CN101173017A - 偕碳二羰基感光树脂的合成方法 - Google Patents
偕碳二羰基感光树脂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101173017A CN101173017A CNA2007100307560A CN200710030756A CN101173017A CN 101173017 A CN101173017 A CN 101173017A CN A2007100307560 A CNA2007100307560 A CN A2007100307560A CN 200710030756 A CN200710030756 A CN 200710030756A CN 101173017 A CN101173017 A CN 101173017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- reaction
- basic catalyst
- synthetic method
- dicarbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种偕碳二羰基感光树脂的合成方法，其包括：将多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta－二羰基化合物混合均匀，加入不溶于反应体系的固体碱性催化剂，搅拌，加热，使多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta－二羰基化合物进行迈克尔加成反应，结束反应后进行过滤，使固体碱性催化剂与产物树脂分离。本发明采用的催化体系包括具有碱特性的不溶性催化剂，如氧化铝负载氟化钾和碱性阴离子交换树脂。固体碱催化剂可高效率促进上述迈克尔加成反应，且反应完成后可方便过滤，从产品低聚物中移除固体催化剂，避免碱性催化剂对产品树脂的进一步影响，使产品树脂储存稳定性提高。该加成树脂可在无光引发剂条件下实现快速光固化，可用于光固化涂料、油墨调配。
Description
技术领域
本发明涉及一类自身具有感光活性、并能引发自由基光固化的低聚物的合成方法，具体而言，是用多元丙烯酸酯单体与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮等含有Beta-二羰基结构的化合物经催化迈克尔加成反应而得的偕碳二羰基感光树脂的合成方法。
背景技术
光固化树脂是配制各种光固化涂料、光固化油墨的主体材料，包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等若干大类，一般特征为结构中含有丙烯酸酯基团，在与光引发剂共存时，经紫外光辐照，可由光引发剂产生活性自由基，导致光固化树脂快速聚合交联，并固化。也就说，绝大多数的光固化涂料、油墨配方中离不开光引发剂，其用量比例通常较低，是配方中唯一对紫外光敏感，可发生光分解反应，并导致配方迅速固化的关键组分。但目前商品化的光引发剂绝大多数存在毒性或潜在毒性，导致含有光引发剂的涂料、油墨配方不能直接应用于食品、药品、卫生用品的包装印制。如果调制涂料、油墨的基体树脂本身具有光产自由基功能，并引发自身丙烯酸酯基团交联固化，则可以避免使用有害光引发剂。另一方面，由于基体树脂在配方中所占比例较大，树脂自身如具有光引发固化特征，即使配方中必须使用光引发剂，光引发剂用量比例也可大幅降低。在光固化油墨体系中，该自引发光固化树脂的大量存在，还可在不牺牲光固化速率的前提下，使某些颜料的添加比例进一步提高，提高油墨遮盖力和颜色饱满度。
偕碳二羰基感光树脂是一类自引发光固化树脂，这类自引发树脂是由多元丙烯酸酯与乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等Beta-二羰基化合物经迈克尔加成获得，因其中的偕碳二羰基结构具有光反应活性，可光照分解，故该类树脂不需要光引发剂就可进行快速光固化。该类树脂应当具有的一般化学结构如下所示：
其中，R1和R2基团为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基；或R1和R2合并为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-。R1和R2不能同时为烷氧基。R3和R4为来自多元丙烯酸酯单体的部分残片，含有未反应的丙烯酸酯基团，可被自由基引发聚合。
该类树脂产物可描述为结构中至少有一个碳原子同时连接两个羰基基团，且其中至少一个羰基为酮羰基，另一个羰基可以是酮羰基，也可以是酯羰基。此偕碳二羰基结构对紫外光敏感，可经紫外光辐照发生脱羰反应，产生活性自由基，引发丙烯酸酯聚合。树脂产物结构中必须有未参与迈克尔加成的残留丙烯酸酯基团，以作为可供聚合交联的反应活性点。
该类树脂的合成原理可以用如式一所示的反应过程表示：
式一、合成树脂典型反应式
其中，所得低聚物的结构可能比较复杂，根据所用多元丙烯酸酯单体官能度，以及丙烯酸酯单体与Beta-二羰基底物的比例变化，产物树脂结构可能为线形低聚物或支化低聚物，也可以是上述多种结构低聚物的混合体。
