CN1504828A - 高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于体全息光致聚合物存储材料领域，涉及一种高折射率环氧树脂和低折射率单体组成的光致聚合物体全息存储材料及其制备方法。在红灯或避光保护下，体系以重量百分比计，15％～45％的烯类单体、0.01％～0.1％的光敏剂、0.1％～0.9％的光引发剂、0.1％～1.0％的链转移剂、0.1％～1.0％的消泡剂、0.1％～1.0％的流平剂、3％～15％的环氧树脂活性稀释剂和30％～70％的环氧树脂混合均匀后，形成透明的溶胶溶液；再向溶胶溶液中加入5％－15％的环氧树脂固化剂，混合均匀后将其倒入容器内，固化后即制得本发明的光致聚合物体全息存储材料。该制备方法操作简单，室温条件下即可制备出任意体积、厚度的存储材料；该材料在信息记录过程中无收缩，存储信息稳定，存储信息量大。
Description
技术领域
本发明属于体全息光致聚合物存储材料领域，特别是涉及一种高折射率环氧树脂与低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料及其制备方法。
背景技术
信息量的高速增长使传统的存储材料已经越来越不能满足人们对海量信息存储的需求。许多新型的存储材料及存储技术应运而生，其中光全息存储以其高冗余度、高存储容量、快速的数据传输率和存储时间，以及可并行内容寻址等特点，近年来倍受人们的重视。其相关存储材料方面的研究也很多，光致聚合折射率变化材料因其高信噪比、高衍射效率、成本低廉、加工方便、稳定性好、全“干”处理等特点而成为研究中的热点。到目前为止，已有报导的用于体全息存储的光致聚合物材料很多，如：美国DuPont公司的体全息存储用光聚合薄膜材料-HRF系列(U.S.Pat.No.5,470,662)，Polaroid公司的ULSH系列材料(U.S.Pat.No.5,759,721)等，但是这些材料从设计原理出发，均采用低折射率基体物与高折射率单体分子匹配，在光照引发单体聚合后将引起材料的体积收缩，从而影响记录信息的质量。而且，由于现有材料的制作工艺限制，材料厚度难于增加，信息存储容量有限。这些问题极大地限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的之一在于解决传统光致聚合物材料用于体全息存储中所存在的体积收缩、厚度难于增加和存储容量有限等问题，提供一种以高折射率的环氧树脂为基体物、含有可聚合的低折射率烯类单体的光致聚合物体全息存储材料，该材料在体全息记录过程中不发生体积收缩。
本发明的另一目的在于结合光致聚合物体全息存储原理，提供一种操作简单、成本低廉并在室温下即可制备出不同厚度的无收缩体全息存储材料的制备方法。
本发明提供的高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物材料，在光作用下，可发生光聚合反应，低折射率单体同时发生迁移和集中，形成聚合物之间的折射率差，出现光栅亮部和暗部的折射率调制。利用此原理就可将信息记录在材料上。
本发明提供的光致聚合物体全息存储材料，其为一种固相材料，依体全息存储要求而定，可以为任意所需体积，该材料含有高折射率的环氧树脂基体物和可聚合的低折射率的烯类单体，体系以重量百分比计，其组成和含量为：
环氧树脂 30％～70％；
烯类单体 15％～45％；
光敏剂 0.01％～0.1％；
光引发剂 0.1％～0.9％；
链转移剂 0.1％～1.0％；
消泡剂 0.1％～1.0％；
流平剂 0.1％～1.0％；
环氧树脂固化剂 5％～15％；
环氧树脂活性稀释剂 3％～15％；
本发明的光致聚合物体全息存储材料以环氧树脂为基体物，该环氧树脂主要是高折射率和刚性苯环结构的环氧树脂化合物，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂或这些化合物的任意比混合物。
用于本发明的烯类单体为各种含C＝C不饱和双键的单官能团或多官能团且相对于环氧树脂基体物的折射率较低的一类小分子化合物，如各种丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯；其它烯类单体，如醋酸乙烯酯或丙烯腈等可以发生加聚聚合的低折射率单体；或所述单体之间的任意比例的混合物。
所述光敏剂为各种类型的具有较高电子转移效率的染料，例如菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、苄叉环烷烃酮类化合物或所述这些化合物之间的任意比例的混合物等。
