CN1058038C

CN1058038C - 低收缩性光固化涂层材料及其制法和用途

Info

Publication number: CN1058038C
Application number: CN 96114019
Authority: CN
Inventors: 王尔鉴; 李妙贞; 聂俊; 何勇
Original assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Current assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2000-11-01
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: CN1158344A

Abstract

本发明属于高分子光固化材料，包括：光聚合性不饱和螺环化合物20～50%，丙烯酸酯类予聚体20～30%，多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂10～30%，光引发剂2～6%，其它助剂0.1～1.5%，填料和颜料0～15%。将上述交联剂及稀释剂加入装有搅拌器和加热设备的反应器中，搅拌并升温至30-40℃，加入光引发剂，全部溶解后，再顺次加入光聚合性不饱和螺环化合物等原料，搅拌均匀，即得低收缩性光固化涂层材料。由于将螺环结构引入光聚合性不饱和化合物中，所以，作为高性能涂料及齿科修复等材料时，能改善和消除聚合反应产生的体积收缩现象。

Description

低收缩性光固化涂层材料及其制法和用途

本发明属于高分子光固化材料，特别是属于低收缩性光固化涂层材料技术领域。

烯类加聚反应产生的体积收缩，常常给高分子材料带来严重的不良后果，导致性能劣化，使用寿命缩短。正如文献1、″丙烯酸酯类分子结构与光聚合体积收缩性″秦长喜黄毓礼“非银盐信息纪录材料应用学术报告会议论文集”1994年10月。P.88-89 南阳；2、″复制VCD光盘的光聚合方法设计和交联形成的研究″(Replication of Video Disco UsingPhotopolymerrization Process Design and Study of NetworkFormation)J.G.Kloosterboer，G.J.M.Lippits J.Imaging Science30(5)177 1986；3、“表面涂层的光聚合”(Photopolymerizationof Surfurce Coatings)p.169 C.G.RoffeyJohn Wiley & SoneNew York 1982所指出的高分子光固化材料由于固化时的体积收缩，常常引起变形、脱落以及内部产生缺陷和裂纹，使产品粘合力和力学性能降低，并容易受到外界侵蚀、影响质量和使用寿命。

本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种低收缩性的光固化材料，以解决高分子光固化材料在固化时由于体积收缩，而引起变形、脱落以及内部产生缺陷和裂纹。

本发明的技术方案是将螺环结构引入光聚合性不饱和化合物中，作为膨胀组分。这类化合物含有二个氧杂环，它们相互连结在螺碳原子上，环节数为五至七。这类化合物在光直接照射下或在光催化剂作用下，发生C-O键断裂，导致开环聚合。在螺环结构的破坏和交联结构的形成过程中，分子链没有足够的时间和空间进行松弛和重排，这种特性使得交联聚合物具有较大的自由体积和较低的密度，因而赋予这类光聚合性化合物具有体积膨胀性能。它们和各种常规予聚体组合而成的改性光固化树脂，可以抵消后者聚合时引起的体积收缩，从而获得性能良好的低收缩性光固化材料。

本发明的低收缩性光固化涂层材料包括以下部分：(1)光聚合性不饱和螺环化合物(2)丙烯酸酯类予聚体(3)多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂(4)光引发剂(5)其它助剂

还可以包括：(6)填料、颜料

其中各组分的含量分别为(单位：重量百分数)：(1) 20～50％(2) 20～30％(3) 10～30％(4) 2～6％(5) 0.1～1.5％(6) 0～15％

(1)光聚合性不饱和螺环化合物，包括不饱和三氧螺环化合物(SP1)，不饱和四氧螺环化合物(SP2)和不饱和间-四氧螺环化合物(SP3)。不饱和基为乙烯基、丙烯基、丙烯酰基等；螺环为五至七环。在光照或在光催化剂作用下，螺环化合物可发生不饱和键的加聚反应和螺环的开环聚合反应。

例如不饱和三氧螺环化合物SP1-V在光催化剂作用下，发生离子开环反应，生成阳离子基，并进一步发生阳离子聚合。

又如不饱和间-四氧螺环化合物SP3-VI，在光直接作用下，发生裂解开环反应，生成自由基再进一步发生自由基聚合。

在光固化涂层材料中，螺环化合物与其他通用型予聚体合用，其用量可根据需要进行调节。

光聚合性不饱和螺环化合物是：【1】不饱和三氧螺环化合物(SP1)【2】不饱和四氧螺环化合物(SP2)

【3】不饱和间-四氧螺环化合物(SP3)

