KR20010102954A - 방사선 경화가능한 수성 양이온성 잉크 및 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아주 증가된 반응성, 감소된 점도 및 약한 냄새를 갖는 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 시클로지방족 에폭시 화합물과 같은 양이온성 중합가능한 화합물; 임의적 성분으로서, 에폭시 또는 옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 화합물과 같은 수혼화성이고 히드록시 작용성인 고리형 에테르 화합물; 및 물의 수용액을 포함한다.

Description

방사선 경화가능한 수성 양이온성 잉크 및 코팅{RADIATION CURABLE WATER BASED CATIONIC INKS AND COATINGS}
양이온성 잉크 및 도료는 여러 가지의 플라스틱 및 금속 기판에 대하여 아주 우수한 점착력을 가지는 것으로 잘 알려져 있다. 자외선 또는 전자 빔(이하, UV/EB로 나타냄) 경화가능한 통상적인 양이온성 잉크 및 코팅은 시클로지방족 에폭시 성분을 포함하는 것이 대표적인데, 이러한 에폭시 성분은 적당한 파장의 빛에 노출되고 적당한 양이온성 광개시제가 존재하는 경우 중합됨으로써 원하는 특성을 갖는 경질 막을 형성한다. 시클로지방족 에폭시화물의 한 가지 한계는 경화 속도를 느리게 하는 수분에 민감하다는 것이다. W. Watt는 다음문헌[The UV Curing of Epoxides, Chemistry & Technology of UV Curing, Vol. 2, pp. 247-82, 1980]에서 에폭시화물의 UV 경화에 대하여 검토했다. 상기 문헌의 단락 5.4에서 W. Watt는, 물은 양이온성 중합의 종결을 촉진하게되고, 높은 습도는 UV-경화가능한 에폭시화물 코팅의 점성이 제거되는데 걸리는 시간을 아주 증가시켰다는 것을 언급하고 있다. 더욱 최근에 발행된 다음문헌[Formulating Concepts For Both High Solids And Water Based UV Cured Cycloaliphatic Epoxy Wood Coatings, Rad. Tech. North America Proceedings, Vol. 1. pp.384 et seq., 1990]에서, R. F. Eaton 등은, 시클로지방족 에폭시는 물에 쉽게 분산됨으로써, 용매 첨가 양이온성 UV 코팅과 대등한 코팅 성능을 갖는 UV 경화가능한 제로 VOC 에멀션을 형성할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그러나, Eaton 등은, 조성물에 물을 부가하는 것이 경화 속도를 감소시키는 것은 아니지만, 경화 속도는 높은 습도로 인해 상당히 느려진다고도 언급하고 있다.
에폭시(즉, 옥시란) 화합물 및 옥세탄 화합물을 함유하는 경화가능한 코팅 조성물이 Igarashi 등의 미합중국 특허 제 5,674,922호; Takami 등의 미합중국 특허 제 5,721,020호, 및 Kansai Paint Co.의 영국 특허 출원 제 GB 2310211호에 개시되어 있다. Igarashi 등은 분자 내에 하나의 옥세탄 고리 및 히드록시기를 가지는 화합물, 분자 내에 하나의 옥시란 고리를 가지는 화합물, 및 양이온성 중합을 개시하는 화합물을 함유하는 활성 에너지 빔-경화가능한 조성물을 개시하고 있다. Igarashi의 조성물은 용매가 없고 성분비를 변화시킴으로써 점도가 조절된다. Takami 등은 캔에 사용하기 위한 자외선-경화가능한 코팅 조성물로서, 양이온성 중합가능한 화합물, 분자 내에 하나 이상의 옥세탄 고리를 가지는 화합물, 양이온성 개시제, 및 윤활성 부여제, 즉 왁스를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 또한, Takami 등은, 상기의 코팅 조성물은 여러 가지의 코팅 방법에 의해 도포될 수 있고 얻어지는 코팅은 가열됨으로써 존재할 수 있는 용매가 제거되는 것을 개시하고 있다. 그 실시예에서는 디에폭시화물 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 함유하는 무용매 액상 조성물이 시험을 위해 여러 가지의 기판 상에 코팅되었다. Kasai Paint Co.는 옥세탄 작용기 외에도 분자 내에서 에폭시기를 가지는 수지 및 양이온성 중합 개시제를 함유하는 활성 에너지 빔 경화가능한 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한, Kasai Paint Co.는, 상기 조성물은 상기 성분들을 용매 또는 분산제의 존재 하에 혼합함으로써 제조될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 개시된 구체적인 용매로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르가 있다. 또한, Kasai Paint Co.는, 상기 조성물은 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄과 같은 옥세탄 단량체를 더 함유할 수도 있다는 것을 개시하고 있다.