该树脂合成需要多元丙烯酸酯单体和含活泼亚甲基结构的Beta-二羰基底物两类原材料。其中，所采用的多元丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，以及其他市售易得相似多元丙烯酸酯单体。要求所采用的多元丙烯酸酯单体酸值在5.0mgKOH/g以下，最好是在2.0mgKOH/g以下。含活泼亚甲基结构的Beta-二羰基底物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、1，3-环己二酮。
该类低聚物的合成传统上采用有机胺等经典的碱性催化剂促进，使加成反应在几十分钟至几小时内完成。这些传统催化剂包括各种脂肪叔胺和催化效率较高的强碱DBU[1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一稀-7]。这些碱性较强催化剂的使用同时也带来其他弊病，因这些催化剂为液态或可溶于反应体系，故合成反应完毕，碱性催化剂永久存在于产品低聚物体系中，将起到进一步的催化作用，导致产品树脂在存放过程中粘度持续增加，根据储存环境温度和产物结构，一般数天至数周后即转化为不可流动的凝胶状，失去作为光固化树脂的应用价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种偕碳二羰基感光树脂的合成方法，以提高所得该类光固化树脂的储存稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种偕碳二羰基感光树脂的合成方法，以便所使用的催化剂可以重复使用。
本发明偕碳二羰基感光树脂的合成方法，其包括：将多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物混合均匀，加入不溶于反应体系的固体碱性催化剂，搅拌，加热，使多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物进行迈克尔加成反应，结束反应后进行过滤，使固体碱性催化剂与产物树脂分离。所述多元丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等市售多官能度丙烯酸酯单体。所述含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、1，3-环己二酮等市售易得品种。
所述过滤完成后，还包括对分离后的固体碱性催化剂的再生处理。以便将催化剂重复使用于偕碳二羰基感光树脂的合成。
所述固体碱性催化剂为碱性阴离子交换树脂或氧化铝负载氟化钾。
具体来说，本发明的固体催化剂包括碱性离子交换树脂和氧化铝负载氟化钾，前者是一类以交联聚苯乙烯多孔微球为载体的离子交换树脂，具有催化活性的化学结构通过化学键连接于交联聚苯乙烯网络上，即键连于多孔微球的内表面或外表面上，形成固定催化中心。具体的化学活性中心为季铵盐、季铵碱或叔胺结构，季铵盐、季铵碱结构以氢氧根(OH-)为配对阴离子，此种结构的阴离子交换树脂属于强碱性阴离子交换树脂。键连叔胺化学结构的交联聚苯乙烯微球属于弱碱性离子交换树脂。所用两类离子交换树脂粒径80～120目，均以大孔型结构的微球为较佳选择，可以增加比表面，提高催化效率。二者均可由市售获得，如南开大学树脂厂出品的D系列碱性离子交换树脂等，具体如牌号为D-296、D-390、IRA-910、IRA-400的催化剂等。其在使用前，最好经过碱液洗涤处理，再以无水乙醇等有机溶剂淋洗除水后，烘干，然后投料使用。它们对丙烯酸酯迈克尔加成反应均有催化活性，在本发明中作为固体碱催化剂使用。它们在合成反应中的用量为反应底物总重量的5％～500％，优选是反应底物总重量的20％～100％。并且，这些催化剂可以经再生处理后重复使用，具体的再生方法是：将过滤回收所得催化剂经碱液洗涤处理，过滤，以去离子水洗涤至滤液显近中性，再以无水乙醇或丙酮淋等有机溶剂洗除水后，烘干。
氧化铝负载氟化钾由发明人自制，所采用氧化铝最好为碱性氧化铝粉末，或中性氧化铝粉末，粉末粒径过大，比表面太低，负载效率低，催化效率低；粒径过小，比表面大，但后处理过滤困难，工艺操作不便，催化剂分离不彻底，残留在产品树脂中的少量催化剂同样导致凝胶化。本发明所采用的氧化铝粉末粒径为50～120目范围。氟化钾的负载方法为，将不溶性氧化铝粉末分散于氟化钾水溶液中，氧化铝粉末与氟化钾的重量比为1∶3～3∶1，于50～70℃加热搅拌1～4小时，在低于90℃且避免沸腾的情况下，减压蒸发，慢速除去水份，然后将所得固体进行烧制活化，烧制的条件是于110～180℃加热2～10小时，即获得氧化铝负载氟化钾固体催化剂。优选的烧制条件是于120～150℃加热4～6小时。烧制通常可在马福炉内完成。所述氧化铝负载氟化钾的用量为反应底物总重量的0.5％～50％，优选是反应底物总重量的5％～20％。氧化铝负载氟化钾同样可以经再生处理后重复使用，具体的再生方法是：将过滤回收所得催化剂经无水乙醇或丙酮等有机溶剂洗涤后，烘干，再经所述烧制活化。
迈克尔加成树脂的一般合成过程为，多元丙烯酸酯单体与前述二羰基底物按比例混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至50～90℃，反应1-8小时，降温，结束反应，产物为粘稠状低聚物。当采用固体碱催化剂，反应结束后可通过400目左右尼龙布趁热过滤，将催化剂与产品低聚树脂分离。