各式中：n：1-4Z：烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基，A：丙烯基、乙烯基、丙烯酰基。

(2)丙烯酸酯类予聚体。可采用环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等通用型予聚体。

(3)多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂：

常规交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等多官能团丙烯酸酯。常用的稀释剂为单官能团丙烯酸酯类。其中多官能团交联剂占70～90％，反应性稀释剂占30～10％。

(4)光引发剂。包括自由基型引发剂和阳离子与自由基混杂型光引发剂。

结构如下：【1】自由基型

R₁，R₂，R₃，R₄，R₆：氢、烷基、烷氧基

R₅，R₇：氢、烷基

R₈，R₉，R₁₀：氢、烷基、烷氧基、烷胺基、卤素

X：硫、氧、氮【2】阳离子与自由基混杂型

R₁₁，R₁₂，R₁₃：氢、烷基、烷氧基、烷硫醚、芳硫醚

R₁₄：烷基、环烷基

X^-：Cl^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-

(5)其它助剂。如表面活性剂(包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)、消泡剂、稳定剂、流平剂等。

(6)填料、颜料。

在UV光照射下，光固化树脂组分同时发生不饱和键的加聚反应和开环反应，形成交联结构，光固化速度可通过主体树脂的种类和组成、光引发剂的种类和用量、照射光强度等因素进行控制，光固化材料的性能由主体树脂和交联剂的种类、组分、用量以及助剂的使用进行调节，其光固化的体积收缩率减少程度，可以通过调节膨胀性组分螺环化合物和通用型丙烯酸酯予聚体的用量来实现。

制备本发明的涂层材料的方法：

将多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂加入装有搅拌器和加热设备的反应器中，开动搅拌并升温至30-40℃，然后加入光引发剂，使之溶解，待全部溶解后，再顺次加入光聚合性不饱和螺环化合物、丙烯酸酯类予聚体和各种助剂，充分搅拌混合均匀即得低收缩性光固化涂层材料。若制备有色涂层，还需加入填料和颜料，并经研磨机研磨至细度为3～5微米即可。

本发明的光固化涂层材料，感光范围在近紫外区，光源可采用高压汞灯或具有同等发射波长的其他光源。光固化过程是在紫外光照射下，通过单一的自由基聚合或阳离子与自由基混合型光聚合实现，光固化速度通过调节主体树酯、交联剂及光引发剂的种类和用量控制，光固化的体积收缩率主要由膨胀组分螺环化合物及与其它予聚体的配合来调控。用聚氨酯丙烯酸酯替代环氧丙烯酸酯，可得柔韧性良好的光固化涂层。

本发明的低收缩性光固化涂层材料能作为高性能涂料、粘合剂、封装材料和齿科修复材料。本材料对辊涂、喷涂、淋涂等不同加工方式均适用。

由于本发明的低收缩性光固化涂层材料将螺环结构引入光聚合性不饱和化合物中，由于固化材料降低了体积收缩提高了产品质量。

对比例1、对比例2具体说明含螺环化合物的不同光固化体系的体积收缩率，及光固化体系中各组分的光化学反应性。

对比例1 采用不饱和间-四氧螺环化合物SP3-VI和常规予聚体及交联剂组成不同的光固化体系、经紫外光固化后制得固体交联聚合物，它们的体积收缩率如表1：

表1

光固化体系	体积收缩率％
光固化体系	体积收缩率％	SP3-VI^*	-3.1
SP3-VI	0.46	SP3-VI^*	-3.1
SP3-VI	0.46	SP3-VI+TMPTA^**	11.3
SP3-VI+PETA^**	12.1	SP3-VI+TMPTA^**	11.3
SP3-VI+PETA^**	12.1	BPEA+PETA(对比体系)^**	20.2

*无光引发剂

**螺环化合物或予聚体占总量 67％

交联剂占总量 33％光引发剂：安息香双甲醚

体积收缩率的测定是通过测定光照前后涂层的密度，按公式：计算的。其中液体密度用比重瓶测定、固体密度用悬浮法测定。

单一的SP3-VI光聚合得到的体积收缩率为负值，表明聚合时产生体积膨胀。在光引发剂存在下，体积收缩率为0.46，说明SP3-VI光聚合反应更多地表现为螺环的开环。当SP3-VI与常规交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)组成光固化体系时，其体积收缩率比通用型环氧丙烯酸酯(BPEA)体系有明显的降低。