방사선 경화가능한 양이온성 중합 코팅 조성물에서 진보가 이루어져 왔지만, 이러한 코팅 조성물의 경화는 여전히 습기에 민감하며, 오랜 경화 시간을 필요로 한다. 그밖에, 이러한 조성물은 특히 무용매계의 경우, 점도 조절이 자주 제한을 받음으로써, 저점도 잉크와 같은 용도로서의 이용이 제한된다. 또한, 이용되는 코팅 성분, 특히 용매는 환경 또는 안전도의 측면에서 바람직하지 않게 되는 증기 또는 냄새를 방출한다. 따라서, 습기에 민감하지 않으며, 점도가 낮고, 약한 냄새의 희석제를 사용하는 양이온성 잉크 및 코팅을 신속 경화하는데 사용되는 물질이 필요하다. 이러한 필요성은 본 발명의 조성물에 의해 충족된다.
본 발명은 자외선(UV) 또는 전자 빔(EB) 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 잉크 제트, 그라비어 및 플렉소 인쇄에 사용하기 위한 UV/EB 경화가능한 양이온성 잉크 및 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 설명 및 첨부 도면을 참조로 더욱 충분히 이해될 수 있다.
도 1은 꼭지점에서 도시한 성분들이 (A) 양이온성 중합가능한 화합물, (B) 히드록시알킬 고리형 에테르, 및 (C) 물인 삼성분 상평형도이다.
본 발명은 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물로서, (a) 두 개 이상의 에폭시기, 옥세탄기, 테트라히드로푸르푸릴기 또는 이들의 조합을 가지는양이온성 중합가능한 화합물; (b) 임의적 성분으로서, 히드록시알킬 옥세탄 화합물, 히드록시알킬 에폭시 화합물, 히드록시알킬 테트라히드로푸르푸릴 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 히드록시 알킬 고리형 에테르; (c)물; 및 자외선의 조사시에 양이온, 예를 들어 양자를 발생하는 양이온성 개시제의 수용액을 포함하는 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 성분(a), (b), (c) 및 양이온성 개시제의 수용액에 관한 것으로서, 상기 수용액은 삼성분 상평형도(three component phase diagram)에 의한 특징을 갖는 물리적 성질을 가지며; 상기 상평형도의 꼭지점들은 각 성분(a), (b) 및 (c)의 100중량% 농도를 나타내며; 상기 양이온성 중합가능한 화합물과 물의 이성분 농도는 제 1 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 히드록시 알킬 고리형 에테르와 상기 양이온성 중합가능한 화합물의 이성분 농도는 제 2 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 물과 고리형 에테르의 이성분 농도는 제 3 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 상평형도내의 흐림점 곡선(cloud point curve)은 상기 삼성분 혼합물의 단상 농도 영역을 이상 농도 영역으로부터 분리한다.
본 발명은 아주 증가된 반응성 및 감소된 점도 및 냄새를 갖는 신규한 양이온성 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 이러한 개선된 특성은, 예를 들어, 시클로지방족 에테르를, 물 및 임의적으로 히드록시 작용성 고리형 에테르, 특히 에폭시화물(epoxide) 또는 옥세탄(oxetane)과 결합함으로써 얻어지는 것이다. 본 발명에 있어서, 물은 점도를 조절하고 냄새를 약하게 유지하기 위한 희석제로서 이용되는 반면에, 히드록시 작용성 고리형 에테르는 이러한 성분들의 단상 혼합물(즉 용액)의 코팅 제형화를 가능하게 하는 것이다. 본 발명의 양이온성 용액 내로 착색제가 혼입됨으로써, 잉크 제트로부터 더욱 높은 점도의 페이스트 잉크에 이르기까지 넓은 범위의 인쇄용으로 적당한 우수한 유동학적 특성을 갖는 수성 잉크가 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "용액"은 한 종 이상의 물질을 또 다른 물질에 용해함으로써 형성되는 균일 혼합물, 즉 단상 액체를 의미하는 것으로서 통상적인 의미를 가진다. 본원에서 사용되는 용어 "방사선 경화가능한" 조성물은 방사 에너지원으로부터 방출되는 UV, EB 등과 같은 화학선의 작용에 의해 경화, 중합 또는 가교될 수 있는 조성물을 의미하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "화학선"은 약 190 nm 내지 약 400 nm, 바람직하게는 약 240 nm 내지 400 nm의 파장 범위를 갖는 방사선을 포함한다. 이러한 유형의 화학선은 수은 아크 램프, 크세논 아크 램프, 형광 램프, 단색 레이저 광원 등과 같은 여러 가지의 광원으로부터 얻어질 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 화학선은 방전 장치 또는 전자 빔 장치로부터 얻어지는 것과 같은 고에너지 전자를 포함한다.
