CN100540619C - 分散体、喷墨墨水、二者的制法和印刷品 - Google Patents

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CN100540619C CNB2006100550223A CN200610055022A CN100540619C CN 100540619 C CN100540619 C CN 100540619C CN B2006100550223 A CNB2006100550223 A CN B2006100550223A CN 200610055022 A CN200610055022 A CN 200610055022A CN 100540619 C CN100540619 C CN 100540619C
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Abstract

本发明提供一种用于墨水的分散体,其含有分散介质、平均颗粒直径不大于300nm的粉末或颜料、含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂的聚合物分散剂、和离子化合物。粉末或颜料的混合量是基于分散介质总重的2%至60%,第一树脂分散剂的混合量是基于粉末或颜料总重的1%至60%,第二树脂分散剂是具有碱性末端的树脂,并且第二树脂分散剂的混合量是基于粉末或颜料总重的1%至30%,离子化合物的混合量是基于分散介质总重的0.01%至40%。

Description

分散体、喷墨墨水、二者的制法和印刷品
技术领域
本发明涉及分散体、喷墨墨水、制备分散体的方法、制备喷墨墨水的方法和印刷品。
背景技术
在需要相当多份印刷品的情况下,例如,在区域性广告单、企业分发的印刷品和大规模邮寄的情况下,通常可使用使用模板印板(formplate)的印刷机来满足这种需要。然而,近年来,能够迅速地处理多种需要并且原料最少化的请求式印刷机已被越来越多的使用,以替代上述传统印刷机。对于这种请求式印刷机,希望使用墨粉或液体墨粉(liquidtoner)的电子照相印刷机和能够实现高速高质印刷的喷墨印刷机是有用的。
与利用模板印板的印刷机的情况一样,已知请求式印刷机使用溶剂型墨水或溶剂型液体墨粉,此二者均含有颜料和有机溶剂。然而,这种使用溶剂型墨水或溶剂型液体墨粉的技术伴有如下问题:当印刷重复进行一定次数时,有机溶剂蒸发到不可忽视的程度。因此,当使用该技术时,将产生由于这种挥发的有机溶剂而产生的环境污染问题,因此必须提供严格的废气处理装置或溶剂回收体系。
另一方面,在喷墨印刷机的情况下,由于溶剂型墨水可以在封闭系统中进行处理,直到墨水被释放到印刷品表面,而且,由于溶剂型墨水的废物可以被最小化,可以通过选择相对安全的溶剂和通过提供对于溶剂排放的合适对策,以减轻上述的环境污染问题。
此外,目前光敏喷墨墨水以及使用使用光敏喷墨墨水的喷墨印刷系统日益引起人们的注意。这种情况下使使用的光敏墨水通常含有自由基聚合单体、光聚合引发剂和颜料。一旦这种光敏墨水被输送到印刷表面,其可以迅速地光固化。而且,还提出含有阳离子聚合单体、光阳离子发生剂和颜料的光聚合光敏墨水。由于这种光聚合光敏墨水所产生的墨水层能够在其被光照射到的瞬间变得无法流动,故可以获得安全和高质量的印刷品。
在用于这种快干印刷的喷墨记录设备中,印刷头(printing head)线性排列以加速印刷,并且印刷通过在印刷面上运行一遍而进行。因此,任何墨水输送错误均导致印刷面上产生线性印刷错误(失误)。因此,尽可能地防止这种输送错误是绝对必要的。也就是说,用于上述这种用途的墨水需要在物质稳定性方面表现优秀,以便达到非常高的印刷准确度和输送稳定性。
现在,提出可增强自由基聚合墨水的粘附力,并克服可能由于氧的作用导致的固化抑制而引起的墨水敏感性降低的上述阳离子聚合墨水。从现在开始,估计对这种阳离子聚合墨水的需求将与日俱增。然而,由于这种墨水是高反应性的,例如其粘度的物理性质本身相当容易发生变化,因此该墨水不稳定。其原因可以归因于如下因素:当活性物种(species)一旦因某些原因(例如,热等)生成时,该活性物种不易去活化,导致产生众多的墨水暗反应(dark reaction)。
此外,根据近年来的研究,已经明确为增强这种墨水的稳定性,必须不仅在宏观上使墨水的状况稳定,而且必须在微观上也使其稳定。例如,在普通墨水的情况下,颜料的颗粒直径越小和颜料的分散稳定性越高时,可以更有效地使墨水的印刷错误最小化。通常,不仅上述阳离子聚合墨水,而且其中含有离子物质(聚合引发剂、表面活性剂等)的墨水由于在其胶体分散体体系中的盐析等,容易随时间发生絮凝。结果,这种墨水伴有内在的存储稳定性差的问题。也就是说,当墨水的粘度、表面张力和弹力由于墨水组分的反应而变动时,将导致墨水喷射形状紊乱,印刷重复能力差,并且在最坏的情况下,将导致例如墨水释放失败和墨水堵塞的危险条件。因此,该问题非常严重。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供分散体,该分散体的粘度变动最小、组分稳定、并且能够消除例如絮凝的分散体恶化问题,因此尤其适用于请求式印刷的喷墨墨水,以及提供制备这种分散体的方法。
本发明的另一个目的是提供用于请求式印刷的喷墨墨水,该喷墨墨水的粘度变动最小、组分稳定、并且能够消除例如颜料絮凝的分散体恶化问题,以及提供制备这种墨水的方法。
本发明的另一个目的是提供通过使用这种用于请求式印刷的喷墨墨水所形成的印刷品,该喷墨墨水的粘度变动最小、组分稳定、并且能够消除例如颜料絮凝的分散体恶化问题。
根据本发明的一个方面,提供了用于墨水的分散体,其含有:分散介质;
平均颗粒直径不大于300nm的粉末或颜料;
含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂的聚合物分散剂;和
离子化合物;
其中,粉末或颜料的混合量限制到基于分散介质总重的2%至60%,第一树脂分散剂的混合量限制到基于粉末或颜料总重的1%至60%,第二树脂分散剂是具有碱性末端的树脂,并且第二树脂分散剂的混合量限制到基于粉末或颜料总重的1%至30%,离子化合物的混合量限制到基于分散介质总重的0.01%至40%。
根据本发明的另一个方面,提供了一种用于墨水的分散体,其含有:
分散介质;
平均颗粒直径不大于200nm的颜料;
含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂的聚合物分散剂;和
离子化合物;
其中,基于100重量份的分散介质,颜料的浓度限制到2重量份至30重量份,第一树脂分散剂的混合量限制到基于颜料总重的10%至60%,第二树脂分散剂是具有碱性末端的树脂并且第二树脂分散剂的混合量限制到基于颜料总重的1%至30%,并且基于100重量份总的分散介质,离子化合物的混合量限制到0.01重量份至20重量份。
根据本发明的另一个方面,提供了含有上述用于喷墨墨水的分散体的喷墨墨水。
根据本发明的另一个方面,提供了制备用于喷墨墨水的分散体的方法,包括:
基于100重量份的分散介质,将平均颗粒直径不大于300nm的粉末以2重量份至60重量份的混合量加入到分散介质中为;
将量为基于粉末重量的1至60wt%的第一树脂分散剂与分散介质相混合,以便用第一树脂分散剂包覆粉末;
将量为基于粉末的1至30wt%的第二树脂分散剂与粉末相混合,以便进一步分散树脂包覆的粉末;并且
基于100重量份的分散介质,将离子化合物以0.01重量份至40重量份的混合量加入到分散介质中。
根据本发明的另一个方面,提供了制备喷墨墨水的方法,包括:
于100重量份的分散介质,将平均颗粒直径不大于300nm的粉末以2重量份至60重量份的混合量加入到分散介质中基;
将量为基于粉末重量的1至60wt%的第一树脂分散剂与分散介质相混合,以便用第一树脂分散剂包覆粉末;
将量为基于粉末的1至30wt%的第二树脂分散剂与粉末相混合,以便进一步分散树脂包覆的粉末;并且
基于100重量份的分散介质,将离子化合物以0.01重量份至40重量份的混合量加入到分散介质中。
根据本发明的另一个方面,提供了具有含有上述喷墨墨水的固化物质的图像的印刷品。
本发明的其它目的和优点将在下面的说明书中阐明,并且部分的目的和优点可以显而易见的从本说明书中推导出,或者可以通过实施本发明而获知。本发明的目的和优点可以通过下文中特别指出的手段和组合物(composition)实现并获得。
附图说明
唯一的附图是使用根据本发明的实施方案的喷墨墨水的喷墨记录装置的示意图。
具体实施方案
接下来,将如下说明本发明的各种实施方案。
根据本发明一个实施方案的粉末的分散体如下构造:通过使用特定种类的聚合物分散剂,将粉末分散在含有离子化合物的分散介质中。根据本发明另一个实施方案的颜料的分散体也如下构造:通过使用特定种类的聚合物分散剂,将颜料分散在类似分散介质中。在下文中,粉末的分散体和颜料的分散体将被共同称为用于喷墨墨水的分散体,或者简单地称为分散体。
根据本发明另一个实施方案的喷墨墨水含有通过使用特定种类的聚合物分散剂而被分散在含有离子化合物的分散介质中的粉末的分散体。根据本发明又一个实施方案的喷墨墨水含有通过使用特定种类的聚合物分散剂而被分散在类似分散介质中的颜料的分散体。
对于根据本发明一个实施方案的粉末的分散体中所含有的粉末的种类没有任何限制,只要其能够表现出需要的光学显色性(coloring)和着色(tinting)功能。此外,在这种情况下可用的颜料,除了显色和着色性质之外,可以具有其它种类的性质,例如磁性、荧光性、导电性和介电性。如果颜料具有这些不同的性质,所得到的图像将表现出这种不同性质。而且,分散体可以含有有效地改进喷墨墨水的耐热性或物理强度的一种粉末。
对于能够表现出荧光性的粉末,不仅可以使用无机荧光物质,还可以使用有机荧光物质。对于无机荧光物质,其具体例子包括:MgWO4、CaWO4、(Ca,Zn)(PO4)2:Ti+、Ba2P2O7:Ti、BaSi2O5:Pb2+、Sr2P2O7:Sn2+、SrFB2O3.5:Eu2+、MgAl16O27:Eu2+和例如钨酸盐和硫酸盐的无机酸盐。对于有机荧光物质,其具体例子包括吖啶橙、氨基吖啶、奎纳克林、苯胺基萘磺酸盐衍生物、蒽基(anthroyl)羟基硬脂酸、金胺O、金霉素、例如部花青(merocyaninen)和1,1’-二己基-2,2’-氧杂羧花青的花青染料、丹磺酰磺胺、丹磺酰胆碱、丹磺酰半乳糖苷、丹磺酰联甲苯胺、例如丹磺酰氯的丹磺酰氯衍生物、二苯基己三烯、曙红、ε-腺苷、溴化乙锭、荧光素、foamycine、4-苯甲酰-4’-氨基二苯乙烯-2,2’-磺酸、β-萘基三膦酸、氧杂菁染料(oxonol dye)、十八烷四烯酸衍生物、二萘嵌苯、N-苯基萘胺、嵌二萘、藏红O、荧光胺、荧光素异氰酸酯、7-氯代硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑、丹磺酰氮丙啶、5-(碘乙酰胺乙基)-氨基萘-1-磺酸、5-碘代荧光素、N-(1-苯胺基萘4)马来酰亚胺、N-(7-二甲基-4-甲基cumanyl)马来酰亚胺、N-(3-嵌二萘)马来酰亚胺、曙红-5-碘乙酰胺、荧光素乙酸汞、2-[4’-(2”-碘乙酰胺)]氨基萘-6-磺酸、曙红、若丹明衍生物、有机EL染料、有机EL聚合物、有机EL晶体和树枝状聚合物(dendrimer)。
对于用于增强墨水层耐热性和物理强度的粉末,其例子包括铝和硅的氧化物和氮化物、填料和碳化硅。为了提供具有导电性的墨水层,该墨水可以进一步含有导电的碳颜料,碳纤维,或者铜、银、锑和其它贵金属的粉末或纳米颗粒。氧化铁粉末和铁磁性粉末适用于提供具有磁性的墨水层。还可以在记录墨水中加入具有高相对介电常数的金属氧化物粉末,例如氧化钽或氧化钛。
此外,使用例如天然粘土、铅白、锌白和诸如碳酸镁的金属碳酸盐、诸如钡和钛的金属氧化物的各种粉末作为功能性色料也是可用的。
粉末相对于整个分散介质的混合比应当优选限制在2wt%至60wt%的范围内。如果粉末的混合比低于2wt%,其为喷墨墨水提供功能性性质的效果将会变得不足。另一方面,如果粉末的混合比高于60wt%,分散体的降低稳定性将显著地降低。
只要粉末能够从喷墨嘴释放出来,并且可以表现出其功能,粉末的平均颗粒直径应当尽可能小。更具体地说,粉末的平均颗粒直径应当限制到不大于释放喷墨墨水的喷嘴开口直径的1/3,更优选不大于约1/10。顺带提及,喷嘴的开口直径通常不大于10μm,更优选不大于5μm。适用于印刷用喷墨墨水的粉末的平均颗粒直径为小于或等于0.3μm,其典型的平均颗粒直径在几纳米到0.2μm的范围内。
另一方面,不管颜料的种类,根据本发明实施方案的颜料分散体基本上能够表现出其效果。尤其是,蓝色颜料、黑色颜料和黄色颜料能够令人满意地用在颜料分散体中。这些颜料的平均颗粒直径通常应当小于或等于200nm。
蓝色颜料的具体例子包括例如钴蓝的金属氧化物颜料、酞菁颜料、古铜色颜料和例如锌粉的金属粉末颜料。也可以使用例如酞菁蓝的酞菁颜料、例如阴丹酮蓝的士林(threne)颜料和有机颜料作为蓝色颜料。
更具体地说,对于能够用于花青墨水的颜料,其例子包括C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15-15:2、C.I.颜料15:3-15:4、C.I.颜料15:5、、C.I.颜料蓝15:34、、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝20、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝45、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.酸性蓝45、C.I.还原蓝(Vat Blue)4、和C.I.还原蓝60。这些氰基颜料中,尤其优选使用酞菁颜料,其对于可能由酸引起的颜色降低具有抵抗力。而且,考虑到分散体稳定性和着色性能,最优选颜料蓝15:3。
为了调整墨水的颜色,也可以在喷墨墨水中加入染料作为辅助成分。例如,可以使用酸度和碱度低,并且在溶剂中的溶解性优秀的染料,例如偶氮染料(azoic dye)、硫化(建材)染料、分散染料、荧光增亮剂和油溶性染料。其中,更优选使用油溶性染料,例如偶氮染料(azo dye)、三芳基甲烷染料、蒽醌染料和吖嗪染料。这种油溶性染料的具体例子包括C.I.溶剂蓝-2、11、12、25、35等;Diaresin蓝-J、A、K、N等;油溶性蓝(Orient Oil Blue)-II N,#603等;以及Sumiplast蓝BG等。
为增强光吸收、饱和度和色觉(color vision),颜料(和染料)可以单独使用,或者两种或多种组合使用。
这些蓝色颜料的含量应当限制在基于分散介质的2至30wt%的范围内。如果蓝色颜料的含量低于2wt%,当其在后续过程中被用作着色物质时将会变得难以保证足够的彩色密度。另一方面,如果蓝色颜料的含量升高到超过30wt%,其分散稳定性将降低。更优选蓝色颜料的含量应当限制在基于分散介质的3wt%至27wt%的范围内。
对于黑色颜料的例子,其包括,例如,含碳颜料,例如碳黑、精制的碳(carbon refined)和碳纳米管;和金属氧化物颜料,例如铁黑、钛黑和氧化铁。更具体地说,对于可以用于制造黑色墨水的颜料,可以使用碳黑,例如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700(均获自Colombia公司);Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch1400(均获自Cabot公司);No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA 8、MA100、和No.2200B(均获自Mitsubishi化学株式会社);色彩黑(Color Black)FW1、色彩黑FW2、色彩黑FW2V、色彩黑FW18、色彩黑FW200、色彩黑S150、色彩黑S160、色彩黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特殊黑(Special Black)6、特殊黑5、特殊黑4A和特殊黑4(均获自Dexa公司)。
这些黑色颜料的含量应当限制在基于分散介质的2至30wt%的范围内。如果黑色颜料的颜料低于2wt%,当其在后续过程中被用作着色物质时将会变得难以保证足够的彩色密度。另一方面,如果黑色颜料的含量升高到超过30wt%,其分散降低稳定性将会降低。更优选黑色颜料的含量应当限制在基于分散介质的3至27wt%的范围内。为调节墨水的颜色,也可以通过与氰基颜料的情况相同的方式,在喷墨墨水中加入染料作为辅助成分。
