CN1208406C - 辐射可固化的水基阳离子墨水和涂料 - Google Patents

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Abstract

光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物具有高度增强的活性，较低的粘度和较少气味，组合物包括可阳离子聚合的化合物的水溶液和选择性地与水相容的羟基官能化的环醚化合物以及水。可阳离子聚合的化合物如脂环族环氧化物，环醚化合物如环氧化物或氧杂环丁烷或四氢化糠基化合物。

Description

辐射可固化的水基阳离子墨水和涂料
发明领域
本发明涉及紫外线(UV)或电子束(EB)可固化的组合物。更具体地说，本发明涉及UV/EB可固化的阳离子墨水和涂料，用于喷墨印刷，凹版印刷和苯胺印刷。
相关技术的描述
已知阳离子墨水和涂料能很好地附着在不同的塑料和金属基质上。通常阳离子、紫外线或电子束(以下记为UV/EB)可固化的墨水和涂料包含脂环族环氧化物，其与波长适当的光接触，并在适当的光引发剂的存在下，聚合生成具有所期望性质的硬膜。脂环族环氧化物的局限性在于对水气敏感，水气会降低固化速率。W.Watt在“环氧化物的紫外固化(The UV Curing of Epoxides)”，紫外固化的化学与技术(Chemistry & Technology of UV Curing)，Vol.2，pp247-282，1980中总结了环氧化物的紫外固化。W.Watt在第5.4节指出水会促进阳离子聚合的终止，因而高湿度会明显延长紫外可固化环氧化物涂层变为不粘状态所需的时间。在更新的出版物《高固含量和水基紫外可固化脂环族环氧木材涂料的配制概念》(Formulating concepts For BothHigh Solids And Water Based UV Cured Cycloaliphatic Epoxy WoodCoatings)，Rad.Tech.North America Proceedings，Vol.1，pp384 et seq.，1990中，R.F.Eaton等指出脂环族环氧化物可以迅速分散在水中形成紫外可固化零VOC乳液，其涂布性能与使用溶剂的阳离子紫外涂料相当，但是R.F.Eaton等也指出即使配方中加入水并不降低固化速率，然而高湿度仍会明显降低固化速率。
Igarashi等在USP 5,674,992；Takami等在USP 5,721,020和Kansai油漆公司在UK专利申请GB2310211中公开可固化阳离子涂料组合物，该组合物包含环氧(如环氧乙烷)化合物和氧杂环丁烷。Igarashi等披露活性能量束可固化组合物，包括分子中有氧杂环丁烷环和羟基的化合物，分子中有环氧乙烷环的化合物和引发阳离子聚合的化合物。Igarashi的组合物不含溶剂，并通过调变组份的比例来调整粘度。Takami等披露用于罐头的紫外固化涂料组合物，其含有可阳离子聚合的化合物、至少含一个氧杂环丁烷环的化合物、阳离子引发剂和赋滑剂如石蜡。Takami等也披露涂料组合物可以使用多种涂布的方法，并且如果有溶剂存在，则需加热除去溶剂。一些实施例中，含双环氧化物和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷且不含溶剂的液体组合物可以涂布在多种测试的基质上。Kansai油漆公司披露一种活性能量射线可固化的树脂组合物，其包括分子中含有氧杂环丁烷官能团和环氧官能团的树脂；和阳离子聚合引发剂。Kansai油漆公司披露他们的组合物在溶剂或分散剂的存在下将组份搅拌得到。所披露的特殊溶剂有烃类、卤代烃、醇、醚、酮和酯。Kansai油漆公司还披露他们的配方还包括氧杂环丁烷单体，如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
尽管在辐射可固化的阳离子聚合涂料组合物上已经取得进展，但是这些涂料组合物的固化仍然对湿度敏感，并需要较长的固化时间。此外，这些组合物的粘度调整都很有限，尤其对不含溶剂的体系，因此限制了它们在一些方面的应用，例如低粘度墨水。此外，所使用的涂料组合物，尤其是溶剂，经常散发出蒸气和/或气味，从环境和安全角度讲是不利的。因此，需要找到一些材料可用于快速固化的阳离子墨水和涂料，其对湿度不敏感，具有较低的粘度，并使用气味较小的稀释剂。本发明的组合物可以满足这些需求。
发明简介
本发明涉及光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物，其包括的水溶液中有：(a)可阳离子聚合的化合物，其至少含两个环氧基团，氧杂环丁烷基团，四氢化糠基或其组合；(b)可选择含有羟烷基环醚，其选自羟烷基氧杂环丁烷化合物、羟烷基环氧化物、羟烷基四氢化糠基化合物和其组合；(c)水，和阳离子引发剂，其在紫外辐射的照射之下产生阳离子，如质子。