방사선 경화가능한 조성물(Radition Curable Composition)
본 발명의 방사선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물은 시클로지방족 디에폭시 화합물과 같이 두 개 이상의 에폭시기, 옥세탄기, 테트라히드로푸르푸릴기 또는 이들의 조합을 가지는 양이온성 중합가능한 화합물; 임의적 성분으로서, 히드록시알킬 옥세탄, 히드록시알킬 에폭시, 히드록시알킬 데트라히드로푸르푸릴, 또는 이들의 조합과 같은 히드록시 알킬 고리형 에테르; 물; 및 자외선의 조사시에 양이온을 발생하는 양이온성 개시제의 수용액이다. 상기 양이온성 중합가능한 조성물은 전술한 바와 같은 방사 에너지원으로부터 얻어지는 에너지에 노출되는 때 고체로 경화될 수 있다는 점에서 특징이 있다. 상기 수용액(즉, 액상 전색제)의 경화는 하기에서 상세히 설명하는 바와 같이 예를 들어 UV 방사선에 의한 중합 개시제(polymerization initiating system)의 활성화에 의해 개시된다. 또한 상기의 조성물은 전자 빔 원으로부터 얻어지는 고에너지 전자에 노출됨에 의해서도 경화될 수 있다.
양이온성 중합가능한 화합물(Cationic Polymerizable Compound)
양이온성 중합가능한 화합물은 에폭시기, 옥세탄기, 테트라히드로푸르푸릴기 또는 이들의 조합과 같은 두 개 이상의 지방족 고리 에테르 반응성 기를 함유한다. 대표적으로 상기 양이온성 중합가능한 화합물은 상기 반응성 기를 함유하는 액상 올리고머 또는 중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "올리고머"는, 양이온성 개시 반응시에 축합됨으로써, 에테르 결합에 순차적으로 결합되는 성분 부분들을 가지는 중합체를 형성할 수 있는 둘 이상의 고리형 에테르 반응성 기를 함유하는 저분자량 수지 또는 중합체를 의미하는 것이다. 상기 양이온성 중합가능한 화합물은 고체일 수도 있지만, 대표적으로는 더욱 높은 점도를 갖는 액체이다. 각각의 경우에 있어서, 이러한 양이온성 중합가능한 화합물은 임의적으로 액상 히드록시 알킬 고리형 에테르 성분에 용해시킬 수도 있다. 상기 양이온성 중합가능한 화합물은 시클로지방족 디에폭시화물인 것이 바람직하다. 시클로지방족 디에폭시화물의 예로는 에폭시화물과 글리콜, 폴리올, 또는 비닐 에테르와 같은 히드록시 성분의 공중합체, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트;비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 리모넨 디에폭사이드; 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르; 또는 이들의 혼합물이 있다. 이러한 유형의 바람직한 시클로지방족 에폭시화물은 하기 일반식을 갖는 3,4-에폭시시클로메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트이다.
상기 양이온성 중합가능한 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 알콕시화 비스페놀 A의 디- 또는 트리-글리시딜 에테르; 노볼락 에폭시 등과 같은 지방족 비고리 에폭시화물(noncycloaliphatic epoxide)일 수도 있다. 또한, 전술한 비스 에폭시 화합물 대신에 또는 상기 비스 에폭시 화합물에 부가하여, 두 개 이상의 옥세탄기 또는 테트라히드로푸르푸릴기를 함유하는 양이온성 중합가능한 화합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 비스-옥세탄 화합물은 Takami 등의 미합중국 특허 제 5,721,020 호에 설명되어 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 참조로 본원에 인용된다. 또한, 에폭시(옥시란)기 및 옥세탄기를 함유하는 양이온성 중합가능한 화합물도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용하게 되는 이러한 유형의 적당한 혼합된 작용성 화합물들이 Toagosei Co. Offenlegungsschrift의 DE 196 47 848 A1호에 설명되어 있다. 이러한 유형의 화합물로는 3-((옥시라닐메톡시)메틸)-옥세탄 및 3-알킬-3-((옥시라닐메톡시)-메틸)-옥세탄(여기서, 알킬기는 1-8 탄소수를 함유함)이 있다. 상기 에폭시 작용성 화합물, 옥세탄 작용성 화합물, 테트라히드로푸르푸릴 작용성 화합물 및 이들의 혼합물이 본 발명의 양이온성 중합가능한 화합물로서 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
히드록시 알킬 고리형 에테르
양이온성 중합가능한 화합물 또는 이 화합물들의 조합 외에도, 히드록시 알킬 고리형 에테르가 임의적으로 부가됨으로써 상기 양이온성 중합가능한 화합물에 대한 반응성 희석제로서 이용될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 히드록시 알킬 고리형 에테르는 경화의 습기 민감성을 감소시킴으로써, 코팅된 조성물의 경화 시간을 단축시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 히드록시 알킬 고리형 에테르는 양이온성 중합가능한 화합물(들) 및 물을 이용하여 단상 용액을 형성하는 것을 도움으로써, 약한 냄새를 갖는 저점도 조성물을 얻기 위한 수단으로 이용된다. 상기 히드록시 알킬 고리형 에테르는 히드록시알킬 옥세탄, 히드록시알킬 에폭시, 히드록시알킬 테트라히드로푸르푸릴 또는 이러한 고리형 에테르 유형들의 조합이다. 또한, 상기 히드록시 알킬 고리형 에테르는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 2차 알킬기에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 히드록시 알킬 고리형 에테르는 하기의 화학식을 갖는 히드록시알킬 옥세탄이다:
상기 식에서, R1은 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알케닐기이고, R2는 수소이거나 또는 1 내지 6의 탄소수, 바람직하게는 2의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 또 다른 바람직한 히드록시 알킬 고리형 에테르는 하기 화학식을 갖는 히드록시알킬 에폭시이다:
상기 식에서, R3는 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알케닐기이고, R4는 수소이거나 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 이러한 유형의 특히 바람직한 에폭시는 4-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산이다.
