CN105199322A

CN105199322A - 一种环氧树脂微球及其制备方法

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Publication number: CN105199322A
Application number: CN201510654028.1A
Authority: CN
Inventors: 顾嫒娟; 张伟; 梁国正; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105199322B

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂微球及其制备方法。按重量计，将120～150份分散乳化剂聚醚二元醇和100份软化点低于30℃的双酚A环氧树脂混合均匀，再加入乙二胺等环氧树脂固化剂，经固化处理后自然冷却，得到环氧树脂微球的白色乳液；再将白色乳液进行清洗、过滤、干燥，即得到一种环氧树脂微球。本发明提供的环氧微球，它的粒径尺寸可依据原料的不同配比，在800nm～5μm之间调节，得到产品的粒径大小均一。本发明制备的环氧树脂微球，由于不使用有机溶剂，且原料、制备过程中的废料可回收再利用，因此，具有绿色环保的特点；同时，环氧微球的制备工艺简单，产率高，且原料来源广泛、成本低，适合规模化工业生产。

Description

一种环氧树脂微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备，具体涉及一种环氧树脂微球及其制备方法。

背景技术

环氧树脂微球是一类性能优良的新型功能材料，具有好的耐溶剂性能、较高的机械强度、热稳定性好、线膨胀率低及表面含有-OH等可反应性基团，因此在电子信息、高效液相色谱、分析测试、生物工程、情报信息等行业具有良好的应用前景。

制备聚合物微球的方法主要有乳液聚合、分散聚合及种子聚合法三种。乳液聚合方法制备的聚合物粒径一般较小（通常约为0.05～0.3μm），而微球的粒径分布范围较宽，单分散性较差。还由于在制备过程中需添加十二烷基苯磺酸钠、阿拉伯树胶等分散乳化剂，即使使用大量有机溶剂，这些乳化剂难以从产物中完全分离，导致产物纯度不高，不利于环境保护。

分散聚合方法的特点是聚合受到各个组分（单体、引发剂、分散剂、分散介质）及工艺参数（如反应温度、时间、搅拌速度及程度）的制约，同时工艺步骤多且繁琐，导致产物的重复性控制较为困难。同时，由于分散介质多用有机溶剂，因此将对环境造成影响。

种子聚合方法是先合成小粒径的聚合物粒子（通过分散或乳液聚合得到），而后用单体、交联剂和溶剂对聚合物粒子进行溶胀，最后再引发聚合得到粒径较大的聚合物微球。该方法过程繁琐、工艺复杂，且必须使用有机惰性溶剂，造成环境污染。

目前，文献报道或市场销售的环氧树脂微球，其制备方法主要采用乳液聚合的方法。例如，中国发明专利（CN101074311A）公布了一种表面含活性基团的微米级（粒径在70μm以上）无孔环氧树脂微球的制备方法，将环氧树脂、树脂活性稀释剂（稀释剂）等在80～85℃固化3.5～5小时，经过滤、干燥后制得环氧树脂微球。该方法采用的乳化剂、助剂、稀释剂较难去除，导致产物纯度不高（合成产率为95%），且含有乳化剂、助乳化剂、活性稀释剂的滤液回收处置困难，无法进行循环利用，对环境造成较大的损害。中国发明专利（CN102850521A）公布了一种粒径在130μm以上的环氧树脂中空微球的乳液聚合方法。使用乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚OP10）、助乳化剂（乙二醇）等，产物清洗困难，产生的含有乳化剂、助乳化剂的滤液污染环境，同时制备过程中对投料方式、温度、转速等均有严格的要求，工艺复杂，不适合工业生产。吴洋等（桂林电子科技大学，2008,28:27-30）采用自制的聚酯（OHT-T）作为分散乳化剂合成环氧树脂微球。自制聚酯的工艺复杂，重复性差，无法进行规模工业化生产，并大量使用有毒性的N甲基吡咯烷酮作为溶剂，不利于环保。

