JPH11246642A - 新規な硬化性不飽和樹脂組成物及びその硬化塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被塗物に対する密着性及び耐水性に優れた塗
膜を生じる、活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキ
シ基含有不飽和化合物との反応物に、有機溶剤及び光重
合開始剤を配合し、必要に応じて重合性ビニルモノマー
の希釈剤を配合してなる硬化性不飽和樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物及びその硬化塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、活性エネルギー線硬化型不飽和樹
脂組成物はすでに種々のものが開発され、これらは塗
装、複合材、電子部品等の分野で広く利用されている
が、近時それらの活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組
成物の一つとしてビニル樹脂を主体とする樹脂組成物の
開発が試みられている。現在ビニル樹脂を主体とする組
成物として、高酸価ビニル樹脂と脂肪族エポキシ基含有
ビニル化合物とを反応させて得られるものが知られてい
るが、該組成物から形成された被膜は被塗物に対する密
着性及び耐水性が劣り、いまだ実用に充分満足すべき性
質を示すには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被塗
物に対する密着性及び耐水性に優れた塗膜を生じる、活
性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した問題点
を解決するために鋭意研究を行なった結果、活性エネル
ギー線硬化型不飽和樹脂組成物として、酸基含有アクリ
ル系樹脂と下記不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は（Ａ
−２）との反応物、又は不飽和化合物（Ａ−１）及び／
又は（Ａ−２）をモノマー単位として有するエポキシ基
含有樹脂と酸基含有不飽和化合物との反応物を、有機溶
剤及び重合性ビニルモノマーで希釈してなる有機液体を
用いると上記した問題点を全て解消することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、酸基含有アクリル系樹
脂と下記式（Ａ−１）及び／又は下記式（Ａ−２）で表
される不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）と
の反応物に、有機溶剤及び光重合開始剤を配合し、必要
に応じて重合性ビニルモノマーの希釈剤を配合してなる
硬化性不飽和樹脂組成物に関する。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】また、本発明は、上記式記載の不飽和化合
物（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）をモノマー単位とし
て有するエポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽和化合物と
の反応物に、有機溶剤及び光重合開始剤を配合し、必要
に応じて重合性ビニルモノマーの希釈剤を配合してなる
硬化性不飽和樹脂組成物に関する。また、本発明は、上
記の両反応物を酸無水物で変性した樹脂に、有機溶剤及
び光重合開始剤を配合し、必要に応じて重合性ビニルモ
ノマーの希釈剤を配合してなる硬化性不飽和樹脂組成物
に関する。さらに、本発明は、上記の硬化性不飽和樹脂
組成物を被塗物上に塗布し、形成された塗膜に活性エネ
ルギー線を照射して得られた硬化塗膜に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】（１）酸基含有アクリル系樹脂 本発明の組成物で使用する酸基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、（無水）マレイン酸などのエチレン性不飽和酸を
必須成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル類
（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなど）；ビニル芳香族化合
物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−クロルスチレンなど）；アミド系不飽和化
合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミドなど）；オレフィン系化
合物（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
など）及び、その他（例えば、（メタ）アクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど）から選ばれる１種もしくは２種
以上の単量体とを共重合させた通常公知の共重合体が使
用できる。上記モノマーを使用して、酸基含有アクリル
系樹脂を重合する際の重合開始剤としては、公知のラジ
カル重合反応開始剤が使用できる。それらの重合開始剤
としては、例えばアゾ系、過酸化物系が挙げられ、より
具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルエキサノエート等が挙げられる。

【００１０】上記酸基含有アクリル系樹脂は、該樹脂に
由来する酸基の一部と不飽和化合物（Ａ−１）及び／又
は（Ａ−２）に含まれるエポキシ基とを反応させて該樹
脂中に不飽和基を導入することが行なわれるが、該樹脂
中に活性エネルギー線の硬化に必要な不飽和基を導入す
る必要があることから、酸基含有アクリル系樹脂の酸価
は１５以上、好ましくは４０〜５００の範囲である。即
ち、高酸価アクリル系樹脂である。

【００１１】（２）不飽和化合物（Ａ−１）及び（Ａ−
２） 本発明で使用する不飽和化合物（Ａ−１）及び（Ａ−
２）は、一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と
脂環式エポキシ基とを有する化合物であり、前記式（Ａ
−１）及び（Ａ−２）で表される。（以下、不飽和化合
物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を単に「不飽和化合物
（Ａ）」という。） 上記式中、（Ａ−１）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁰又は（Ａ−
２）におけるＲ¹、Ｒ³〜Ｒ⁷、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰の炭素数１〜８
のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、水
素原子、メチル基である。