本发明的另一实施方案涉及组份(a)，(b)，(c)和阳离子引发剂的水溶液，其物理特性可以用三组份相图表示；其中所说相图的顶点表示每一组份(a)，(b)，和(c)的100重量％浓度；并且其中可阳离子聚合的化合物和水的二元浓度沿第一二元轴绘制；其中羟烷基环醚和可阳离子聚合的化合物的二元浓度沿第二二元轴绘制；其中水和环醚的二元浓度沿第三二元轴绘制；并且对于组份的三元混合物，相图中浊点曲线将单个相浓度区域与两相浓度区域分开。
附图的简单说明
本发明可以通过下列描述和附图1更全面地理解。附图1是三组份相图，其中三个顶点组份为：(a)可阳离子聚合的化合物，(b)羟烷基环醚，和(c)水。
发明的详细说明
本发明目的是新颖的阳离子可固化组合物，其具有较高的增强反应性，较低的粘度和较小的气味。将脂环族环氧化物和水和选择性的一种羟基官能化环醚，尤其是环氧化物或氧杂环丁烷混合，可以得到这些改善的特性。本发明中，水用作稀释剂用于控制粘度和维持较小的气味；而羟基官能化环醚使得涂料配方中的各组份形成单相的混合物，也就是溶液。在本发明中的阳离子溶液中加入着色剂得到水基的墨水，其具有很好的流变能力，能用于从喷墨到高粘度糊状墨水的多种印刷应用。此处所用术语“溶液”具有其传统意义，指一种或多种物质溶于另一种物质中形成均一的混合物，就是说单相的液体。术语“辐射可固化”指组合物在紫外线，电子束，和同类的辐射能源等光化学辐射作用下可以固化，硬化，聚合，或交联。此处术语“光化学辐射”打算包括波长范围在190-400纳米之间的辐射，优选大约240-400纳米。此类型的光化学辐射可以从多种来源得到，如，汞弧光灯，氙弧光灯，荧光灯，单色激光源等。此处使用的光化学辐射也打算包括高能电子，如来自放电装置或电子束装置。
辐射可固化的组合物：
本发明中，光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物是可阳离子聚合的化合物、选择性的一种羟烷基环醚、水和阳离子引发剂的水溶液。其中可阳离子聚合的化合物其含两个或多个环氧基团、氧杂环丁烷基团、四氢化糠基团或其组合，例如脂环族双环氧化物；羟烷基环醚选自羟烷基氧杂环丁烷化合物、羟烷基环氧化物、羟烷基四氢化糠基化合物或其组合；阳离子引发剂在紫外辐射的照射之下产生阳离子。可阳离子聚合的组合物的特征在于暴露于此前描述的辐射能源之下能固化成固体。通过以下详细描述的聚合引发体系(指紫外辐射)的活化可以引发水溶液(指液体媒介物)的固化。组合物暴露于来自电子束源的高能电子之下也可以固化成固体。
可阳离子聚合的化合物：
可阳离子聚合的化合物包含两个或多个脂环醚反应基团，这些基团是环氧基团、氧杂环丁烷基团、四氢化糠基团或其组合。可阳离子聚合的化合物通常是液态含反应基团的低聚物或聚合物。此处使用的“齐聚物”指低分子量的树脂或聚合物，其含有两个或多个环醚反应基团，这些基团通过阳离子引发而缩合形成聚合物，聚合物含有通常依次以醚键相连的部分。可阳离子聚合的化合物可以是固体，但通常是高粘度的液体。每一实例中这些可阳离子聚合的化合物可随意地溶于液态的羟烷基环醚中。优选可阳离子聚合的化合物是脂环族双环氧化物。脂环族双环氧化物的实施例是环氧化物和羟基组份，如乙二醇，多元醇或烯键式醚的共聚物，例如3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯；己二酸二(3，4-环氧环己基甲)酯；柠檬油精双环氧化物；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；或其混合物。优选的脂环族环氧化物是具有下列分子式的3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
Figure C9981554900101
可阳离子聚合的化合物也可以是非脂环族环氧化物，如双酚A的二缩水甘油醚；烷氧基化双酚A的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚；线型酚醛清漆环氧化物等。除以上描述的双环氧化物之外，也可使用含两个或多个氧杂环丁烷基团或四氢化糠基团的可阳离子聚合的化合物。Takami等在USP 5,721,020中描述了本发明所使用的适当的双氧杂环丁烷化合物，引用于此作参考。含环氧(环氧乙烷)基团和氧杂环丁烷基团的可阳离子聚合的化合物也可用于此发明中的组合物中。在Toagosei Co.Offenlegungsschrift DE 196 47 848 A1中也描述了对本发明有用的此类型的适当的混合官能团化合物。此类型的混合物包括3-((环氧乙基甲氧基)甲基)氧杂环丁烷和3-烷基-3-((环氧乙基甲氧基)甲基)氧杂环丁烷，其中烷基含1-8个碳原子。环氧基官能化的化合物，氧杂环丁烷基官能化的化合物，四氢化糠基官能化的化合物及这些化合物的一种混合物可以单独地或组合地用作本发明中的可阳离子聚合的化合物。