对于黄色颜料,也可以使用有机颜料,包括,例如,偶氮染料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、浓缩偶氨颜料、苯并咪唑酮基单偶氮颜料);多环颜料(例如perylone颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、喹吖酞酮(quinophthalone)颜料等);以及金属配合物颜料。
对于可用于黄色墨水的黄色颜料,其例子包括黄128、C.I.色彩黄129、C.I.C.I.色彩黄151、C.I.色彩黄154、C.I.色彩黄1、C.I.色彩黄2、C.I.色彩黄3、C.I.色彩黄12、C.I.色彩黄13、C.I.色彩黄14C、C.I.色彩黄16、C.I.色彩黄17、C.I.色彩黄73、C.I.色彩黄74、C.I.色彩黄75、C.I.色彩黄83、C.I.色彩黄93、C.I.色彩黄95、C.I.色彩黄97、C.I.色彩黄98、C.I.色彩黄114、C.I.色彩黄139、C.I.色彩黄180和C.I.色彩黄150。特别是,在这些黄色颜料中,由于其分散稳定性优秀,更优选镍偶氮颜料和异吲哚啉颜料,特别是C.I.色彩黄150和C.I.色彩黄139。
为了调节墨水的颜色,也可以通过与氰基颜料的情况中相同的方式在喷墨墨水中加入染料作为辅助辅助成分。这种染料的具体例子包括,例如,C.I.溶剂黄(Solvent Yellow)-2、6、14、15、16、19、21、33、56、61、80等,Diaresin黄-A、F、GRN等。在品红墨水的情况下,本发明的效果可能不像使用上述颜料所得到的那样突出,喹吖啶酮颜料可以有效地抑制生成凝胶状聚集体。
为增强光吸收、饱和度和色觉,颜料(和染料)可以单独使用,或者两种或多种组合使用。
这些黄色颜料的含量应当限制在基于分散介质的2至30wt%的范围内。如果黄色颜料的含量低于2wt%,当其在后续过程中被用作着色物质时将会变得难以保证足够的彩色密度。另一方面,如果黄色颜料的含量升高到超过30wt%,其分散降低稳定性将会降低。更优选黄色颜料的含量限制在基于分散介质的3至27wt%的范围内。
为使上述粉末或颜料能够以预定混合量均匀地分散在分散介质中,在根据本发明实施方案的分散体中加入含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂的聚合物分散剂。
第一树脂分散剂能够被吸附或连接到颜料颗粒的表面上,从而防止颜料颗粒絮凝。由此获得的颜料可以被称为包覆(coat)颜料,其中颜料颗粒被第一树脂分散剂所包覆。该第一树脂分散剂的作用是增强颜料颗粒与分散介质的亲和力,从而防止颜料颗粒向下沉降。主要地,任何在与分散介质的亲和力方面表现优秀,并且具有用于防止颜料间絮凝的立体分散粉末的树脂均可以被用作第一树脂分散剂。例如,可以使用含有选自乙烯基聚合物或共聚物、丙烯酸聚合物或共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧聚合物中的至少一种作为主要成分的树脂组合物。
为给这些作为分散介质的聚合物提供增强的分散性,优选这些聚合物的末端应当在结合性能和与颜料颗粒的亲和力方面表现优秀。另一方面,优选聚合物的主链在与溶剂的亲和力方面表现优秀,并且具有物理斥力或静电斥力,以防止与其它颜料颗粒的再絮凝。例如,优选这些聚合物的溶解度参数(大约±5MPa1/2)应当与分散介质的溶解度参数相当,分子量在几百到几万的范围内,聚合度在大约10至200的范围内,并且Tg在10℃至200℃的范围内。而且,优选这些聚合物另一个末端的化学结合力应当相对高(共价键、静电力等),从而为其提供与颜料的亲和力。当这些聚合物分别由含有两种或多种单体的共聚物组成时,通常可以为这些聚合物提供上述复合功能。对于这种聚合物,也可以优选使用嵌段共聚物。
尽管上述聚合物末端没有必要限制到单一种类,其通常可以被引入到接枝共聚物的末端部分或者无规聚合物的末端部分。由此获得的聚合物不仅结合牢固,而且能够容易地形成有效抑制颜料颗粒之间再絮凝的立体位阻。
对于用于合成这种聚合物的单体,可以使用苯乙烯和取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、衣康酸及其酯、羟基苯乙烯和及其氢被取代的衍生物等。此外,含有具有长链烷基、聚醚、聚碳酸酯、聚酯链等的酯侧链的单体在制造上述无规聚合物方面具有优势。
对于上述聚合物,可以使用以下化合物。其包括,例如,通过例如聚(氧邻苯二甲酰氧基亚甲基-1,4-亚苯基亚甲基)(poly(oxyphthaloyloxyene-1,4-phenylenemethylene)和聚(1,4-环己烯基二亚甲基琥珀酸酯)的二羟基化合物与二羧酸之间的脱水缩合而获得的聚酯化合物;通过己二酸、例如六亚甲基二胺(hexamethylene diamine)的二胺和二羧酸之间的缩合而获得的聚酰胺;通过例如ε-己内酰胺的环状内酯的开环而获得的聚酰胺;一种Tg相对较低,并且可以通过例如1,2,4,5-苯均四酸的四羧酸和脂肪族二胺之间的缩合而获得的聚酰胺;由例如异佛尔酮二氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯和二羟基化合物之间的反应而获得的聚氨酯;聚乙烯基吡啶化合物;聚二甲基硅氧烷及其梯形聚合物;聚乙烯醇和乙烯醚化合物;和通过具有相对刚性的骨架的环氧乙烷化合物的聚合而得到的聚醚聚合物。
这些聚合物的末端可以用具有与颜料的亲和性优秀的功能性基团的化合物来封端,这种功能性基团的具体例子包括氨基、磷酸基等。在这种情况下,聚合物对颜料颗粒表面的吸附性能可以被进一步提高。
此外,通过具有可聚合基团的两性可聚合表面活性剂和交联单体和/或单功能单体之间的聚合而获得的聚合物化合物也可以被优选用作第一树脂分散剂。对于可聚合表面活性剂的可聚合基团,可以优选使用不饱和烃基,例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基(vinylidene)和1,2-亚乙烯基。这些基团可以单独使用,或者两种或多种组合使用。对于可聚合表面活性剂的亲水性基团,可以根据分散介质来选择。当分散介质是水性的时,可以优选使用选自砜基、磺酸基、羧基、羰基、羟基及其盐的基团。另一方面,当分散介质是油性的时,可以使用羧基及其酯、内酯化合物、羰基和羟基。
为增强颜料颗粒的分散稳定性,可以对颜料颗粒进行表面修饰。进行这种表面修饰是为了增强第一树脂分散剂和颜料颗粒之间的结合。例如,当羧基或磺酸基被附着到部分颜料颗粒的表面时,所述羧基或磺酸基均能够牢固地与代表分散介质末端的典型例子的氨基相结合,可以显著地增强颜料的分散稳定性。使用这些功能性基团对颜料表面进行修饰可以通过如下方法进行:其中颜料颗粒的表面通过使用合适的氧化剂进行氧化。或者,也可以利用磺化剂的效果。对于可用于这种情况的磺化剂,可以使用硫酸、发烟硫酸、SO2、8O3、其衍生物,例如卤代硫酸、和催化剂与稀土元素的组合。也可以使用例如具有磺酸基的有机金属化合物或乙烯化合物的高反应性化合物作为磺化基团。而且,还可以适当地应用Strecker’s反应对颜料颗粒进行表面修饰,其中例如硫化钠的盐被应用到已经进行了卤化处理的颜料颗粒上。
另一方面,即使将对颜料的物理吸附高的砜修饰颜料(增效剂)吸附到颜料表面上,也可以获得几乎相同的修饰效果。与用增效剂相比,表面已经用磺化剂直接修饰的表面修饰颜料通常在颜料与磺酸基之间的结合强度方面表现更优秀,因此在分散稳定性方面表现优秀。然而,既然即使使用增效剂也可以充分确保分散稳定性,考虑到操作的容易性和成本,没有理由否定它。
为获得更强的表面修饰,优选除了在树脂分散剂和颜料颗粒之间形成上述的共价结合之外进行微囊化处理。微囊化的颜料可以根据任何已知的方法制备。例如,可以使用相分离法(凝聚作用)、浸没干燥法(界面沉淀法)、喷雾干燥法、盘式包覆(pan coating)法、浸没固化包覆法、界面聚合法、原位法和超声法。更具体地说,可以使用如特开平9-151342号(1997)中所公开的制备阴离子微囊化颜料的方法或者特开平10-316909号(1998)中所述的方法。
如果修饰元素包括例如硫原子或磷原子,功能性基团的修饰比可以通过例如EDX的表面光谱分析来直接测量。在这种情况下,所测量的元素含量应当优选为颜料颗粒表面组成的大约0.1%或更高。如果修饰比过高,颜料的酸度将变得太强,使颜料可能与分散介质反应,从而可能促进颜料颗粒的絮凝,以及促使所得到的分散体的粘度升高。为避免这种问题,希望修饰比应当限制到至多大约30%。例如通过使用羧酸或树脂的覆盖率的修饰比,不能通过EDX容易地测量,其可以基于能够通过吸附法确定的表面积,和可以由滴定法估测的修饰基团的数目来确定。或者,修饰比可以通过热解重量分析(TG)来估算,该热解重量分析可以进行到这样一种程度:其不会导致颜料颗粒的分解。
第一树脂分散剂的混合量可以限制到基于粉末重量的1%至30%。在颜料分散体的情况下,第一树脂分散剂的混合量根据颜料的种类而改变。例如,在黄色颜料的情况下,第一树脂分散剂的混合量将限制在基于颜料重量的10至60%的范围内。在蓝色颜料分散体和黑色颜料的情况下,第一树脂分散剂的混合量将限制在基于颜料重量的10至30%的范围内。无论粉末分散体还是颜料分散体,如果第一树脂分散剂的混合量太小,将难以获得足够的效果。另一方面,如果第一树脂分散剂的混合量太大,将产生如下各种问题:用于喷墨的分散体的粘度将极大地升高,并且这些分散体的稳定性将降低,从而促进了其絮凝的发生。
通过使用预定量的第一树脂分散剂,获得树脂包覆的颜料。
然后,通过使用第二树脂分散剂将由此获得的树脂包覆的颜料分散在分散介质中,然后在所得到的分散体中加入离子化合物,从而使其可以获得稳定的分散体。
第二树脂分散剂是一种在其末端具有例如氨基的碱性基团的树脂,并且其应当优选或多或少地在与第一树脂分散剂的亲和性方面表现优秀。更优选选择能够通过与离子化合物之间的吸附或界面作用(将在下文中讨论)和通过其对于整个包覆了颜料颗粒的第一树脂分散剂的斥力而产生分散稳定性的那些中作为第二树脂分散剂。
对于满足上述条件的第二树脂分散剂,通常可以使用各自具有氨基末端的聚烯烃、聚酯和环氧树脂,即使因为其与第一树脂分散剂的组合不能被准确地测定。更具体地说,可以使用聚环氧化合物,其可以通过在数均分子量为500至50,000并且在其一端具有羧基的线性聚合物与具有一个仲胺基的有机氨基化合物之间的反应而得到。该聚环氧化合物的胺值(amine value)为5至200mgKOH/g,数均分子量为1,000至100,000。也可以使用聚烯丙基胺衍生物作为第二树脂分散剂,其可以通过聚烯丙基胺和至少一种选自具有自由羧基的聚酯和酰胺的共缩合产物、具有自由羧基的聚酰胺和酰胺的共缩合产物(聚酯酰胺)、以及酯和酰胺的共缩合产物(聚酯酰胺)的化合物之间的反应而得到。
以下化合物也可以被用作第二树脂分散剂。也就是说,其是可以通过在数均分子量为500至50,000并且在其一端具有羧基的化合物与具有一个仲氨基的化合物之间的反应而得到的、胺值为5至200mgKOH/g并且数均分子量为1,000至100,000的聚酯聚合物;和可以从在聚酯与具有叔氨基和/或碱性含氮杂环基的丙烯酸聚合物之间的反应而得到的、胺值为10至200mgKOH/g并且数均分子量为1,000至100,000的聚酯聚合物。
对于聚环氧化合物的具体例子,其包括,例如,聚缩水甘油醚化合物,例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、glycelol聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二glycelol聚缩水甘油醚、聚glycelol聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚。此外,还可以使用含有缩水甘油基酯的丙烯酸聚合物,其可以通过在(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和不同于(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的可聚合乙烯基单体之间的共聚合作用而得到。在这种情况下,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯可以被用作上述可聚合乙烯基单体。
第二树脂分散剂的混合量应当优选限制在基于粉末的2至30wt%的范围内。如果第二树脂分散剂的混合量没有落在此范围内,可能难以获得具有合适粘度程度并且在分散体中稳定的粉末分散体。也就是说,如果第二树脂分散剂的含量过小,其分散稳定性将会严重地降低。另一方面,如果第二树脂分散剂的含量过大,所得到的分散体将会变得粘稠,从而使墨水的输送稳定性降低,尤其是当墨水被喷墨系统所使用时。第二树脂分散剂用量的优选范围可以根据颜料或粉末的种类而或多或少地有些不同。例如,在蓝色颜料和黑色颜料的情况下,第二树脂分散剂的混合量应当优选限制在基于颜料重量的5至30wt%的范围内,更优选10至20wt%。在黄色颜料的情况下,其混合量应当优选限制在基于颜料重量的1至30%的范围内。在颜料分散体中的情况与在粉末分散体中的情况可以说是相同的。也就是说,如果第二树脂分散剂的含量过小,其分散稳定性将会严重地降低。另一方面,如果第二树脂分散剂的含量过大,所得到的分散体将会变得粘稠,从而使墨水的释放稳定性降低。
根据本发明的一个实施方案的分散体还含有离子化合物。例如,含有多价盐的离子化合物起到使胶体分散体的稳定性降低的作用,从而促进盐析和絮凝的发生。当这种含多价盐的离子化合物被直接加入到被第一树脂分散剂包覆的颜料中时,该颜料颗粒的分散稳定性将降低相当多。然而,在根据本发明一个实施方案的颜料分散体的情况下,由于除了第一树脂分散剂之外其中还含有第二树脂分散剂,离子化合物能够与第二树脂分散剂反应。结果,在颜料的表面上产生稳定的电势,从而使其可以获得稳定的颜料分散体。
对于这种离子化合物的具体例子,可以使用以下用于稳定墨水或者用作增稠剂、防流挂剂或消泡剂的化合物。更具体地说,其包括可溶于有机溶剂的盐或有机盐,例如金属盐、碳酸盐等;有机-无机盐,例如作为表面活性剂或分散助剂的金属皂;和由例如有机电解质所代表的烷基铵的铵化合物,和例如氟硼酸阴离子、六氟锑酸阴离子、六氟砷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、高氯酸阴离子、卤阴离子、含磺酸阴离子的化合物、含羧酸阴离子的化合物等组成的可溶于有机溶剂的铵盐。
在制造粉末分散体的时候,这种离子化合物在分散介质中的量可以为基于分散体总量的0.01wt%至40wt%。在颜料分散体的情况下,这种离子化合物在分散介质中的量可以为基于分散体总量的0.01wt%至20wt%,更优选1wt%至20wt%。在任何情况下,如果离子化合物的混合量过小,将不可能使离子化合物表现出足够的效果。另一方面,如果离子化合物的混合量过大,所得到的分散体的降低稳定性将会降低,从而促进再絮凝的发生。
根据本发明一个实施方案的分散体可以被应用于光固化型液体墨水,其中鎓盐(onium salts)化合物可以被适当地用作光酸发生剂,该鎓盐化合物在被用光照射时能够生成酸。由于这种鎓盐化合物是代表性的有机盐,其可以被适当地用作分散体中的离子化合物。
对于用于这种情况的鎓盐,其具体例子包括具有氟硼酸阴离子、六氟锑酸阴离子、六氟砷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、对硝基苯磺酸阴离子、卤阴离子、磺酸阴离子、羧酸阴离子或硫酸阴离子作为抗衡离子的重氮盐、鏻鎓盐、锍盐和碘鎓盐。在这些盐中,考虑到着色物质的稳定性和环境,更优选那些不含硼、锑或砷的阴离子种类。尤其是,最优选氟硼酸阴离子。
对于这些鎓盐的更具体的例子,可以使用由以下化学式所代表的化合物。
Figure C20061005502200211
Figure C20061005502200231
市售鎓盐的具体例子是,例如MPI-103(CAS.NO.[87709-41-9];Midori Kagaku公司),BDS-105(CAS.NO.[145612-66-4];MidoriKagaku公司),NDS-103(CAS.NO.[110098-97-0];Midori Kagaku公司),MDS-203(CAS.NO.[127855-15-5];Midori Kagaku公司),DTS-102(CAS.NO.[75482-18-7];Midori Kagaku公司),DTS-103(CAS.NO.[71449-78-0];Midori Kagaku公司),MDS-103(CAS.NO.[127279-74-7];Midori Kagaku公司),MDS-105(CAS.NO.[116808-67-4];Midori Kagaku公司),MDS-205(CAS.NO.[81416-37-7];Midori Kagaku公司),BMS-105(CAS.NO.[149934-68-9];Midori Kagaku公司),TMS-105(CAS.NO.[127820-38-6];Midori Kagaku公司),UVACURE 1591和1590(DAICELUCB公司);UVI-6992和6976(Dow化学公司),ESACURE-1064(Lamberty公司);和IRGACURE 250(Ciba-Geigy公司)。