물
본 발명의 조성물의 제 3 주성분은 물이다. 적당한 양의 물은 냄새를 제거하는 희석제로 이용됨으로써 얻어지는 조성물의 점도를 조절한다. 특히, 히드록시알킬 고리형 에테르와 적당한 양으로 결합된 물은 양이온성 중합가능한 화합물의혼화성 희석제로 작용하는 전체적으로 혼화성인 용액을 형성함으로써, 균일 수용액을 제공한다. 본 발명의 중요한 측면은 얻어지는 액체가 수용액, 즉 단상 액체 상태로 존재한다는 조건으로, 단순히 이용되는 물의 양 또는 양이온성 중합가능한 화합물의 양을 조절함으로써 조성물의 점도를 변화시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 방사선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물은 첨부 도면인 도 1에 관한 하기의 설명으로부터 더욱 충분히 이해될 수 있다. 도 1은 주성분이 양이온성 중합가능한 화합물, 히드록시알킬 고리형 에테르 및 물인 삼성분 상평형도(10)이다. 본원에서 사용되는 용어 "주성분"은 조성물 내에서 주요 농도를 차지하는 성분을 의미하는 것이다. 상평형도(10)에 있어서, 양이온성 중합가능한 화합물과 물의 혼합물의 농도는 제 1 이성분 축(12)을 따라 그려지는데, 꼭지점(A)은 양이온성 중합가능한 화합물의 100 중량% 농도를 나타내고; 히드록시알킬 고리형 에테르와 양이온성 중합가능한 화합물의 혼합물의 농도는 제 2 이성분 축(14)을 따라 그려지는데, 꼭지점(B)은 히드록시알킬 고리형 에테르의 100 중량% 농도를 나타내고; 물과 고리형 에테르의 혼합물의 농도는 제 3 이성분 축(16)을 따라 그려지는데, 꼭지점(C)은 물의 100 중량% 농도를 나타낸다. 상기 제 3 이성분 축(16)상의 점 X는 이상 혼합물(예, 분산액)로부터 단상(즉, 용액)으로 이성분 물/고리형 에테르 혼합물의 상 전이가 일어나는 농도를 한정한다. 상전이 경계(20)(즉, 흐림점 곡선)는 농도 영역(22)의 이상 삼성분 혼합물로부터 농도 영역(24)의 단상 삼성분 혼합물로 상전이가 일어나는 삼성분 혼합물 농도(물, 고리형 에테르 및 양이온성 중합가능한 성분)를 한정한다. 본 발명의 화학선 경화가능한 조성물은 농도영역(24)에 있는 주성분들의 삼성분 혼합물로 나타내어진다. 상평형도 내에서 상전이 경계(20)의 위치는 삼성분 혼합물에 이용되는 양이온성 중합가능한 화합물 및 히드록시알킬 고리형 에테르의 구체적인 종류 외에도 온도와 같은 기타 인자에 따라 변화한다. 대표적으로 상기 조성물이 보관 및 사용되는 온도는 실온 근처이다. 따라서, 본 발명의 안정한 조성물은 주위 조건 하에서 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 주성분 온도 상관관계가 도 1에서 일반적으로 예시되었지만, 물의 바람직한 중량은 상기 주성분들의 결합 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 45 중량% 이다. 또한, 흐림점 곡선(20) 및 제 2 이성분 축(14)에 의해 한정되는 농도 영역(24)내에 다른 성분들의 조합이 포함될 수도 있다. 즉, 상기 조합은 수용액을 형성할 수 있다.
중합 개시제(Polymerization Initiating System)
잉크가 전자 빔 경화에 의해 사용되도록 특수하게 제형화되지 않는 한은, 본 발명의 방사선 경화가능한 조성물은 근자외선과 같은 화학선의 조사시에 양이온을 발생하는 양이온성 개시제를 함유하는 것이 대표적이다. 이러한 광개시제(photoinitiator system)는 화학선에 의해 활성화된 때 산을 생성하여 양이온(양자)을 직접 공급하는 한 종 이상의 화합물을 가진다. 또한 상기 광개시제는 빛띠 응답을 근자외, 가시 및 근적외 스펙트럼 영역으로 연장시키는 감광제를 함유할 수도 있다.
