CN1167788A - 双重固化的胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有二次固化作用的可辐射固化的胶乳组合物。这些组合物是由阴离子稳定化的、含一种或多种可辐射固化树脂的水性分散体与具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物相配混的，其中一个反应性官能基团包括环氧而另一个反应性官能基团包括环氧或在胶膜形成后能自缩合的官能度。也公开了在基材上形成交联的保护涂层的方法，其中将本发明组合物的涂料涂敷在基材上，让涂过基材曝露在光辐射下以实施固化，然后使涂过的基材的未曝光或曝光不足部分在室温或高于室温下固化。

Description

双重固化的胶乳组合物
一般说来，本发明涉及通过光辐射而固化的胶乳组合物。这种胶乳组合物特别适用作木材和木制品的涂料，可用作油墨和罩光漆的粘结剂并可用作胶粘剂。具体地说，本发明涉及包括与辐射无关的二次固化作用的可辐射固化组合物。
可辐射固化组合物的主要优点是：固化速率、稳定性、以及工艺过程控制，特别是高速、自动的工艺过程控制是能为用户掌握的。然而，这些优点可被某些明显的缺点所抵消。最值得注意的是紫外辐射不能透入整个组合物中、以及在未曝光区域或“阴影”区不能固化。上述任一种情况下会出现涂层不固化或固化不足的结果。
其它工作者已对克服这些缺点作了研究，特别是提出了与光辐射无关的二次固化作用。此类产品通常称为“双重固化”产品。这种二次固化作用的实例包括：采用热引发剂(如过氧化物、偶氮化物和二硫化物)的热固化作用；采用在除去空气的情况下引发缓慢聚合反应的自由基引发剂(如过氧化物)的厌氧固化作用；采用金属干燥剂引发氧化固化的需氧固化作用以及采用异氰酸酯或恶唑烷与空气中的水分相作用而产生固化的湿固化作用。这些二次固化作用已由John G.Woods的辐射固化：科学与技术，“可辐射固化粘合剂”(Rodiation Curing：Science and Technology，第九章(“Radiation Curable：Adhesives”))，Plenum Press：New York，1992，pp.333-398中作了阐述。
环氧基团与各种非环氧官能基团(包括羧酸)的反应已被用来作为将不饱和侧基连接到聚合物链上，以使聚合物能用光辐射而固化的方法；然而，在此情况下，环氧-酸反应在常温下进行是很缓慢的，高的温度通常有利于加速环氧基团的反应。但由于所用基材的热敏性，因而不能采用高温固化，因此，被认为对大多数辐射固化涂料及胶粘剂来说，环氧-酸反应不适用作二次固化机理。参见，如“Ullmann’s的工业化学百科全书”(Encyclopedia of Industrial Chemistry，Fifth ed.vol. A9，p.556；也可参见G.Walz论文：“第十一届国际有机涂料科学技术会议议程”(Proceedings of XIth International Conference in Organic CoatingsScience and Technology(8-12 July 1985)，Athens，Greece；p.429ff。
本发明的一个方面是涉及包括二次固化作用的可辐射固化胶乳组合物。该组合物包括：阴离子稳定化的含一种或多种可辐射固化树脂的水性分散体；具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物，其中一个反应性官能基团为环氧，而另一个反应性官能基团为环氧或是包含胶膜形成后能自缩合的官能度。
本发明的另一个方面涉及可辐射固化胶乳组合物的二次固化作用的方法。该方法包括：添加一种具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物，其中一个反应性官能基团为环氧，而另一个反应性官能基团为环氧或是包含胶膜形成后能自缩合的官能度。
本发明的第三个方面是提供一种在基材上形成交联的保护性涂层的方法，该方法包括下列步骤：将本发明的组合物涂料涂敷在基材上；让涂敷过的基材进行光辐射以达到固化；然后将已涂基材的未曝光或曝光不足的部位在室温或高于室温下固化。
本说明书采用的术语意义如下，除非文中另有明确说明。“胶乳”或“胶乳组合物”是指可采用常规聚合技术如乳液聚合法制备的、不溶于水的聚合物分散体，“树脂”是指胶乳中的聚合物，“可交联”和“交联”是指聚合物链间形成新的化学键以及“固化”是指组合物被涂敷在基材上后聚合物形成交联。“贮存稳定的”是指组合物在贮存容器内，在长期贮存期间，在被涂敷到基材之前，胶乳组合物或配方保持其物理状态和应用性能的能力以及使胶膜具有可再现性的性能。“适用期”或“贮存期限”是指组合物贮存稳定的时间。“二分装”或“双组分”是指具有较短适用期的涂料组合物(或体系)。一般，双组分体系的各组分是单独贮存的，就在使用前才将它们混合在一起的。另一方面，“单包装”或“单组分”是指具有长贮存期的涂料组合物，因此，这种组分可贮存在一个容器中。要说明的内容都包括在此，除非另有明确的规定。