上述鎓盐中,锍盐和碘鎓盐的稳定性更优秀。然而,由于这些鎓盐的制造方法,已知这些鎓盐不可避免地由含有一价盐(由一价阳离子和阴离子组成的盐)和高达大约75%的不低于二价的盐(例如由二价阳离子和一对阴离子组成的盐)的混合物形成,因此市售的这些鎓盐产品也由这种鎓盐混合物形成。尤其是,锍盐更容易由这种混合物形成。已知当喷墨墨水中含有多价盐时,墨水的光敏波长能够向长波端偏移,因此通常使墨水的敏感性更高。考虑到利用这个优点,有时候故意在墨水中加入不低于二价的盐。UVACURE 1591和1590(DAICEL UCB公司)、UVACURE 6992和6976(DAICEL UCB公司)和ESACURE-1064(Lamberty公司)就是基于这种理念而制备的。然而,多价盐可以严重地影响尤其需要细颗粒的喷墨墨水中所使用的颜料分散体的絮凝稳定性。更具体地说,使用多价盐可能导致在颜料颗粒和分散剂之间生成弱的键合,从而促进凝胶化或者絮凝的产生。因此,将这些多价盐在喷墨墨水中的存在限制为尽可能少,通常将会导致颜料分散稳定性以及喷墨墨水释放性能的改进。
因此,一般来说,多价鎓盐的含量应当优选限制到基于整个鎓盐总重的不多于20wt%。更优选多价鎓盐的含量应当限制到不多于5wt%。最优选在喷墨墨水中不含多价鎓盐。
由于在上述鎓盐中,芳基锍的氟磷酸盐和芳基碘鎓的氟磷酸盐在增强着色颜料的絮凝稳定性方面非常优秀,优选使用这些氟磷酸盐。对于被用作分散剂的末端胺树脂,如果分散剂变得不够,即使在一价鎓盐的情况下,其能够随时间逐渐被作为分散剂的氨基末端树脂取代。因此,希望鎓盐应当如下构造:其不能容易地移动到颜料表面和分散剂末端之间的结合部分。这可以通过使用结构中具有相对大的取代基的鎓盐化合物来实现。此外,由于空间位阻将使离子对颜料表面的吸附最小化,鎓盐中的苯环应当优选含有具有1至20个碳原子的取代基。更优选不少于50%的苯环具有含有4至20个碳原子的取代基。如果苯环以这种方式进行调节,则除了改进分散稳定性之外,光反应过程中分解的物质到空气中的扩射也将被抑制,因此可以增强安全性。而且,由于这些化合物在溶剂中的溶解性更优秀,盐在墨水中的沉淀现象也可以被抑制。另外,可能成为释放错误的诱因的、尺寸为几微米的颗粒的生成也可以被有利地被抑制。
当使用一价鎓盐时,导致光敏波长被诱导向短波端偏移,从而往往使其光敏性降低。为克服上述问题,希望在鎓盐结构中的芳香取代基杂环中或者作为中间连接基团中包括含有均为第VI族元素的硫和氧原子。
如以下通式(1)或(2)所示在结构中含有相对大的有机基团的鎓盐在多个方面是有利的,其在溶解稳定性和分散稳定性方面都是优秀的。
Figure C20061005502200251
这里,A-是氟磷酸阴离子,R1、R2和R3可以相同或不同,其中至少一个是具有4-20个碳原子的有机基团,而其余是具有1至20个碳原子并且含有氢原子的有机基团;R4是二价芳香取代基或者含有第VI族原子的二价芳香取代基。
对于被引入到R1、R2和R3中的有机基团的具体例子,其包括具有4至20个碳原子的烷基,例如丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等;具有4至20个碳原子的烷氧基,例如丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等;和具有4至20个碳原子和乙二醇脱氢缩合的聚氧乙烯(polyethylene oxide)骨架的取代基。
对于被引入到R4中的二价芳香取代基的具体例子,其包括具有亚苯基骨架的基团,例如亚苯基、二亚苯基;具有苯硫醚(phenylenesulfide)骨架的基团,例如苯硫醚和苯二硫醚;具有噻吩骨架的基团,例如苯并亚噻吩基、亚噻吩基和二亚噻吩基;和具有呋喃骨架的基团,例如亚呋喃基和苯并亚呋喃基。
已知上述鎓盐在光反应过程中抑制例如苯的有害副产物的生成。当含有这些鎓盐的分散体被用作喷墨墨水时,将变得对环境和安全非常有利。
上述粉末或颜料、含有第一和第二树脂分散剂的聚合物分散剂、以及离子化合物被加入到分散介质中以获得分散体。由此获得的分散体用喷墨墨水的溶剂稀释,然后混合添加剂,制备根据本发明一个实施方案的喷墨墨水。用于制备分散体的分散介质应当优选与用于制备喷墨墨水的溶剂相同。在某些环境下,可以使用低沸点溶剂作为用于分散体的分散介质,然后可以向其中加入用于制备喷墨墨水的溶剂,随后除去低沸点溶剂。用于喷墨墨水的溶剂可以选自用于油性墨水(oilink)的一般溶剂和用于自由基聚合型墨水的溶剂。然而,更优选使用阳离子聚合型(化学增强型)溶剂,因为这将使其不仅被用作光酸发生剂,还被用作离子化合物。
顺带提及,在本文中,术语“喷墨墨水”表示在常温下是液体并且适用于喷墨系统的墨水,更具体地说其在25℃下粘度不高于50cp(=mPa·s),更优选在25℃下粘度不高于30mPa·s。此外,当喷墨头是温控的时,更优选使用在喷墨头的控制温度下粘度在5至20mPa·sec的范围内的墨水。
在下文中,尽管将主要讨论用于分散体的分散介质,也将解释用于喷墨墨水的溶剂。对于根据本发明一个实施方案的分散介质,最优选使用能够在所使用的酸的存在下在光固化型阳离子喷墨墨水中聚合的化合物。然而,即使使用适用于其他类型的光固化型喷墨墨水或普通油性喷墨墨水的溶剂、或者适用于固体喷墨墨水或墨水制造过程中的中间过程的各种有机溶剂(中间溶剂),可以获得其中颜料颗粒稳定分散的希望的分散体。使用这种希望的分散体制备的油性墨水将是有利的,因为墨水的释放错误可以被最小化。对于中间溶剂,可以使用,例如,甲基乙基酮、丙酮和二甲苯的低沸点有机溶剂。对于用于油性墨水的溶剂,优选使用能够对有机盐化合物表现出一定程度的溶解性并且能够得到在喷墨头的控制温度(通常35至60℃)下粘度为5至20mPa·sec的墨水的那些溶剂。在固体喷墨墨水的情况下,优选使用能够对有机盐化合物表现出一定程度的溶解性,并且还能够得到在不高于50℃的温度下表现出大约100mPa·s或更小的流动性的溶剂。
这种溶剂的例子是碳原子数目相对大的一元醇或多元醇及其酯化/醚化化合物;具有末端醇的聚醚化合物,例如乙二醇或丙二醇的加合物,例如聚乙二醇;碳原子数目相对大的脂肪族化合物;以及酯,例如乳酸酯。
其更具体的例子包括一元醇(例如,癸醇、十二醇、油醇、硬脂醇、十六醇、二十醇)的单醚或二醚、多元醇(例如,乙二醇、二乙二醇(DEG)、三乙二醇、丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(EHMP)、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2,6-己三醇和硫甘醇)的单醚或二醚、或者可以衍生自烷基二醇的低级烷基的单醚或二醚(例如,乙二醇的一甲醚或一乙醚、二乙二醇的一甲醚或一乙醚、三乙二醇的一甲醚或一乙醚、二乙二醇的二甲醚或二乙醚、聚乙二醇的一丁醚(PEGMBE)、和二乙二醇的一丁醚(DEGMBE));含氮化合物(例如,尿素、2-吡咯啉酮、N-甲基-2-吡咯啉酮(pyrrolidinone)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone))和含硫化合物(例如,二甲亚砜和四亚甲基亚砜)。
对于烷属烃的具体例子,其包括正-烷属烃,例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等;异-烷属烃,例如异辛烷、异癸烷、异十二烷等;和环-烷属烃,例如环己烷、环辛烷、环癸烷、十氢化萘等。对于市售产品,其包括Isoper E、Isoper G、Isoper H、Isoper M、Exxol D130、Exxol D140(均获自EXXON化学公司)、Shellosol(Shell Oil公司);Soltrol(PhilipsOil公司);Begasol(Mobile Petroleum公司);IP Solvent 2835(IdemitsuPetrochemicals公司);Molesco White-P40和Molesco White-P55(均获自Muramatsu Petroleum Research公司);液体石蜡40-S和液体石蜡55-S(均获自Chuo Kasei公司)。
这些化合物中,沸点相对低的那些可以用于溶剂型墨水,而沸点为200℃或更高,并且挥发性低的那些适用于油性墨水。在固体喷墨墨水的情况下,常温下流动性非常低的那些可以选自上述化合物和在其中使用。
根据墨水使用的印刷介质的种类,以下油性溶剂(penetratingsolvent)或高挥发性溶剂可以被额外地加入到墨水中。例如,可以使用低分子量醇(例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇);酮或酮醇(例如,丙酮、甲基乙基酮和双丙酮醇);醚(例如,四氢呋喃和二氧六环);和酯(例如,乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)。这些溶剂可以用于溶剂型墨水。
如上所述,最优选在酸存在下可聚合的化合物作为根据本发明一个实施方案的分散介质,因为光酸发生剂和离子化合物可以被共同用作墨水的构成组分。当使用这些化合物时,可以制造光敏性和附着粘合力高的印刷品。因此,分散体可以基本上由具有这种特征的可聚合化合物形成。表述“溶剂基本上由可聚合化合物形成”意味着不仅包括“溶剂仅仅由可聚合化合物形成”的情况,还包括“溶剂由可聚合化合物和不可避免地掺杂在溶剂中的微量杂质形成”的情况。这种“不可避免地掺杂在溶剂中的微量杂质”可以在溶剂中以基于溶剂总重的至多不多于10wt%的浓度存在。通常更优选“不可避免地掺杂在溶剂重的杂质”的含量应当限制到一般不多于5wt%。如果杂质的含量超过这个上限,即,10wt%,相当多的残余的分散介质可能飞散到空气氛中,产生环境安全的问题,或者残余分散体可能残留在固化物质中,从而使墨水的固化性质降低。
在酸的存在下可聚合的化合物应当优选自在50℃的温度下仅表现出流动性等于或低于大约100mPa·s的那些。其具体例子包括分子量为1000或更低并且具有例如环氧基、氧杂环丁基、oxorane基的环醚基的化合物;其侧链上具有上述取代基的丙烯酸或乙烯基化合物;碳酸酯化合物;低分子量蜜胺化合物;乙烯醚;乙烯基咔唑;苯乙烯衍生物;α-甲基苯乙烯衍生物;乙烯醇酯,包括丙烯酰基或甲基丙烯酰基的乙烯醇酯;和具有阳离子可聚合乙烯键的单体。这些化合物可以两种或多种组合使用。
对于根据本发明一个实施方案的粉末分散体和颜料分散体的粘度没有任何具体限制。为将该粉末分散体和颜料分散体应用于喷墨,这些分散体应当优选被稀释到粘度在25℃下不多于几百mPa·sec,从而使这些分散体具有产生在控制的喷头温度下,粘度在5至20mPa·sec的范围内的墨水的实际粘度。
对于分散介质的粘度也没有具体限制。为将分散介质应用到喷墨中,特别是其中的墨水需要低粘度的喷墨中,分散介质应当选自在25℃的温度下粘度不大于300mPa·sec,并且在1个大气压下沸点不低于150℃的化合物(或化合物的混合物)。当分散介质粘度的上限被这样限制时,可以增强颜料颗粒的分散性并且为其提供足够的流动性。而且,当分散介质的下限被这样限制时,可以使分散体中可能含有的恶性挥发组分的含量最小化到尽可能低。当分散介质的粘度超过300mPa·sec时,分散体的降低稳定性将会降低,同时,特别是当分散体用于喷墨墨水时,墨水由喷嘴的正常释放将会变得困难。
当能够在酸的存在下聚合的可聚合化合物含有脂肪族骨架或脂环族骨架时,当可聚合化合物与其它种类的组分共同使用时,可以增强喷墨墨曝露在光中时的透明度。结果,可以在墨水层固化之后为墨水层提供适当的热塑性和再溶解性。因此,例如敏感性、固定性、可转移性和保养性能的各种性质可以得以增强。尤其是当可聚合化合物是由具有脂环族骨架的环氧化合物形成时,除了反应性之外,不但可以在某种程度上为墨水层提供更高的沸点,还可以为其提供更低的粘度。
当酸聚合化合物是由环氧化合物形成时,可以使用烃基化合物,其具有均具有1至15个碳原子的二价脂肪族或脂环族骨架的,其中环氧基或脂环族环氧基附着到烃基的至少一个末端上。也可以使用具有含有脂肪族链或脂环族骨架的二价基团的化合物,其中环氧基基或脂环族环氧基附着到二价基团的至少一个末端上。
当满足上述条件的环氧化合物被用作溶剂,并且以至少40重量份的量被用于喷墨墨水的溶剂所包含时,可以确保其足够的效果。顺带提及,如果溶剂仅仅由环氧化合物构成,基于喷墨墨水的整体重量,环氧化合物的含量应当优选不低于30wt%,更优选不低于40wt%。如果环氧化合物的含量低于30wt%,可能会发生喷嘴的堵塞。
尽管对于被引入到环氧化合物的分子骨架中的环氧基的数目没有具体限制,为在固化后为墨水层提供弹性和再溶解性,优选价数限制在至多大约2至3。这种环氧化合物的具体例子包括可以由以下通式(3)或(4)表示的化合物。
R21-A21-R22    (3)
R23-A22        (4)
在这些通式(3)和(4)中,R21、R21和R22独立地表示环氧基或具有脂环族骨架的环氧基;A21和A22独立地表示功能性基团。
通式(3)或(4)所表示的环氧化合物的粘度通常在1至300mPa·sec的范围内。
上述通式(3)或(4)所表示的环氧化合物可以与以下通式(5)所表示的环氧化合物共同使用。以下通式(5)所表示的环氧化合物的粘度通常高达20mPa·sec至1000mPa·sec左右。因此,使用以下通式(5)所代表的环氧化合物有助于在固化后为墨水层提供弹性或者最终硬度。
R24-A23-(R25)k    (5)
在通式(5)中,R24和R25独立地表示环氧基或具有脂环族骨架的环氧基;而A23表示具有至少一个亚烷基和/或脂环族骨架的(k+1)价功能性基团(k是自然数)。
例如,如果基于100重量份液体墨水,40至90重量份低粘度环氧化合物(15mPa·sec或更低)和10至50重量份高粘度环氧化合物(大于15mPa·sec),被加入到喷墨墨水中,其在实现墨水释放所必须的最低流动性(在50℃下粘度为20mPa·sec或更低)方面是有利的。尤其希望将低粘度环氧化合物与高粘度环氧化合物之间的重量比限制在1∶1至10∶1的范围内。通过这样,可以获得具有例如适合墨水释放的粘度、光固化性、热塑性和再溶解性的性质的液体墨水。
只要数量被限制,粘度相对高的化合物,例如常温下是固体的那些化合物,可以被加入到分散介质中,从而构成分散介质的部分。当在分散介质中含有这种组分时,颜料颗粒的分散性可以进一步提高,同时,可以增大固化后墨水层的弹性。而且,当在这种情况下使用价数相对大和反应性相对高的化合物时,可以提高固化物的硬度和溶剂抗性。这种化合物的具体例子包括例如分子量为5000或更低,并且具有例如环氧基、氧杂环丁基和oxorane基的环醚基的化合物;侧链上具有上述取代基的丙烯酸或乙烯基化合物;碳酸酯化合物;低分子量蜜胺化合物;具有能够影响阳离子聚合的乙烯键的单体,例如乙烯醚、乙烯基咔唑、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物和包括乙烯基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的乙烯醇酯;和由至少一种上述单体的聚合而获得的低聚物。
此外,除了上述组分之外,分散介质可以含有以下化合物。即,其包括乙烯醇的均聚物或共聚物;含有酸反应性的和脱氢缩合羟基、羧基、醛缩醇基等,并且分子量小于或等于5000的树脂,例如酪蛋白和纤维素;分子量小于或等于5000的聚碳酸酯;衍生自聚酰胺基酸、聚氨基酸或丙烯酸与侧链上具有酸聚合双键的乙烯基化合物之间反应的共聚物;衍生自乙烯醇与侧链上具有酸聚合双键的乙烯基化合物之间的反应的共聚物;羟甲基化的蜜胺化合物;和具有末端羟基的聚合物(酯低聚物)。
特别是当希望制备具有以下具体组成的喷墨墨水时,至少50重量份溶剂应当由具有脂环族骨架和/或脂肪族骨架,并且粘度不高于20mPa·s,常温常压下沸点不低于150℃的酸聚合化合物形成。更具体地说,基于100重量份酸聚合化合物,墨水中应当含有的光酸发生剂的量应当为1至10重量份,并且应当使用颜料作为着色组分。在这种情况下,脂肪族骨架和/或脂环族骨架的碳原子的一部分应当被氧化或者被氧原子所取代。
