JP2931801B2 - アルカリ可溶型レジスト用組成物 - Google Patents
アルカリ可溶型レジスト用組成物Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物のアルカリ可溶型レジスト用組成
物における使用に関する。
化型不飽和樹脂組成物のアルカリ可溶型レジスト用組成
物における使用に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来、活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物はすでに種々のものが開発され、
これらは塗装、複合材、電子部品等の分野で広く利用さ
れているが、近時それらの活性エネルギー線硬化型不飽
和樹脂組成物の一つとしてビニル樹脂を主体とする樹脂
組成物の開発が試みられている。現在ビニル樹脂組成物
を主体とする組成物として、高酸価ビニル樹脂と脂肪族
エポキシ基含有ビニル化合物とを反応させて得られるも
のが知られているが、該組成物から形成された被膜は被
塗物に対する密着性及び耐水性が劣り、いまだ実用に充
分満足すべき性質を示すには至っていない。
化型不飽和樹脂組成物はすでに種々のものが開発され、
これらは塗装、複合材、電子部品等の分野で広く利用さ
れているが、近時それらの活性エネルギー線硬化型不飽
和樹脂組成物の一つとしてビニル樹脂を主体とする樹脂
組成物の開発が試みられている。現在ビニル樹脂組成物
を主体とする組成物として、高酸価ビニル樹脂と脂肪族
エポキシ基含有ビニル化合物とを反応させて得られるも
のが知られているが、該組成物から形成された被膜は被
塗物に対する密着性及び耐水性が劣り、いまだ実用に充
分満足すべき性質を示すには至っていない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した問題点
を解決するために鋭意研究を行なった結果、活性エネル
ギー線硬化型不飽和樹脂組成物として、酸基含有アクリ
ル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応
物、あるいは脂環式エポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽
和化合物との反応物を、有機溶剤及び重合性ビニルモノ
マーで希釈してなる有機液体を用いると上記した問題点
を全て解消することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
を解決するために鋭意研究を行なった結果、活性エネル
ギー線硬化型不飽和樹脂組成物として、酸基含有アクリ
ル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応
物、あるいは脂環式エポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽
和化合物との反応物を、有機溶剤及び重合性ビニルモノ
マーで希釈してなる有機液体を用いると上記した問題点
を全て解消することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【0004】即ち、本発明は、酸基含有アクリル系樹脂
と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物に、有
機溶剤及び/又は重合性ビニルモノマー、光重合開始
剤、及び必要に応じて色素を含んでなるアルカリ可溶型
レジスト用の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成
物、並びに脂環式エポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽和
化合物との反応物に、有機溶剤及び/又は重合性ビニル
モノマー、光重合開始剤、及び必要に応じて色素を含ん
でなるアルカリ可溶型レジスト用の活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物に関する。
と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物に、有
機溶剤及び/又は重合性ビニルモノマー、光重合開始
剤、及び必要に応じて色素を含んでなるアルカリ可溶型
レジスト用の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成
物、並びに脂環式エポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽和
化合物との反応物に、有機溶剤及び/又は重合性ビニル
モノマー、光重合開始剤、及び必要に応じて色素を含ん
でなるアルカリ可溶型レジスト用の活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物に関する。
【0005】本発明組成物で使用する酸基含有アクリル
系樹脂は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル
(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メ
タ)アクリレート、(無水)マレイン酸などのエチレン
性不飽和酸を必須成分とし、これに(メタ)アクリル酸
のエステル類[例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートなど];ビニル芳香
族化合物[例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、p−クロルスチレンなど];アミド系不飽
和化合物[例えば(メタ)アクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−ブトキシメチルアクリルアミドなど];ポリオレフィ
ン系化合物[例えばブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなど]及びその他[例えば(メタ)アクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマー(シェル化学製品)、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど]から選ばれる1種もしくは2種