综上所述，目前采用的三种方法各具特点，而它们共同的缺点是均使用易污染环境的有机溶剂，为后续分离、提纯及回收利用带来极大的不便，不能满足当前全球对环境保护和绿色化学日益增强的需求。

发明内容

为了克服现有环氧树脂微球制备技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种环氧树脂微球的新型制备方法，该方法为新型相分离方法，有效解决了当前制备环氧树脂微球过程中大量使用有机溶剂、废液循环利用率低，造成环境污染及环氧树脂微球产率不高的不足，具有绿色环保的优势。

实现本发明目的的技术方案是提供一种环氧树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1、按重量计，将120～150份的分散乳化剂聚醚二元醇和100份软化点低于30℃的双酚A环氧树脂，在温度为30℃～40℃的条件下混合均匀，得到透明的液体混合物A；

2、将环氧树脂固化剂加入到液体混合物A中，在温度为30℃～40℃的条件下混合均匀，得到透明的混合物液体B；

3、将混合物液体B在温度为60℃～70℃的条件下固化处理1.5～2h，自然冷却，得到环氧树脂微球的白色乳液；

4、将白色乳液清洗、过滤、干燥，即得到一种环氧树脂微球。

本发明一个优选的技术方案是：环氧树脂固化剂与双酚A环氧树脂按等摩尔比为1.0～1.2。

本发明技术方案中，所述的环氧树脂固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。所述的聚醚二元醇为分子量在1000～4000范围内的聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯二元醇中的任意一种。所述软化点低于30℃的双酚A环氧树脂包括E-55、E-51、E-44、E-42中的一种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种环氧树脂微球。

与现有的技术相比，本发明取得的有益的效果是：

1、制备过程中不使用有机溶剂，产物的滤液可回收循环利用，绿色环保，制备过程无污染。

2、分散乳化助剂易分离且可再利用，工艺简单，成本低廉。

3、产物产率高（100%），适合规模化工业生产。

4、所制备的环氧树脂微球的粒径均一，分散性能好。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的固化前混合均匀透明液体的数码照片（A图），固化后含有环氧树脂微球的白色乳液（B图）的数码照片；

图2是本发明实施例1合成的环氧树脂微球的扫描电镜（SEM）照片；

图3是本发明实施例1合成的环氧树脂微球的粒径与分布柱状图；

图4是本发明实施例1合成的环氧树脂微球及对比例制备的环氧树脂固化物断面的红外（IR）谱图；

图5是对比例合成的纯环氧树脂扫描电镜（SEM）照片；

图6是本发明实施例14合成的环氧树脂微球扫描电镜（SEM）照片；

图7是本发明实施例14合成的环氧树脂微球的粒径与分布柱状图。

具体实施方式

以下结合附图和具体的实施方式对本发明技术方案做进一步的阐述。

实施例1

本实施例提供的环氧树脂微球的制备方法包括如下步骤：

（1）在30℃下，将22g聚氧化乙烯二元醇（分子量为1000）和19.8g双酚A型环氧树脂（E-55）混合并超声分散10min，得到透明液体混合物A；

（2）将2g三乙烯四胺加入到透明液体混合物A，在35℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B，其数码照片参见附图1的A图所示。

（3）将混合物液体B在65℃固化1.5h，自然冷却，即得到含有环氧树脂微球的白色乳液C，其数码照片参见附图1的B图。

（4）将白色乳液C过滤，去离子水清洗、干燥，得环氧树脂微球，产率为100%，微球的平均粒径为800nm，其扫描电镜（SEM）照片、粒径与分布柱状图和红外（IR）谱图分别参见附图2、3和4。