【００１２】本発明で使用する不飽和化合物（Ａ）とし
て、好ましい化合物は、（メタ）アクリル酸と下記式
（Ｃ−１）で示されるビニルシクロヘキセンモノエポキ
シドの付加物をエポキシ化したものや、（メタ）アクリ
ル酸と下記式（Ｃ−２）で示されるリモネンモノエポキ
シドの付加物をエポキシ化したものや、（メタ）アクリ
ル酸と下記式（Ｃ−３）で示される５−ビニル−２，３
−エポキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの付加物を
エポキシ化したものである。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】例えば、（メタ）アクリル酸とビニルシク
ロヘキセンモノエポキシド（Ｃ−１）の付加物は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基とビニルシクロヘキセ
ンモノエポキシド（Ｃ−１）のエポキシ基が反応したも
のであり、更に、該付加物のビニル基が過酸化物等によ
りエポキシ化されて、（メタ）アクリロイル基とエポキ
シ基とを有する不飽和化合物（Ａ−１）が得られる。同
様に、（メタ）アクリル酸とリモネンモノエポキシド
（Ｃ−２）からも（Ａ−１）が得られる。また、（メ
タ）アクリル酸と５−ビニル−２，３−エポキシ−ビシ
クロ[２．２．１]ヘプタン（Ｃ−３）の付加物は、（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基と５−ビニル−２，３
−エポキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（Ｃ−３）
のエポキシ基が反応したものであり、更に、該付加物の
ビニル基が過酸化物等によりエポキシ化されて、（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する不飽和化合
物（Ａ−２）が得られる。

【００１７】上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に例示された
エポキシ基含有脂環式化合物とアクリル酸等との付加反
応の方法は、溶媒の存在下または非存在下、反応温度６
０〜１４０℃、特には７０〜１２０℃で反応させること
が好ましい。上記付加反応時には触媒を使用することが
できる。付加反応には、アクリロイル基等の重合を防止
するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用される重
合禁止剤を使用することができる。

【００１８】不飽和化合物（Ａ）は、上記で得られた付
加反応物のシクロヘキシル基またはビシクロヘキシル基
に結合するビニル基または１−メチルビニル基の二重結
合をエポキシ化剤により選択的にエポキシ化して、アク
リル酸系の二重結合と１，２−エポキシエチル基または
１−メチル−１，２−エポキシエチル基を有する化合物
を製造することができる。例えば、過酢酸やハイドロパ
ーオキサイド類を用いてエポキシ化すると、アクリロイ
ル基をほぼ１００％残存させたまま、ビニル基または１
−メチルビニル基をエポキシ化することができる。エポ
キシ化の際には必要に応じて触媒、不活性溶媒を使用す
ることができる。エポキシ化反応の温度は、エポキシ化
剤として過酢酸を使用した場合は、０〜７０℃であるこ
とが好ましい。不飽和化合物（Ａ）は、反応液中から、
例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中
に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶
媒法等で単離することができる。

【００１９】また、上記した不飽和化合物（Ａ）以外
に、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メチル
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を不飽和化
合物（Ａ）との総合計量に対して９０重量％以下の範囲
で併用できる。

【００２０】（３）酸基含有アクリル系樹脂及び不飽和
化合物（Ａ）との反応による不飽和基を含有する樹脂 上記（１）で説明した酸基含有アクリル系樹脂及び
（２）で説明した不飽和化合物（Ａ）を用いて不飽和基
を含有する樹脂が製造される。その製造方法は、例え
ば、酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤（例え
ば、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素系等の重合不活性な溶媒が挙げられる。）
溶液と不飽和化合物（Ａ）とを約２０〜１２０℃、約１
〜５時間の反応条件で反応させることにより行なうこと
ができる。得られた酸基含有アクリル系樹脂の不活性有
機溶剤溶液は、酸基含有アクリル系樹脂を５〜９０重量
％含む。従って、得られた不飽和基を含有する樹脂は前
記不活性有機溶剤の溶液であり、該不飽和基を含有する
樹脂を６〜９５重量％含む。６重量％未満では反応性が
非常に遅く実用性に不向きであり、９５重量％超では溶
液粘度が高すぎて取り扱い上問題となる。

【００２１】かくして得られる不飽和基を含有する樹脂
は、分子量１，０００当り不飽和基数を０.２〜４.０
個、好ましくは０.７〜３.５個の範囲で有することがで
きる。不飽和基数が０.２個より少ないと、被膜の硬化
性が不充分となって、被塗物に対する密着性、耐水性等
が劣り、他方、不飽和基数が４.０個より多いと酸基含
有アクリル系樹脂との付加反応中に増粘、ゲル化する恐
れがあり、また該組成物を長期間保存すると増粘、ゲル
化する恐れがあるので好ましくない。また、該樹脂は、
数平均分子量を１,０００〜１００,０００、好ましくは
３,０００〜７０,０００の範囲で有することができる。
分子量が１,０００より小さいと、被膜の耐水性が劣
り、他方、分子量が１００,０００より大きいと、高粘
度となり取り扱いが不便となり、また造膜性も悪くなり
耐水性被塗物に対する密着性が劣る被膜となるので好ま
しくない。更に、該樹脂は酸価を有していてもよい。酸
価は好ましくは３００以下である。酸価が３００より大
きいと、被膜の耐水性が劣るので好ましくない。

【００２２】（４）不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は
（Ａ−２）をモノマー単位として有するエポキシ基含有
樹脂と酸基含有不飽和化合物との反応による不飽和基を
含有する樹脂 本発明の組成物においては、前記酸基含有アクリル系樹
脂と不飽和化合物（Ａ）との反応物に代えて、不飽和化
合物（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）をモノマー単位と
して有するエポキシ基含有樹脂と酸基含有不飽和化合物
との反応物を用いることもできる。