尽管对于被引入到具有脂肪族骨架和/或脂环族骨架的酸聚合化合物的分子骨架中的环氧基的数目没有任何特别的限制,为了给固化后的墨水层提供弹性和再溶解性,优选价数限制在至多2至3左右。通常,这些酸聚合化合物由含有粘度低至1mPa·s至30mPa·s的化合物和粘度等于或高于上述范围的化合物的混合物所形成。然而,如果这些低粘度化合物在墨水中的含量过多,喷墨墨水的释放可能会被扰乱,或者墨水的挥发性可能会增大。因此,这些低粘度化合物的含量应当优选限制在至多90wt%。
另一方面,考虑到安全性,优选当使用脂肪族环氧化合物时,其优选自碳原子数目相对大并且分子量相对高的那些化合物,因为这种化合物的mutanogenicity相对低。因为同样的原因,优选主要使用mutanogenicity相对低的具有脂环族骨架的环氧化合物。
对于脂环族环氧化合物的例子,其包括(二)氧化苧烯、氧杂二环庚烷、氧化α-蒎烯、(3,4’-环氧环己烷)甲烷基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4-乙烯基环己烯-1,2-环氧化物及其取代化合物。对于具有脂肪族骨架的环氧化合物,可以使用在具有至少两个碳原子的脂肪族骨架中具有至少一个缩水甘油醚基的化合物,例如,新戊基二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二(三)缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和癸烷缩水甘油醚。此外,还可以使用氢化的双酚A、线型酚醛清漆(novolac)和缩水甘油醚化的双酚。然而,由于这些化合物的粘度通常高,更优选将这些环氧化合物与粘度较低的环氧化合物组合使用。
对于上述市场上可得的环氧化合物的具体例子,其包括脂环族环氧化合物,例如Celloxide 2021、Celloxide 2021A、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2000和Celloxide 3000(均获自DAICEL化学公司);具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如CyclomerA200和Cyclomer M100;具有甲基缩水甘油基的甲基丙烯酸酯,例如MGMA;代表低分子量环氧化合物的缩水甘油;β-甲基表氯醇;氧化α-蒎烯;具有12至14个碳原子的α-烯烃单环氧化物;具有16至18个碳原子的α-烯烃单环氧化物;环氧化的黄豆油,例如Dimac S-300k;环氧化的亚麻籽油,例如Dimac L-500;和多功能环氧化合物,例如Epolead GT301和Epolead GT401。
还可以使用脂环族环氧化合物(例如,Cylacure;Dow化学公司,美国);末端羟基被具有环氧的基团所取代的氢化和脂肪化(aliphatize)的低分子量酚化合物;例如乙二醇、甘油、新戊醇、己二醇和三羟甲基丙烷的多元脂肪醇/脂环醇的缩水甘油醚;六氢邻苯二甲酸的缩水甘油酯;和氢化芳香族多元羧酸的缩水甘油酯。
此外,为改进印刷图像的耐化学性,墨水可以含有具有优秀的耐风化和高Tg的透明液体环氧树脂。这种树脂的具体例子包括环氧化的聚丁二烯,例如Epolead PB3600和PB3600M(商品名,DAICEL化学工业公司);EHPE3150;和EHPE3150CE(商品名,DAICEL化学工业公司)。除了这些环氧树脂之外,还可以加入内酯修饰的脂环族环氧树脂,其例子包括Place11 GL61、GL62、G101、G102、G105、G401、G402、G403X(商品名,DAICEL化学工业公司),等等。
这些化合物中,考虑到粘度和挥发性,更优选Celloxide 2000、Celloxide 3000和通过氧化α-蒎烯、乙二醇、甘油、新戊醇或己二醇的修饰得到的缩水甘油醚。特别是,考虑到粘度和反应性,还优选由天然材料作为起始物料获得的二氧化苧烯(Celoxide 3000;产品名)和氧化α-蒎烯。
印刷品需要的性质可以根据其用途而改变。例如,当印刷品用于罐头或者PET瓶的外包装,或者用于其它由含油材料制成的容器的外包装时,印刷品需要具有优秀的溶剂抗性和粘合力。为应付这种情况,除了上述脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物之外,墨水中可以含有如上述适当比例的以下物质:具有酚羟基的化合物,例如双酚A的缩水甘油醚化合物;酚低聚物的缩水甘油醚化合物,例如苯酚线型酚醛清漆和多羟基苯乙烯;或者一般的芳香族环氧化合物,例如氧化苯乙烯。
此外,在例如需要进行每分钟几十米的高速印刷,并且还需要溶剂抗性的情况下,可以通过使用可以通过酸聚合的氧杂环丁烷化合物作为溶剂来克服这种情况。然而,当芳香性氧杂环丁烷化合物被用作主要成分时,喷墨墨水的粘度可能明显增大。为克服这种问题,优选加入脂肪族或脂环族氧杂环丁烷化合物。这些氧杂环丁烷化合物可以由(聚)烯化氧结构或者在其脂肪族链或者脂环族结构的部分中含有醚键的oxorane结构形成。对于芳香性氧杂环丁烷化合物的混合量,考虑到所希望的粘度,优选用量为0至40wt%。
然而,如果印刷品需要耐高溶解性的溶剂,芳香性氧杂环丁烷化合物的混合量可以升高到超过上述范围。由于墨水的粘度因氧杂环丁烷含量升高而增大,希望将其与例如低粘度环氧化合物、在丙烯酸侧链上具有氧杂环丁烷的化合物或者乙烯醚化合物的低粘度化合物组合使用。
对于二价或多价脂肪族或脂环族氧杂环丁烷化合物,其具体例子包括其中引入了至少一个含氧杂环丁烷的基团的脂环族基团的化合物,例如二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]环己烷、双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]环己烷和双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]降冰片烷。还可以使用将例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的含氧杂环丁烷的醇脱氢缩合而成的含有例如乙二醇、丙二醇和新戊醇的脂肪族多元醇的醚化合物。
含有芳香族骨架的氧杂环丁烷化合物的具体例子包括1,4-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、1,3-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯和苯酚线型酚醛清漆氧杂环丁烷。
这些化合物中,更优选使用[(1-乙基(3-氧杂环丁基))甲基醚,因为该化合物的粘度低。使用侧链上具有氧杂环丁基的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物也有效地抑制粘度的增大,并且有效地获得与氧杂环丁烷化合物的情况一样的促进墨水固化的效果。
除了增大印刷图像的固化速度和溶剂抗性之外,为增大固化硬度和降低墨水的粘度,优选加入乙烯醚化合物。对于这种乙烯醚化合物的具体例子,可以使用具有聚(亚烷基二醇)骨架并且挥发性相对低的公知的乙烯醚化合物。然而,这种乙烯醚化合物往往会降低固化材料的硬度。因此,为提供具有理想固化硬度的印刷品,优选向喷墨墨水中加入以下通式(6)所表示的乙烯醚化合物。这些乙烯醚化合物可以单独使用,或者两种或多种组合使用。
R13-R14-(R13)p    (6)
其中R13是选自乙烯醚基团和羟基的取代基,其中至少一个R13是具有乙烯醚骨架的基团;R14是选自脂环族骨架、环醚化合物、类萜骨架和芳香族骨架的(p+1)价基团;而p是包括0的正整数。
通常连接到脂肪族二醇衍生物或环己烷二甲醇的亚甲基上的乙烯醚化合物是公知的。由于颜料的存在极大地妨碍了这种乙烯醚化合物的聚合反应,已经考虑到难以将其作为墨水组分加入。然而,在上述通式(6)所代表的乙烯醚化合物的情况下,至少一个乙烯醚基直接地连接到脂环族骨架、环醚化合物、类萜骨架或芳香族骨架上,因此即使墨水中同时含有这种乙烯醚化合物与颜料,所得到的墨水将表现出优秀的固化性能。
这些乙烯醚化合物可以与上述环氧化合物或氧杂环丁烷化合物组合使用。或者,用作溶剂的可酸聚合的化合物可以完全由这种乙烯醚化合物构成。
对于上述通式(6)中的(p+1)价有机基团R14的具体例子,可以使用包括苯环、萘环和联苯环的(p+1)价基团和可以衍生自例如环烷烃骨架、降冰片烷骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架、四环十二烷骨架、类萜骨架和胆固醇骨架的脂环族化合物的(p+1)价基团。
更具体地说,这种乙烯醚化合物的例子包括,含有例如环己烷(多元)醇、降冰片烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇、金刚烷(多元)醇、苯(多元)酚、萘(多元)酚、蒽(多元)酚和联苯(多元)酚的脂环族多元醇或酚衍生物的化合物,其中这些多元醇(酚)中的羟基被乙烯基所取代。也可以使用由其中的氢原子被乙烯基所取代的例如聚乙烯基苯酚或苯酚线型酚醛清漆的多酚化合物组成的化合物。即使上述化合物仍然残留一些羟基或者构成脂环族骨架的亚甲基部分被酮基、内酯或氧原子所取代或氧化,将不会出现问题。这些化合物可能是优选的,因为其挥发性可以被最小化。
尤其是,如果使用环己基一乙烯醚化合物,由于环己基一乙烯醚化合物是高挥发性的,至少其环己烷环应当优选地被氧化成环己酮环。
这些化合物中,更优选具有含有乙烯醚结构的取代基的环醚化合物。考虑到固化能力和安全性,最优选既具有5元环骨架又具有交联结构或螺结构的环醚骨架。这种乙烯醚化合物可以通过使用如下方法来合成:其中相应的醇化合物和例如醋酸乙烯酯或丙烯基醚的乙烯醚源被用作起始物料,通过使用例如四氯化铱的催化剂(J.Am.Soc.Vol.124,No.8,1590-1591(2002))来取代醇,以形成乙烯醚。
上述这些化合物中,考虑到成本,更优选各自具有例如类萜骨架或降冰片烷骨架的自然界中蕴含丰富的骨架的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯醚化合物。
对于根据本发明一个实施方案所使用的分散介质,可以使用不同于油性墨水用的一般溶剂的自由基聚合化合物和光阳离子聚合化合物。这种自由基聚合化合物可以与光自由基发生剂相混合以便将其用作用于光致固化喷墨墨水的溶剂。
对于自由基聚合化合物,可以使用例如通常已知的例如一元醇或多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。对于单丙烯酸酯,可以优选使用具有附着在其酯侧链上的萜类化合物骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物,因为这些单丙烯酸酯化合物具有优秀的安全性。
例如,日本专利公开(Kokai)08-82925(1996)中所公开的丙烯酸化合物可以适合被用作单体。对于这种丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物的具体例子,其包括可以通过如下方法获得的酯化合物:使具有不饱和键的萜的双键环氧化,然后向其上加入丙烯酸或甲基丙烯酸,其中萜的具体例子包括月桂烯、蒈烯、罗勒烯、蒎烯、苧烯、莰烯、萜品油烯、三环烯、萜品烯、葑烯、水芹烯、枞油烯、桧烯、二戊烯、冰片烯、isopregol、香芹酮等。或者,还可以使用衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸和源自萜的醇的酯化合物,该醇例如香茅醇、松蒎醇、香叶醇、phentyl醇、橙花醇、冰片、异冰片、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、苧醇、citroneral、紫罗兰酮、鸢尾酮、瓜菊醇、柠檬醛、蒎脑、环柠檬醛、香芹孟酮、驱蛔萜、藏花醛、piperithol、menthenemonol、二氢香芹酮、香芹醇、硬尾醇、泪柏醇、日本扁柏醇(hinokiol)、铁锈醇、桃柘酚、柳杉酚、金合欢醇、广霍香醇、橙花叔醇、胡萝卜醇、杜松醇、lantheol、桉叶油醇、植醇等。而且,为了附带地改进粘合力,还可以使用丙烯酸烷醇酯、丙烯酸羟乙酯或者例如其侧链上连有脂环族环氧基的丙烯酸酯的常见丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
为增强上述单体的反应性,还可以使用多官能丙烯酸酯。例如,可以使用多元醇化合物的聚丙烯酸酯化合物、多元芳香醇的聚丙烯酸酯化合物、多元脂环醇的聚丙烯酸酯化合物和具有取代基的苯乙烯化合物。对于这种单体的具体例子,其包括,例如,乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、新戊醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙烯醇基低聚物的二或多丙烯酸酯化合物;氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物;苯酚、甲酚、萘酚、联苯酚、这些芳香醇化合物的线型酚醛清漆基缩合化合物、和乙烯基苯酚低聚物的二或聚丙烯酸酯化合物;和其中这些醇被氢化的二或聚羟基化合物的二或聚丙烯酸酯化合物,这些被氢化的醇例如环己烷、氢化双酚、十氢化萘脂环族化合物、萜基脂环族化合物、二环戊烷和三环癸烷基脂环族化合物。还可以适当地使用下述化合物一其中用含乙烯基的基团取代前述化合物的丙烯酸酯部分。
对于二元丙烯酸酯的具体例子,以下化合物可以被使用。也就是说,其包括,例如,1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯和1,9-壬二醇二丙烯酸酯的混合物、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO加成的甘油三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、三-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
此外,以下产品也可以使用。即,其包括V#195、V#230、V#260、V#265、V#310HP、V#335HP、V#295、V#300、V#360、V#GPT、V#3PA和V#400(商品名;均获自Ohsaka Yuki Kagaku Industries Ltd.);HDODA、DPGDA、TPGDA、PEG300DA、PEG400DA、Ebecryl 11、IRR 214、TMPTA、PETIA、Ebecryl 160、Ebecryl 2047、OTA 480、Ebecryl53、Ebecryl 40(商品名;均获自DAICEL UCB Co.,Ltd.);光丙烯酸酯(Light Acrylate)1.6HX-A、光丙烯酸酯1.9ND-A、光丙烯酸酯BEPG-A、光丙烯酸酯3EG-A、光丙烯酸酯4EG-A、光丙烯酸酯9EG-A、光丙烯酸酯14EG-A、光丙烯酸酯NP-A、光丙烯酸酯MPD-A、光丙烯酸酯MOD-A、光丙烯酸酯DCP-A、光丙烯酸酯HPP-A、光丙烯酸酯PTMGA-250、光丙烯酸酯TMP-A、光丙烯酸酯PE-3A、光丙烯酸酯TMP-3EO-A、光丙烯酸酯6EO-A和光丙烯酸酯PE-4A(商品名,均获自Kyouei Kagaku Co.,Ltd.)。
除了上述化合物之外,其取代基上具有烯烃结构的化合物也可以被用作自由基聚合化合物。通常其结构中具有烯烃的脂肪族化合物聚合性很差,因此可以适当地使用具有烯烃骨架或者含例如5元环变形结构的环结构的苯乙烯骨架作为取代基的化合物。例如,优选使用具有上述系列的醇、马来酸或降冰片烯骨架中任意一种的单体化合物,以及含有其中任意氢原子被转化为具有例如类萜骨架的其它种类的脂肪烃的取代基的苯乙烯或羟基苯乙烯的单体化合物。
为使用上述自由基聚合化合物作为溶剂,优选喷墨墨水中含有光自由基发生剂。对于光自由基发生剂,可以使用光自由基聚合引发剂,例如米蚩酮和二苯甲酮,其可作为IRGACURE或DAROCURE(商品名;Nagase Sangyo Co.,Ltd.)购得。