以上の単量体とを共重合させた通常公知の共重合体が使
用できる。
系樹脂は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル
(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メ
タ)アクリレート、(無水)マレイン酸などのエチレン
性不飽和酸を必須成分とし、これに(メタ)アクリル酸
のエステル類[例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートなど];ビニル芳香
族化合物[例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、p−クロルスチレンなど];アミド系不飽
和化合物[例えば(メタ)アクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−ブトキシメチルアクリルアミドなど];ポリオレフィ
ン系化合物[例えばブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなど]及びその他[例えば(メタ)アクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマー(シェル化学製品)、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど]から選ばれる1種もしくは2種
以上の単量体とを共重合させた通常公知の共重合体が使
用できる。
【0006】上記酸基含有アクリル系樹脂は、該樹脂に
由来する酸基の一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物に由来するエポキシ基とを反応させて該樹脂中に不飽
和基を導入することが行なわれるが、該樹脂中に活性エ
ネルギー線の硬化に必要な不飽和基を導入する必要があ
ることから、樹脂は15以上、好ましくは40〜500
の範囲内の酸価を有する。
由来する酸基の一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物に由来するエポキシ基とを反応させて該樹脂中に不飽
和基を導入することが行なわれるが、該樹脂中に活性エ
ネルギー線の硬化に必要な不飽和基を導入する必要があ
ることから、樹脂は15以上、好ましくは40〜500
の範囲内の酸価を有する。
【0007】本発明の組成物で使用する脂環式エポキシ
基含有不飽和化合物は、一分子中に1個のラジカル重合
性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であ
る。具体的には、例えば下記一般式
基含有不飽和化合物は、一分子中に1個のラジカル重合
性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であ
る。具体的には、例えば下記一般式
【0008】
【化1】
【0009】[各一般式中、R1は水素原子又はメチル
基を示し、R2は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す]等が挙げることができる。
基を示し、R2は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す]等が挙げることができる。
【0010】上記において、R2によって示される炭素
数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができ
る。
数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができ
る。
【0011】また、上記した脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物以外に、例えば(メタ)アクリル酸グリシジ
ル、β−メチル(メタ)アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化
合物を、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との総合計
量に対して90重量%以下の範囲内で併用できる。上記
酸基含有アクリル系樹脂及び脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物を用いる不飽和基を含有する樹脂の製造は、例
えば酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤溶液(例
えばアルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素系等が挙げられる。)と脂環式エポキシ基
含有不飽和化合物とを約20〜120℃、約1〜5時間
の反応条件で反応させることにより行なうことができ
る。
和化合物以外に、例えば(メタ)アクリル酸グリシジ
ル、β−メチル(メタ)アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化
合物を、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との総合計
量に対して90重量%以下の範囲内で併用できる。上記
酸基含有アクリル系樹脂及び脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物を用いる不飽和基を含有する樹脂の製造は、例
えば酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤溶液(例
えばアルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素系等が挙げられる。)と脂環式エポキシ基
含有不飽和化合物とを約20〜120℃、約1〜5時間
の反応条件で反応させることにより行なうことができ
る。
【0012】かくして得られる不飽和基を含有する樹脂
は、分子量1000当り不飽和基を0.2〜4.0個、
好ましくは0.7〜3.5個の範囲内で有することがで
きる。不飽和基数が0.2個より少ないと、被膜の硬化
性が不充分となって、被塗物に対する密着性、耐水性等
が劣り、他方、不飽和基数が4.0個より多いと、酸基