过滤液在95℃和真空度0.1MPa的条件下去除水分，回收得到聚氧化乙烯二元醇。该回收物可循环利用，不污染环境，提高经济效益。

参见附图1，它是本实施例中制得的固化前混合均匀透明液体的数码照片（左图）和固化后含有环氧树脂微球的白色乳液（右图）的数码照片，它们反映了微球的形成过程。在混合初期，混合液为透明液体状（左图），这是因为在35℃的条件下，环氧树脂的粘度较小，与聚氧化乙烯二元醇及固化剂的混合较为均匀，成为均质液体，使得混合液表现为透明状。而随着固化反应的进行，环氧树脂在聚氧化乙烯二元醇相中发生聚合反应，生成粒径较大的环氧树脂微球，可见光的波长为300～400nm，而本发明制备的环氧树脂微球粒径在800nm以上，导致可见光无法绕过微球，使得混合液表现为乳液不透明状。

参见附图2，它是本实施例制备的环氧树脂微球的扫描电镜（SEM）照片。可以看出，环氧树脂微球形状饱满，粒径均匀，具有良好的单分散性。

参见附图3，它是本实施例制备的环氧树脂微球的粒径分布图。可以看出，微球的粒径分布较窄，主要集中在750nm～900nm范围之间，平均粒径为800nm，与SEM照片（附图3）给出的结果一致。

对比例的制备：在35℃下，将16g双酚A环氧树脂（E-51）和2.2g二乙烯三胺混合，超声分散15min，制得均匀透明混合物液体；将液体放入70℃的烘箱中固化2h；自然冷却，得环氧树脂固化树脂。其红外谱图和断裂横截面的SEM照片分别参见附图4和5。

参见附图4，它是本实施例合成的环氧树脂微球及对比例制备的环氧树脂固化物断面的红外（IR）谱图。可以看出，两张谱图基本一致，说明本实施例制备的环氧树脂微球与对比例制备的环氧树脂固化物的成分一样，未引入新的杂质，环氧树脂微球产物纯净，可适用于对纯度有较高要求的领域。

参见附图5，它是对比例制备的环氧树脂固化树脂的断面SEM照片。可以看出，对比例制备的固化物内部为均相，没有球状产物出现，表明本发明提出的制备工艺是有效的制备环氧树脂微球的工艺。

实施例2

（1）在35℃下，将42g聚四氢呋喃二醇（分子量为1000）和36g双酚A型环氧树脂（E-55）混合并超声分散12min，得到透明液体混合物A；

（2）将3g乙二胺加入透明液体混合物A，在35℃进行超声分散12min，制得均匀透明混合物液体B。

（3）将混合物液体B在65℃固化1.5h，自然冷却，即得到含有环氧树脂微球的白色乳液。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%平均粒径为850nm。

过滤液可在95℃和真空度0.1MPa的条件下去除水分，回收得到聚四氢呋喃二醇。该回收物可循环利用，不污染环境，提高经济效益。

实施例3

（1）在30℃下，将24g聚乙二醇（分子量为1000）和20g双酚A型环氧树脂（E-55）混合并超声分散14min，得到透明液体混合物A；

（2）将2.5g四乙烯三安加入透明液体混合物A，在35℃进行超声分散15min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为900nm。

过滤液可在95℃和真空度0.1MPa的条件下去除水分，回收得到聚乙二醇。该回收物可循环利用，不污染环境，提高经济效益。

实施例4

（1）在40℃下，将28g聚乙二醇（分子量为1000）和15.6g双酚A型环氧树脂（E-55）混合并超声分散14min，得到透明液体混合物A；

（2）将2.5g己二胺加入透明液体混合物A，在35℃进行超声分散15min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为910nm。

实施例5

（1）在30℃下，将30g聚四氢呋喃二醇（分子量为2000）和26g双酚A型环氧树脂（E-51）混合并超声分散10min，得到透明液体混合物A；

（2）将2g乙二胺加入透明液体混合物A，在35℃进行超声分散15min，制得均匀透明混合物液体B。

（3）将混合物液体B在70℃固化1.5h，自然冷却，即得到含有环氧树脂微球的白色乳液。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为950nm。