【００２３】不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は（Ａ−
２）をモノマー単位として有するエポキシ基含有樹脂と
しては、前記式（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）で示さ
れる不飽和化合物を単量体成分とし、必要であればこれ
に、前記酸基含有アクリル系樹脂の合成に使用したと同
様の単量体（例えば、（メタ）アクリル酸のエステル
類、ビニル芳香族合物及びその他単量体等）から選ばれ
る１種もしくは２種以上の単量体を共重合反応させた重
合体が挙げられる。

【００２４】酸基含有不飽和化合物は、１分子中に１個
の不飽和基と酸基とを有する化合物であり、例えば（メ
タ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（無水）マレイン酸などのエチレン性不飽和酸が好
適に挙げられる。

【００２５】上記不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は
（Ａ−２）をモノマー単位として有するエポキシ基含有
樹脂及び酸基含有不飽和化合物を用いて、不飽和基を含
有する樹脂を製造する方法は、例えば不飽和化合物（Ａ
−１）及び／又は（Ａ−２）をモノマー単位として有す
るエポキシ基含有樹脂の不活性有機溶剤（（３）の不活
性有機溶剤が使用できる）溶液と酸基含有不飽和化合物
とを約２０〜１１０℃、約１〜７時間の反応条件で反応
させることにより行なうことができる。

【００２６】かくして得られる不飽和基を含有する樹脂
は前記（３）で得られるものと同様に、不飽和基数が分
子量１０００当り０.２〜４.０個、好ましくは０.７〜
３.５の範囲及び数平均分子量が１,０００〜１００,０
００、好ましくは３,０００〜７０,０００の範囲であ
る。

【００２７】前記（３）及び（４）で得られた不飽和基
を含有する樹脂は、さらに、酸無水物で変性することが
できる。酸無水物としては、ジカルボン酸、トリカルボ
ン酸、テトラカルボン酸、ポリカルボン酸のモノ又はジ
無水物が挙げられるが、好ましくはジカルボン酸無水物
である。具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙
げられる。不飽和基を含有する樹脂に対する酸無水物の
使用量は、樹脂１分子中のヒドロキシル基の０〜９５％
を変性するのに必要な量である。このように、酸無水物
で変性した不飽和基を含有する樹脂は酸基を含有するた
めに、アルカリ現像型の光硬化性樹脂として、プリント
基板用レジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタ、刷版、コー
ティング等の用途に使用することができる。

【００２８】（５）硬化性不飽和樹脂組成物 本発明の硬化性不飽和樹脂組成物は、上記（３）及び／
又は（４）で得られた不飽和基を含有する樹脂に有機溶
剤及び光重合開始剤を配合し、必要に応じて重合性ビニ
ルモノマーの希釈剤を配合してなる硬化性不飽和樹脂組
成物である。

【００２９】希釈剤として使用される有機溶剤として
は、不飽和基を含有する樹脂を溶解するものであれば特
に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２
−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチ
レングリコールモノアセテート、プロピレングリコール
モノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテー
トなどのエステル類；エチレングリコールモノアルキル
エーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ブチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；四塩化炭素、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素類などが用いられる。これらの溶媒は
単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
希釈剤として使用される有機溶剤は、上記（３）及び／
又は（４）で得られた不飽和基を含有する樹脂１００重
量部に対して０〜１，０００重量部添加することができ
る。

【００３０】不飽和基を含有する樹脂には、用途及び要
求される塗膜性能等に応じて適宜、従来公知の重合性ビ
ニルモノマー及び／又は重合性プレポリマーを配合する
ことができる。重合性ビニルモノマーとしては、具体的
には、例えば１価ビニルモノマー類及び多価ビニルモノ
マー類が挙げられる。１価ビニルモノマー類としては、
例えば、上記（３）に記載した高酸価のアクリル系樹脂
を得るために使用した（メタ）アクリル酸のエステル、
ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリオレ
フィン系化合物及びその他モノマー等のモノマー；水酸
基含有モノマーとモノイソシアネート（例えばブチルイ
ソシアネート、フェニルイソシアネート等）との付加
物；アジリジン基含有モノマー及び含リンビニルモノマ
ー等が挙げられる。多価ビニルモノマー類としては、例
えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸エステルと
の反応物（例えばブタンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート等）、ポリアルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸エステルとの反応物（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト等）、カプロラクトン変性多価アルコールと（メタ）
アクリル酸エステルとの反応物、含リンジビニルモノマ
ー等が挙げられる。

【００３１】重合性プレポリマーとしては、例えば、水
性化が可能な重合性不飽和基含有樹脂及びその他の重合
性不飽和基含有樹脂が挙げられる。水性化が可能な重合
性不飽和基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基
含有ポリオールにポリイソシアネート化合物を介してヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した樹脂
等が挙げられる。その他の重合性不飽和基含有樹脂とし
ては、例えば、ポリエステルポリオールの（メタ）アク
リル酸エステル、ポリエーテルポリオールの（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリルポリオールの（メタ）アク
リル酸エステル、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸と
の付加物及びポリオールにポリイソシアネート化合物を
介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入
した樹脂等が挙げられる。