本发明方法与现有技术相比，其优点在于：1、在反应结束后，经简单过滤，即可将产物树脂与碱性催化剂分离，避免了催化剂对所得低聚物体系的进一步催化作用，从而有效提高了该类光固化树脂的储存稳定性。2、分离后的催化剂可简单再生，反复使用，有利于降低生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，所得合成树脂采用旋转粘度计，按国家标准测试粘度。其储存稳定性测试采用升温加速老化和常温存放两种条件对照，监测粘度变化，及目视是否凝胶。树脂在印刷通用金卡纸上涂膜，光固化漆膜按国家标准测试铅笔硬度，百格法测试附着力，以企业实用的指印法评价漆膜光固化是否表干。
实施例一：
4.0g KF·2H2O溶于50ml水中，加入15.0g 50-120目的碱性氧化铝，65-75℃搅拌1hr，水泵减压，70℃慢速除去水分，于马福炉中140℃活化处理4hr，得氧化铝负载氟化钾固体碱催化剂。
17.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三颈反应瓶中，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述所得氧化铝负载氟化钾固体碱催化剂，快速搅拌，加热至80℃，反应6小时，体系粘度增大，停止反应，趁热过滤，得微黄色粘稠树脂，粘度31000cps/25℃。
实施例二：
10.0g D290型大孔强碱性阴离子交换树脂(交联聚苯乙烯微球支载季铵盐，商品以氯离子为交换离子)先以去离子水浸洗，除去机械杂质和粉化树脂，用100mL 10％浓度的氢氧化钠水溶液浸泡树脂一昼夜，过滤，去离子水淋洗至滤液成近中性，无水乙醇淋洗除水份，烘干，得强碱性阴离子交换树脂催化剂。
17.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三颈反应瓶中，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述所得强碱性阴离子交换树脂作为固体催化剂，快速搅拌，加热至80℃，反应6小时，体系粘度增大，停止反应，趁热过滤，得微黄色粘稠树脂，粘度18000cps/25℃。
实施例三：
将实施例一中过滤后回收所得氧化铝负载氟化钾经无水乙醇洗涤后，烘干，再于马福炉中140℃活化处理4hr。
17.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三颈反应瓶中，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述活化所得氧化铝负载氟化钾固体碱催化剂，快速搅拌，加热至80℃，反应6小时，体系粘度增大，停止反应，趁热过滤，得微黄色粘稠树脂，粘度30600cps/25℃。
实施例四：
将实施例二中过滤后回收所得阴离子交换树脂用100mL 10％浓度的氢氧化钠水溶液浸泡洗涤树脂一昼夜，过滤，以去离子水洗涤至滤液显近中性，再以无水乙醇或丙酮淋等有机溶剂洗除水后，烘干。
17.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三颈反应瓶中，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述所得活化后的阴离子交换树脂作为固体催化剂，快速搅拌，加热至80℃，反应6小时，体系粘度增大，停止反应，趁热过滤，得微黄色粘稠树脂，粘度18800cps/25℃。
对比例：
17.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体与3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三颈反应瓶中，加入阻聚剂对甲氧基苯酚0.01g，0.05g DBU催化剂，快速搅拌，加热至80℃，反应1小时，体系粘度快速增大，停止反应，得微黄色粘稠树脂，粘度46000cps/25℃。
性能测试：
将上述实施例一至四及对比例所得树脂分别于60℃连续热老化72小时，同时于室温下避光储存60天，进行平行考察。凝胶化状况和粘度变化情况如表一所示。
表一 树脂储存稳定性试验结果
| 树脂样本 | 初始粘度cps/25℃ | 热老化后粘度cps/25℃ | 外观 | 室温60天后粘度cps/25℃ |
| 实施例一实施例二 | 3100018000 | 3210021600 | 微黄透明微黄透明 | 3150018200 |
| 实施例三 | 30600 | 32400 | 微黄透明 | 31600 |
| 实施例四 | 18800 | 21200 | 微黄透明 | 17800 |
| 对比例 | 46000 | 完全凝胶 | - | 部分凝胶 |
上述实施例一至四及对比例所得树脂在印刷通用金卡纸上涂膜(25微米膜厚)，以4m/min速率通过中心光强600mJ/cm2履带式紫外光固化机，固化情况及固化膜性能检测结果如表二所示。
表二 树脂固化情况及固化膜性能
| 树脂样本 | 一次通过固化机 | 两次通过固化机 | 铅笔硬度 | 附着性 |
| 实施例一实施例二 | 表干轻微指印 | 实干实干 | HB1B | 90/10045/100 |
| 实施例三实施例四对比例 | 表干轻微指印表干 | 实干实干实干 | HB1B1H | 90/10045/10096/100 |