含有アクリル系樹脂との付加反応中に増粘、ゲル化する
恐れがあり、また該組成物を長期間保存すると増粘、ゲ
ル化する恐れがあるので好ましくない。
は、分子量1000当り不飽和基を0.2〜4.0個、
好ましくは0.7〜3.5個の範囲内で有することがで
きる。不飽和基数が0.2個より少ないと、被膜の硬化
性が不充分となって、被塗物に対する密着性、耐水性等
が劣り、他方、不飽和基数が4.0個より多いと、酸基
含有アクリル系樹脂との付加反応中に増粘、ゲル化する
恐れがあり、また該組成物を長期間保存すると増粘、ゲ
ル化する恐れがあるので好ましくない。
【0013】また、該樹脂は、1,000〜100,0
00、好ましくは3,000〜70,000の範囲内の
数平均分子量を有することができる。分子量が1,00
0より小さいと、被膜の耐水性が劣り、他方、分子量が
100,000より大きいと、高粘度となり取り扱いが
不便となり、また増膜性も悪くなり耐水性被塗物に対す
る密着性が劣る被膜となるので好ましくない。
00、好ましくは3,000〜70,000の範囲内の
数平均分子量を有することができる。分子量が1,00
0より小さいと、被膜の耐水性が劣り、他方、分子量が
100,000より大きいと、高粘度となり取り扱いが
不便となり、また増膜性も悪くなり耐水性被塗物に対す
る密着性が劣る被膜となるので好ましくない。
【0014】更に、該樹脂は、好ましくは300以下の
範囲内の樹脂酸価を有することができる。酸価が300
より大きいと、被膜の耐水性が劣るので好ましくない。
範囲内の樹脂酸価を有することができる。酸価が300
より大きいと、被膜の耐水性が劣るので好ましくない。
【0015】本発明の組成物においては、前記酸基含有
アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と
の反応物に代えて、脂環式エポキシ基含有ビニル系樹脂
と酸基含有不飽和化合物との反応物を用いることもでき
る。
アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と
の反応物に代えて、脂環式エポキシ基含有ビニル系樹脂
と酸基含有不飽和化合物との反応物を用いることもでき
る。
【0016】脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂として
は、前記一般式(I)〜(VI)で示される脂環式エポ
キシ基含有不飽和単量体を必須単量体成分とし、これに
前記酸基含有アクリル系樹脂で使用したと同様の単量体
[例えば(メタ)アクリル酸のエステル類、ビニル芳香
族化合物及びその他単量体等]から選ばれる1種もしく
は2種以上の単量体とを共重合反応させた共重合体が挙
げられる。
は、前記一般式(I)〜(VI)で示される脂環式エポ
キシ基含有不飽和単量体を必須単量体成分とし、これに
前記酸基含有アクリル系樹脂で使用したと同様の単量体
[例えば(メタ)アクリル酸のエステル類、ビニル芳香
族化合物及びその他単量体等]から選ばれる1種もしく
は2種以上の単量体とを共重合反応させた共重合体が挙
げられる。
【0017】酸基含有不飽和化合物は、1分子中に1個
の不飽和基と酸基とを有する化合物であり、このものと
上記脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂とを反応させて樹
脂中に不飽和基を導入するものである。具体的には、例
えば(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどが好適に挙げられる。
の不飽和基と酸基とを有する化合物であり、このものと
上記脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂とを反応させて樹
脂中に不飽和基を導入するものである。具体的には、例
えば(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)ア
クリレートなどが好適に挙げられる。
【0018】上記脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂及び
酸基含有不飽和化合物を用いる不飽和基を含有する樹脂
の製造は、例えば脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂の不
活性有機溶剤溶液と酸基含有不飽和化合物とを約20〜
110℃、約1〜7時間の反応条件で反応させることに
より行なうことができる。
酸基含有不飽和化合物を用いる不飽和基を含有する樹脂
の製造は、例えば脂環式エポキシ基含有不飽和樹脂の不
活性有機溶剤溶液と酸基含有不飽和化合物とを約20〜
110℃、約1〜7時間の反応条件で反応させることに
より行なうことができる。
【0019】かくして得られる不飽和基を含有する樹脂
は、前記と同様に、不飽和基数が分子量1000当り
0.2〜4.0個、好ましくは0.7〜3.5の範囲内
及び数平均分子量が1,000〜100,000、好ま
しくは3,000〜70,000の範囲内にあることが
できる。
は、前記と同様に、不飽和基数が分子量1000当り
0.2〜4.0個、好ましくは0.7〜3.5の範囲内
及び数平均分子量が1,000〜100,000、好ま
しくは3,000〜70,000の範囲内にあることが
できる。
【0020】本発明で使用する活性エネルギー線硬化型
不飽和樹脂組成物には、用途及び要求される塗膜性能等
に応じて適宜、従来公知の重合性ビニルモノマー及び重
合性プレポリマーを配合することができる。
不飽和樹脂組成物には、用途及び要求される塗膜性能等
に応じて適宜、従来公知の重合性ビニルモノマー及び重
合性プレポリマーを配合することができる。
【0021】重合性ビニルモノマーとしては、具体的に
は、例えば1価ビニルモノマー類[例えば上記高酸価ア
クリル系樹脂で使用した(メタ)アクリル酸のエステ
ル、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリ
オレフィン系化合物及びその他モノマー等のモノマー;
水酸基含有モノマーとモノイソシアネート(例えばブチ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート等)との付
加物;アジリジン基含有モノマー及び含リンビニルモノ