대표적으로, 양이온성 중합 광개시계는 본원에서 설명한 에폭시 조성물과 같은 계에서 축중합을 개시하기 위해 사용되는 것이다. 이러한 양이온성 중합 광개시제에는, UV 방사선과 같은 화학선에 노출되는 때 루이스산 또는 브뢴스테드산을 유리시키는 모든 물질이 포함된다. 본 발명의 방사선 중합가능한 조성물에 특히 유용하게 되는 양이온성 중합 광개시제로는 아릴술포늄 염, 특히 트리아릴술포늄 포스페이트, 트리아릴술포늄 안티모네이트, 및 트리페닐술포늄 핵사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴술포늄 염, 및 디아릴술포늄 염; 및 디아릴요오드 헥사플루오로안티모네이트, 비스도데실페닐요오드 핵사플루오로안티모네이트 등과 같은 아릴-요오드 염이 있다. 이러한 양이온성 광개시제는 개별적으로 또는 조합으로 사용되어 잉크의 적당한 경화를 달성할 수 있다. 본 발명의 잉크에서 광개시제로서 바람직한 것은 디아릴요오드 헥사플루오로안티모네이트 및 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)(1-메틸 에틸)벤젠]-철+-헥사플루오로포스페이트(-1)이다. 대표적으로, 이러한 광개시제는 중합을 효과적으로 개시하기 위하여 아주 소량, 예를 들어 수용액의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%가 필요하다. 대표적으로, 상기 광개시제는 상기 용액의 주성분들 중 최소한 한 성분에 쉽게 용해될 수 있는 것이다.
방사선 경화가능한 잉크
본 발명의 수성 방사선 경화가능한 잉크는 잉크를 만들기에 충분한 양의 착색제를 추가 성분으로 함유할 수도 있다. 본원에서 사용되는 용어 "잉크"는 통상적인 의미를 가지는 것으로서, 액상 전색제(liquid vehicle)에 분산된 착색제, 대표적으로는 안료로 이루어진 착색액을 의미하는 것이다. 특히 본 발명의 방사선경화가능한 잉크는 착색제, 바람직하게는 안료 및, 전술한 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물을 구성하는 수용액을 포함한다.
착색제
본 발명의 양이온성 중합가능한 조성물은 염료(dye) 또는 안료(pigment)와 같은 한 종 이상의 착색제를 함유할 수도 있다. 방사선 경화가능한 잉크로 사용되는 경우 본 발명의 수성 코팅은 이에 분산되는 한 종 이상의 안료를 함유하는 것이 대표적이다. 안료 또는 염료는 종래에 공지된 어떤 통상적인 안료 또는 염료일 수 있다. 피그먼트 옐로우 1(Pigment Yellow 1), 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 63, 피그먼트 옐로우 65, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 106, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 121, 피그먼트 옐로우 126, 피그먼트 옐로우 127, 피그먼트 옐로우 136, 피그먼트 옐로우 174, 피그먼트 옐로우 176, 피그먼트 옐로우 188, 피그먼트 오랜지 5(Pigment Orange 5), 피그먼트 오랜지 13, 피그먼트 오랜지 16, 피그먼트 오랜지 34, 피그먼트 레드 2(Pigment Red 2), 피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 14, 피그먼트 레드 17, 피그먼트 레드 22, 피그먼트 레드 23, 피그먼트 레드 37, 피그먼트 레드 38, 피그먼트 레드 41, 피그먼트 레드 42, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 210, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 블루 15(Pigment Blue 15), 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 그린7(Pigment Green 7), 피그먼트 그린 36, 피그먼트 바이얼릿 23(Pigment Violet 23), 피그먼트 블랙 7(Pigment Black 7) 등과 같은 유기 또는 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에너지 경화가능한 잉크에서 유용하게 되는 안료 조성물이 미합중국 특허 제 4,946,508호; 4,946,509호; 5,024,894호; 및 5,062,894호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 참조로 본원에 인용된다. 이러한 안료 조성물은 상기 안료와 폴리(알킬렌 옥사이드) 그래프트 안료의 혼합물이다.
보조제
본 발명에 따라 제조되는 방사선 경화가능한 코팅 또는 잉크 조성물은 경화된 코팅 또는 인쇄된 잉크의 유동성, 표면 장력 및 광택을 조절하기 위한 통상의 보조제를 함유할 수도 있다. 이러한 보조제의 대표적인 예는 표면활성제, 왁스 또는 이들의 조합이다. 또한, 상기 보조제는 레벨링제(levelling agent), 습윤제, 분산제, 해동제 또는 탈기제로 작용할 수도 있으며, 특정의 작용을 제공하기 위하여 추가의 보조제를 부가할 수도 있다. 바람직한 보조제로는 3M company의 제품인 FC-430과 같은 플루오로카본 계면활성제, Dow Chemical Corporation의 제품인 DC57과 같은 실리콘, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 등이 있다.