羟烷基环醚
除可阳离子聚合的化合物或可阳离子聚合的化合物的混合物之外，可选择性地加入羟烷基环醚用作可阳离子聚合物的活性稀释剂。羟烷基环醚出人意料地可以减少固化对湿度的敏感性，因此涂料组合物可以用较短的固化时间。此外羟烷基环醚有助于醚与可阳离子聚合的化合物和水形成单相的溶液，因此提供一种方法可得到粘度低、气味小的组合物。羟烷基环醚可以是羟烷基氧杂环丁烷、羟烷基环氧化物、羟烷基四氢化糠或这些羟烷基环醚的组合。羟烷基环醚中烷基基团含1-2个碳原子，优选1个碳原子。羟烷基环醚还可以被含1-6个碳原子的第二烷基取代。优选的羟烷基环醚是羟烷基氧杂环丁烷，具有以下结构：
Figure C9981554900111
其中R1是含1-2个碳原子的亚烷基；和R2是氢或含1-6个碳原子的烷基基团，优选含2个碳原子。特别优选的此类型的氧杂环丁烷是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。其它优选的羟烷基环醚是羟烷基环氧化物，具有以下结构：
Figure C9981554900112
其中R3是含1-2个碳原子的亚烷基；和R4是氢或含1-6个碳原子的烷基基团。特别优选的此类型的环氧化物是4-羟甲基-1，2-环氧基环己烷。
水
本发明的组合物中的第三主要组份是水。适当用量的水可用作无气味稀释剂，来调节所得组合物的粘度。尤其水与羟烷基环醚以适当比例混合后，可以形成完全混溶的溶液，用作与可阳离子聚合的化合物易混合的稀释剂而得到均一的水溶液。本发明的关键点在于倘若所得液体仍是水溶液，也就是单相液体，即可以通过简单地调节水的用量或可阳离子聚合的化合物的用量来改变组合物的粘度。
通过以下描述和附图1可以更全面地理解本发明中辐射可固化可阳离子聚合的组合物。图1表示三组份相图(10)，其中主要组份是可阳离子聚合的化合物，羟烷基环醚和水。于此使用的术语“主要组份”表示组合物中具有较高的浓度组份。在相图(10)中，可阳离子聚合的化合物和水的混合物浓度沿第一二元轴(12)绘制，其中顶点(A)表示可阳离子聚合的化合物的浓度为100重量％；羟烷基环醚和可阳离子聚合的化合物的混合物浓度沿第二二元轴(14)绘制，其中顶点(B)表示羟烷基环醚的浓度为100重量％；水和羟烷基环醚的混合物浓度沿第三二元轴(16)绘制，其中顶点(C)表示水的浓度为100重量％。在第三二元轴(16)上的X点确定了二元水/羟烷基环醚混合物从两相(如分散体)相变转化成一相(指溶液)时的浓度。当处于浓度区域(22)的两相三元混合物相变转化成处于浓度区域(24)的一相三元混合物时，相变界线(20)，指浊点曲线，确定了三元混合物的浓度(可阳离子聚合的化合物，羟烷基环醚和水)。以浓度区域(24)中主要组分的三元混合物表示本发明的光化学辐射可固化的组合物。可以理解，相图(10)中的相变界线(20)的确定取决于三元混合物中所使用的特定可阳离子聚合的化合物和羟烷基环醚，以及其它因素如温度。组合物储存和使用的温度通常为室温。因此，在周围环境条件下可以制备本发明的稳定的溶液。参照图1所给定的本发明组合物中主要组份的浓度关系，优选水的浓度(基于主要组份的总重量)在0.5-45重量％之间。其它组份的组合必须限定在浊点曲线(20)和第二二元轴(14)所确定的浓度区域(24)范围之内，就是说混合物必须是水溶液。
聚合引发体系
如果配制的墨水不是特意用于电子束固化，本发明的辐射可固化的组合物通常含阳离子引发剂，其在如近紫外辐射等光化学辐射照射下会产生阳离子。这样的光引发体系含有一种或多种化合物，其通过光化学辐射活化之后生成酸，可以直接提供阳离子(质子)。光引发体系还含有感光剂，其把光谱响应扩展到近紫外，可见光和近红外光区域。
阳离子聚合光引发体系通常用于引发此处描述的环氧组合物体系的缩聚。这些阳离子光引发体系所包括的物质在暴露于如紫外等光化学辐射之后可以释放路易斯酸或质子酸。对本发明的辐射可固化的组合物特别适用的阳离子光引发体系是芳基锍盐，尤其是三芳基锍盐，如磷酸三芳基锍盐，锑酸三芳基锍盐，六氟磷酸三苯基锍盐，和二芳基锍盐；和芳基碘鎓盐，如六氟锑酸二芳基碘鎓盐，六氟锑酸双十二烷基苯基碘鎓盐等。这些阳离子光引发剂可以单独地或组合地使用，使墨水有效的固化。优选本发明中墨水的光引发剂是六氟锑酸二芳基碘鎓盐，和(η5-2，4-环戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)(1-甲基乙基)苯]铁+六氟磷酸盐(-1)。通常有效地引发聚合只需少量的光引发剂，如大约0.5-约5重量％(基于水溶液的总重量)。通常光引发剂体系至少易溶于溶液中的一种主要组份。