更具体地说,光自由基发生剂的具体例子包括二苯甲酮和苯乙酮衍生物或二苯乙醇酮烷基醚或酯,例如α-羟基或α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1,3-dioxorane、苄基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮,米蚩酮、苄基、二苯乙醇酮、苄基二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮双异丁腈、二苯乙醇酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮甲基醚、二苯二醇酮乙基醚、二苯乙醇酮醚、二苯乙醇酮异丁基醚、二苯乙醇酮正丁基醚和二苯乙醇酮正丙基醚;1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCURE 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或二茂钛(titanocene)、荧光素、蒽醌、噻吨酮或咕吨酮、洛粉碱二聚物、三卤甲基化合物或二卤甲基化合物、活化的酯化合物和有机硼烷化合物。
这些光自由基生成剂可以IRGACURE 379、IRGACURE 127、IRGACURE 369和IRGACURE 907(商品名;Ciba-Geigy Co.,Ltd.)购得。除这些化合物之外,墨水中可以含有例如二乙醇胺的聚合促进剂。
将分散体用任何上述溶剂稀释,然后如所希望地与例如光酸发生剂或光自由基发生剂的光聚合引发剂相混合并与添加剂相混合,从而获得根据本发明一个实施方案的喷墨墨水。
对于光酸发生剂,可以使用上述鎓盐。喷墨墨水中光酸发生剂的混合量可以根据所使用的光酸发生剂的光酸生成效率和所加入的颜料数量来适当地确定。在本发明的一个实施方案中,以通过喷墨墨水中酸效应聚合的全部溶剂计为100wt%,根据敏感性,一般向喷墨墨水中加入量为2至10wt%的光酸发生剂,优选2至8wt%,更优选2至6wt%。
然而,当向墨水中同时加入敏化剂时,光酸发生剂的混合量可以减少到1wt%至4wt%的范围内。这是更加理想的,因为可以使例如管道和头元件的金属元件的腐蚀最小化。而且,同时向墨水中加入光自由基发生剂,所得到的墨水将同时提供有对于光自由基生成的光敏性。对于敏化剂的具体例子,其包括吖啶化合物、benzofuravins、苝、蒽、噻吨酮和激光染料。其中,由其中的氢原子被有机基团所取代的二氢蒽或噻吨酮衍生物形成的化合物是理想的,因为预计其表现出强化的效果。敏化剂(染料)的混合量通常可以是基于光聚合引发剂的20wt%至100wt%,更优选30wt%至60wt%。
如果基于100重量份溶剂,光聚合引发剂的混合量低于1重量份,喷墨墨水的敏感性将降低。另一方面,如果光聚合引发剂的混合量超过10wt%,由于分散体的劣化或分散剂的暗反应,墨水粘度随时间而升高将会变得明显,从而不仅使墨水的覆盖性降低,还使其光固化后的墨水膜的硬度降低。而且,其可能导致记录设备的管道或头元件的产生腐蚀。
能够产生相对强的酸的不同种类的非极性光酸发生剂,可以被同时加入作为光酸发生剂。对于这种非极性光酸发生剂的具体例子,其可以优选自磺酰化合物、磺酸酯化合物、磺酰胺化合物和有机卤化物。其中,能够生成例如氟代甲烷磺酸、盐酸或溴酸的强酸的化合物优选作为光酸发生剂。
更具体地说,可以使用例如N-羟基萘二甲酰亚胺的三氟甲烷磺酰胺的磺酰胺化合物,和例如三嗪卤化物的有机卤化物。基于100重量份溶剂,这些鎓盐和非极性光酸发生剂的混合量可以分别优选为0.3至2重量份和2至10重量份。
根据本发明一个实施方案的喷墨墨水适用于喷墨记录。在油性墨水的情况下,记录介质是主吸收介质,并且能够在该吸收介质上形成后像(after-image),因此实际上能够将其用作印刷品。而且,当使用具有干燥特性的溶剂时,溶剂被蒸发以在记录介质表面上形成墨水层。
在使用光敏喷墨墨水的情况下,用光照射由此获得的墨水层。结果,由光聚合引发剂生成酸,然后,该酸充当可聚合化合物链反应的引发剂或者其交联反应的催化剂。在该光敏喷墨墨水中,上述可聚合化合物被用作溶剂的至少一部分。通常,溶剂的几乎全部体积由可聚合化合物构成。当可聚合化合物与溶剂全部体积的比例足够高时,有机溶剂几乎没有可能在印刷过程中蒸发。因此,可以消除可能由于有机溶剂的蒸发而引起的大气污染问题,从而不必提供废气处理装置或溶剂回收体系。
此外,后来的化学增强型墨水中生成的酸扩散进入墨水层,从而使该酸能够充当催化剂。通过酸的扩散或者通过酸的催化行为而致使发生的交联反应,可以通过对液体墨水施加热量而加速。与自由基聚合不同,这种交联反应将不会被氧的存在所妨碍。因此,使用仅仅一个光子就可以发生多次交联反应,从而使其可以实现高敏感性。而且,即使在墨水层的深处和记录介质的内部,交联反应可以迅速地发生。因此,当与自由基聚合系统的情况相比时,以这种方式获得的墨水层将在粘合力方面变得远为优秀。
因此,通过使用这种液体墨水,墨水层可以通过在将墨水释放到印刷品表面结束后,施加光照射和某种程度的热而迅速的非流动化。即,可以获得高质量的印刷品而不需要大规模的曝晒系统。顺带提及,由此获得的非流动膜应当优选是热塑性的(也就是说,其可以通过施加热量而重新流动化。非流动状态的保留时间可以仅仅是一段很短的时间)。
与使用了自由基聚合反应的喷墨墨水不同,前述喷墨墨水不需要使用强烈刺激皮肤并且气味难闻的自由基聚合单体。根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水是易于操作的。
如上所述,化学增强型墨水不需要使用有机溶剂,并且由其获得的墨水层能够很快不流动。因为这个原因,可以容易地固定印刷图像,而基本上不会在各种特征的印刷表面上发生流动。另外,由于墨水层的干燥,印刷表面损坏的可能性很小,这种损坏在别的方法中是会发生的。并且,因为被用作色彩成分的颜料在墨水中可以是高浓度的,就根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水而言,现在能够获得一种在耐风化方面清楚和优异的印刷方式。
因为在根据本发明的一个实施方案的各种喷墨墨水中,化学增强型墨水是一种需要使用加热的光敏墨水,考虑到安全性和气味,这种墨水的挥发性应该优选尽可能地低。更具体的说,这种墨水在曝露后和在80℃下的挥发率应该优选限制到不高于0.2mg/cm2·min。这里的挥发量是例如加热开放面积为10cm2的容器时每分钟产生的挥发量(mg)。虽然这种挥发量会根据容器的开放尺寸变化,这个值通常定义为在常压下加热其中装有4克墨水并且直径为6cm的皮氏培养皿而得到的数值。如果墨水被配置为在前述范围外,挥发率将会变得过大,环境安全性将会降低,同时,气味问题将会变得更加严重。另一方面,如果这种墨水被配制为挥发性很低的话,例如,0.00001mg/cm2·min或更低,通常这种墨水的粘度会变得过高,这样,这种墨水的释放极可能变得困难。
正如上面所解释的,根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水应当优选配制成在喷头的温度下流动性在5至20mPa·sec的范围内,或至少为50mPa·sec,更优选在常温下至少为30mPa·sec。为了使该墨水能够具有前述的流动性并且在含有“n”种酸聚合的化合物时,下式(1)所表示的粘度ηt在喷头的温度下应当优选限制在3至30mPa·s的范围内,更优选在5至20mPa·s的范围内。
ηt=exp(x1·ln(η1)+x2·ln(η2)+x3·ln(η3)+  ---
+xn·ln(ηn))
(其中x1、x2、x3---xn代表每个组分的重量比;而η1、η2、η3---ηn代表常温常压下每个组分的粘度)
如果粘度ηt没有落在这个范围内,墨水的释放可能会变得非常困难,或者由于不规则的墨水释放可能产生图像紊乱。
根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水通过光照固化,由此形成墨水层。当墨水层固化后其具有足够的可塑性和再溶解性(resolubility)时,该墨水层能够在将液体墨水释放到图像载体上形成墨水层之后被转移到记录载体上。即,在这个过程中,喷墨墨水被释放到图像载体上形成墨水层,接着该墨水层接受光线照射和加热而固化。接着,通过在墨水层保持与记录载体接触的条件下对该墨水层仅施加压力或同时施加压力和加热,该墨水层重新流体化或塑化,从而可以将该墨水层转移到记录载体上。
在喷墨墨水被直接释放到记录载体上的情况下,在记录载体上形成的墨水层接受光照和加热以固化或初步固化该墨水层。接着,所得到的墨水层进一步接受加热以完全固化该墨水层,这样将墨水层固定在记录载体上。
虽然根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水希望应当具有高的喷墨墨水释放稳定性。但是,一般来说,喷墨墨水的粘度倾向于容易随着时间变大,因此其性质不会长时间保持。在这种情况下,希望另外加入碱性化合物和/或能够表现出碱性的化合物作为粘度稳定剂。这些碱性化合物能够同时有效地保护记录装置喷墨头的内部和墨水管道的金属部分免受酸的腐蚀。因此,优选在根据本发明的一个实施方案的所有类型的喷墨墨水中使用这种碱性化合物。
对于前述碱性化合物,可以使用能够溶解在前述酸聚合化合物中的任何种类的无机碱性物质和有机碱性物质。但是,考虑到溶解性,更优选使用有机碱性物质。这种碱性物质的具体例子包括氨化合物、铵化合物、取代的或未取代的烷基胺、取代的或未取代的芳香胺、吡啶、嘧啶和例如咪唑的具有杂环(hetrocyclic)骨架的有机胺。这种碱性物质的更具体的例子包括正己胺、十二胺、苯胺、二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一烷、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶和例如4-甲苯磺酰肼、4,4’-氧双苯磺酰肼和1,3-苯磺酰肼的磺酰肼。
铵化合物也可以用作碱性化合物。铵化合物的优选例子是季铵盐,其中铵原子的取代基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十二烷基、苯基或苄基;抗衡离子可以是羟基离子、-OR(R是具有1至4个碳原子的烷基)、-OCOR’(R’是烷基、芳基或烷基芳基)、OCOO-和OSOO-。这种碱性化合物的特别优选的例子是四甲基氢氧化铵和氢氧化四丁基的铵盐。这些碱性化合物能够单独使用,或两种或多种联合使用。
当在这种情况下加入例如咪唑的表现出很强碱性的碱性化合物时,聚合可能会随着时间而发生,否则,很可能发生例如光酸发生剂分解的副反应。另一方面,如果在这种情况下使用碱性很弱的碱性化合物,可能会变得难以保证通过加入碱性化合物来稳定墨水粘度的效果。例如,优选使用25℃下在其水溶液状态下,碱解离常数pKb为大于或等于4的碱性化合物。然而,如果碱性化合物的pKb大于11,通常这种化合物将不能表现出稳定墨水粘度的作用。能够满足上述条件的碱性化合物的合适的例子是吡啶衍生物、苯胺衍生物、氨基萘衍生物、其他种类的含氮杂环化合物及其衍生物。
吡啶衍生物的具体例子包括2-氟代吡啶、3-氟代吡啶、2-氯代吡啶、3-氯代吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、2-甲酰基吡啶、2-(2’-吡啶基)吡啶、3-乙酰基吡啶、2-溴代吡啶、3-溴代吡啶、2-碘代吡啶、3-碘代吡啶和2,6-二-叔丁基吡啶。
苯胺衍生物的具体例子包括苯胺、4-(对氨基苯甲酰基)苯胺、4-苄基苯胺、4-氯-N,N-二甲基苯胺、3,5-二溴代苯胺、2,4-二氯代苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3-硝基苯胺、N-乙基苯胺、2-氟代苯胺、3-氟代苯胺、4-氟代苯胺、2-碘代苯胺、N-甲基苯胺、4-甲硫基苯胺、2-溴代苯胺、3-溴代苯胺、4-溴代苯胺、4-溴-N,N-二甲基苯胺、2-氯代苯胺、3-氯代苯胺、4-氯代苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、二苯胺、2-二苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
氨基萘衍生物的具体例子包括,例如,1-氨基-6-羟基萘、1-萘胺、2-萘胺、二乙氨基萘和N-甲基-1-萘胺。
其他种类的含氮杂环化合物及其衍生物的具体例子包括,例如,邻二氮杂萘(cinnoline)、3-乙酰基哌啶、吡嗪、2-甲基pyraxzine、甲氨基吡嗪、哒嗪、2-氨基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-5-硝基嘧啶、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、吡咯、吡唑、1-甲基吡唑、1,2,4-三唑、吲唑、苯并三唑、喹唑啉、喹啉、3-氨基喹啉、3-溴代喹啉、8-羧基喹啉、3-羟基喹啉、6-甲氧基喹啉、5-甲基喹啉、喹喔啉、三唑、2-氨基三唑、3,4-二氮杂吲哚、嘌呤、8-氮杂嘌呤、吲哚和中氮茚。
其中,考虑到粘度稳定性、挥发性、碱性和低的副反应,特别优选使用苯胺衍生物作为碱性物质。
但是,因为苯胺化合物的碱性相对低,通常不优选其与本身呈碱性的氧杂环丁烷(oxetane)化合物联合使用。氧杂环丁烷化合物应当优选自表现出这样的高碱性的那些化合物:其在25℃下的pKb限制在3至7的范围内。更具体的,适合使用例如具有脂肪族骨架的胺或具有脂环族骨架的胺的碱性化合物。
当前述碱性化合物能够与阴离子形成盐时,如果该阴离子的酸性相对低,则该碱性化合物能够具有弱碱性,因此也能够使用这种碱性化合物。
因为根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水在曝露后基本上需要加热,前述碱性化合物应当优选具有尽可能低的挥发性。更具体的,这些碱性化合物的沸点应当优选不低于150℃,更优选不低于180℃。
碱性化合物或能够表现出碱性的化合物的混合量应当优选限制在基于光酸发生剂总摩尔数的1mol%至30mol%的范围内,更优选在基于光酸发生剂总摩尔数的2mol%至15mol%的范围内。如果这些化合物的混合量超过上限,墨水的敏感性将显著降低。如果这些化合物的混合量低于下限,稳定墨水粘度的效果将变得不够。
优选使用通过光照或辐射能够分解的光敏性碱性化合物,因为由于加入碱性物质而带来的敏感性受损能够降到最低。
对于光敏性碱性化合物,优选使用锍化合物和碘鎓化合物。对于锍化合物,以下通式(SS1)至(SS4)所表示的化合物可以作为例子。
Figure C20061005502200451
其中,R31、R32和R33可以相同或不同,并且独立地为烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、卤原子、烷氧基、苯氧基、苯硫酚基、苯磺酰基取代的芳基或苯亚磺酰基取代的芳基;Y是CH2、O或S;R34、R35、R36和R37可以相同或不同,并且独立地为烷基、烷氧基或卤原子;而X1-代表碱性阴离子。
R31、R32和R33的优选例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、二苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基和苯磺酰基苯基。
R34、R35、R36和R37的优选例子包括烷基、甲氧基、乙氧基、氯原子和溴原子。
X1-的具体例子包括例如羟基离子、-OR(R是具有1至4个碳原子的烷基)、-OCOR’(R’是烷基、芳基或烷芳基)、OCOO-和OSOO-
对于碘鎓化合物,以下通式(IS1)至(IS3)所表示的化合物可以作为例子。
Figure C20061005502200461
其中R38和R39可以相同或不同,并且独立地为烷基,芳基,杂芳基,杂烷基,烷基芳基,卤原子,烷氧基,苯氧基,苯硫酚基,被一、二或三个苯磺酰基所取代的芳基或者被一、二或三个苯亚磺酰基所取代的芳基;Y是CH2、O或S;R40、R41、R42和R43可以相同或不同,并且独立地为烷基、烷氧基或卤原子;n是5或6的整数;X2-代表碱性阴离子。
R38和R39的优选例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、二苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基和苯磺酰基苯基。
R40、R41、R42和R43的优选例子包括烷基、甲氧基、乙氧基、氯原子和溴原子。
X2-的具体例子包括例如羟基离子、-OR(R是具有1至4个碳原子的烷基)、-OCOR’(R’是烷基、芳基或烷芳基)、OCOO-和OSOO-
这种锍化合物和碘鎓化合物的特别优选的例子是三苯基乙酸锍(triphenylsulfonium acetate)、三苯基氢氧化锍、三苯基苯酚锍、三(4-甲苯基)氢氧化锍、三(4-甲苯基)乙酸锍、三(4-甲苯基)苯酚锍、二苯基氢氧化碘鎓(diphenyl iodonium hydroxide)、二苯基乙酸碘鎓、二苯基苯酚碘鎓、二(4-叔丁苯基)氢氧化碘鎓、二(4-叔丁苯基)乙酸碘鎓、二(4-叔丁苯基)苯酚碘鎓、硫代苯基取代的三苯基乙酸锍和硫代苯基取代的三苯基氢氧化锍。