对比例2，由SP3-VI+BPEA+PETA组成光固化体系，用红外光谱法跟踪光固化过程中各反应组份随光照时间的变化，用双键转化率(＞C＝C＜％)和凝胶转化率(G％)表示，得到表2的结果。可以看到，各组份参加反应的速度相近，双键转化率和凝胶转化率很快就达到50％以上，随着交联反应速度的加深，速度开始变慢。同样，利用IR光谱检测螺环化合物的开环反应，在光照下，1047-1203cm^-1的环缩醛多重峰随光照时间不断下降。与此同时出现1735cm^-1的羰基峰。从分子结构上证明了螺环化合物对减少光固化涂层材料体积收缩的贡献。

表2光照时间＞C＝C＜转化率(％) G％

(秒) SP3-VI BPEA PETA

10 35.0 42.0 51.4 /

20 41.6 49.8 57.0 56

30 45.7 53.0 61.2 60

60 53.1 56.8 68.2 65

100 57.7 61.6 72.5 73实施例1

在2000ml圆底瓶中，加入甲基丙烯酸羟丙酯55克(5.5％、)，已二醇双丙烯酸酯75克(7.5％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯150克(15％)，搅拌并升温至40℃，然后加入安息香双甲醚43克(4.3％)，搅拌溶解，待全部溶解后，再顺次加入SP3-VI415克(41.5％)、环氧丙烯酸酯250克(25％)、表面活性剂OP-10 5克(0.5％)、消泡剂硅油1克(0.1％)、对苯二酚1克(0.1％)、流平剂5克(0.5％)，充分搅拌均匀，即得无色低收缩性光固化涂层材料1000克。实施例2甲基丙烯酸羟丙酯 40克 (4％)已二醇双丙烯酸酯 60克 (6％)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 130克 (13％)安息香双甲醚 33克 (3.3％)SP3-VI 370克 (37％)环氧丙烯酸酯 205克 (20.5％)表面活性剂OP-10 5克 (0.5％)硅油 1克 (0.1％)对苯二酚 1克 (0.1％)流平剂 5克 (0.5％)填料滑石粉 145克 (14.5％)颜料酞菁蓝 5克 (0.5％)

按实施例1的方法，把上述组分顺次配合，充分搅匀，再在三辊研磨机上研磨至细度为3-5μ，即得有色低收缩性光固化涂层材料1000克。

Claims

1.一种低收缩性光固化涂层材料，包括光聚合性不饱和螺环化合物，丙烯酸酯类予聚体，多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂，光引发剂，其它助剂，其特征在于(重量百分数)：

光聚合性不饱和螺环化合物 20～50％

丙烯酸酯类予聚体 20～30％

多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂 10～30％

光引发剂 2～6％

其它助剂 0.1～1.5％

填料和染料 0～15％其中，光聚合性不饱和螺环化合物是：

【1】不饱和三氧螺环化合物(SP1)

【2】不饱和四氧螺环化合物(SP2)

【3】不饱和间-四氧螺环化合物(SP3)

2.根据权利要求1所述的低收缩性光固化涂层材料，其特征在于所述的引发剂为自由基型或阳离子与自由基混杂型。

3.根据权利要求2所述的低收缩性光固化涂层材料，其特征在于所述的自由基型光引发剂为：

R₁，R₂，R₃，R₄，R₆：氢、烷基、烷氧基；

R₅，R₇：氢、烷基；

R₈，R₉，R₁₀：氢、烷基、烷氧基、烷胺基、卤素；

X：硫、氧、氮；

阳离子与自由基混杂型光引发剂为：

R₁₁，R₁₂，R₁₃：氢、烷基、烷氧基、烷硫醚、芳硫醚；

R₁₄：烷基、环烷基；

X^-：Cl^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-。

4.根据权利要求1所述的低收缩性光固化涂层材料，其特征在于所述的丙烯酸酯类予聚体是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的低收缩性光固化涂层材料，其特征在于所述的交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的低收缩性光固化涂层材料，其特征在于所述的稀释剂是单官能团丙烯酸酯类。

7.根据权利要求1-6所述的低收缩性光固化涂层材料的制法，其特征在于将多官能团丙烯酸酯交联剂及反应性稀释剂加入装有搅拌器和加热设备的反应器中，开动搅拌并升温至30-40℃，然后加入光引发剂，使之溶解，待全部溶解后，再顺次加入光聚合性不饱和螺环化合物、丙烯酸酯类予聚体和各种助剂，充分搅拌混合均匀即得低收缩性光固化涂层材料；若制备有色涂层，还需加入填料和颜料，并经研磨机研磨至细度为3～5微米即可。

8.根据权利要求1-6所述的低收缩性光固化涂层材料的用途，其特征在于作为高性能涂料、粘合剂、封装材料和齿科修复材料。