在本发明中，本发明的树脂包括(但不限于)：至少一种烯属不饱和单体的加成聚合物，由一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与一种或多种含活泼氢基团的化合物相反应的缩聚物；以及由一种或多种醇(具体说是二元醇或多元醇)与多元酸或多元酸的酸酐相反应而制得的聚酯树脂。这类加聚物包括：例如那些由丙烯酸酯单体(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯)；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯基酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体(如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮)以及丙烯腈或甲基丙烯腈制备的加聚物。缩聚物包括：例如聚氨酯和聚脲，如由一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与一种或多种含活性氢基团的化合物如聚酯、聚碳酸酯或聚醚二或多元醇、单体醇、二元醇或多元醇，伯胺或仲胺或肼化合物，硫醇或含烯醇氢(如乙酰乙酸酯基团)的化合物相反应而制得的那些聚氨酯和聚脲；同样也包括由一种或多种醇(具体为二元醇或多元醇)与多元酸或多元酸的酸酐相反应制得的聚酯树脂，如乙二醇、丙二醇、异构丁二醇或己二醇、丙三醇、新戊二醇、烯丙醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、二丙二醇或由一种或多种这类醇缩合制得的聚醚低聚物与酸或酸酐(如己二酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，富马酸、衣康酸)或与诸如亚麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸或松香酸等天然油脂脂肪酸的反应产物。也可通过本领域熟知的利用酯基转移反应制备醇酸聚酯的方法来制得聚酯树脂或其前体。
这些树脂可以单相微粒或以多相微粒的形态分散在分散体中。多相微粒包括至少两种互不相容的共聚物，共聚物可以若干种形态构型中任何一种构型，例如：核/壳型微粒、壳相不完全包覆核相的核/壳型微粒、有多个核的核/壳型微粒、互穿网络微粒等，微粒表面积的较大部分是由至少一种外相所占据，而微粒的内部则由至少一种内相所占据。
对于包括在本发明中的加聚物来说，通过与少量(如0.1-7％(重量)以加聚物重量计)烯属不饱和酸单体的共聚作用而达到阴离子稳定化。适用于本发明的烯属不饱和酸单体的实例包括(但不限于)：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠以及甲基丙烯酸膦酸乙基酯。
对于包括在本发明中的聚氨酯缩聚物，通过将含酸化合物如0.1-15(重量)％(以聚氨酯聚合物重量计)的二羟甲基丙酸或其磺酸类似物共聚到聚合物骨架中而达到阴离子稳定化。对于包括在本发明中的聚酯缩聚物来说，通过在树脂共聚期间，采用摩尔过量的酸官能基团，以使树脂具有的酸当量在约600-20000之间(对可水稀释性树脂，优选约900-1400之间)而达到阴离子稳定化。
通过掺入烯属不饱和基团可使聚合物成为可经辐射固化的，掺入的方式或者是在生产过程中直接结合到聚合物骨架上，或者在某个随后的时刻连接到聚合物骨架上。适用于本发明的阴离子稳定化的可辐射固化聚合物的实例包括(但不限于)：在US 4287039(Buethe等人)、DE 4011353和DE 4011349(Kressdorf等人)、DE 4031732和DE 4203546(Beck等人)、EP 399160(Flakus)、EP 392352(Haberle等)、EP 518020(Flakus)、US 5306744(Wolfersberger等人)、US 4730021(Zom等人)、US 4107013(McGinniss等人)、US 5371148(Taylor等人)、WO 95/00560(Johnson等人)以及EP 442653(Pears等人)中公开和介绍的那些聚合物。这些专利及专利申请内容均列入本文，供参考。