辐射可固化的墨水
本发明中含水的光化学辐射可固化的组合物还可以含一定量的足以配制墨水的着色剂作为附加组份。于此使用的术语“墨水”具有传统意义，指有颜色的液体，其含分散在液体媒介物中的着色剂，通常是颜料。尤其是，本发明的辐射可固化的墨水包括着色剂，优选颜料，和水溶液，最后构成以上详细描写的光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物。
着色剂
本发明中光化学辐射可固化的组合物可含有一种或多种着色剂，如染料或颜料。当含水涂料溶液用作辐射可固化的墨水时，通常含一种或多种分散在其中的颜料。使用的颜料或染料可以是在先技术中描述的颜料或染料。优选使用有机或无机的颜料，如颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄63，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄97，颜料黄98，颜料黄106，颜料黄114，颜料黄121，颜料黄126，颜料黄127，颜料黄136，颜料黄174，颜料黄176，颜料黄188，颜料橙5，颜料橙13，颜料橙16，颜料橙34，颜料红2，颜料红9，颜料红14，颜料红17，颜料红22，颜料红23，颜料红37，颜料红38，颜料红41，颜料红42，颜料红112，颜料红170，颜料红210，颜料红238，颜料蓝15，颜料蓝15∶1，颜料蓝15∶2，颜料蓝15∶3，颜料蓝15∶4，颜料绿7，颜料绿36，颜料紫23，和颜料黑7等。可用于本发明的能量可固化的墨水中的颜料组合物分别在USP 4,946,508；USP 4,946,509；USP 5,024,894；和USP5,062,894中有描述，引用于此作参考。这些颜料组合物是颜料和聚烯化氧接枝的颜料的混合物。
助剂
根据本发明制备的辐射可固化的涂料或墨水组合物可含常见的助剂以调节流动性，表面张力和已固化涂层或已印刷墨水的光泽度。通常这些助剂可以是表面活性剂、蜡或其组合。助剂也可用作均化剂、湿润剂、分散剂、消泡剂或脱气剂，或其它有特定功能的助剂。优选的助剂有碳氟化合物表面活性剂，如3M公司的FC-430；硅酮，如Dow化学公司的DC57；聚乙烯蜡；聚酰胺蜡；和聚四氟乙烯蜡等。
可加成聚合的组份
有些实例中，辐射可固化的可阳离子聚合的组合物包括可自由基加成聚合的组合物。通常，辐射可固化的可阳离子聚合的涂料组合物含少于35重量％(基于涂料组合物的重量)的可自由基加成聚合的组合物。可自由基加成聚合的组合物包含有端基为不饱和烯键式液体化合物。通常可自由基加成聚合的体系包括齐聚物，聚合物或其混合物；烯键式不饱和单体稀释剂；和通过光化学辐射活化的自由基光引发体系。单体稀释剂是低分子量的不饱和烯键式化合物，其通过吸收辐射之后产生的自由基引发而直接生成聚合物。通常，单体稀释剂包含一个或多个单体化合物，其有一个，两个或多个端基烯键式不饱和基团。有代表性的这些单体化合物包括：甲基丙烯酸甲酯；N-乙烯基吡咯烷酮；二聚丙二醇的二丙烯酸酯；三聚丙二醇的二丙烯酸酯；丁二醇的二丙烯酸酯；己二醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯；甘油丙氧基三丙烯酸酯；五赤藻糖醇的三丙烯酸酯；二聚丙二醇的二甲基丙烯酸酯；三聚丙二醇的二甲基丙烯酸酯；丁二醇的二甲基丙烯酸酯；己二醇的二甲基丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯等。单体稀释剂可以包含二丙烯酸与三丙烯酸单体以及含单个端基为烯键式基团的单体的组合物。本发明的墨水可以包含具有烯键式不饱和基团的齐聚物，其可以与烯键式不饱和的反应性液体稀释剂反应。有代表性的这些齐聚物包括丙烯酸酯化的环氧树脂；双酚A的二丙烯酸酯；丙烯酸酯化的聚氨酯；丙烯酸酯化的聚酯等。优选的此类型的齐聚物包括双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚；双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚；双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚；和双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚等。本发明的墨水还可包括预聚物，如C1-C4烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸聚合物或共聚物；乙烯基聚合物或共聚物，如聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮；和有纤维质的聚合物或共聚物等。