マー等が挙げられる]及び多価ビニルモノマー類[例え
ば多価アルコールと(メタ)アクリル酸エステルとの反
応物(例えばブタンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等)、ポリアルキレングリコール
と(メタ)アクリル酸エステルとの反応物(例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
等)、カプロラクトン変性多価アルコールと(メタ)ア
クリル酸エステルとの反応物、含リンジビニルモノマー
等が挙げられる]が挙げられる。
は、例えば1価ビニルモノマー類[例えば上記高酸価ア
クリル系樹脂で使用した(メタ)アクリル酸のエステ
ル、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリ
オレフィン系化合物及びその他モノマー等のモノマー;
水酸基含有モノマーとモノイソシアネート(例えばブチ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート等)との付
加物;アジリジン基含有モノマー及び含リンビニルモノ
マー等が挙げられる]及び多価ビニルモノマー類[例え
ば多価アルコールと(メタ)アクリル酸エステルとの反
応物(例えばブタンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等)、ポリアルキレングリコール
と(メタ)アクリル酸エステルとの反応物(例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
等)、カプロラクトン変性多価アルコールと(メタ)ア
クリル酸エステルとの反応物、含リンジビニルモノマー
等が挙げられる]が挙げられる。
【0022】重合性プレポリマーとしては、具体的に
は、例えば水性化が可能な重合性不飽和基含有樹脂[例
えばカルボキシル基含有ポリオールにポリイソシアネー
ト化合物を介してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートを導入した樹脂等]及び重合性不飽和基含有樹脂
[例えばポリエステルポリオールの(メタ)アクリル酸
エステル、ポリエーテルポリオールの(メタ)アクリル
酸エステル、アクリルポリオールの(メタ)アクリル酸
エステル、ポリエポキシと(メタ)アクリル酸との付加
物及びポリオールにポリイソシアネート化合物を介して
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを導入した樹
脂等]が挙げられる。
は、例えば水性化が可能な重合性不飽和基含有樹脂[例
えばカルボキシル基含有ポリオールにポリイソシアネー
ト化合物を介してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートを導入した樹脂等]及び重合性不飽和基含有樹脂
[例えばポリエステルポリオールの(メタ)アクリル酸
エステル、ポリエーテルポリオールの(メタ)アクリル
酸エステル、アクリルポリオールの(メタ)アクリル酸
エステル、ポリエポキシと(メタ)アクリル酸との付加
物及びポリオールにポリイソシアネート化合物を介して
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを導入した樹
脂等]が挙げられる。
【0023】上記重合性ビニルモノマー及び重合性プロ
ポリマーは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂
固形分100重量部に対して100重量部以下、好まし
くは50重量部以下の範囲内で配合することができる。
ポリマーは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂
固形分100重量部に対して100重量部以下、好まし
くは50重量部以下の範囲内で配合することができる。
【0024】更に、本発明の組成物には、必要に応じて
活性エネルギー線の硬化性を阻害しない程度で顔料及び
染料等を配合することができる。
活性エネルギー線の硬化性を阻害しない程度で顔料及び
染料等を配合することができる。
【0025】本発明の組成物は塗料、印刷インキ、フォ
トレジスト、ソルダーレジスト、刷版材、接着剤、粘着
剤等に特に有用なものである。
トレジスト、ソルダーレジスト、刷版材、接着剤、粘着
剤等に特に有用なものである。
【0026】本発明の組成物を用いる被膜の形成は、例
えば木材、紙、無機質材料、プラスチック、金属(亜
鉛、鉄、銅、アルミニウム等)等の被塗物に、例えばナ
チュラルロールコータ、リバースロールコータ、グラビ
アロールコータ、スクリーン印刷機、カーテンコータ
ー、エアースプレー、エアレススプレー、バーコータ
ー、ナイフコーター、スピンコーター、刷毛、浸漬塗装
機等の塗装機を用いて塗装し、次いでこのものに電子線
又は紫外線の活性エネルギー線で照射を行なって塗膜を
硬化させることにより行なうことができる。上記塗装膜
厚は乾燥膜厚で2000μm以下、好ましくは1〜10
00μmの範囲内である。膜厚が2000μmより多い
と被膜内部の硬化性が劣るので好ましくない。
えば木材、紙、無機質材料、プラスチック、金属(亜
鉛、鉄、銅、アルミニウム等)等の被塗物に、例えばナ
チュラルロールコータ、リバースロールコータ、グラビ
アロールコータ、スクリーン印刷機、カーテンコータ
ー、エアースプレー、エアレススプレー、バーコータ
ー、ナイフコーター、スピンコーター、刷毛、浸漬塗装
機等の塗装機を用いて塗装し、次いでこのものに電子線
又は紫外線の活性エネルギー線で照射を行なって塗膜を
硬化させることにより行なうことができる。上記塗装膜
厚は乾燥膜厚で2000μm以下、好ましくは1〜10
00μmの範囲内である。膜厚が2000μmより多い
と被膜内部の硬化性が劣るので好ましくない。
【0027】活性エネルギー線を放出させる電子線の加
速器としては、例えばコッククロフト型、コッククロフ
トワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、
変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニ
アフィラメント型、プロードビーム型、エリアビーム
型、カソード電極型、高周波型等が挙げられる。また、