부가 중합가능한 성분(Addition Polymerizable Component)
일부의 경우에 있어서, 상기 방사선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물은 자유 라디칼 부가 중합가능한 조성물(free radical addition polymerizablecomposition)을 함유할 수도 있다. 대표적으로, 상기 방사선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 미만의 자유 라디칼 부가 중합가능한 조성물을 함유할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 부가 중합가능한 조성물은 말단 에틸렌 불포화를 갖는 액상 화합물을 포함한다. 대표적으로, 상기 자유 라디칼 부가 중합가능한 계는 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합; 에틸렌계 불포화 단량체성 희석제; 화학선에 의해 활성화되는 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 상기 단량체성 희석제는 흡수된 방사선에 의해 발생되는 자유 라디칼에 의해 중합 개시되는 때 중합체를 직접 형성하는 저분자량의 에틸렌계 불포화 화합물이다. 대표적으로, 상기 단량체성 희석제는 하나 또는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 말단기를 갖는 한 종 이상의 단량체성 화합물로 이루어진다. 이러한 단량체성 화합물의 대표적인 예로는 메틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 등이 있다. 상기 단량체성 희석제는 하나의 에틸렌 말단기를 가지는 단량체와 디아크릴 및 트리아크릴 단량체의 조합을 함유할 수도 있다. 본 발명의 잉크는 상기 에틸렌계 불포화 반응성 액상 희석제와 반응할 수 있는 에틸렌계 불포화를 갖는 올리고머를 함유할 수도 있다. 이러한 올리고머의 대표적인 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 비스페놀 A의 비스 아크릴산 에스테르, 아크릴화 폴리우레탄, 아크릴화 폴리에스테르 등이 있다. 이러한 유형의 바람직한 올리고머로는 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필 에테르; 비스페놀 A의 디(2-메타크릴옥시에틸 에테르; 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필 에테르; 비스페놀 A의 디(2-아크릴옥시에틸 에테르 등이 있다. 또한, 본 발명의 잉크는 C1-C4알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아크릴 중합체 또는 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜과 같은 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리비닐피롤리돈; 셀룰로오스 중합체 및 공중합체 등과 같은 예비성형 중합체를 함유할 수도 있다.
자유 라디칼 중합개시 경화계에 있어서, 대표적으로 광개시제에 빛을 조사하면 중합을 개시하는 자유 라디칼이 생성된다. 다양한 광개시제가 본 발명의 혼성 조성물에 사용될 수 있지만, 상기 개시제에는 동시 발생되는 양이온성 중합을 방해할 수 있는 아민기가 없어야 한다. 이러한 유형의 유용한 광개시제가 다음문헌[B.M. Monroe 및 G.C.Weed., "Photoinitiator for Free-Radical-Initiated Photoimaging System", Chem. Rev., 1993, No. 93, 435-48]에서 검토되었으며, 상기 문헌의 개시 내용은 본원에 참조로 인용된다. 단독으로 또는 다른 것과 조합으로 사용될 수 있는 바람직한 광개시제는 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤; 이소프로필 티오크산톤 등이다.
본 발명의 경화가능한 조성물은 보호, 장식 및 절연용 도료; 포팅 화합물;실런트; 접착제; 포토레지스트; 직물용 코팅; 및 여러 가지 기판, 예를 들어 금속, 고무, 플라스틱, 나무, 성형품, 필름, 종이, 유리 직물, 콘크리트, 및 세라믹 등의 표면에 형성된 라미네이트를 포함한 여러 가지의 사용 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 경화가능한 조성물은 여러 가지의 인쇄 공정에 사용하기 위한 잉크로서 특히 유용하다.
본 발명에 따라 제조되는 에너지 경화가능한 수성 잉크 및 코팅 조성물을 하기의 실시예를 통해 예시하기로 한다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에서는 시클로지방족 디에폭시화물, 히드록시 옥세탄 및 물의 조합을 상이한 혼합 비율로 이용하는 몇 가지의 코팅 및 잉크 조성물을 제형화하고, 유동학적 특성, 경화, 광택도 및 내약품성을 시험하였다.
실시예 1
하기의 성분을 이용하여 UV 플렉소 양이온성 황색 잉크를 제조하였다:
성분 중량%
Cyracure 6105145
피그먼트 예로우 12 15
EOXA225
Cyracure UVI 699035
물 10
실리콘 오일 0.3
1Cyracure 6105는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트로서, Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation의 제품이고;
2EOXA는 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄이고;
3Cyracure UVI 6990은 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트로서, Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation의 제품이다.
상기 잉크는 Cyracure 6105에 분산된 피그먼트 옐로우 12의 분산액을 이용하여 제조하였다. 모든 다른 성분들을 상기 안료 분산액에 혼합하고 얻어지는 잉크를 그라비어 핸드프루퍼(gravure handproofer)를 이용하여 200 lines/inch(lpi)로 인쇄하고 200 feet/minute(fpm) 벨트 속도로 200 watt/inch(wpi) UV 램프를 이용하여 경화하였다. 상기 잉크는 1,38의 밀도, BYK 광택도계를 이용하여 측정하였을 때 97의 광택도를 가졌으며, 및 후경화(post cure)후 바로 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 포화된 면봉으로 문질렀을 때 23회를 견뎠으며, 후경화 24 시간후 MEK로 문질렀을 때 75회를 견뎠다.