所述光引发剂为鎓盐类，如碘鎓盐或硫鎓盐等；双咪唑类，如六芳基双咪唑等；有机金属化合物，如二茂钛类化合物、二茂铁盐或铝酸盐络合物等；有机硼化物，如丁基三苯基硼酸盐等；二苯甲酮或米氏酮；各种烷基取代硫杂蒽酮；苯乙酮衍生物，如α-羟基-环己基苯乙酮等；安息香醚类如安息香双甲醚等；α-氨基酮类，如汽巴公司生产的Irgacure-907或Irgacure-369；以及α-羟基酮类，如汽巴公司生产的Darocur-1173或Darocur-4265；或所述这些光引发剂之间的任意比例的混合物等。
所述链转移剂为硫醇类化合物，例如十二烷基硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇或其任意比例的混合物等。
用于本发明的环氧树脂固化剂为固化温度≤60℃的中低温固化剂，例如三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物、间苯二甲胺或这些化合物之间的任意比例的混合物等。
所述消泡剂为有机硅消泡剂，如BYK公司生产的BYK-065、BYK-066、BYK-088、BYK-141或它们之间的任意比例的混合物等。
所述流平剂为有机硅表面助剂，如BYK公司生产的BYK-306、BYK-310、BYK-344、德谦公司生产的德谦455、466或它们之间的任意比例的混合物等。
所述环氧树脂活性稀释剂可以为环氧氯丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油酯、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或这些化合物之间的任意比例的混合物。
本发明提供的光致聚合物体全息存储材料的制备方法步骤如下，体系以重量百分比计：
(1)光致聚合物溶胶溶液的制备
在红灯或避光保护下，在装有搅拌设备的容器中，分别加入体系的15％～45％的烯类单体、0.01％～0.1％的光敏剂、0.1％～0.9％的光引发剂、0.1％～1.0％的链转移剂、0.1％～1.0％的消泡剂、0.1％～1.0％的流平剂、3％～15％的环氧树脂活性稀释剂和30％～70％的环氧树脂，搅拌直至形成单一透明的溶胶溶液；
(2)光致聚合物溶胶溶液的固化成型
在红灯或避光保护下，向步骤(1)得到的溶胶溶液中加入体系的5％-15％的环氧树脂固化剂，混合均匀后，将其倒入容器内，在室温～60℃下进行固化，即制得本发明的光致聚合物体全息存储材料。
在本发明提供的制备方法中，在所述步骤(1)中，首先向容器中先分别加入15％～45％的烯类单体、0.01％～0.1％的光敏剂、0.1％～0.9％的光引发剂、0.1％～1.0％的链转移剂、0.1％～1.0％的消泡剂和0.1％～1.0％的流平剂，室温下搅拌致均匀，然后再加入3％～15％的环氧树脂活性稀释剂及30％～70％的环氧树脂，继续搅拌溶解，直至形成单一透明的溶胶溶液。
在本发明提供的制备方法中，在所述步骤(2)中，向步骤(1)得到的溶胶溶液中加入5％-15％的环氧树脂固化剂后，室温下搅拌10-15分钟，即可混匀；固化时间和温度视所用固化剂种类而定，如用三乙烯四胺，室温固化，时间3天；用间苯二甲胺固化，60℃固化，时间1小时。
本发明提供的高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料的制备方法，操作简单，室温条件下即可固化成型，而且材料的厚度可以控制。根据所用光敏剂的最大吸收波长，可选配适当波长的激光器进行信息存储，实现信息的海量存储功能。
本发明提供的体全息存储用光致聚合物材料及其制备方法具有如下显著优点：
1.该材料的制备方法，操作简单，室温条件下即可制备出任意体积的存储材料，而且成本低廉，因此本发明的材料具有广泛的应用前景。
2.与传统全息存储用光致聚合物材料相比，本材料制作过程中无挥发性溶剂加入，制作周期短且信息存储过程中不受残留溶剂的干扰，存储信息无变形。
3.不同于传统全息存储用光致聚合物材料的设计思路，本发明的材料采用刚性高折射率基体物与柔性低折射率小分子单体匹配，实现了信息记录过程中材料无收缩，存储信息稳定，达到了信息的高质量存储与再现。
4.由于本材料制作工艺不受厚度的限制，可作为一种体全息存储材料，实现信息的海量存储。
5.本材料在信息记录完成后，保存期长，记录信息稳定，耐候性强，受环境因素影响小。
具体实施方式
下面结合实施例具体地阐述本发明。
实施例1