電子線の照射量は、塗膜を硬化させるに必要な線量を与
えるものである限り特に制限されないが、一般には約1
00〜2000KeVで約0.5〜20メガラド(Mr
ad)の線量を照射する。電子線を照射する雰囲気は不
活性気体が好ましい。
速器としては、例えばコッククロフト型、コッククロフ
トワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、
変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニ
アフィラメント型、プロードビーム型、エリアビーム
型、カソード電極型、高周波型等が挙げられる。また、
電子線の照射量は、塗膜を硬化させるに必要な線量を与
えるものである限り特に制限されないが、一般には約1
00〜2000KeVで約0.5〜20メガラド(Mr
ad)の線量を照射する。電子線を照射する雰囲気は不
活性気体が好ましい。
【0028】また、活性エネルギー線を放出させる紫外
線の照射源としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を照射
する雰囲気は、空気もしくは不活性気体であることが好
ましい。また、照射する雰囲気が空気の場合は、高圧水
銀ランプを照射源として用いるのが特に好ましい。ま
た、照射条件は光重合開始剤の吸収量によって異なる
が、3000〜4500Åの波長を有する光線を用いて
数分以内、通常は1秒〜20分の範囲内で行なわれる。
線の照射源としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を照射
する雰囲気は、空気もしくは不活性気体であることが好
ましい。また、照射する雰囲気が空気の場合は、高圧水
銀ランプを照射源として用いるのが特に好ましい。ま
た、照射条件は光重合開始剤の吸収量によって異なる
が、3000〜4500Åの波長を有する光線を用いて
数分以内、通常は1秒〜20分の範囲内で行なわれる。
【0029】本発明の組成物を紫外線で硬化させる場合
は、該組成物に光重合開始剤が添加され、その代表的な
ものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プ
ロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、P−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、アセトフェノン、2−クロロチオキサントン、アン
スラキノン、クロロアンスラキノン、2−メチルアンス
ラキノン、フェニルジスルフィド2−ニトロフルオレ
ン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビス
イソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド等が挙げることができる。これらの光重合開始剤は1
種もしくは2種以上を組合せて用いることができる。ま
た、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂
組成物に対して約0.1〜10重量%の範囲内で配合す
ることが好ましい。さらに、上記した光重合開始剤によ
る光重合反応を促進させる目的で、光重合促進剤を上記
した光重合開始剤と併用することができ、その代表的な
ものとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、2−ジメチルアミノエタノール等の第3級ア
ミン類;トリフェニルホスフィンで代表されるアルキル
ホスフィン類;β−チオグリコールで代表されるチオー
ル類等を挙げることができる。
は、該組成物に光重合開始剤が添加され、その代表的な
ものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プ
ロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、P−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、アセトフェノン、2−クロロチオキサントン、アン
スラキノン、クロロアンスラキノン、2−メチルアンス
ラキノン、フェニルジスルフィド2−ニトロフルオレ
ン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビス
イソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド等が挙げることができる。これらの光重合開始剤は1
種もしくは2種以上を組合せて用いることができる。ま
た、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂
組成物に対して約0.1〜10重量%の範囲内で配合す
ることが好ましい。さらに、上記した光重合開始剤によ
る光重合反応を促進させる目的で、光重合促進剤を上記
した光重合開始剤と併用することができ、その代表的な
ものとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、2−ジメチルアミノエタノール等の第3級ア
ミン類;トリフェニルホスフィンで代表されるアルキル
ホスフィン類;β−チオグリコールで代表されるチオー
ル類等を挙げることができる。
【0030】
【作用及び効果】本発明の組成物において、脂環式エポ
キシ基不飽和化合物に由来する脂環式エポキシ基とアク
リル系樹脂に由来する酸基との付加反応又は脂環式エポ
キシ基含有樹脂に由来する脂環式エポキシ基と酸基含有
不飽和化合物に由来する酸基との付加反応は、エポキシ
基の開環重合反応の反応性が高いため容易に進行し、樹
脂中に活性エネルギー線硬化可能な不飽和基を導入する
ことができる。また、該組成物から形成される被膜は、
アクリル系樹脂の酸基と脂環式エポキシ基との化学反応
によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合
であるため、加水分解促進物質(例えば水、海水等)に
対して化学的に安定であり、耐水性等の耐久性に優れた
顕著な効果を奏する。
キシ基不飽和化合物に由来する脂環式エポキシ基とアク
リル系樹脂に由来する酸基との付加反応又は脂環式エポ