【００３２】希釈剤として使用される重合性ビニルモノ
マー及び／又は重合性プレポリマーは、上記（３）及び
／又は（４）で得られた不飽和基を含有する樹脂１００
重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜５０
重量部の範囲で配合できる。重合性ビニルモノマー及び
／又は重合性プレポリマーが１００重量部超では硬化塗
膜の耐性等が劣る。なお、有機溶剤、重合性ビニルモノ
マー及び重合性プレポリマーの合計は、上記（３）及び
／又は（４）で得られた不飽和基を含有する樹脂１００
重量部に対して０より大きく、好ましくは１０以上であ
る。

【００３３】更に本発明の硬化性不飽和樹脂組成物に
は、必要に応じて活性エネルギー線の硬化性を阻害しな
い程度で顔料及び染料等を配合することができる。本発
明の硬化性不飽和樹脂組成物は塗料、印刷インキ、フォ
トレジスト、ソルダーレジスト、刷版材、接着剤、粘着
剤等に特に有用なものである。

【００３４】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物を用いて
被膜を形成する方法は、例えば木材、紙、無機質材料、
プラスチック、金属（亜鉛、鉄、銅、アルミニウム等）
等の被塗物に例えばナチュラルロールコータ、リバース
ロールコータ、グラビアロールコータ、スクリーン印刷
機、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプ
レー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコータ
ー、刷毛、浸漬塗装機等の塗装機を用いて塗装を行な
い、次いでこのものに電子線又は紫外線等の活性エネル
ギー線で照射を行なって塗膜を硬化させることができ
る。上記塗装膜厚は乾燥膜厚で２，０００μｍ以下、好
ましくは１〜１，０００μｍの範囲である。膜厚が２，
０００μｍより多いと被膜内部の硬化性が劣るので好ま
しくない。

【００３５】活性エネルギー線を放出させる電子線の加
速器としては、例えばコッククロフト型、コッククロフ
トワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、
変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニ
アフィラメント型、プロードビーム型、エリアビーム
型、カソード電極型、高周波型等が挙げられる。又電子
線の照射量は塗膜を硬化させるに必要な線量を与えれば
特に制限されないが、一般には約１００〜２，０００Ｋ
ｅＶで約０.５〜２０メガラド（Mrad）の線量を照射す
る。電子線を照射する雰囲気は不活性気体中で行なうの
が好ましい。また、活性エネルギー線を放出させる紫外
線の照射源としては、例えば水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を照射
する雰囲気は、空気中もしくは不活性気体中で照射する
ことが好ましい。また、照射する雰囲気が空気の場合
は、高圧水銀ランプを照射源として用いるのが特に好ま
しい。また、照射条件は光重合開始剤の吸収量によって
異なるが３０００〜４５００ の波長を有する光線を用
いて数分以内、通常は１秒〜２０分の範囲で行なわれ
る。

【００３６】また、本発明の塗料組成物を紫外線で硬化
させる場合は、該塗料組成物に光重合開始剤が添加さ
れ、その代表的なものとしては、例えばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチ
ルエーテル、ベンゾフェノン、Ｐ−メチルベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオ
キサントン、アンスラキノン、クロロアンスラキノン、
２−メチルアンスラキノン、フェニルジスルフィド、２
−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエ
ーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド等が挙げることができる。これらの
光重合開始剤は１種もしくは２種以上を組合せて用いる
ことができる。また、光重合開始剤の配合量は活性エネ
ルギー線硬化塗料に対して約０.１〜１０重量％の範囲
で配合することが好ましい。

【００３７】さらに上記した光重合開始剤による光重合
反応を促進させる目的で光重合促進剤を上記した光重合
開始剤と併用して用いることができ、その代表的なもの
としては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン
類、トリフェニルホスフィンで代表されるアルキルホス
フィン類、β−チオグリコールで代表されるチオール類
等を挙げることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】以下、不飽和化合物（Ａ−１）に属する化
合物の合成を参考例１と２に、不飽和化合物（Ａ−２）
に属する化合物の合成を参考例３に示す。参考例中の
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を表わす。また、オキシラン酸素濃度（％）は、エ
ポキシ酸素重量／樹脂重量×１００により求められる。 （参考例１）１リットルのジャケット付フラスコにビニ
ルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業製
「セロキサイド２０００」）１４４ｇ、トリフェニルホ
スフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６ｇ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル２７５ｇを仕込んだ。
液中に空気を吹き込みながら、反応系内の温度を８０℃
にし、アクリル酸８３．５ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、系内の温度を１００℃とし更に反応さ
せた。系内のオキシラン酸素が０．３％になった時点で
反応を終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇ
で脱低沸を行い、反応物（１）を２０８ｇ得た。反応物
（１）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定で、δ４．８〜５．０ｐｐ
ｍのビニル基のプロトンのピークが存在し、δ３．２ｐ
ｐｍのエポキシ基に由来するプロトンのピークがほぼ消
失していることを確認した。さらにＧＣ−ＭＳより分子
量１９６の成分が生成していることを確認した。ＧＣの
結果より、純度は面積比で９９．１％であった。この反
応物（１）１００ｇと酢酸エチル５０ｇとを仕込み、気
相部に窒素を吹き込みながら反応系内の温度を５０℃と
し、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１４７．２
ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過酢酸滴下終了
後、５０℃で５時間熟成し反応を終了した。更に５０℃
で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を
行い、反応物（２）を９４．７ｇ得た。ＧＣの結果よ
り、純度は面積比で９９．０％であった。反応物（２）
は、オキシラン酸素濃度６．８７％、粘度１５ｃＰ／２
５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ４．５〜
５ｐｐｍ付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ
２．９〜３．３ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロ
トンのピークが生成していた。得られたものは不飽和化
合物（Ａ−１）の一種である。