除了前述碱性化合物之外,也可以在墨水中加入其他类型的碱性化合物。另外,为了获得光敏性和储存期稳定性方面的优异结果,光酸发生剂应当优选自与碱性化合物的类型类似的那些。例如,光酸发生剂和碱性化合物应当优选均由硫化合物或碘鎓化合物形成。
或者,也可以优选使用一种其本身不是碱性、但能够在其随时间的分解中生成碱性化合物的化合物,因为由此生成的碱性化合物能够起到中和逐渐产生的酸的作用。这种化合物的具体例子包括那些在加热时能够产生碱性化合物的化合物,例如NBC-101(商品名;MidoriKagaku Co.Ltd.)和例如α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄醇氨基甲酸酯的氨基甲酸酯。
为了调节表面张力,根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水可以进一步含有少量低分子量添加剂,例如非离子或离子表面活性剂和抗静电剂。当阳离子添加剂被用作低分子量添加剂时,优选选择酸性低于碳酸的化合物。原因是某些类型的阳离子添加剂可能促进墨水的固化暗反应。另外,某些具有强碱性的低分子量添加剂和染料也是不适合的,因为其不仅会降低墨水的敏感性,有时还会促进墨水的固化暗反应。因此,低分子量添加剂应当优选自几乎是中性的那些,或选自非离子添加剂。
当印刷表面是强碱性时,在根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水中加入前述自由基聚合化合物可以使其影响最小化。该技术也能够应用到颜料或印刷表面有可能被酸影响的情况当中。对于这种自由基聚合化合物的例子,其包括丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、苯乙烯单体、以及具有多个这些单体的乙烯基可聚合基团的化合物。当喷墨墨水中含有乙烯醚化合物时,其可以和丙烯酸单体联合使用,或者可以单独进行自由基聚合。同样,当在墨水中加入具有自由基聚合性质和阳离子聚合性质的化合物时,例如CEL2000(商品名;DAICEL Chemical.Ltd.)、环氧环己醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和由乙烯醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯化合物等,将可以获得与自由基聚合和阳离子聚合均相关的优点。在这种情况下,例如已知为Irgar Cure(商品名)的米蚩酮和二苯甲酮的光自由基聚合抑制剂,可以与例如bisazide的光交联型自由基发生剂一起加入到墨水中。这种技术也可以应用到墨水层在其固化后需要具有优异耐化学性的情况中。
在根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水的制备中,通常期望在喷墨墨水中应当尽可能少地含有例如水和有机溶剂的挥发性组分。然而,如果在原材料的制备中所使用的水或者例如甲基乙基酮、丙二醇基溶剂、乳酸乙酯和二甲苯的前述普通有机溶剂的量被限定到不可避免的水平,这些化合物能够进入到喷墨墨水中。此外,如果喷墨记录装置配置有例如排气装置或溶剂回收装置,为了获得期望的印刷品,墨水中可以含有少量有机溶剂。在这种情况下,为了安全起见,优选使用水、乙醇、isoper或萜。
根据本发明实施方案的各种喷墨墨水中,图像形成能力主要基于化学增强机理的那些喷墨墨水被设计成:当墨水接受光照时光酸发生剂能够生成酸,由此产生的酸由于对其的加热而发生扩散,从而使这种酸能够起到交联反应或分解反应的催化剂的作用。所以,在这种喷墨墨水的情况下,碱性离子的大量存在将成为墨水敏感性降低的原因。这样,应当注意不仅在喷墨墨水的生产过程中,而且甚至在生产每个组成成分的过程中,均需要防止喷墨墨水被大量碱性离子污染。
接着,将根据附图解释印刷的方法和使用配备有加热设备以使其可以在可使用前述喷墨墨水的各种记录装置中使用化学增强型墨水的记录装置。
图是用于使用前述喷墨墨水进行记录的典型喷墨记录装置的示意图。图中所示的喷墨记录装置1配备有用于传递记录载体2的传递装置3。沿着传递装置3的运转方向,从上游到下游连续地配备了喷墨型记录头4、光源5和作为加热设备的加热器6。
至于记录载体(或用来印刷的物品)2,只要能够在该记录载体2上进行印刷,其类型没有任何特别限制。即,可以使用包括纸、OHP薄层、树脂膜、无纺纤维、多孔膜、塑料板、电路板和金属物质的各种材料作为记录载体2。
传递装置3被构建成例如能够使记录载体2连续地通过记录头4、光源5和加热器6的正视面。在这种情况下,传递装置3被设计成能够从图中的右边向左边传递。这种传递装置3能够由例如用于传递记录载体2的皮带和/或滚轮,和用于驱动该皮带和/或滚轮的驱动设备构成。或者,该传递装置3可以进一步配备有用于协助传递记录载体2的导向构件。
记录头4被配置为使其根据图像信号向记录载体2上释放液体墨水,由此形成墨水层。至于记录头4,可以使用固定在架子上的串行扫描型头,或宽度大于记录载体2的逐行扫描型头。为了达到高速印刷,一般来说与前面的头相比,后面的头具有更多的优点。至于从记录头4释放液体墨水的方法,没有任何特别的限制。例如,使用通过加热元件的热而产生的蒸汽压力,能够喷射墨水滴。或者,使用通过压电元件而产生的机械压脉冲,能够喷射墨水滴。
光源5将光照射在记录载体2上形成的墨水层上,由此能够在墨水层中生成酸。至于光源5,可以使用汞灯,例如低压、中压或高压汞灯;钨灯;弧光灯;受激准分子(excimer)灯;受激准分子激光器;半导体激光器;YAG激光器;由激光和非线性光学晶体联合组成的激光系统;高频感应紫外线发生装置;电子束辐照装置;X射线辐照装置等。其中,更优选高频感应紫外线发生装置、高/低压汞灯和半导体激光器,因为这些装置利于在系统中简单化。光源5可以配有聚光镜(converging mirror)或平面扫描系统。
用作加热设备的加热器6被设计为加热在记录载体2上形成的墨水层,由此促进使用酸作为催化剂的交联反应。至于加热器6,可以使用红外灯;其中安置有加热元件(加热辊)的辊;喷射热空气或已加热过的空气的鼓风机。
通过使用前述装置1,可以使用下面的方法在记录载体上进行印刷。
首先,记录载体2通过传递装置3被从图中的右边传递到左边。记录载体2的传递速度可以限制在例如0.1至100m/min的范围内。
当记录载体被传递到达到记录头4前方的位置时,前述液体墨水根据图像信号从记录头4释放出来。结果,规定的墨水层在记录载体2上形成。
然后,具有墨水层的记录载体2被传递到光源5前面的位置。在记录载体2穿过光源5前面的位置的时候,光线从光源5照射到形成于记录载体2上的墨水层,由此使墨水层中生成酸。顺带提及,墨水层表面的辐照光束的强度一般可以限制在几mW/cm2至1KW/cm2的范围内,虽然这个范围可以随着所使用光源的波长而改变。墨水层的辐射曝露(exposure)量可以任选地根据液体墨水的敏感性或根据印刷品的传递速度(即,记录载体2的传递速度)而确定。
接下来,记录载体2被传递到加热器2的内部或附近。在记录载体2通过加热器2的内部或附近的时候,形成于记录载体2上的墨水层被加热器6加热,以促进墨水层中的交联反应。顺带提及,在图所示的装置中,加热器6的加热时间一般相对短,即,在从几秒到几十秒的范围内。因此,为了通过加热器6使墨水层基本上完全固化,加热应当以被控制到相对高的最大最终温度而进行,即不高于200℃,更优选在60至200℃的范围内进行,最优选在大约80至180℃的范围内进行。
下一步,记录载体2被传递到堆料器(或容器)(未显示)的内部,这样印刷结束。
用于加热墨水层的加热设备可以不限于如图所示的置于光源下游的加热器6。例如,在辐照到墨水层上的光线不会破坏印刷表面的情况下,可以通过将光源5移近记录载体2而将光源5用作热源。同样,也可以通过使用省略散热设备的配备,例如冷光镜,而将光源用作热源。当使用几百瓦的高输出量灯泡作为光源时,因为冷却设备与光源一起配备,将排热装置的一部分改装为能够使废热有意地返回到印刷纸的表面。通过这种设备,墨水层可以通过使用光源所产生的热而被加热。
例如,可以提供如下光源:其输出量不小于一百瓦,并且配备有能够将从前已经用于冷却光源的气流重新引入到印刷纸的表面或引入到传递/支持(sustaining)设备的内部以便利用该气流加热墨水层的装置。可以通过使光源的热量再循环而获得的记录载体的最终温度有可能获得与通过前述加热器进行加热而得到的相同程度的效果。虽然根据加热时间,温度的优选范围通常是至少60℃或更高,更优选在80至100℃的范围内。当曝露速度相对高时,例如,几米/秒,最终温度可能高达180℃,由此迅速加热记录载体。
例如,当使用除了能产生可见光之外还能够产生红外线的光源作为光源5时,光辐照和对记录载体加热可以同时进行。这种光源是优选的,因为其将会促进墨水层的固化。
因为当墨水层被光源5所产生的光照射时,其也被光源5所产生的热量加热,加热设备可以不必被安装成像加热器6一样的独立部件。然而,如果仅仅使用光源5的热量来加热墨水层,然后使加热的墨水层在室温下静置以使墨水层完全固定,这将耗费很长的时间。因此,墨水层在室温下的静置应当优选仅仅在能够保证充分长的时间以完成墨水层的固化的情况下使用。例如,在例如第二天将会被散发的报纸的印刷品的情况下,可以保证如整个白天和夜晚这样长的时间来使墨水层固化,因此即使墨水层被保持在常温下静置也可以使墨水层完全固化。
通过使用前述记录方法和墨水而获得的图像(印刷品)应该不仅在印刷质量上是优异的,而且在固化性质上也应当是优异的,因此使其在四个方面表现优异,即,硬度、粘合性、防晒性和安全性。也就是说,除了抑制固化后的印刷图像释放有毒物质之外,其曝露过程中墨水重量的减少也能够限制在10%以内,因此使其可能如所期望地使印刷空气中的分散物质最少化。可以通过使根据本发明的一个实施方案的喷墨墨水固化而得到性质优异的印刷品。
如上所述,除了色彩和染色性之外,喷墨墨水中所使用的颜料可以进一步具有其他性质,例如磁性、荧光、导电性、介电性、电磁放热性质(electromagnetic exothermic property)等。如果使用了含有这样的具有这些不同性质的颜料的喷墨墨水,可能能够得到具有各种功能的印刷品。下面将解释一些这种例子。
第一,将解释喷墨墨水中含有具有磁性的颜料的情况。
首先,制备含有具有磁性的粉末作为颜料的喷墨墨水。这种喷墨墨水可以通过与上述已经解释的方式基本相同的方式来制备。即,除了颜料被磁性粉末替换之外,通过与上述已经解释的方式相同的方式来制备分散体。接着,将所得到的分散体稀释得到喷墨墨水。至于磁性粉末,可以使用,例如铁、钴、镍及其合金或氧化物。
其次,这种喷墨墨水被释放到记录载体上以绘制例如条形码图的图像。在墨水释放完成之后,例如紫外线的光线立即照射到墨水层上。这个情况下的照射量根据喷墨墨水中颜料的混合量或者根据喷墨墨水的敏感性而确定,照射量一般在几百mJ到一千几百mJ的范围内。甚至在刚刚照射了光线之后,墨水层的粘性和流动性也是可以修饰的。但是,墨水层可以被保留静置在温度范围在常温到60℃的堆料器中,由此使墨水层完全固化。因为以这种方式固化的墨水层是具有磁性的,所以可以通过例如磁头的磁性探测设备读出除图像信息之外的第二信息。
接下来,将解释喷墨墨水中含有导电性颜料的情况。
首先,制备含有具有导电性的粉末作为颜料的喷墨墨水。在这种喷墨墨水的制备中,制备含有导电性颜料的分散体。至于这种导电性颜料,其可以选自,例如银、金、铜、铝、碳、镍、铁、钴、铅、锡、锑、含有这些金属的任意组合的合金和其与有机材料的复合材料。即,除了使用前述导电性颜料代替磁性颜料之外,含有导电性颜料的喷墨墨水能够用与上述相同的方式制备。为了通过减少最终形成的墨水层中的树脂含量来增强导电性,喷墨墨水中可聚合化合物的混合量可以减少,同时可以在喷墨墨水中加入有机溶剂。
其次,由此得到的喷墨墨水被释放到例如绝缘物质的记录载体上绘制例如布线图的图像。在墨水释放完成之后,例如紫外线的光线立即照射到墨水层上。这个情况下的照射量可以根据喷墨墨水中颜料的混入量或者根据喷墨墨水的敏感性来确定,照射量一般在几百mJ到一千几百mJ的范围内。甚至在刚刚照射了光线之后,墨水层的粘性和流动性也是可以修饰的。但是,墨水层可以被保留静置在温度范围是常温到60℃的堆料器中,由此使墨水层完全固化。墨水层的导电性能够通过对墨水层加热或加压来进一步增强。另外,当使用熔点相对低的合金粉末作为导电性颜料时,该墨水层可以被加热到墨水流动的温度,这样得到传导性图案。因为以这种方式获得的印刷图案具有导电性,可以使用该图案作为电路图案或电阻图案(resistor pattern)。
或者,当喷墨墨水含有由钡、铅、铋、铱、钌、钽、铂、钛、锶或铬的合金或氧化物制成的介电性粉末作为颜料、或者使用陶瓷粉末作为颜料时,可以形成电容器或电感器的介电层。在这种情况下,当墨水层形成图案后就将其烧结(sinter)时,可以增强其性质。此外,当使用含有具有光催化功能或杀菌作用的颜料(例如二氧化钛粉末)的喷墨墨水时,可以形成具有这种功能或作用的印刷图案。至于电磁放热性粉末,可以使用例如电磁放热性陶瓷或有机硅树脂。这种电磁放热性粉末能够用于通过电磁波而选择性地加热印刷部分。这种粉末能够用于增强上述所有类型的喷墨墨水的电磁加热性能。
再次,通过利用这些实施方案中查明的技术优点,可以进行重叠印刷或形成相对厚的印刷图案。更具体的,将喷墨墨水释放至记录载体上的预先确定的区域以获得墨水层的步骤,和固化墨水层的步骤被多次重复,由此使其可以形成部分修正的图案或具有可接触识别的浮雕部分的图案。例如,可以形成例如盲人用点字法的残疾人用印刷图案、例如其中厚度变动与等高线一致的地形图印刷图案、和厚度为几十μm或更多的一部分设备。
接下来,将根据实施例详细解释本发明的各个实施方案。
使用蓝色颜料、黑色颜料和黄色颜料,制备各种类型的颜料分散体。
对于蓝色颜料分散体,使用颜料蓝15:3,根据下面解释的三种方法制备蓝色颜料分散体。
(C-1)
在60℃的温度下,将含有100克颜料蓝15:3和0.1mol乙酰丙酮酸钒[V(acac)3]的混合溶液在氯仿中搅拌4小时,同时用超声分散头(Nippon Seiki Co.,Ltd.)处理该混合物。此时的气氛被配制成含有二氧化硫(SO2)(0.5atm=50.5kPa)和氧(0.5atm=50.5kPa),并且该头的条件被设置为24KHz和300W。然后,用水洗涤该反应溶液,然后对氯仿进行分馏。
减压除去氯仿,得到表面修饰的青色颜料(cyan),减压干燥。通过EDX元素分析,磺酸修饰率被识别和估算为1.8%。在红外吸收的3200cm-1附近出现宽的吸收,同时在颜料表面识别了羟基基团产生的迹象。
当前述过程被应用于几种市售酞菁颜料中时,在每个样品中均识别出通过与上述相同的方式用磺酸基表面修饰的酞菁颜料。
将由此获得的60克表面修饰的酞菁颜料加入到1500克纯水中,搅拌30分钟得到匀浆。另一方面,将环氧树脂(获自DAICEL ChemicalIndustries Ltd.的Epolead)溶解在甲苯中作为第一树脂分散剂来制备甲苯溶液。接着,将60克甲苯溶液一点一点地加入到匀浆中,并且搅拌。因为分散在水中的酞菁染料逐渐转移到甲苯侧,通过分馏将酞菁染料分离并且对其进行真空干燥。接着,通过臭氧处理,对酞菁染料的表面进行防再聚合处理(reaggregation-preventing),由此得到微囊化的青色颜料。当这种青色颜料通过TEM(电子透射显微镜)观察时,可以证实在此颜料的表面上形成了环氧树脂的囊状膜。
接着,通过改变所使用的环氧树脂的量来调节第一树脂分散剂的含量。另外,通过使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机(beadmill)(Synmal Enterprises Co.,Ltd.),并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,分别将每种颜料重新分散在被用作预分散介质的甲基乙基酮(MEK)中,从而得到分散前体。
向这些分散前体中的每一种中均加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式制备的各种颜料分散体如下表1所示。对于主要分散介质,可以使用二氧化苧烯(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的Celloxide 3000)、新戊二醇二缩水甘油醚(获自Sakamoto YakuhinIndustries Ltd.的SR-NPG)、三乙二醇乙烯醚(获自ISP Japan Co.,Ltd.的DVE-3)、[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(获自Toa Gosei Co.,Ltd.的OXT-221)、乳酸乙酯、具有两个含乙烯醚基团的氧杂降冰片烷化合物(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的ONB-DVE)或丙烯酸异冰片酯(获自Aldrich Co.,Ltd.的IBA)。