自由基引发的固化体系中，通常光引发剂照射后产生自由基引发聚合反应。本发明中这辅助的“混合式”组合物可以使用许多光引发剂，只要引发剂不含有氨基取代基，因为氨基会干扰同时进行的阳离子聚合。B.M.Monroe和G.C.Weed在题为“用于自由基引发光成像系统的光引发剂”，化学综述(Chem.Rev.)，1993，No.93，435-448中描述了此类型的有用的光引发剂，引用于此作参考。优选可单独地或与其它组合使用的光引发剂有4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮；和异丙基噻吨酮等。
本发明中可固化的组合物可通过多种方法得到，并有多种用途，如保护性，装饰性和绝缘性涂层；封装化合物；密封剂；粘接剂；光致抗蚀剂；纺织涂层；和在多种基质上的叠片，这些基质包括金属，橡胶，塑料，木材，模型制品，膜，纸，玻璃布，混凝土和陶瓷。本发明可固化组合物可以特别用作墨水，在多种印刷过程中使用。
依照本发明制备的含水的能量可固化的墨水和涂料组合物可以用以下实施例说明，但并不局限于此。下列实施例中，不同比例的脂环族双环氧化物，羟基氧杂环丁烷，和水配制成不同的涂料和墨水组合物，并进行流变性能，固化，光泽度和耐化学性能测试。
实施例1
由下列组份制备用于苯胺印刷的紫外阳离子黄色墨水
    组份     重量％
    Cyracure 61051     45
    颜料黄12     15
    EOXA2     25
    Cyracure UVI 69903     5
    水     10
    硅油     0.3
(1)Cyracure 6105是联合碳化和塑料技术公司(Union CarbideChemicals and Plastics Technology Corporation)的产品，是3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
(2)EOXA2是3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷；和
(3)Cyracure UVI 6990是混合的六氟磷酸三芳基锍盐，联合碳化和塑料技术公司(Union Carbide Chemicals and Plastics TechnologyCorporation)的产品。
墨水的制备是将颜料黄12分散在Cyracure 6105中。所有其它组份混入颜料分散体中，所得墨水使用凹版印刷手检版以300行每英寸(lpi)的速度印刷，用200瓦/英寸(wpi)紫外灯以200英尺/分钟的皮带速度进行固化。墨水密度为1.38；用BYK光泽计测得光泽度为97；固化后立即用丁酮(MEK)饱和的棉签擦洗，可以抗23次擦洗；固化后24小时后可以抗75次擦洗。
实施例2
由下列组份制备紫外喷墨阳离子蓝色墨水
    组份     重量％
    Cyracure 6105     11.9
    颜料蓝52-219     5.1
    EOXA     55.06
    Cyracure 69744     5.0
    水     22.94
(4)Cyracure 6974是混合的六氟锑酸三芳基锍盐，联合碳化和塑料技术公司(Union Carbide Chemicals and Plastics TechnologyCorporation)的产品。
墨水的制备是将颜料蓝52-219分散在Cyracure 6105中。所有其它组份混入颜料分散体中，测定所得墨水的流变性能。使用转动流变仪测定墨水在25℃下粘度为13cps，并且墨水在很宽的剪切速率范围下，即100秒-1-2500秒-1，基本具有牛顿特性，适于喷墨打印。
实施例3
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
    组份     重量％
    Cyracure 6105     45.41
    EOXA     36.33
    Cyracure 6974     2.99
    水     15.17
    硅油     0.30
各组份混合后得到澄清的溶液，将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上制成膜，使用两盏200wpi紫外灯以100fpm的皮带速度进行固化。固化后的涂料光泽度为80，并且固化后立即可以抗5次丁酮(MEK)擦洗，并基本没有气味。
