JP5529508B2 - 非水系顔料分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
顔料の分散方法としては、メディアミル分散機を用いて、撹拌・混合によるせん断力・摩擦力、メディア同士の衝撃力等により、粒子を解砕・粉砕する方法が知られている。
しかし、顔料を微細化すればするほど、分散した粒子が再凝集し易く、それに起因する粒子径の増大や粘度の増大が起こり、分散状態を安定化させることが困難となる。
また、特許文献3には、色材とポリマーからなる着色微粒子を形成後、限外ろ過又は精密ろ過した後、吸着剤による吸着処理を行い、精製する着色微粒子の水分散体の製造方法が開示され、特許文献4には、有機溶媒を含有する着色微粒子をイオン性界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化、分散し、該有機溶媒を除去した後、吸着剤処理及び/又は限外ろ過膜処理により精製する着色微粒子分散物の精製方法が開示され、特許文献5には、顔料を疎水性基含有カチオンポリマーで分散した後、限外ろ過及び/又は精密ろ過処理により分散液中の遊離カチオンポリマーを除去し、次いで疎水性基含有アニオンポリマーを添加する水性顔料分散液の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜5は、水系インクに関するものであり、非水系顔料分散体に関する技術とは異なるものである。
(1)顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する顔料分散体を、遠心分離処理又はろ過処理することにより、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを除去する、非水系顔料分散体の製造方法。
(2)前記(1)の方法によって得られた非水系顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物。
<顔料>
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色、黄色、青色、オレンジ、緑色、バイオレット等の有彩色顔料や白色顔料を用いることができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。無機黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
赤系有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロロピロール系顔料等が挙げられる。
より具体的には、Colour Index(The Society of Dyersand Colourists 出版、1997年版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物等が挙げられる。例えば、C.I.ピグメント イエロー12、同13、同14、同17、同20、同24、同31、同55、同74、同83、同93、同97、同109、同110、同120、同128、同137、同139、同151、同153、同154、同155、同166、同168、同173、同174、同180、C.I.ピグメント オレンジ36、同43、同51、同71、同73; C.I.ピグメント レッド9、同48、同57:1、同97、同122、同123、同146、同149、同176、同177、同180、同184、同185、同188、同202、同215、同254、同255、同264、同270、同272; C.I.ピグメント バイオレット19、同23、同29; C.I.ピグメント ブルー15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同60; C.I.ピグメント グリーン7、同36; C.I.ピグメント ブラウン23、同25; C.I.ピグメント ブラック1、同7等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式(1)で表される、C.I.ピグメント レッド254、同255等のジケトピロロピロール系顔料が特に好ましい。
一般式(1)におけるX1及びX2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、PR−254、商品名「Irgaphor Red B−CF」、「Irgaphor Red BT−CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料表面に対して有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いてもよく、顔料組成物中に含有させて分散処理を行ってもよい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、顔料を有機溶媒中で安定に微細化した状態で分散させうるものであればよく、公知の高分子分散剤を使用することができる。水不溶性ポリマーは、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きも有すると考えられる。
ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、例えば、特開平3−277673号公報、特開平10−339949号公報、特表2003−517063号公報等に記載の主鎖にアミド系骨格を有し、側鎖がメタクリル酸エステルによるマクロモノマーからなるグラフトポリマー;特公平7−96654号公報、特開平7−207178号公報等に記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステル系オリゴマー;オルガノシロキサンポリマー(信越化学工業株式会社製、KP341、KP575等);(メタ)アクリル酸系(共)重合体(共栄油脂化学工業株式会社製、ポリフローNo.75、90、95等);その他市販品として、ゼネカ社製のソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、26000、28000等の各種ソルスパース分散剤、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPB−821、PB−822、PB−880〔組成(重量比):ポリアリルアミン/ポリカプロラクトン=5/95、Mw:8,000〕、三洋化成株式会社製のイソーネットS−20、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK−161、DISPERBYK−2001等が挙げられる。
例えば、顔料としてジケトピロロピロール系顔料、有機溶媒をPGMEAとした場合、主鎖にアミド基を有し、側鎖がマクロモノマーからなるグラフトポリマーが好ましく、より具体的には、主鎖にアミド基を有するモノマー由来の構成単位を有し、側鎖にメタクリル酸エステルのマクロマー由来の構成単位を有するグラフトポリマー(x)や、主鎖にメタクリル酸エステルマクロマー由来の構成単位を有し、側鎖にポリオキサゾリン由来の構成単位を有するグラフトポリマー(y)等が好ましい。