另外,在某些样品中使用甲基乙基酮,因为其不改变溶剂。
(C-2)
将颜料蓝15:3、作为第一树脂分散剂的具有氨基末端的聚酯树脂(Solsperse 32000,Avisia Co.,Ltd.)和基于聚酯树脂1/10体积的增效剂(Solsperse 5000,Avisia Co.,Ltd.)加入到被用作预分散介质的MEK中。接着,将所得到的混合物通过匀浆器进行初步分散,得到分散体。然后,使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机(SynmalEnterprises Co.,Ltd.),并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,使该分散体进行两个小时的再循环处理,得到表面包覆的颜料的MEK溶液(分散前体)。除了颜料中第一树脂分散剂的混合量具有不同的变化之外,以与上述相同的方式制备各种类型的MEK溶液。
然后,将该分散前体干燥,并且通过TEM(电子透射显微镜)观察,证实在颜料的表面形成了由聚酯树脂形成的膜。虽然发现部分聚酯树脂保持未被吸附到颜料的表面上,但是可以如下鉴定树脂的精确覆盖度。即,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)反复进行再分散。结果,得到洗去多余树脂的颜料分散体。接着,对该颜料分散体中的颜料进行热解重量分析(TG),鉴定树脂的精确覆盖度,结果如下表1所示。
在这些分散前体中的每一种中加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式制备的各种颜料分散体如下表1所示。
(C-3)
将Permajet蓝B2G(Clariant Co.,Ltd)加入到MEK中,然后,通过匀浆器对其进行初步分散,得到分散体。接着,使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机,并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,对该分散体进行两个小时的再循环处理,得到表面包覆的颜料的MEK溶液(分散前体)。
然后,将该分散前体干燥,并且通过TEM(电子透射显微镜)观察,证实在颜料的表面形成了由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物形成的膜。虽然发现部分树脂(共聚物)的表面与颜料分离,但是可以如下鉴定树脂的精确覆盖度。即,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)反复进行再分散。结果,得到洗去多余树脂的颜料分散体。接着,对该颜料分散体中的颜料进行热解重量分析(TG),鉴定树脂的精确覆盖度,结果如下表1所示。
在这些分散前体中的每一种中加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式生产的各种颜料分散体如下表1所示。
表1
Figure C20061005502200571
*:颜料的含量基于分散介质总重用%表示,而树脂的含量基于颜料重量用%表示
使用特殊黑250(碳黑;Dexa Co.,Ltd),根据下面的方法制备黑色颜料分散体。
将特殊黑250(碳黑;Dexa Co.,Ltd)、作为第一树脂分散剂的具有氨基末端的聚酯树脂(Solsperse 32000,Avisia Co.,Ltd.)和基于聚酯树脂1/10体积的增效剂(Solsperse 5000,Avisia Co.,Ltd.)加入到被用作预分散介质的MEK中,其中分散树脂与颜料的混合比可以有不同的变化。接着,将所得到的混合物通过匀浆器进行初步分散,得到分散体。然后,使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机(SynmalEnterprises Co.,Ltd.),并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,使该分散体进行两个小时的再循环处理,得到表面包覆的颜料的MEK溶液(分散前体)。除了颜料中第一树脂分散剂的混合量具有不同的变化之外,以与上述相同的方式制备各种类型的MEK溶液。
然后,使该分散前体干燥,并且通过TEM(电子透射显微镜)观察,证实在颜料的表面形成了由聚酯树脂形成的膜。虽然发现部分聚酯树脂保持未被颜料表面吸附,但是可以如下鉴定树脂的精确覆盖度。即,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)反复进行再分散。结果,得到洗去多余树脂的颜料分散体。接着,对颜料分散体中的颜料进行热解重量分析(TG),鉴定树脂的精确覆盖度,结果如下表2所示。
在这些分散前体中的每一种中加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式制备的各种颜料分散体如下表2所示。这里所使用的主要分散介质是二氧化苧烯(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的Celloxide3000)、新戊二醇二缩水甘油醚(获自Sakamoto Yakuhin Industries Ltd.的SR-NPG)、[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(获自Toa Gosei Co.,Ltd.的OXT-221)、乳酸乙酯、三乙二醇乙烯醚(获自ISP Japan Co.,Ltd.的DVE-3)、具有两个含有乙烯醚的基团的氧杂降冰片烷化合物(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的ONB-DVE)、异山梨醇的二乙烯醚(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的ISB-DVE)或丙烯酸异冰片酯(获自Aldrich Co.,Ltd.的IBA)。
另外,在某些样品中使用甲基乙基酮,因为其不改变溶剂。
表2
颜料分散体 颜料含量(%) 树脂含量(%) 分散介质 备注
I-B(1)25s 1 25 SR-NPG 无色
I-B(2)25s 2 25 SR-NPG 弱染色
I-B(10)25s 10 25 SR-NPG
I-B(25)25s 25 25 SR-NPG
I-B(35)25s 35 25 SR-NPG 高粘度
I-B(25)5s 25 5 DVE-3
I-B(25)10s 25 10 DVE-3
I-B(25)20s 25 20 DVE-3
I-B(25)30s 25 30 DVE-3
I-B(25)35s 25 35 DVE-3 高粘度
I-B(1)25c 1 25 C3000 无色
I-B(2)25c 2 25 C3000 弱染色
I-B(10)25c 10 25 C3000
I-B(25)25c 25 25 C3000
I-B(35)25c 35 25 C3000 高粘度
I-B(25)5c 25 5 C3000
I-B(25)10c 25 10 C3000
I-B(25)20c 25 20 C3000
I-B(25)30c 25 30 C3000
I-B(25)35c 25 35 C3000 高粘度
I-B(25)30el 25 30 乳酸乙酯
I-B(25)40el 25 40 乳酸乙酯
I-B(25)50el 25 50 乳酸乙酯 高粘度
I-B(1)25ox 1 25 OXT-221 无色
I-B(2)25ox 2 25 OXT-221 弱染色
I-B(10)25ox 10 25 OXT-221
I-B(25)25ox 25 25 OXT-221
I-B(25)25m 25 25 MEK
I-B(25)25on 25 25 ONB-DVE
I-B(25)25ib 25 25 IBA
*:颜料的含量基于分散介质总重以%表示,树脂的含量基于颜料重量以%表示。这里所使用的颜料均是特殊黑250。
对于黄色颜料分散体,使用颜料黄150(Clariant Co.,Ltd.)、颜料黄139(Clariant Co.,Ltd.:Graphtol黄H2R)和颜料黄180(Clariant Co.,Ltd.:碳粉黄HG(Toner Yellow HG)),并且根据下面解释的两种方法生产黄色颜料分散体。
(Y-1)
首先,制备颜料黄150(Clariant Co.,Ltd.)、颜料黄139(Clariant Co.,Ltd.:Graphtol黄H2R)和颜料黄180(Clariant Co.,Ltd.:碳粉黄HG)。接着,将作为第一树脂分散剂的具有氨基末端的聚酯树脂(Solsperse32000,Avisia Co.,Ltd.)、基于聚酯树脂1/10体积的增效剂(Solsperse5000,Avisia Co.,Ltd.)加入到被用作预分散介质的MEK中。接着,将所得到的混合物通过匀浆器进行初步分散,得到分散体。然后,使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机(Synmal Enterprises Co.,Ltd.),并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,使该分散体进行两个小时的再循环处理,得到表面包覆的颜料的MEK溶液(分散前体)。除了颜料中第一树脂分散剂的混合量具有不同的变化之外,以与上述相同的方式制备各种类型的MEK溶液。
然后,使该分散前体干燥,并且通过TEM(电子透射显微镜)观察,证实在颜料的表面形成了由聚酯树脂形成的膜。虽然发现部分聚酯树脂保持未被颜料的表面吸附,但是可以如下鉴定树脂的精确覆盖度。即,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)反复进行再分散。结果,得到洗去多余树脂的颜料分散体。接着,对该颜料分散体中的颜料进行热解重量分析(TG),鉴定树脂的精确覆盖度,结果如下面的表3和表4所示。
在这些分散前体中的每一种中加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式生产的各种颜料分散体如下面的表3和表4所示。这里使用的主要分散介质是二氧化苧烯(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的Celloxide 3000)、新戊二醇二缩水甘油醚(获自Sakamoto YakuhinIndustries Ltd.的SR-NPG)、[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(获自ToaGosei Co.,Ltd.的OXT-221)、乳酸乙酯、三乙二醇乙烯醚(获自ISP JapanCo.,Ltd.的DVE-3)、具有两个含有乙烯醚的基团的氧杂降冰片烷化合物(获自DAICEL Chemical Industries Ltd.的ONB-DVE)或丙烯酸异冰片酯(获自Aldrich Co.,Ltd.的IBA)。
另外,在某些样品中使用甲基乙基酮,因为其不改变溶剂。
(Y-2)
将Permajet黄HG加入到MEK中,接着,通过匀浆器进行初步分散处理,得到分散体。然后,使用直径为0.1mm的氧化锆珠和玻珠研磨机,并且使该玻珠研磨机以8m/秒的周速运转,对该分散体进行两个小时的再循环处理,得到表面包覆的颜料(surface-coated pigment)的MEK溶液(分散前体)。
然后,将该分散前体干燥,并且通过TEM(电子透射显微镜)观察,证实在颜料的表面形成了由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物形成的膜。因为观察到部分树脂(共聚物)的表面与颜料分离,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)反复进行再分散。结果,多余的树脂被洗去,并且得到树脂覆盖度不同的三种分散前体。接着,通过热解重量分析法(TG)分别确定的每种颜料分散前体的树脂覆盖度也如下表4所示。
在这些分散前体中的每一种中均加入等量的主要分散介质。将所得到的混合物搅拌一小时,然后在50℃的温度和50mmHg的压力下搅拌加热一小时,接着在5mmHg的压力下加热三小时以除去MEK。以同样方式生产的各种颜料分散体如下表3所示。
表3
Figure C20061005502200621
*:颜料的含量基于分散介质总重以%表示,而树脂的含量基于颜料重量以%表示。
表4
*:颜料的含量基于分散介质总重以%表示,而树脂的含量基于颜料重量以%表示。
在如上所述制备的颜料分散体中加入DA或DB作为第二树脂分散剂。分散剂DA是其中胺价为45的芳香聚酯连接到氨基末端的聚烯丙胺化合物,而分散剂DB是其中胺价为38的芳香聚酯连接到氨基末端的聚烯丙胺化合物。另外,在分散介质中加入量为2.5wt%的离子化合物。当分散体中离子化合物的浓度小于1wt%时,离子化合物的效果不足。然而,当分散体中离子化合物的浓度被调节到1至10wt%时,该分散体能够展现优异的稳定性。本文中所使用的离子化合物是下面的(C1)至(C4)或(C5)的化合物(四丁基六氟磷酸铵)。
Figure C20061005502200641
(C1)R2是甲基丙基或ethl
Figure C20061005502200642
(C2)α和β的1∶1混合物
(C3)只是β
(C4)R1是OC4H10
其后,使用超声分散头(Nippon Seiki Co.,Ltd.:24KHz,600W)使分散体再分散,同时在不高于40℃的温度下冷却一小时,由此进行再分散/分散稳定过程(stabilization)。
作为TEM的结果,观察到加入的第二树脂分散剂和第一树脂分散剂在颜料表面的吸附量不少于90%。精确的树脂覆盖度如下确定。首先,通过离心分离/离心洗涤和超声(24KHz,300W)重复进行再分散,以制备洗去多余树脂的颜料分散体。接着,对该颜料分散体中的颜料进行热解重量分析(TG),鉴定树脂的精确覆盖度,结果如下表5至8所示。使用这些颜料中的每一种,在不加入第二树脂分散剂的情况下制备对比实施例(Rf)的分散体。表5和表6分别表示蓝色颜料分散体和黑色颜料分散体。表7和表8表示黄色颜料分散体。
表5
Figure C20061005502200661
表6
Figure C20061005502200671
表7
Figure C20061005502200681
表8
在上表5至8中,第二树脂分散剂的含量由基于颜料重量的百分比来表示,而离子化合物的含量由基于溶剂总重的百分比来表示。
表5至表8所示的颜料分散体分别在65℃的温度下静置10天以进行加速实验(accelerated test)。然后,研究颜料颗粒的颗粒直径(d1)。在这种情况下,稀释后的颜料颗粒的颗粒直径通过HPPS测量装置(Malbern Co.,Ltd.)进行测量,以确定平均颗粒直径Z。另一方面,热加速实验后的颗粒直径是热加速实验连续进行10天后的颗粒直径。
基于原始颗粒直径(d0)的颗粒直径增加率(SA),分散稳定性的评价如下。
(加速试验后)SA=((d1-d0)/d0)
A:SA<1.05
B:1.05≤SA<1.3
C:SA≥1.3
由此得到的结果总结在下表9至12中。在表9和表10中,分别显示了蓝色颜料分散体和黑色颜料分散体的结果,而在表11和表12中,显示了黄色颜料分散体的结果。
表9
表10
Figure C20061005502200721
表11
表12
Figure C20061005502200741
如上表9至12所示,无论颜料的种类如何,发现其中未加入第二树脂分散剂的对比实施例的分散体的颜料分散稳定性较差。
然后,从表5至表8中所示的分散体中选择几类分散体,并且不同地改变第二树脂分散剂的混合量。由此得到的组合物总结在下表13至16中。在表13和表14中,分别显示了蓝色颜料分散体和黑色颜料分散体的组合物,而在表15和表16中,显示了黄色颜料分散体的组合物。
表13
Figure C20061005502200761
表14
表15
Figure C20061005502200781
表16
以与上述相同的方式,评价每个分散体的稳定性,结果总结在表17至表20中。在表17和表18中,分别显示了蓝色颜料分散体和黑色颜料分散体的结果,而在表19和表20中,显示了黄色颜料分散体的结果。