在红灯保护下，往500ml有搅拌设备的容器中，分别加入30克甲基丙烯酸甲酯、0.01克2，5-双[4-(二甲氨基)-苄叉]环戊酮、0.35克六芳基双咪唑、0.41克4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5克环氧氯丙烷、50克双酚A环氧618、0.1克BYK-066和0.1克BYK-306，充分混合均匀，形成一透明溶胶溶液；再向该透明溶胶溶液中加入12克三乙烯四胺，室温下搅拌15分钟，然后将混合液注入体积为76mm×26mm×0.8mm的玻璃容器内，室温固化24小时后，再在45℃下固化24小时，即得到可进行体全息存储的光致聚合物材料。利用514.5nm波长的氩离子激光器作为光源，参考光强度为5mW/cm2，物光中的最大光强为2.4mW/cm2，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
实施例2
采用如下配方，按实施例1的方法制备光致聚合物材料。
双酚A环氧618 60克
醋酸乙烯酯 20克
环氧氯丙烷 10克
2，5-双[4-(二甲氨基)-苄叉]环戊酮 0.01克
二苯基碘鎓盐 0.4克
4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇 0.41
BYK-066 0.1克
BYK-306 0.1克
四乙烯五胺 12克
与实施1所不同的是，在室温下进行固化，即得到可进行体全息存储的光致聚合物材料。利用514.5nm波长的氩离子激光器作为光源，参考光强度为5mW/cm2，物光中的最大光强为2.4mW/cm2，参考光与物光的夹角为30度，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
实施例3
采用如下配方，按实施例1的方法制备光致聚合物材料。
双酚F环氧 50克
丙烯酸甲酯 30克
苯乙烯氧化物 5克
四碘荧光素 0.03克
六芳基双咪唑 0.35克
4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇 0.41克
BYK-354 0.1克
BYK-344 0.11克
间苯二甲胺 10克
与实施1所不同的是，在室温下进行固化，即得到可进行体全息存储的光致聚合物材料。利用488nm波长的氩离子激光器作为光源，光强参物比1∶1，参考光与物光夹角90度，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
实施例4
采用如下配方，按实施例1的方法制备光致聚合物材料。
线性酚醛型环氧树脂 40克
丙烯酸乙酯 40克
1，2-环氧丙烷 5克
四碘荧光素 0.03克
六芳基双咪唑 0.35克
十二烷基硫醇 0.5克
BYK-066 0.1克
BYK-306 0.1克
二乙烯基丙胺 10克
与实施1所不同的是，在室温下进行固化，即得到可进行体全息存储的光致聚合物材料。利用488nm波长的氩离子激光器作为光源，光强参物比1∶1，参考光与物光夹角90度，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
实施例5
按实施例1的方法，根据如下配方制备光致聚合物材料。
溴化酚醛型环氧树脂 60克
丙烯酸十三烷基酯 20克
环氧氯丙烷 10克
2，5-双[4-(二甲氨基)-苄叉]环戊酮 0.01克
二苯基碘鎓盐 0.4克
4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇 0.41克
BYK-066 0.1克
BYK-358 0.12克
N-氨乙基哌嗪 12克
与实施1所不同的是，在室温下进行固化，即得到可进行体全息存储的光致聚合物材料。利用514.5nm波长的氩离子激光器作为光源，参考光强度为5mW/cm2，物光中的最大光强为2.4mW/cm2，参考光与物光的夹角为30度，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
Claims (11)
1.一种高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料，其为一种固相材料，其特征是，该材料含有高折射率的环氧树脂基体物和可聚合的低折射率的烯类单体，体系以重量百分比计，其组成和含量为：
环氧树脂 30％～70％；
烯类单体 15％～45％；
光敏剂 0.01％～0.1％；
光引发剂 0.1％～0.9％；
链转移剂 0.1％～1.0％；