【００４０】（参考例２）１リットルのジャケット付フ
ラスコにリモネンモノエポキシド（エルフアトケム製
「リモネンモノオキシド」）１４４ｇ、ジアザビシクロ
ウンデセンオクチル酸塩１．２５ｇ、メトキノン１．２
５ｇ、溶媒としてトルエンを２７５ｇ仕込んだ。液中に
空気を吹き込みながら、反応系内の温度を８０℃にして
からメタクリル酸（分子量８６）８１．５ｇを約１時間
かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１１０℃と
し、更に反応させた。系内のオキシラン酸素濃度が０．
２％になった時点で反応を終了した。この反応液を７０
℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、反応物（３）を２０
６ｇ得た。反応物（３）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定で、δ
４．５〜５．０ｐｐｍのビニル基のプロトンのピークが
存在し、δ３．２ｐｐｍのエポキシ基に由来するプロト
ンのピークがほぼ消失していることを確認した。さらに
ＧＣ−ＭＳより分子量２３８の成分が生成していること
を確認した。ＧＣの結果より、純度は面積比で９８．６
％であった。この反応物（３）１００ｇと酢酸エチル５
０ｇとを仕込み、気相部に窒素を吹き込みながら反応系
内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エ
チル溶液１３２．１ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下し
た。過酢酸滴下終了後、５０℃で５時間熟成し反応を終
了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、反応物（４）を９６．８ｇ得
た。反応物（４）は、オキシラン酸素濃度５．９８％、
粘度３５ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、δ４．５〜５．０ｐｐｍ付近の二重結合に由来
するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．３ｐｐｍ付近
にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成してい
た。ＧＣの結果より、純度は面積比で９９．２％であっ
た。得られたものは不飽和化合物（Ａ−１）の一種であ
る。

【００４１】（参考例３）０．５リットルのジャケット
付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン（サンアプロ社製「ＶＢＨ」）１００ｇと
酢酸エチル５０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応
系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸
エチル溶液２６２．１ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下
した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ反応
を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／
１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化したＶＢＨ
（分子量１３６、前記（Ｃ−１）の化合物に相当）９
９．７ｇを得た。エポキシ化したＶＢＨの性状は、オキ
シラン酸素濃度１１．４％、粘度４０ｃＰ／２５℃であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ５．３〜５．６
ｐｐｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、
δ２．９〜３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプ
ロトンのピークが生成していた。１リットルのジャケッ
ト付フラスコにエポキシ化したＶＢＨ１３６ｇ、トリフ
ェニルホスフィン１．２５ｇ、メトキノン１．２５ｇ、
溶媒としてトルエン２７５ｇを仕込んだ。液中に空気を
吹き込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、メタク
リル酸（分子量８６）８６ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、系内の温度を１００℃とし更に反応さ
せた。系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点で
反応を終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇ
で脱低沸を行い、反応物（５）を２１１ｇ得た。反応物
（５）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定で、δ４．８〜５．０ｐｐ
ｍのビニル基のプロトンのピークが存在し、δ２．９〜
３．２ｐｐｍのエポキシ基に由来するプロトンのピーク
がほぼ消失していることを確認した。さらにＧＣ−ＭＳ
より分子量２２２の成分が生成していることを確認し
た。ＧＣの結果より、純度は面積比で９９．２％であっ
た。この反応物（５）１００ｇと酢酸エチル５０ｇとを
仕込み、気相部に窒素を吹き込みながら反応系内の温度
を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液
１４１．５ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過酢
酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成し反応を終了した。
更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇ
で脱低沸を行い、反応物（６）９３．４ｇを得た。反応
物（６）は、オキシラン酸素濃度６．２２％、粘度５５
ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、
δ４．８〜５．０ｐｐｍ付近の二重結合に由来するピー
クが消失し、δ２．９〜３．３ｐｐｍ付近のエポキシ基
に由来するプロトンのピークが生成していた。ＧＣの結
果より、純度は面積比で９８．９％であった。得られた
ものは不飽和化合物（Ａ−２）の一種である。