表17
Figure C20061005502200811
表18
表19
表20
Figure C20061005502200841
如表17至表20所示,每种颜料基本上显示B或B以上的稳定性。
使用表5至表8和表13至表16中所示的一些分散体,根据表21至表23中所示的配方制备喷墨墨水。下表21、22和23分别表示使用蓝色颜料分散体、黑色颜料分散体和黄色颜料分散体的墨水。
在下表中,加入作为分散介质2的OXT-221(商品名)是前面提及的氧杂环丁烷化合物,即二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(获自Toa Gosei Co.,Ltd.),同时加入的DVE-3(商品名)是乙烯醚化合物(获自ISP Japan Co.,Ltd.),同时加入的C2021P(商品名)是环氧化合物(Celloxide 2021P(商品名);获自DAICEL Chemical Industries Ltd.),同时加入的TMPTA(商品名)是三羟甲基丙烷(获自Aldrich Co.,Ltd.,并且包含5%的Irgacure 365(Ciba-Geigy Co.,Ltd.)),而同时加入的EL是乳酸乙酯。另外,对于离子化合物或者光酸发生剂,使用和那些分散体同类别的材料,并将其调节配制为具有如下表所示的总溶剂的浓度。
另外,使用表5、表6和表8中所述的对比实施例中的分散体,制备对比实施例中的喷墨墨水(LL-Rf)。
表21
Figure C20061005502200861
表22
Figure C20061005502200862
表22所示的光酸发生剂包括在此加入作为敏化剂的二丁氧基蒽,其混合量基于光酸发生剂的重量为30%。
表23
Figure C20061005502200881
接着,使用图1中所示的喷墨记录装置,进行每种液体墨水的性能测试。
使用1μm的滤膜对如表21至表23所示而配制的液体墨水进行过滤以制备墨水。对于记录载体2,使用普通的涂布纸(enameled paper)。对于光源5,使用输出量为230W的超高压汞灯作为光源5,其照射量设定为500mJ/cm2(但是,在LL-C5、LL-B5和LL-Y5的情况下不照射光线)。另外,记录头4的温度保持在45℃的温度下。对于加热设备6,使用600W的红外陶瓷加热器。
由此形成的墨水层的铅笔硬度、印刷稳定性、溶剂抗性和图像质量如下评价。
印刷稳定性由每24小时的释放错误频率(次数)来表示。
溶剂抗性通过检测其对包括水、乙醇和丙酮的三种溶剂的抗性来评价,其中仅仅对水有抗性的样品用数字“1”来标示,对水和乙醇有抗性的样品用数字“2”来标示,对水、乙醇和丙酮均有抗性的样品用数字“3”来标示。
图像的质量通过视觉来确定,并且阐明具有任何问题的图像的情况。顺便提及,在样品的图像上或多或少地可以观察到低程度紊乱,但除非仔细观察,否则不会注意到这种紊乱的情况下,该样品被定义为“良”。完全没有任何错点(error shot)的样品被定义为“优”。明显存在错向点,但是其数量水平不会妨碍字母的读取的样品被定义为“较好”。
所得到的结果与每种墨水加速试验的评价结果一起总结在下表24至表26中。表24表示蓝色墨水的结果。同时,由于使用EL作为溶剂的墨水不是可固化的墨水,没有测定其硬度和溶剂抗性。
表24
墨水 加速试验的评价 铅笔硬度 印刷稳定性 溶剂抗性   印刷质量
LL-C1 A F(H) 0 1   优
LL-C2 A F 1 1   优
LL-C3 A 2H 1 1   优
LL-C4 A F(H) 0 1   优
LL-C5 A - 2 -   优
LL-C6 A HB 3 1   优
LL-RfC1 C F(H) 10 1   较好
LL-RfC2 C F(H) 7 1   较好
如表24所示,根据本发明的实施例的蓝色墨水在加速试验和印刷中均是稳定的,得到的图像的质量也优异。从这些结果可以明显看出,通过实施例中的蓝色墨水的固化,可以得到具有优异性质的印刷品。另一方面,在对比实施例中的墨水的情况下,可以看出颗粒的直径变大,由此使墨水的释放不稳定,并且所得到的图像的质量也不是很好,可以观察到一定程度的错向点(mis-direction shot)。
从这些结果可以看出,当蓝色颜料的混合量限定到基于分散介质总重量的2wt%至30wt%的范围内时,在色彩和分散稳定性方面可以得到优异的结果。另外,可以看出第一树脂分散剂的最佳混合量是限定到基于颜料总重的10wt%至30wt%的范围内,而第二树脂分散剂的最佳混合量是限定到基于颜料总重的5wt%至30wt%的范围内。如果这些树脂分散剂的混合量过小,色彩感和分散稳定性将被破坏。另一方面,如果这些树脂分散剂的混合量过大,粘度和分散稳定性的问题将凸现。
使用黑色墨水得到的结果表示在下面的表25中。
表25
墨水 加速试验的评价 铅笔硬度 印刷稳定性 溶剂抗性   印刷质量
LL-B1 A F(H) 0 1   优
LL-B2 A F 1 1   优
LL-B3 A 2H 1 1   优
LL-B4 A F(H) 0 1   优
LL-B5 A - 2 -   优
LL-B6 A HB 2 1   优
LL-RfB1 C F(H) 10 1   较好
LL-RfB2 C F(H) 7 1   较好
如表25所示,根据本发明的实施例的黑色墨水在加速试验和印刷中均是稳定的,得到的图像的质量也优异。从这些结果可以明显看出,通过使实施例中的黑色墨水固化,可以得到具有优异性质的印刷品。另一方面,在对比实施例中的墨水的情况下,可以看出颗粒的直径变大,由此使墨水的输送不稳定,得到的图像的质量也不是很好,可以观察到一定程度的错向点。
从这些结果可以看出,当黑色颜料的混合量限定到基于分散介质总重的2wt%至30wt%的范围内时,在色彩和分散稳定性方面可以得到优异的结果。另外,可以看出第一树脂分散剂的最佳混合量是限定到基于颜料总重的10wt%至30wt%的范围内,而第二树脂分散剂的最佳混合量是限定到基于颜料总重的5wt%至30wt%的范围内。如果这些树脂分散剂的混合量过小,色彩感和分散稳定性将被破坏。另一方面,如果这些树脂分散剂的混合量过大,粘度和分散稳定性的问题将凸现。
下表26显示了采用黄色墨水所获得的结果。
表26
墨水 加速试验的评价 硬度铅笔   印刷稳定性   溶剂抗性   印刷质量
  LL-Y1   A   F(H)   0   3   优
  LL-Y2   A   F   1   3   优
  LL-Y3   A   2H   1   3   优
  LL-Y4   A   F(H)   0   3   优
  LL-Y5   A   -   2   -   优
  LL-Y6   A   F(H)   0   3   优
  LL-Y7   A   F(H)   0   3   优
  LL-Y8   A   HB   2   1   优
  LL-RfY1   C   F(H)   10   1   较好
  LL-RfY2   C   F(H)   7   1   较好
如表26所示,根据本发明实施例的黄色墨水在加速实验和印刷中都是稳定的,并且所获得的图像质量也是极好的。由这些结果明显可见,通过使实施例中黄色墨水的固化,有可能获得性质极好的印刷品。另一方面,在对比实施例的墨水的情况下,将会认识到墨水的释放是不稳定的,并且所获得的图像的质量也不是那么好,能够观察到某种程度的错向点(mis-direction shot)。
由这些结果可以看出,当黄色颜料的混合量限制在基于分散介质总重的2-30wt%的范围内时,有可能获得色彩和分散稳定性优秀的结果。而且,将会认识到,基于颜料的总重,第一树脂分散剂的最佳混合量限制在10-60wt%的范围内,而第二树脂分散剂的最佳混合量限制在1-30wt%的范围内。如果这些树脂分散剂的混合量过小,色彩感和分散稳定性的将会变差。另一方面,如果这些树脂分散剂的混合量过大,关于粘度和分散稳定性的问题将会明显增多。
顺带提及,无论颜料的种类,其中颜料直接分散在分散介质中而不采用第二树脂分散剂的对比实施例的喷墨墨水,墨水的颗粒化被确认是加速实验的结果。还确信,由于这种颗粒化,墨水输送中错误的频率与本发明实施例的墨水相比增大了几乎一个量级(即,十倍)。
然后,通过使用粘度彼此不同的分散介质制备几种分散液,以便研究被用作分散介质的溶剂粘度的影响。这里所采用的溶剂是SR-NPG、SR-16H(1,6-己二醇二缩水甘油醚)、SR-TPG(三丙二醇二缩水甘油醚)、SR-4PG(聚丙二醇二缩水甘油醚)和SR-8EGS(聚乙二醇二缩水甘油醚),均得自Sakamoto Yakuhin Industries Ltd.。发现在1个大气压下这些分散介质的沸点均为150℃。
颜料黄139被用作颜料,其浓度被设定为基于溶剂总重的25%。除了树脂分散剂的混合量被设定为基于颜料总重的20%之外,进行如上述I-Y1(25)15s-b的情况相同的程序,从而制备5种黄色颜料分散液。
向由此制备的颜料分散体中加入DA(作为第二树脂分散剂)和(C2)(作为离子化合物)以制备颜料分散体。在这种情况下,基于溶剂,DA的含量被设定为20wt%,而(C2)的含量被设定为3.75wt%。最后,向分散体中加入C3000作为稀释溶剂(分散介质2)以制备喷墨墨水。在这些墨水中,颜料的浓度被调节到4%,并且分散介质1和分散介质2之间的比例被设定为1∶1。
使用E-型粘度计(Tohki Sangyo Co.,Ltd.)测量由此获得的颜料分散液和墨水的粘度,结果与分散介质的粘度一起如下表27所示。此外,使用每一种喷墨墨水和图1所示的喷墨记录设备,进行性能测试以便评价墨水的印刷稳定性和图像的质量。所获得的结果如下表27所示。
表27
Figure C20061005502200971
如表27的结果所示,发现其中采用粘度不高于30mPa·s(25℃)的分散介质的墨水在印刷稳定性和印刷图像的质量方面表现极好。此外,还发现其中采用粘度不高于30mPa·s(25℃)的分散介质的墨水的缺点在于墨水输送错误的频率增大了,同时图像的质量伴有错向。由这些结果将会发现,被加入到颜料分散体中的分散介质应当优选粘度不高于30mPa·s(25℃)的那些。
如上所述,根据本发明,有可能提供一种粘度波动最小、组分稳定、并且能够消除例如絮凝的分散体恶化问题的分散体,因此尤其适用于请求式印刷的喷墨墨水,并且可以提供制备这样的分散体的方法。
此外,根据本发明,可以提供一种用于请求式印刷的喷墨墨水,其粘度波动最小、组分稳定、并且能够消除例如颜料絮凝的分散体恶化的问题,并且可以提供制备这样的墨水的方法。
而且,根据本发明,可以提供一种能够通过使用请求式印刷的喷墨墨水来形成的印刷品,该喷墨墨水的粘度波动最小、组分稳定、并且能够消除例如颜料絮凝的分散体恶化问题。
对本领域技术人员来说,将容易地出现其它优点和修改。因此,本发明在其更宽的范围内不限于本文所示和所述的具体细节和代表性的实施方式。因此,在不脱离所附权利要求及其等同物所限定的共同发明概念的精神或范围的情况下,可以作出各种修改。

Claims (18)

1.一种用于墨水的分散体,其特征在于含有:
分散介质;
粉末或颜料,其平均颗粒直径不大于300nm;
聚合物分散剂,其含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂;和
离子化合物;
其中所述粉末或颜料的混合量限制到基于所述分散介质总重的2%至60%,所述第一树脂分散剂的混合量限制到基于所述粉末或颜料总重的1%至60%,所述第二树脂分散剂是具有碱性末端的树脂,其混合量限制到基于所述粉末或颜料总重的1%至30%,并且所述离子化合物的混合量限制到基于所述分散介质总重的0.01%至40%。
2.一种喷墨墨水,其特征在于含有权利要求1所述的用于墨水的分散体。
3.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述分散介质是在25℃下粘度不大于300mPa·s并且在1个大气压下沸点不低于150℃的化合物。
4.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述分散介质是至少一种阳离子聚合化合物,所述阳离子聚合化合物选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯醚化合物,并且所述离子化合物是鎓盐基光酸发生剂。
5.根据权利要求4所述的喷墨墨水,其特征在于所述环氧化合物是二氧化苧烯。
6.根据权利要求4所述的喷墨墨水,其特征在于所述氧杂环丁烷化合物是[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚。
7.根据权利要求4所述的喷墨墨水,其特征在于所述乙烯醚化合物是具有包含乙烯醚结构的取代基的环醚化合物。
8.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述第二树脂分散剂被吸附到所述第一树脂分散剂上。
9.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述第二树脂分散剂通过吸附和/或离子键被连接到所述离子化合物的一部分。
10.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述颜料是蓝色颜料,所述第一树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的10wt%至30wt%的范围内,并且所述第二树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的5wt%至30wt%的范围内。
11.根据权利要求10所述的喷墨墨水,其特征在于所述颜料是酞菁颜料。
12.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述颜料是碳黑颜料,所述第一树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的10wt%至30wt%的范围内,并且所述第二树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的5wt%至30wt%的范围内。
13.根据权利要求2所述的喷墨墨水,其特征在于所述颜料是黄色颜料,所述第一树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的10wt%至60wt%的范围内,并且所述第二树脂分散剂的混合量限制在基于所述颜料重量的5wt%至30wt%的范围内。
14.根据权利要求13所述的喷墨墨水,其特征在于所述颜料是PY139或PY150。
15.一种用于墨水的分散体,其特征在于含有:
分散介质;
颜料,其平均颗粒直径不大于200nm;
聚合物分散剂,其含有第一树脂分散剂和第二树脂分散剂;和
离子化合物;
其中,基于100重量份的所述分散介质,所述颜料的浓度限制到2至30重量份,所述第一树脂分散剂的混合量限制到基于所述颜料总重的10%至60%,所述第二树脂分散剂是具有碱性末端的树脂,其混合量限制到基于所述颜料总重的1%至30%,并且基于总量为100重量份的所述分散介质,所述离子化合物的混合量限制到0.01至20重量份。
16.一种制备用于喷墨墨水的分散体的方法,其特征在于包括:
将平均颗粒直径不大于300nm的粉末加入到分散介质中,基于100重量份的所述分散介质,所述粉末的混合量是2至60重量份;
将量为基于所述粉末重量的1wt%至60wt%的第一树脂分散剂与所述分散介质相混合,以便用所述第一树脂分散剂包覆所述粉末;
将量为基于所述粉末的1wt%至30wt%的第二树脂分散剂与所述粉末相混合,以便进一步分散所述树脂包覆的粉末;和
向所述分散介质中加入离子化合物,基于100重量份的所述分散介质,所述离子化合物的混合量是0.01至40重量份。
17.一种制备喷墨墨水的方法,其特征在于包括:
将平均颗粒直径不大于300nm的粉末加入到分散介质中,基于100重量份的所述分散介质,所述粉末的混合量为2至60重量份;
将量为基于所述粉末重量的1wt%至60wt%的第一树脂分散剂与所述分散介质相混合,以便用所述第一树脂分散剂包覆所述粉末;
将量为基于所述粉末的1wt%至30wt%的第二树脂分散剂与所述粉末相混合,以便进一步分散所述树脂包覆的粉末;和
向所述分散介质中加入离子化合物,基于100重量份的所述分散介质,所述离子化合物的混合量是0.01至40重量份。
18.一种具有图像的印刷品,其特征在于含有权利要求2所述的喷墨墨水的固化物质。
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