消泡剂 0.1％～1.0％；
流平剂 0.1％～1.0％；
环氧树脂固化剂 5％～15％；
环氧树脂活性稀释剂 3％～15％；
其中：所述链转移剂为硫醇类化合物；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述流平剂为有机硅表面助剂。
2.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂或这些化合物的任意比混合物。
3.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述烯类单体为丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或它们之间任意比例的混合物。
4.如权利要求3所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述光敏剂为菁类染料、荧光素类染料、香豆素酮类染料、含氮芳杂环化合物、芳香族胺类化合物、苄叉环烷烃酮类化合物或它们之间任意比例的混合物。
6.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述光引发剂为鎓盐类、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化物、二苯甲酮、米氏酮、烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、安息香醚类、α-氨基酮类、α-羟基酮类或它们之间任意比例的混合物。
7.如权利要求6所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述鎓盐类为碘鎓盐或硫鎓盐；所述双咪唑类为六芳基双咪唑；所述有机金属化合物为二茂钛类化合物、二茂铁盐或铝酸盐络合物；所述有机硼化物为丁基三苯基硼酸盐；所述苯乙酮衍生物为α-羟基-环己基苯乙酮；所述安息香醚类为安息香双甲醚；所述α-氨基酮类为汽巴公司生产的Irgacure-907或Irgacure-369；所述α-羟基酮类为汽巴公司生产的Darocur-1173或Darocur-4265。
8.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述硫醇类化合物为十二烷基硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇或其任意比例的混合物；所述有机硅消泡剂为BYK公司生产的BYK-065、BYK-066、BYK-088、BYK-141或其任意比混合物；所述有机硅表而助剂为BYK公司生产的BYK-306、BYK-310、BYK-344、德谦公司生产的德谦455、德谦466或其任意比混合物。
9.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述环氧树脂固化剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物、间苯二甲胺或这些固化剂之间任意比例的混合物。
10.如权利要求1所述的光致聚合物体全息存储材料，其特征是，所述环氧树脂活性稀释剂为环氧氯丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油酯、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚或它们之间任意比例的混合物。
11.一种如权利要求1～10任意一项所述的光致聚合物体全息存储材料的制备方法，其特征是，该方法步骤如下：
(1)光致聚合物溶胶溶液的制备
在红灯或避光保护下，在装有搅拌设备的容器中，分别加入体系的15％～45％的烯类单体、0.01％～0.1％的光敏剂、0.1％～0.9％的光引发剂、0.1％～1.0％的链转移剂、0.1％～1.0％的消泡剂、0.1％～1.0％的流平剂、3％～15％的环氧树脂活性稀释剂和30％～70％的环氧树脂，搅拌直至形成单一透明的溶胶溶液；
(2)光致聚合物溶胶溶液的固化成型
在红灯或避光保护下，向步骤(1)得到的溶胶溶液中加入体系的5％-15％的环氧树脂固化剂，混合均匀后，将其倒入容器内，在室温～60℃下进行固化，即制得光致聚合物体全息存储材料。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051130 Termination date: 20131128 |