根据具体用途，适用于本发明的树脂通常可以固含量为约20(重量)％-70(重量)％的水性分散体或以固含量为约50(重量)％-100(重量)％的水稀释性形态(含或不含助溶剂)供料。作涂料用的优选固含量随具体涂敷的需要而定。对那些低固含量涂料是优选的用途来说，优选采用聚合物固含量在5(重量)％-60(重量)％的配方，最优选固含量在约20(重量)-50(重量)％的配方。固含量超过60(重量)％的配方是高固含量涂料优选的配方，最优选固含量为80-100(重量)％之间。
本发明的低分子量、含环氧的化合物含有或者至少两个环氧官能基团(即含环氧乙烷环的基团)，或者至少一个环氧基团和至少一个能本身发生或与树脂骨架上的某种反应性官能度发生缩合反应的其它官能基团。这类化合物的分子量优选低于1000，最优选为100-500之间。优选的含环氧化合物包括(但不限于)：脂族或脂环族二和三环氧衍生物如：3，4-环氧环己基(cyclohyexyl)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯或双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯；以及环氧硅烷如3-失水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或其它失水甘油氧烷基三烷氧基硅烷。
采用对本领域技术熟练人员已知的方法将环氧化合物添加到树脂中。对单包装组合物来说，最简单的方法是在好的分配混合条件下，缓慢地将适量的环氧化合物添加到适量的树脂中，然后继续搅拌一段时间，通常为10分钟至3小时。对于二分装组合物来说，可由最终用户在好的分配混合条件下，将环氧化合物添加到预先配制好的油漆、罩光漆或涂料中。对于这种情况，在组合物涂敷于基材前，最好让环氧化物-树脂掺混物平衡几个小时或过夜。本发明组合物的适用期可为几个星期。
采用多组分涂敷设备、流水线混合器等及本领域熟知的混合和涂敷方法可对二分装组合物进行混合。
本发明环氧化合物的典型用量是每一树脂酸当量为0.2-1.5环氧当量，优选每一树脂酸当量为0.5-1.0环氧当量，随环氧化合物和胶乳的具体用途而定。树脂酸当量可通过直接滴定法(如ASTMD 4370-84中所述方法)测定，或者采用由制造商提供的酸值。按重量求出的环氧化合物用量是约0.5-10(重量)％(以聚合物总重量计)之间。
乳液聚合或分散聚合时，通常采用表面活性剂来使体系稳定和控制微粒的大小。表面活性剂也可赋予水稀释性树脂分散性。常规表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂或它们的配混物。典型的阴离子乳化剂包括(但不限于)：烷基硫酸酯碱金属盐或铵盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、磺化琥珀酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、以及配位有机磷酸酯的盐或游离酸。典型的非离子乳化剂包括(但不限于)：聚醚，如环氧乙烷和环氧丙烷的缩合物，该缩合物包括直链和支链烷基和烷基芳基聚乙二醇醚和聚丙二醇醚，硫醚、烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(烷基是指含约7-约18个碳原子的烷基、聚亚乙基氧基中含约4-约100个亚乙基氧基单元)以及己糖醇(包括脱水山梨醇、山梨醇(Sorbides)、一缩甘露醇和二缩甘露醇)的聚氧亚烷基衍生物。表面活性剂在本发明组合物中的用量可在0.1-3(重量)％或更高(以成品组合物的总重量计)。
为了促进接受光辐射的那部分涂层的固化，本发明组合物可含光引发剂或光引发剂与光敏剂的配混物。光引发剂的典型用量为非挥发性物质的0.1-6(重量)％，优选约0.5-4.0(重量)％。这类光引发剂的实例包括二苯甲酮与取代二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物，如苯偶姻丁醚与苯偶姻乙醚、二苯基乙缩酮类如二苯基乙二酮二甲基缩酮、乙酰苯衍生物如α，α-二乙氧基乙酰苯、α，α-二甲基-α-羟基乙酰苯、苯甲酸酯类如甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯、硫代呫吨酮、Michler酮以及酰基氧化膦或双酰基氧化膦。