실시예 2
하기의 성분을 이용하여 UV 잉크 제트 양이온성 청색 잉크를 제조하였다.
성분 중량%
Cyracure 6105 11.9
피그먼트 블루 52-219 5.1
EOXA 55.06
Cyracure 697445.0
물 22.94
4Cyracure 6994는 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트로서, Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation의 제품이다.
상기 잉크는 Cyracure 6105에 분산된 피그먼트 블루 52-219의 분산액을 이용하여 제조하였다. 모든 다른 성분들을 상기 안료 분산액에 혼합하고 얻어지는 잉크의 유동학적 특성을 측정하였다. 상기 잉크는 회전 점도계를 이용하여 측정하였을 때 25 ℃에서 13 cps의 점도를 가졌으며, 넓은 범위의 전단 속도, 즉 100 sec-1내지 2500 sec-1에 걸쳐서 실제적으로 뉴톤 흐름 상태를 나타냈다. 이러한 잉크는 잉크 제트 인쇄에 적당한 것으로 확인되었다.
실시예 3
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Cyracure 6105 45.41
EOXA 36.33
Cyracure 6974 2.99
물 15.17
실리콘 오일 0.30
상기의 성분들을 혼합하여 투명한 용액을 제조하고, 그 용액을 사각 막대형 도포기구(square bar applicator)를 이용하여 플라스틱 기판 위에 도포하여 막(약 6mk 막)을 얻고, 그 막을 100 fpm 벨트 속도로 두 개의 200 wpi UV 램프를 이용하여 경화하였다. 경화된 코팅의 광택도는 80이었으며, 상기 코팅은 경화 후 바로 MEK로 문질렀을 때 5회를 견뎠으며, 실제적으로 냄새가 없었다.
실시예 4
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Cyracure 6105 45.0
ETBH536.0
Cyracure 6974 3.0
물 15.0
실리콘 오일 0.3
5ETBH는 에폭시화 테트라히드로벤질 알콜이다.
상기의 성분들을 혼합하여 투명한 용액을 제조하고, 그 용액을 사각 막대형 도포기구(square bar applicator)를 이용하여 플라스틱 기판상에 도포하여 막(약 6mk 막)을 얻고, 그 막을 150 fpm 벨트 속도로 두 개의 200 wpi UV 램프를 이용하여 경화하였다. 경화된 코팅의 광택도는 81이었으며, 상기 코팅은 경화후 바로 MEK로 문질렀을 때 20회를 견뎠다.
실시예 5
하기의 성분을 이용하여 혼성의 UV 경화가능한 양이온성/자유 라디칼 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Cyracure 6105 25.0
EOXA 25.0
Cyracure 6974 3.0
물 15.0
Laromer 8765630.0
Igracure 295972.0
6Laromer 8765는 에폭시 아크릴레이트로서, BASF Corp.의 제품이며;
7Igracure 2959는 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤으로서, Ciba Corp의 제품이다.
상기 코팅 조성물을 완전 경화를 위해 150 fpm으로 하나의 300 wpi UV 램프에 2회 통과시켰다는 것을 제외하곤 실시예 3에서 설명한 바와 같이 제조, 코팅 및 경화시켰다.
실시예 6
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Celoxide 2021(에폭시) 43.9
옥세탄 알콜 43.9
물 8.8
UVI 6990(광개시제) 3.5
상기의 성분들을 혼합하여 35.9 mP.s의 점도를 갖는 투명 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사각 막대형 도포기구를 이용하여 플라스틱 기판위에 도포하여 막(약 6mk 막)을 형성하고 그 막을 100 mJ/cm2/통과의 도즈량으로 160 W/cm 자외선 램프를 이용하여 경화하였다. 24 시간후 상기 막의 펜슬 경도(pencil hardness)는 "B"로 측정되었다.
실시예 7
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Celoxide 2021(에폭시) 70.2
옥세탄 알콜 17.5
물 8.8
UVI 6990(광개시제) 3.5
상기의 성분들을 혼합하여 51.1 mP.s의 점도를 갖는 투명 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사각 막대형 도포기구를 이용하여 플라스틱 기판위에 도포하여 막(약 6mk 막)을 형성하고 그 막을 100 mJ/cm2/통과의 도즈량으로 160 W/cm 자외선 램프를 이용하여 경화하였다. 1회 통과후 상기 인쇄된 막은 무점착성이 되었다. 24 시간후 상기 막의 펜슬 경도는 "2H"로 측정되었다.