【００４２】以下、上記で得られた不飽和化合物（Ａ）
を使用して不飽和基を有する樹脂を合成した。 [合成例１]スチレン３０重量部、ブチルアクリレート３
５重量部、アクリル酸３５重量部およびアゾビスイソブ
チロニトリル３重量部からなる混合液を、窒素ガス雰囲
気下において１１０℃に保持した反応容器中のｎ−ブタ
ノール５０重量部、メチルイソブチルケトン４０重量部
に３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させ、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１重量部とメチルイソブ
チルケトン１０重量部からなる混合液を１時間要して滴
下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸
価２７３）溶液を得た。次にこの溶液に参考例１で得ら
れた化合物９８重量部およびメチルハイドロキノン０.
９９重量部を加えて空気を吹き込みながら８０℃、５時
間反応させて硬化性不飽和樹脂（酸価１８．５５、不飽
和基数２．１２個／分子量１０００、数平均分子量約２
０,０００）の溶液を得た。

【００４３】[合成例２]合成例１の酸基含有アクリル樹
脂溶液２０４重量部に参考例２で得られた化合物１２０
重量部およびメチルハイドロキノン１．１重量部を加え
て空気を吹き込みながら８０℃、５時間反応させて不飽
和樹脂（酸価９．５１、不飽和基数２．０４個／分子量
１０００、数平均分子量約１８,０００）の溶液を得
た。

【００４４】[合成例３]ブチルメタクリレート４０重量
部、ブチルアクリレート３５重量部、アクリル酸２５重
量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部からな
る混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持し
た反応容器中のｎ−ブタノール９０重量部に３時間かけ
て滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル１重量部およびメチルイソブチルケト
ン１０重量部からなる混合液を１時間要して滴下し、さ
らに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１９
５）溶液を得た。次にこの溶液に参考例３で得られた化
合物８０重量部およびハイドロキノン０.４５重量部を
加えて空気を吹き込みながら８０℃で５時間反応させて
不飽和樹脂（酸価１１．３１、不飽和基数１．７３個／
分子量１０００、数平均分子量約３５，０００）の溶液
を得た。

【００４５】[合成例４]メチルメタクリレート２０重量
部、スチレン３５重量部、メチルアクリレート２５重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、
アクリル酸５０重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において
１０５℃に保持した反応容器中のブチルセロソルブ６０
重量部に３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成さ
せ、アゾビスジメチルバレロニトリル１重量部およびブ
チルセロソルブ７重量部からなる混合液を１時間要して
滴下し、さらに、５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂
（酸価２６９）溶液を得た。次にこの溶液に参考例１で
得られた化合物７０重量部およびハイドロキノン０．５
４重量部を加えて空気を吹き込みながら８０℃で５時間
反応させて不飽和樹脂（酸価１０２．８２、不飽和基数
１．４０個／分子量１０００、数平均分子量１２，００
０）の溶液を得た。

【００４６】[合成例５]スチレン２５重量部、ブチルア
クリレート２３重量部、参考例１で得られた不飽和化合
物（Ａ−１）３５重量部およびｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルエキサノエート３重量部からなる混合液を窒素
ガス雰囲気下において１１０℃に保持した反応容器中の
ｎ−ブタノール２０重量部、メチルイソブチルケトン７
０重量部に３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成
させ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
１重量部とメチルイソブチルケトン１０重量部からなる
混合液を１時間要して滴下し、さらに、７時間熟成させ
て不飽和化合物（Ａ−１）をモノマー単位として有する
エポキシ基含有アクリル樹脂（オキシラン酸素濃度２．
９０％）の溶液を得た。次にこの溶液にアクリル酸１３
重量部およびハイドロキノン０．２４重量部を加えて空
気を吹き込みながら８０℃、７時間反応させて不飽和樹
脂（酸化０．００、不飽和基数１.８８個／分子量１０
００、オキシラン酸素濃度０．００％、数平均分子量約
１９,０００）の溶液を得た。

【００４７】[合成例６]ブチルメタクリレート４０重量
部、ブチルアクリレート２４重量部、参考例３で得られ
た不飽和化合物（Ａ−２）３６重量部およびｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート２重量部からなる
混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持した
反応容器中の酢酸イソブチル９０重量部に３時間かけて
滴下した。滴下後、１時間熟成させて、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート１重量部、酢酸イソブ
チル１０重量部からなる混合液を１時間要して滴下し、
さらに７時間熟成させて不飽和化合物（Ａ−２）をモノ
マー単位として有するエポキシ基含有アクリル樹脂（オ
キシラン酸素濃度２．２４％）の溶液を得た。次にこの
溶液にアクリル酸１０重量部、ハイドロキノン０.２８
重量部を加えて空気を吹き込みながら８０℃、５時間反
応させて不飽和樹脂（酸化０．００、不飽和基数１.２
６個／分子量１０００、オキシラン酸素濃度０．００
％、数平均分子量２３,０００）の溶液を得た。