キシ基含有樹脂に由来する脂環式エポキシ基と酸基含有
不飽和化合物に由来する酸基との付加反応は、エポキシ
基の開環重合反応の反応性が高いため容易に進行し、樹
脂中に活性エネルギー線硬化可能な不飽和基を導入する
ことができる。また、該組成物から形成される被膜は、
アクリル系樹脂の酸基と脂環式エポキシ基との化学反応
によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合
であるため、加水分解促進物質(例えば水、海水等)に
対して化学的に安定であり、耐水性等の耐久性に優れた
顕著な効果を奏する。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【0032】不飽和樹脂の合成例1 スチレン30重量部、ブチルアクリレート35重量部、
アクリル酸35重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下におい
て110℃に保持した反応容器中のn−ブタノール50
重量部およびメチルイソブチルケトン40重量部に3時
間かけて滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビス
ジメチルバレロニトリル1重量部とメチルイソブチルケ
トン10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し、
さらに5時間熟成させて高酸価アクリル樹脂(酸価26
0)溶液を得た。次にこの溶液に下記化合物
アクリル酸35重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下におい
て110℃に保持した反応容器中のn−ブタノール50
重量部およびメチルイソブチルケトン40重量部に3時
間かけて滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビス
ジメチルバレロニトリル1重量部とメチルイソブチルケ
トン10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し、
さらに5時間熟成させて高酸価アクリル樹脂(酸価26
0)溶液を得た。次にこの溶液に下記化合物
【0033】
【化2】
【0034】137重量部およびハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.14重量部を加えて空気を吹き込みな
がら80℃5時間反応させて不飽和樹脂(酸価約20、
不飽和基数1.98個/分子量1000、数平均分子量
約17,000)溶液を得た。
チルエーテル0.14重量部を加えて空気を吹き込みな
がら80℃5時間反応させて不飽和樹脂(酸価約20、
不飽和基数1.98個/分子量1000、数平均分子量
約17,000)溶液を得た。
【0035】不飽和樹脂の合成例2 合成例1の酸基含有アクリル樹脂溶液204重量部に下
記化合物
記化合物
【0036】
【化3】
【0037】151重量部およびハイドロキノン0.1
5重量部を加えて空気を吹き込みながら80℃5時間反
応させて不飽和樹脂(酸価1、不飽和基数2.25個/
分子量1000、数平均分子量約18,000)溶液を
得た。
5重量部を加えて空気を吹き込みながら80℃5時間反
応させて不飽和樹脂(酸価1、不飽和基数2.25個/
分子量1000、数平均分子量約18,000)溶液を
得た。
【0038】不飽和樹脂の合成例3 ブチルメタクリレート40重量部、ブチルアクリレート
35重量部、アクリル酸25重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル1重量部からなる混合液を、窒素ガス雰
囲気下において110℃に保持した反応容器中のn−ブ
タノール90重量部に3時間かけて滴下した。滴下後、
1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル1重
量部およびメチルイソブチルケトン10重量部からなる
混合液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて
高酸価アクリル樹脂(酸価184)溶液を得た。次にこ
の溶液に下記化合物
35重量部、アクリル酸25重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル1重量部からなる混合液を、窒素ガス雰
囲気下において110℃に保持した反応容器中のn−ブ
タノール90重量部に3時間かけて滴下した。滴下後、
1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル1重
量部およびメチルイソブチルケトン10重量部からなる
混合液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて
高酸価アクリル樹脂(酸価184)溶液を得た。次にこ
の溶液に下記化合物
【0039】
【化4】
【0040】76重量部およびハイドロキノン0.12
重量部を加えて空気を吹き込みながら80℃で5時間反
応させて不飽和樹脂(酸価0、不飽和基数2.07個/
分子量1000、数平均分子量約30,000)溶液を
得た。
重量部を加えて空気を吹き込みながら80℃で5時間反
応させて不飽和樹脂(酸価0、不飽和基数2.07個/
分子量1000、数平均分子量約30,000)溶液を
得た。
【0041】比較樹脂の合成例1 スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、
アクリル酸30重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部から混合液を、窒素ガス雰囲気下において1
20℃に保持した反応容器中のn−ブタノール50重量
部およびメチルイソブチルケトン40重量部中に3時間
かけて滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジ
メチルバレロニトリル1重量部とセロゾルブ10重量部
からなる混合液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟
成させて高酸価アクリル樹脂(酸価222)溶液を得
た。次にグリシジルメタクリレート56重量部、ハイド