实施例4
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
    组份     重量％
    Cyracure 6105     45.0
    ETHB5     36.0
    Cyracure 6974     3.0
    水     15.0
    硅油     0.30
(5)ETHB是环氧化的四氢苄醇
各组份混合后得到澄清的溶液，将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上制成膜，使用两盏200wpi紫外灯以150fpm的皮带速度进行固化。固化后的涂料光泽度为81，并且固化后立即可以抗20次丁酮(MEK)擦洗。
实施例5
由下列组份制备混合式紫外可固化阳离子/自由基涂料组合物
    组份     重量％
    Cyracure 6105     25.0
    EOXA     25.0
    Cyracure 6974     3.0
    水     15.0
    Laromer 87656     30.0
    Irgacure 29597     2.0
(6)Laromer 8765是环氧丙烯酸酯；BASF公司产品。
(7)Irgacure 2959是4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮；Ciba公司产品。
按照实施例3的描述制备，涂布并固化涂料组合物。所不同的是此组合物使用300wpi紫外灯以150fpm的皮带速度的固化进行2次。
实施例6
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
 组份     重量％
 Celoxide 2021(环氧化物)     43.9
 氧杂环丁基醇     43.9
 水     8.8
 UVI 6990(光引发剂)     3.5
各组份混合后得到澄清的溶液，其粘度为35.9mP.s。将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上形成膜，并使用160W/cm紫外灯，以每次100mJ/cm2的剂量进行固化。印刷膜通过5次之后才不发粘。24小时后膜的铅笔硬度为“B”。
实施例7
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
   组份     重量％
   Celoxide 2021(环氧化物)     70.2
   氧杂环丁基醇     17.5
   水     8.8
   UVI 6990(光引发剂)     3.5
各组份混合后得到澄清的溶液，其粘度为51.1mP.s。将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上形成膜，并使用160W/cm紫外灯，以每次100mJ/cm2的剂量进行固化。印刷膜通过1次之后不发粘。24小时后膜的铅笔硬度为“2H”。
实施例8
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
 组份     重量％
 Celoxide 2021(环氧化物)     43.9
 四氢化糠基醇     43.9
 水     8.8
 UVI 6990(光引发剂)     3.5
各组份混合后得到澄清的溶液，其粘度为13.6mP.s。将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上形成膜，并使用160W/cm紫外灯，以每次100mJ/cm2的剂量进行固化。印刷膜通过15次之后才不发粘。24小时后膜的铅笔硬度为“＞4B”。
实施例9
由下列组份制备紫外阳离子涂料组合物
 组份     重量％
 Celoxide 2021(环氧化物)     70.2
 四氢化糠基醇     17.5
 水     8.8
 UVI 6990(光引发剂)     3.5
各组份混合后得到澄清的溶液，其粘度为30.9mP.s。将溶液用方杆涂抹器(大约6mk膜)涂抹在塑料基质上形成膜，并使用160W/cm紫外灯，以每次100mJ/cm2的剂量进行固化。印刷膜通过2次之后不发粘。24小时后膜的铅笔硬度为“HB”。
本领域熟练人员得益于以上本发明的描述，而可以进行各种调变。这些变化包括在以下所附的权利要求所限定的本发明范围之内。

Claims (25)