【００４８】[合成例７]ブチルメタクリレート２０重量
部、ブチルアクリレート１５．３重量部、参考例１で得
られた不飽和化合物（Ａ−１）６４．７重量部およびｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２重量部
からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に
保持した反応容器中の酢酸イソブチル９０重量部に３時
間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させて、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１重量部、酢
酸イソブチル１０重量部からなる混合液を１時間要して
滴下し、さらに７時間熟成させて不飽和化合物（Ａ−
２）をモノマー単位として有するエポキシ基含有アクリ
ル樹脂（オキシラン酸素濃度４．４４％）の溶液を得
た。次にこの溶液にアクリル酸２０重量部、ハイドロキ
ノン０.３０重量部を加えて空気を吹き込みながら８０
℃、５時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸４
２重量部を加えて酸無水物で変性した不飽和樹脂（酸化
９６．０８、不飽和基数２．３１個／分子量１０００、
オキシラン酸素濃度０．００％、数平均分子量２５,０
００）の溶液を得た。

【００４９】[比較合成例１]スチレン３０重量部、ブチ
ルアクリレート４０重量部、アクリル酸３０重量部およ
びアゾビスイソブチロニトリル３重量部から混合液を窒
素ガス雰囲気下において１２０℃に保持した反応容器中
のｎ−ブタノール５０重量部、メチルイソブチルケトン
４０重量部中に３時間かけて滴下した。滴下後、１時間
熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１重量部と
セロソルブ１０重量部からなる混合液を１時間要して滴
下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸
価２２２）溶液を得た。次にグリシジルメタクリレート
５６重量部、ハイドロキノン０.１３重量部、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド０.６重量部を加えて空気
を吹き込みながら１２０℃、８時間反応させて不飽和樹
脂（酸価５、不飽和基数２.５個／分子量１０００、数
平均分子量約１５,０００）溶液を得た。

【００５０】以下、上記合成例で得られた不飽和基を有
する樹脂を使用して有機溶剤及び／又は重合性ビニルモ
ノマーの希釈剤を配合して硬化性不飽和樹脂組成物を得
た。得られた硬化性不飽和樹脂組成物を塗布して、塗膜
の物性を調べた。

【００５１】[実施例１]合成例１の溶液３００重量部に
開始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフェノン１０重
量部を加えた後、この溶液をアルミニウム板上にバーコ
ーターで塗装し、８０℃で１５分間乾燥させた後、１２
０Ｗの高圧水銀灯で５秒間ＵＶ照射し硬化させた。この
塗膜厚は約２０μｍであった。また、この塗膜の付着性
及び耐水性を調べた。

【００５２】[実施例２]合成例１の溶液３００重量部に
ビニル単量体２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピ
ルアクリレート（アロニックスＭ５７００（東亜合成
（株）製、商品名、以下同様））１００重量部、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート２０重量部を加えて
１００℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、
溶液中のｎ−ブタノール及びメチルイソブチルケトンを
除去した。さらに、α−ヒドロキシイソブチルフェノン
１６重量部を添加した。この組成物をアルミニウム板上
にバーコーターで塗装し、１２０Ｗの高圧水銀灯で５秒
間照射し、硬化させた。この塗膜厚は２０μｍであっ
た。この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

【００５３】[実施例３]合成例２の溶液３１２重量部に
ビニル単量体アロニックスＭ５７００を１０６重量部、
トリプロピレングリコールジアクリレート２２重量部を
加えて実施例２と同様にして溶剤を除去後、α−ヒドロ
キシイソブチルフェノン１７重量部を添加した。さらに
実施例２と同じ方法で硬化させた。

【００５４】[実施例４]合成例５の溶液２２０重量部に
α−ヒドロキシイソブチルフェノン６重量部を加えた
後、この溶液をアルミニウム板上にバーコーターで塗装
し、８０℃１５分間乾燥させた後、１２０Ｗの高圧水銀
灯で２秒間ＵＶ照射し硬化させた。この塗膜厚は約２０
μｍであった。この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

【００５５】[実施例５]合成例５の溶液２２０重量部に
ビニル単量体アロニックスＭ５７００を６０重量部、ト
リプロピレングリコールジアクリレート１２重量部を加
えて１００℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減圧
し、溶液中のｎ−ブタノール及びメチルイソブチルケト
ンを除去した。さらに、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン１０重量部を添加した。この組成物をアルミニウム
板上にバーコーターで塗装し、１２Ｗの高圧水銀灯で２
秒間照射し、硬化させた。この塗膜厚は２０μｍであっ
た。この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

【００５６】[比較例１]比較合成例１の溶液２６０重量
部にα−ヒドロキシイソブチルフェノン８重量部を加え
た後、実施例１と同様の試験をした。

【００５７】[比較例２]比較合成例１の溶液２６０重量
部にアロニックスＭ５７００を８０重量部、トリプロピ
レングリコールジアクリレート１６重量部を加えて実施
例２と同様にして溶剤を除去後、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン１３重量部を添加した。さらに実施例２と
同じ方法で硬化させた。実施例１〜５及び比較例１及び
２の塗膜試験結果をまとめて表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】１）付着性：ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験
法に従いテストピースに１ｍｍ間隔で１００個のゴバン
目状のカットを入れて、次いでセロファン粘着テープで
ピーリングを行ない、ハクリを生じていない桝目の数を
分子に、もとの桝目の数（１００ケ）を分母として表わ
した。 ２）浸水後の付着性：５０℃の温水中に１日塗板を浸漬
した後、表面の水分を抜きとり、室温で１時間放置した
後１）と同じ試験をした。