실시예 8
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Celoxide 2021(에폭시) 43.9
테트라히드로푸르푸릴 알콜 43.9
물 8.8
UVI 6990(광개시제) 3.5
상기의 성분들을 혼합하여 13.6 mP.s의 점도를 갖는 투명 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사각 막대형 도포기구를 이용하여 플라스틱 기판 위에 도포하여막(약 6mk 막)을 형성하고 그 막을 100 mJ/cm2/통과의 도즈량으로 160 W/cm 자외선 램프를 이용하여 경화하였다. 15회 통과 후 상기 인쇄된 막은 무점착성이 되었다. 24 시간 후 상기 막의 펜슬 경도는 ">4B"로 측정되었다.
실시예 9
하기의 성분을 이용하여 UV 양이온성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
Celoxide 2021(에폭시) 70.2
테트라히드로푸르푸릴 알콜 17.5
물 8.8
UVI 6990(광개시제) 3.5
상기의 성분들을 혼합하여 30.9 mP.s의 점도를 갖는 투명 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사각 막대형 도포기구를 이용하여 플라스틱 기판 위에 도포하여 막(약 6mk 막)을 형성하고 그 막을 100 mJ/cm2/통과의 도즈량으로 160 W/cm 자외선 램프를 이용하여 경화하였다. 2회 통과 후 상기 인쇄된 막은 무점착성이 되었다. 24 시간 후 상기 막의 펜슬 경도는 "HB"로 측정되었다.
전술한 바와 같은 본 발명의 가르침을 받은 당업자는 이에 대한 여러 가지의 변경을 이룰 수 있다. 이러한 변경은 동봉한 청구의 범위에서 기재한 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석된다.

Claims (25)

  1. 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물로서,
    (a) 에폭시기, 옥세탄기, 테트라히드로푸르푸릴기 또는 이들의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 지방족 고리 에테르기를 가지는 양이온성 중합가능한 화합물;
    (b) 물: 및
    (c) 양이온성 개시제
    의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 중합가능한 화합물은 시클로지방족 에폭시 화합물 및 테트라히드로푸르푸릴 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 시클로지방족 에폭시 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복시레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 중합가능한 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 알콕시화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 알콕시화 비스페놀 A의 트리글리시딜 에테르; 노볼락 에폭시; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 히드록시알킬 옥세탄, 히드록시알킬 에폭시, 히드록시알킬 테트라히드로푸르푸릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 히드록시알킬 고리형 에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 옥세탄은 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R1은 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알케닐기이고, R2는 수소이거나 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬기이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 옥세탄은 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 고리형 에테르는 히드록시알킬 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 에폭시 화합물은 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R3는 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알케닐기이고, R4는 수소이거나 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 에폭시 화합물은 4-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 고리형 에테르는 히드록시알킬 옥세탄과 히드록시알킬 에폭시의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 옥세탄은 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄이고, 상기 히드록시알킬 에폭시는 4-히드록시메틸-1,2-에폭시시클로헥산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화학선은 자외선인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학선은 점자 빔인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 착색제는 염료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 착색제는 상기 수용액에 분산된 안료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 비닐 에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 미만의 자유 라디칼 부가중합가능한 조성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 부가중합가능한 조성물은
    (1) 올리고머, 중합체 또는 이들의 조합과.
    (2) 에틸렌계 불포화 단량체성 희석제와;
    (3) 화학선에 의해 활성화되는 자유 라디칼 광개시 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물로서,(a) 두 개 이상의 에폭시기, 옥세탄기 또는 이들의 조합을 가지는 양이온성 중합가능한 화합물; (b) 임의적 성분으로서, 히드록시알킬 옥세탄 화합물, 히드록시알킬 에폭시 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 히드록시알킬 고리형 에테르; (c)물; 및 양이온성 개시제로 이루어진 수용액을 포함하며, 상기 수용액은 삼성분 상평형도에 의한 특징을 갖는 물리적 성질을 가지며; 상기 상평형도의 꼭지점들은 각 성분(a), (b) 및 (c)의 100중량% 농도를 나타내며; 상기 양이온성 중합가능한 화합물과 물의 이성분 농도는 제 1 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 히드록시 알킬 고리형 에테르와 양이온성 중합가능한 화합물의 이성분 농도는 제 2 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 물과 고리형 에테르의 이성분 농도는 제 3 이성분 축을 따라 그려지며; 상기 상평형도 내의 흐림점 곡선은 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 삼성분 혼합물의 단상 농도 영역을 이상 농도 영역으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 단상 영역은 상기 흐림점 곡선 및 제 2 이성분 축에 의해 한정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 흐림점 곡선, 제 2 이성분 축 및 상기 제 3 이성분 축의 일부에 의해 한정되는 영역으로서 물 농도 범위가 0 내지 45 중량%인 영역으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 21 항에 따른 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물을 이용하여 제조한 인쇄 잉크.
  25. 제 21 항에 따른 화학선 경화가능하고 양이온성 중합가능한 조성물을 이용하여 제조한 코팅.
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