ロキノン0.13重量部およびテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド0.6重量部を加えて空気を吹き込みなが
ら120℃8時間反応させて不飽和樹脂(酸価5、不飽
和基数2.5個/分子量1000、数平均分子量約1
5,000)溶液を得た。
アクリル酸30重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部から混合液を、窒素ガス雰囲気下において1
20℃に保持した反応容器中のn−ブタノール50重量
部およびメチルイソブチルケトン40重量部中に3時間
かけて滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジ
メチルバレロニトリル1重量部とセロゾルブ10重量部
からなる混合液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟
成させて高酸価アクリル樹脂(酸価222)溶液を得
た。次にグリシジルメタクリレート56重量部、ハイド
ロキノン0.13重量部およびテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド0.6重量部を加えて空気を吹き込みなが
ら120℃8時間反応させて不飽和樹脂(酸価5、不飽
和基数2.5個/分子量1000、数平均分子量約1
5,000)溶液を得た。
【0042】実施例1 不飽和樹脂の合成例1の溶液300重量部にα−ヒドロ
キシイソブチルフェノン10重量部を加えた後、この溶
液をアルミニウム板上にバーコーターで塗装し、80℃
で15分間乾燥させた後、120W/cm高圧水銀灯で
5秒間UV照射し硬化させた。この塗膜厚は約20μm
であった。また、この塗膜の付着性及び耐水性を調べ
た。
キシイソブチルフェノン10重量部を加えた後、この溶
液をアルミニウム板上にバーコーターで塗装し、80℃
で15分間乾燥させた後、120W/cm高圧水銀灯で
5秒間UV照射し硬化させた。この塗膜厚は約20μm
であった。また、この塗膜の付着性及び耐水性を調べ
た。
【0043】実施例2 不飽和樹脂の合成例1の溶液300重量部にビニル単量
体アロニックスM5700(東亜合成(株)製、商品
名、以下同様)100重量部およびトリプロピレングリ
コールジアクリレート20重量部を加えて100℃に加
熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中のn−
ブタノール及びメチルイソブチルケトンを除去した。さ
らに、α−ヒドロキシイソブチルフェノン16重量部を
添加した。この組成物をアルミニウム板上にバーコータ
ーで塗装し、120W/cm高圧水銀灯で5秒間照射
し、硬化させた。この塗膜厚は20μmであった。この
塗膜の付着性及び耐水性を調べた。
体アロニックスM5700(東亜合成(株)製、商品
名、以下同様)100重量部およびトリプロピレングリ
コールジアクリレート20重量部を加えて100℃に加
熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中のn−
ブタノール及びメチルイソブチルケトンを除去した。さ
らに、α−ヒドロキシイソブチルフェノン16重量部を
添加した。この組成物をアルミニウム板上にバーコータ
ーで塗装し、120W/cm高圧水銀灯で5秒間照射
し、硬化させた。この塗膜厚は20μmであった。この
塗膜の付着性及び耐水性を調べた。
【0044】実施例3 不飽和樹脂の合成例2の溶液312重量部にビニル単量
体アロニックスM5700を106重量部およびトリプ
ロピレングリコールジアクリレート22重量部を加えて
実施例2と同様にして溶剤を除去後、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン17重量部を添加した。さらに実施例
2と同じ方法で硬化させた。
体アロニックスM5700を106重量部およびトリプ
ロピレングリコールジアクリレート22重量部を加えて
実施例2と同様にして溶剤を除去後、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン17重量部を添加した。さらに実施例
2と同じ方法で硬化させた。
【0045】比較例1 比較樹脂の合成例1の溶液260重量部にα−ヒドロキ
シイソブチルフェノン8重量部を加えた後、実施例1と
同様の試験をした。
シイソブチルフェノン8重量部を加えた後、実施例1と
同様の試験をした。
【0046】比較例2 比較樹脂の合成例1の溶液260重量部にアロニックス
M5700 80重量部およびトリプロピレングリコー
ルジアクリレート16重量部を加えて実施例2と同様に
して溶剤を除去後、α−ヒドロキシイソブチルフェノン
13重量部を添加した。さらに実施例2と同じ方法で硬
化させた。
M5700 80重量部およびトリプロピレングリコー
ルジアクリレート16重量部を加えて実施例2と同様に
して溶剤を除去後、α−ヒドロキシイソブチルフェノン
13重量部を添加した。さらに実施例2と同じ方法で硬
化させた。
【0047】実施例1〜3並びに比較例1及び2の塗膜
試験結果をまとめて表−1に示す。
試験結果をまとめて表−1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】1)付着性 JIS D−0202の試験法に従い、テストピースに
1mm間隔で100個のゴバン目状のカットを入れて、
次いでセロファン粘着テープでピーリングを行ない、ハ
クリを生じていない桝目の数を分子に、もとの桝目の数
(100ケ)を分母として表わす。
1mm間隔で100個のゴバン目状のカットを入れて、
次いでセロファン粘着テープでピーリングを行ない、ハ
クリを生じていない桝目の数を分子に、もとの桝目の数
(100ケ)を分母として表わす。
【0050】2)浸水後の付着性 50℃の温水中に1日塗板を浸漬した後、表面の水分を
抜きとり、室温で1時間放置した後上記1)と同じ試験
をした。
抜きとり、室温で1時間放置した後上記1)と同じ試験
をした。
【0051】実施例4 不飽和樹脂の合成例3の溶液264重量部にトリプロピ
レングリコールジアクリレート50重量部、1,6ヘキ
サンジオールジアクリレート50重量部およびトリメチ
ロールプロパントリアクリレート50重量部を加えて、
100℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、
溶液中のn−ブタノール溶剤を除去した。さらに、チタ
ン白62重量部を加えて、ボールミルで分散し、白色塗
料を作製した。この塗料をカーテンコーターを用いて厚
さ1.5cmのセッコウボード上に塗装した後、7メガ
ラッドの電子線を照射して塗膜を硬化させセッコウタイ
ルを作った。塗膜厚は約100μmである。セッコウと
の付着性は良好であり、壁に張りつけて3ケ月間外観及
び付着性を評価した結果、初期と変らず良好であった。
レングリコールジアクリレート50重量部、1,6ヘキ
サンジオールジアクリレート50重量部およびトリメチ
ロールプロパントリアクリレート50重量部を加えて、
100℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、
溶液中のn−ブタノール溶剤を除去した。さらに、チタ
ン白62重量部を加えて、ボールミルで分散し、白色塗
料を作製した。この塗料をカーテンコーターを用いて厚
さ1.5cmのセッコウボード上に塗装した後、7メガ
ラッドの電子線を照射して塗膜を硬化させセッコウタイ
ルを作った。塗膜厚は約100μmである。セッコウと
の付着性は良好であり、壁に張りつけて3ケ月間外観及
び付着性を評価した結果、初期と変らず良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−289820(JP,A) 特開 平8−262221(JP,A) 特開 昭50−10887(JP,A) 特開 昭63−35609(JP,A) 特開 平10−10719(JP,A) 特開 平10−10726(JP,A) 特開 平10−20493(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/038 C08F 290/12 G03F 7/027
Claims (2)
- 【請求項1】 酸基含有アクリル系樹脂と、エポキシ基
とカルボキシル基との間の開環付加反応により形成され
たエステル結合を含み且つ脂環式エポキシ基と(メタ)
アクリル基を含有する化合物との反応物、有機溶剤及び
/又は重合性ビニルモノマー、光重合開始剤、及び必要
に応じて色素を含んでなるアルカリ可溶型レジスト用組
成物。 - 【請求項2】 エポキシ基とカルボキシル基との間の開
環付加反応により形成されたエステル結合を含み且つ脂
環式エポキシ基と(メタ)アクリル基を含有する化合物
を必須単量体成分として重合して得られた脂環式エポキ
シ基含有樹脂と酸基含有アクリル系化合物との反応物
に、有機溶剤及び/又は重合性ビニルモノマー、光重合
開始剤、及び必要に応じて色素を含んでなるアルカリ可
溶型レジスト用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16350397A JP2931801B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | アルカリ可溶型レジスト用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16350397A JP2931801B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | アルカリ可溶型レジスト用組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63119900A Division JP2763775B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1069081A JPH1069081A (ja) | 1998-03-10 |
JP2931801B2 true JP2931801B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=15775110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16350397A Expired - Lifetime JP2931801B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | アルカリ可溶型レジスト用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2931801B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001270919A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-10-02 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP2008189773A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 架橋性高分子化合物およびこれを含有する感光性樹脂組成物 |
US8084545B2 (en) | 2007-05-11 | 2011-12-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Photo- and/or thermo-curable copolymer, curable resin compositions, and cured articles |
JP6157193B2 (ja) * | 2013-04-22 | 2017-07-05 | 昭和電工株式会社 | (メタ)アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途 |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP16350397A patent/JP2931801B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1069081A (ja) | 1998-03-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
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