上述实例表明，所用固体碱催化剂可有效促进树脂合成，使粘度增大，反应结束后，过滤除去碱性固体催化剂可提高产品树脂的储存稳定性，防止凝胶化。所得加成树脂在无光引发剂条件下具有较好自引发光固化活性。
Claims (10)
1.偕碳二羰基感光树脂的合成方法，其包括：将多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物混合均匀，加入不溶于反应体系的固体碱性催化剂，搅拌，加热，使多元丙烯酸酯单体与含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物进行迈克尔加成反应，结束反应后进行过滤，使固体碱性催化剂与产物树脂分离。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述过滤完成后，还包括对分离后的固体碱性催化剂的再生处理。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述固体碱性催化剂为碱性阴离子交换树脂或氧化铝负载氟化钾。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述碱性阴离子交换树脂是以交联聚苯乙烯微球为载体的碱性催化剂，其活性中心为季铵盐、季铵碱或叔胺，通过化学键连接于交联聚苯乙烯的内表面和/或外表面上。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述交联聚苯乙烯微球为载体的碱性催化剂是选自具体市售牌号为D-296、D-390、IRA-910、IRA-400的催化剂中的一种，粒径为80～120目，其在合成反应中的用量为反应底物总重量的5％～500％。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述氧化铝负载氟化钾的制备方法是：将不溶性氧化铝粉末分散于氟化钾水溶液中，氧化铝粉末与氟化钾的重量比为1∶3～3∶1，于50～70℃加热搅拌1～4小时，在低于90℃且避免沸腾的情况下，减压蒸发，除去水份，然后将所得固体进行烧制活化，烧制的条件是于110～180℃加热2～10小时。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述氧化铝粉末为碱性氧化铝粉末或中性氧化铝粉末，粒径为50～120目，其在合成反应中的用量为反应底物总重量的0.5％～50％。
8.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于所述碱性阴离子交换树脂的再生是：将过滤回收所得催化剂经碱液洗涤处理，过滤，以去离子水洗涤至滤液显近中性，再以无水乙醇或丙酮淋洗除水后，烘干。
9.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于所述氧化铝负载氟化钾的再生是：将过滤回收所得催化剂经无水乙醇或丙酮洗涤后，烘干，再经所述烧制活化。
10.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的合成方法，其特征在于所述多元丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，所述含有活泼亚甲基的Beta-二羰基化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、1，3-环己二酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100307560A CN101173017A (zh) | 2007-10-10 | 2007-10-10 | 偕碳二羰基感光树脂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100307560A CN101173017A (zh) | 2007-10-10 | 2007-10-10 | 偕碳二羰基感光树脂的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101173017A true CN101173017A (zh) | 2008-05-07 |
Family
ID=39421783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100307560A Pending CN101173017A (zh) | 2007-10-10 | 2007-10-10 | 偕碳二羰基感光树脂的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101173017A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017487A (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-04 | 中国科学技术大学 | 一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN112552483A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-26 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 |