实施例6

（1）在30℃下，将32g聚氧化乙烯二元醇（分子量为1000）和23.2g双酚A型环氧树脂（E-51）混合并超声分散12min，得到透明液体混合物A；

（2）将3g己二胺加入透明液体混合物A，在30℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（3）将混合物液体B在60℃固化1.5h，自然冷却，即得到含有环氧树脂微球的白色乳液。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为1.1μm。

过滤液可在95℃和真空度0.1MPa的条件下去除水分，回收得到聚氧化乙烯二元醇。该回收物可循环利用，不污染环境，提高经济效益。

实施例7

（1）在40℃下，将14g聚乙二醇（分子量为3000）和11.4g双酚A型环氧树脂（E-51）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将1g二乙烯三胺加入透明液体混合物A，在35℃进行超声分散15min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为1.5μm。

实施例8

（1）在30℃下，将50g聚四氢呋喃二醇（分子量为3000）和43.2g双酚A型环氧树脂（E-51）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将3g三乙烯四胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为2.4μm。

实施例9

（1）在30℃下，将52g聚氧化乙烯二元醇（分子量为4000）和31g双酚A型环氧树脂（E-42）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将2g乙二胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

实施例10

（1）在40℃下，将55g聚乙二醇（分子量为1000）和32g双酚A型环氧树脂（E-42）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将4g己二胺胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为3.1μm。

实施例11

（1）在40℃下，将32g聚四氢呋喃二醇（分子量为2000）和26g双酚A型环氧树脂（E-42）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将2g三乙烯四胺胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为3.5μm。

实施例12

（1）在40℃下，将24g聚四氢呋喃二醇（分子48量为3000）和40g双酚A型环氧树脂（E-44）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为3.8μm。

实施例13

（1）在40℃下，将32g聚乙二醇（分子量为4000）和24g双酚A型环氧树脂（E-44）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将2g四乙烯三胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，平均粒径为4.2μm。

实施例14

（1）在35℃下，将32g聚乙二醇（分子量为2000）和22.4g双酚A型环氧树脂（E-44）混合并超声分散15min，得到透明液体混合物A；

（2）将3g己二胺加入透明液体混合物A，在40℃进行超声分散10min，制得均匀透明混合物液体B。

（4）将白色乳液过滤，去离子水清洗、干燥，得产物环氧树脂微球，产率为100%，其扫描电镜（SEM）和粒径与分布柱状图分别参见附图6和7。

参见附图6，由本实施例制备的环氧树脂微球的扫描电镜SEM照片可以看出，产物为均匀饱满的球形，没有块状或其它形状的微粒出现，微球之间没有相互连接的情况，分散性良好。

参见附图7，由本实施例制备的环氧树脂微球的粒径与分布柱状图可以看出，微球产物粒径分布在4.5-5.5μm之间，平均粒径为5微米，这与附图6观察的结果一致。

Claims

1.一种环氧树脂微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按重量计，将120～150份的分散乳化剂聚醚二元醇和100份软化点低于30℃的双酚A环氧树脂，在温度为30℃～40℃的条件下混合均匀，得到透明的液体混合物A；

（2）将环氧树脂固化剂加入到液体混合物A中，在温度为30℃～40℃的条件下混合均匀，得到透明的混合物液体B；

（3）将混合物液体B在温度为60℃～70℃的条件下固化处理1.5～2h，自然冷却，得到环氧树脂微球的白色乳液；

（4）将白色乳液清洗、过滤、干燥，即得到一种环氧树脂微球。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂微球的制备方法，其特征在于：按等摩尔比，环氧树脂固化剂与双酚A环氧树脂为1.0～1.2。

3.根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二元醇为分子量在1000～4000范围内的聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯二元醇中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂微球的制备方法，其特征在于：所述软化点低于30℃的双酚A环氧树脂为E-55、E-51、E-44、E-42中的一种。

6.按权利要求1制备方法得到的一种环氧树脂微球。