【００６０】[実施例６]合成例３の溶液２６４重量部に
トリプロピレングリコールジアクリレート５０重量部、
１,６ヘキサンジオールジアクリレート５０重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重量部を加
えて、１００℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減
圧し、溶液中のｎ−ブタノール溶剤を除去した。さら
に、チタン白６２重量部を加えて、ボールミルで分散
し、白色塗料を作製した。この塗料をカーテンコーター
を用いて厚さ１.５ｃｍのセッコウボード上に塗装した
後、７メガラッドの電子線を照射して塗膜を硬化させセ
ッコウタイルを作った。塗膜厚は約１００μｍである。
セッコウとの付着性は良好であり、壁に張りつけて３ケ
月間外観及び付着性を評価した結果、初期と変らず良好
であった。

【００６１】[実施例７]合成例４の溶液１９８重量部、
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７
３）２０重量部、α−ヒドロキシイソブチルフェノン５
重量部、フタロシアニングリーン０.５重量部を３本ロ
ールで混練した。この組成物をプリント配線板用ソルダ
ーレジストインキとして使用した。次に、該インキを銅
スルーホールプリント配線板上にスクリーン印刷法で塗
布し、７０℃で１０分間乾燥（膜厚１５〜２０μ）した
後、必要なパターンが描かれたフィルムを密着させ、３
ＫＷ超高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射し
た。さらに、１％炭酸ソーダ溶液で未露光部を除去した
のち、１４０℃で３０分間加熱することによりソルダー
レジスト膜を得た。このレジスト膜は、耐ハンダメッキ
性等の耐熱性、酸及びアルカリに対する耐薬品性が優れ
ていた。

【００６２】[実施例８]合成例７の溶液１９８重量部、
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７
３）２０重量部、α−ヒドロキシイソブチルフェノン５
重量部、フタロシアニングリーン０.５重量部を３本ロ
ールで混練した。この組成物をプリント配線板用ソルダ
ーレジストインキとして使用した。次に、該インキを銅
スルーホールプリント配線板上にスクリーン印刷法で塗
布し、７０℃で１０分間乾燥（膜厚１５〜２０μ）した
後、必要なパターンが描かれたフィルムを密着させ、３
ＫＷ超高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射し
た。さらに、１％炭酸ソーダ溶液で未露光部を除去した
のち、１４０℃で３０分間加熱することによりソルダー
レジスト膜を得た。このレジスト膜は、耐ハンダメッキ
性等の耐熱性、酸及びアルカリに対する耐薬品性が優れ
ていた。

【００６３】[実施例９]合成例６の溶液２１７重量部に
トリプロピレングリコールジアクリレート４０重量部、
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート４０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を
加えて１００℃に加熱した後、空気を吹き込みながら減
圧し、溶液中の酢酸イソブチルを除去した。チタン白５
５重量部を加えてボールミルで分散し白色塗料を作製し
た。この塗料を実施例４と同様に電子線照射して白色セ
ッコウタイルを作った。該セッコウを壁に張りつけて３
ケ月間外観及び付着性を評価した結果、初期と変らず良
好であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の組成物は、特に不飽和化合物
（Ａ）に由来する脂環式エポキシ基とアクリル系樹脂に
由来する酸基との付加反応、又は、不飽和化合物（Ａ）
をモノマー単位として有するエポキシ基含有樹脂に由来
する脂環式エポキシ基と酸基含有不飽和化合物に由来す
る酸基との付加反応は、エポキシ基の開環重合反応の反
応性が高いため容易に反応して、樹脂中に活性エネルギ
ー線硬化可能な不飽和基を導入することができる。本発
明の組成物から形成される被膜は、付着性に優れ、また
アクリル系樹脂の酸基と脂環式エポキシ基との化学反応
によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合
であるため加水分解促進物質（例えば水、海水等）に対
して化学的に安定であることから耐水性等の耐久性に優
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有アクリル系樹脂と下記式（Ａ−
   １） 【化１】 及び／又は下記式（Ａ−２） 【化２】 で表される不飽和化合物（Ａ−１）及び／又は（Ａ−
   ２）との反応物に、有機溶剤及び光重合開始剤を配合
   し、必要に応じて重合性ビニルモノマーの希釈剤を配合
   してなる硬化性不飽和樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和化合物（Ａ−１）
   及び／又は（Ａ−２）をモノマー単位として有するエポ
   キシ基含有樹脂と酸基含有不飽和化合物との反応物に、
   有機溶剤及び光重合開始剤を配合し、必要に応じて重合
   性ビニルモノマーの希釈剤を配合してなる硬化性不飽和
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の反応物を、酸無
   水物で変性した樹脂に、有機溶剤及び光重合開始剤を配
   合し、必要に応じて重合性ビニルモノマーの希釈剤を配
   合してなる硬化性不飽和樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性
   不飽和樹脂組成物を被塗物上に塗布し、形成された塗膜
   に活性エネルギー線を照射して得られた硬化塗膜。