1.光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物，该组合物包括的水溶液中含有：
(a)可阳离子聚合的化合物，其含有两个或多个脂环醚基，选自环氧基团、氧杂环丁烷基团、四氢化糠基团或其组合；
(b)羟烷基环醚，其选自由羟烷基氧杂环丁烷化合物、羟烷基环氧化物、羟烷基四氢糠基化合物及其组合组成的组；
(c)水；和
(d)阳离子引发剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中可阳离子聚合的化合物选自脂环族环氧化物和四氢化糠基化合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中脂环族环氧化物是3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
4.根据权利要求1的组合物，其中可阳离子聚合的化合物选自双酚A的二缩水甘油醚；烷氧基化的双酚A的二缩水甘油醚；烷氧基化的双酚A的三缩水甘油醚；线型酚醛清漆环氧化物以及其组合。
5.根据权利要求1的组合物，其中羟烷基环醚为羟烷基氧杂环丁烷化合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中羟烷基氧杂环丁烷具有以下结构：
其中R1是含1-2个碳原子的亚烷基，和R2是氢或含1-6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6的组合物，其中羟烷基氧杂环丁烷是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
8.根据权利要求5的组合物，其中羟烷基环醚是羟烷基环氧化物。
9.根据权利要求8的组合物，其中羟烷基环氧化物具有以下结构：
Figure C998155490003C1
其中R3是含1-2个碳原子的亚烷基，和R4是氢或含1-6个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9的组合物，其中羟烷基环氧化物是4-羟甲基-1，2-环氧环己烷。
11.根据权利要求5的组合物，其中羟烷基环醚是羟烷基氧杂环丁烷和羟烷基环氧化物的组合。
12.根据权利要求11的组合物，其中羟烷基氧杂环丁烷是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，和羟烷基环氧化物是4-羟甲基-1，2-环氧环己烷。
13.根据权利要求1的组合物，其中光化学辐射是紫外辐射。
14.根据权利要求1的组合物，其中光化学辐射是电子束。
15.根据权利要求1的组合物，其中组合物还包括着色剂。
16.根据权利要求15的组合物，其中着色剂是染料。
17.根据权利要求15的组合物，其中着色剂是分散在水溶液中的颜料。
18.根据权利要求1的组合物，其中组合物还包括一种乙烯基醚。
19.根据权利要求1的组合物，其还包括占组合物小于35重量％的可自由基加成聚合的组分。
20.根据权利要求19的组合物，其中可自由基加成聚合的组分包括：
(a)齐聚物，聚合物和其混合物；
(b)烯键式不饱和单体稀释剂；和
(c)通过光化学辐射而活化的自由基光引发体系。
21.光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物，该组合物包含的水溶液中各组份为：
(a)可阳离子聚合的化合物，其含两个或多个环氧基团，氧杂环丁烷基团，或其组合；
(b)羟烷基环醚，选自羟烷基氧杂环丁烷化合物，羟烷基环氧化物，羟烷基四氢糠基化合物和其组合；
(c)水；和
(d)阳离子引发剂；
其所具有的物理特性可以用三组份相图表示；其中所说相图的顶点表示每一组份(a)，(b)，和(c)的100重量％浓度；并且其中可阳离子聚合的化合物和水的二元浓度沿第一二元轴绘制；其中羟烷基环醚和可阳离子聚合的化合物的二元浓度沿第二二元轴绘制；其中水和环醚的二元浓度沿第三二元轴绘制；并且对于组份(a)，(b)和(c)的三元混合物，相图中浊点曲线将单相浓度区域与两相浓度区域分开。
22.根据权利要求21的组合物，其中单相区域由浊点曲线和第二二元轴限定。
23.根据权利要求22的组合物，其可以用浊点曲线，第二二元轴和部分第三二元轴所限定的区域表示，其中水的浓度为0.5-45重量％。
24.由权利要求21中的光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物制备的印刷墨水。
25.由权利要求21中的光化学辐射可固化的可阳离子聚合的组合物制备的涂料。
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