本发明组合物中其它任选的组分包括(但不限于)：助溶剂与聚结剂、颜料、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、杀菌杀霉剂以及稳定剂。只要不会引起组分间的不相容、可按任何次序添加这些任选组分(根据需要)。可采用高速剪切混合器将不溶于水性载体中的组分(如颜料和填料)分散在胶乳或水性载体或助溶剂中。借助搅拌，通过添加酸或碱来调整组合物的pH值。碱的实例包括(但不限于)：氨、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾以及乙酸钠。酸的实例包括(但不限于)：乙酸、甲酸、盐酸、硝酸以及甲苯磺酸。
配制的涂料组合物可用作面涂层、中间涂层或底涂层，并可用作油漆、包括木器漆；着色剂；罩光漆；胶粘剂；油墨，包括网目印刷油墨以及凹印和苯胺印刷油墨；塑料制品，包括塑料板材和聚氯乙烯地板；纤维；纸张，包括用于纸张和纸板的纸张罩光清漆；皮革；以及电子线路用和印板用焊接掩蔽光致抗蚀剂和采用紫外线固化的其它复合材料中。这些涂料特别适用于木材制品如橱柜、家具以及地板中。
可采用常规涂敷技术如常规的或无空气喷涂、滚涂、刷涂、帘式淋涂、流涂、钟形喷雾、盘式喷雾以及浸涂方法将本发明组合物涂敷到指定的基材上。一旦将涂料涂敷到基材上，组合物的大部或全部水分蒸发后，让组合物接受辐射以固化。适用的辐射包括电离辐射、电子束辐射以及紫外线辐射。紫外线辐射源包括日光、水银灯、碳弧灯、氙灯等。采用水银灯是优选的。
下面实施例是用来说明本发明的各个方面，但不是以任何方式对本发明范围的限制。在下面实施例1和2中，为了对照，对用或不用本发明二次固化作用的各种胶乳进行了耐划痕试验和耐污迹试验。试验方法和用于这些实施例中胶乳对照样的配方说明如下。
耐划痕试验-用指甲背用力地刻划胶膜几次，然后根据留在膜上的刻痕进行评级。以目视分0-10级评定刻痕，其中10表示胶膜上没有留下刻痕。
耐污迹试验-按照ASTMD1308-87对遮盖的斑点进行试验。复原后以目视法按0-10级对斑点进行评级，O表示涂层完全损坏，10表示试液无影响。
胶乳A是可辐射固化的丙烯酸胶乳，是由下列组分经反应制的两相聚合物形成的：48(重量)％丙烯酸丁酯、24(重量)％苯乙烯、25.5(重量)％甲基丙烯酸、及2.5％甲基丙烯酸烯丙基酯，用氢氧化铵中和15％的酸当量，添加相当于74(摩尔)％酸的甲基丙烯酸缩水甘油基酯，并于约80℃反应至所有甲基丙烯酸缩水甘油基酯已基本反应。制得的胶乳的固含量为40.2％(重量)，甲基丙烯酸酯当量为592(以紫外光固化的干聚合物计)，酸值为58(以干聚合物计)。
胶乳B(供对照用)是非辐射固化的胶乳，是用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯制备的单相聚合物形成的，玻璃化转变温度为55℃。制得胶乳的固含量为37％(重量)，没有剩余的甲基丙烯酸酯官能度，酸值为52(以干聚合物计)。胶乳用氨水中和至pH值为7.0，并按下表所列组分配制。
成分                         用量(重量)％
胶乳B                        202.7
乙二醇单丁醚                 9.75
乙二醇乙基己基醚             1.50
异丙醇                       11.25
水                           63.1
7％氨水溶液                  20.0
实施例1：加环氧硅烷的胶乳
在本实施例中，分别将25％与50％当量(分别为2.3(重量)％与4.5(重量)％，以含水胶乳A的重量计)的3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(“GPMS”)添加到胶乳A中。根据需要，可加水以保持固含量为40％。环氧硅烷是容易搅拌的，对胶乳没有任何表观冲击。该加合物保持为流体，至少在几星期内没有任何淤渣产生或明显的粘度升高。该两配方在老化7天后，用刮板将它们分别涂敷在樱桃木板坯上(涂两次)。单一的胶乳A(无光引发剂)与胶乳B(非辐射固化的热塑性配方)也作同样的涂敷，作为对照。为模拟长时期室温固化，将胶膜在60℃下老化3天。然后对胶膜进行试验，得到的结果如下。胶乳A        胶乳A+0.25eq       胶乳A+0.5eq   胶乳B(单一的)         GPMS              GPMS16小时污迹试验水              9          9          10          101％Dreft洗涤剂  5          8           8           7醋              9         10          10           91小时污迹试验50％EtOH        8          9          10           43A EtOH         1          7           8           07％氨水      1        3               4           1耐划痕       6        6               9           4