| CN113233981A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-10 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺 |
-
2007
- 2007-10-10 CN CNA2007100307560A patent/CN101173017A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017487A (zh) * | 2014-04-28 | 2015-11-04 | 中国科学技术大学 | 一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN112552483A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-26 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 |
| CN112552483B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-06-30 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种自感光环氧甲基丙烯酸酯树脂及其合成方法 |
| CN113233981A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-10 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种酚类抗氧剂专用中间体的合成工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101967342B (zh) | 一种紫外光固化涂料 | |
| CN104893224A (zh) | 低粘度光固化树脂在3d打印材料中的应用 | |
| CN103154052A (zh) | 二烯系羧酸阴离子与其盐、及其聚合或固化性组合物 | |
| CN106632741B (zh) | 复合型的净味光引发剂以及紫外光固化涂料 | |
| CN102732103A (zh) | 一种包装材料用高印刷性环保水性背面涂料及其制备方法 | |
| CN105199322A (zh) | 一种环氧树脂微球及其制备方法 | |
| CN101173017A (zh) | 偕碳二羰基感光树脂的合成方法 | |
| CN107987611A (zh) | 一种超支化树脂基uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用 | |
| CN102659586A (zh) | 一种制备1,6-己二醇二丙烯酸酯的方法 | |
| CN104892810A (zh) | 一种先组装后光聚合制备多孔聚合物粒子的方法 | |
| CN101423602B (zh) | 一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法 | |
| CN108940271A (zh) | 一种二氧化钛-二氧化硅复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101550203B (zh) | 用于紫外光固化的光引发剂、芳香酮类化合物及其制造方法 | |
| CN103480418B (zh) | 在联萘酚合成工艺中的手性催化剂 | |
| CN113088133A (zh) | 一种高黑度uv纳米高速喷码色浆及其制备方法 | |
| CN101824137B (zh) | 一种改性双酚a环氧丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN103387553A (zh) | 一种含氟二苯甲酮类的光引发剂的合成方法 | |
| CN107597157B (zh) | 一种用于制备抗肿瘤药物中间体的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103360339B (zh) | 一种绿色催化合成2′-氨基苯并噻唑-芳甲基-2-萘酚的方法 | |
| CN106084092B (zh) | 一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法 | |
| CN103666058A (zh) | 一种uv固化胶印油墨及其制备方法 | |
| CN110724169B (zh) | 一种制备1-二茂铁基-3-芳基-3-二乙酰基次甲基-丙酮的方法 | |
| CN100391611C (zh) | 一种用于Ullmann缩合反应的催化系统 | |
| CN102351773B (zh) | 一种吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN101050334A (zh) | 紫外光固化水性涂料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080507 |