三天加速固化后单一胶乳A的试验结果表明，性能是好的，说明环氧硅烷对其性能的提高是明显的。胶乳A膜添加环氧硅烷后在耐碱、耐醇及耐划痕性能方面远超过了胶乳B膜。
实施例2：加二环氧化合物的胶乳
在本实施例中，将脂族二环氧(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环己基羧酸酯)于搅拌下添加到胶乳A中。制备的配方中二环氧化物分别为50％与100％当量(分别为2.7(重量)％与5.3(重量)％，以含水胶乳A重量计)。根据需要，可添加水以保持固含量为40％。环氧硅烷是容易搅拌的，对胶乳没有任何表观冲击，该加合物保持为流体，至少在几星期内没有任何淤渣产生或明显的粘度升高。该两配方在老化24小时后，用刮板将它们分别涂敷在樱桃木板坯上(涂两次)。本实施例中对照样同实施例1。为模拟长时期室温固化，将胶膜在60℃下老化3天。然后对胶膜进行试验，得到的结果如下。胶乳A         胶乳A+0.5eq      胶乳A+1.0eq   胶乳B(单一的)         二环氧           二环氧16小时污迹试验水               10       10           10        101％Dreft洗涤剂   5        9            10        5醋               8        10           10        91小时污迹试验50％EtOH         7        9            10        23A EtOH          1        7            8-9       07％氨水          0        6            9         1
与实施例1相同，单一的胶乳A的试验结果表明，性能是好的，然而，二环氧化合物的加入显著地提高了胶乳A的性能，使其性能远超胶乳B膜。

Claims (10)

1.具有二次固化作用的可辐射固化的胶乳组合物包括：
阴离子稳定化的、含一种或多种可辐射固化树脂的水性分散体；及
具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物，其中一个反应性官能基团包括环氧而另一反应性官能基团包括环氧或在胶膜形成后能自缩合的官能度。
2.权利要求1的胶乳组合物，其中具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物选自脂族或脂环族二-和三-环氧化物及环氧硅烷。
3.权利要求2的胶乳组合物，其中具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷及其它的缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷。
4.权利要求1的胶乳组合物，其中低分子量化合物的分子量低于1000。
5.权利要求4的胶乳组合物，其中低分子量化合物的分子量是100-500之间。
6.权利要求1的胶乳组合物，其中组合物的适用期至少2周。
7.可辐射固化胶乳组合物的二次固化作用的方法，包括添加具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物，其中一个反应性官能基团包括环氧，而另一个反应性官能基团包括环氧或在胶膜形成后能自缩合的官能度。
8.权利要求7的方法，其中具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物选自脂族或脂环族二-和三-环氧化物及环氧硅烷。
9.权利要求8的方法，其中具有至少两个反应性官能基团的低分子量化合物选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷及其它的缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷。
10.在基材上形成交联的保护涂层的方法，其步骤包括：将权利要求1组合物的涂料涂敷到基材上，将涂过的基材曝露在光辐射下实施固化，使涂过的基材上未曝光或曝光不足部分在室温或高于室温下固化。
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