これらの中では、前記のグラフトポリマー(x)がより好ましい。
グラフトポリマー(x)は、下記の主鎖と側鎖とを有するものが特に好ましい。
主鎖:N−ビニル−2−ピロリドン由来の構成単位(a)と、水酸基含有モノマー由来の構成単位(b)とを含有し、グラフトポリマー(x)中の該構成単位(a)の含有量が2〜30重量%、該構成単位(b)の含有量が5〜30重量%である。
側鎖:数平均分子量が800〜4,000であるアルキル(メタ)アクリレート系マクロマー由来の構成単位(c)を含有し、グラフトポリマー(x)中の該構成単位(c)の含有量が65〜92重量%である。
グラフトポリマー(x)中の構成単位(a)、(b)及び(c)の含有量は、グラフトポリマー(x)を製造する際の構成単位(a)、(b)及び(c)それぞれに相当するモノマーの仕込み量に相当する。
CH2=C(R4)COO(R5O)nH (2)
(式中、R4は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、nは平均付加モル数を示し、1〜60の数である。)
式(2)において、R4の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられ、R5のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。nは好ましくは1〜30の数である。
R5O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
その具体例としては、片末端に重合性官能基を有する、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
なお、本明細書にいう「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
アルキル(メタ)アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート系マクロマー中、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、80重量%以上が好ましく、90重量%以上が更に好ましく、実質的に100重量%が特に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよいことを意味する。
なお、アルキル(メタ)アクリレート系マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー(GPC)法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
グラフトポリマー(x)は、N−ビニル−2−ピロリドン、水酸基含有モノマー、及びアルキル(メタ)アクリレート系マクロマーを含有するモノマー混合物(以下、「モノマー混合物」という)を共重合して得ることが好ましい。モノマー混合物には、本発明を損なわない範囲内で、更にアルキル(メタ)アクリレート等を含有していてもよい。
モノマー混合物中におけるN−ビニル−2−ピロリドンの含有量は、顔料分散体中の(A)有機顔料の分散安定性の観点から、2〜30重量%であり、好ましくは5〜25重量%であり、より好ましくは10〜20重量%である。
モノマー混合物中における水酸基含有モノマーの含有量は、顔料分散体中の(A)有機顔料の分散安定性の観点から、5〜30重量%であり、好ましくは5〜25重量%であり、より好ましくは10〜20重量%である。
モノマー混合物中におけるアルキル(メタ)アクリレート系マクロマーの含有量は、顔料分散体中の(A)有機顔料の分散安定性を向上させる観点から、65〜92重量%であり、好ましくは65〜85重量%であり、より好ましくは65〜80重量%である。
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、グラフトポリマーと親和性の高い有機溶媒が好ましく、前記の有機溶媒を用いることができる。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、tert−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モル当たり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、有機溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は、通常30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、重合温度等の条件により異なり一概に決めることはできないが、通常1〜20時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
有機溶媒は特に限定されず、分散処理を行う条件下で液状の有機溶媒であればよい。
有機溶媒の好適例としては、顔料と高分子分散剤との分散性の観点から、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数1〜4の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;プロピレングリコール等の多価アルコール;エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル等の他、酢酸エチル、シリコーンオイル、高級アルコール、油脂等及び下記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。
一般式(3)において、R1及びR2の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
カラーフィルター用途等においては、ジケトピロロピロール系顔料等の顔料の分散性と、高分子分散剤の溶解性又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる1種以上が特に好ましい。
上記の有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散体中の高分子分散剤の量は、分散処理過程で不足する事のない添加量とする事が分散安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、顔料重量に対して、5重量%以上、好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。また、分散体の適度な粘度が得る観点から、顔料重量に対して、200重量%以下、好ましくは100重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。
分散体中の溶媒の量は、顔料濃度や高分子分散剤、その他添加剤を除いた量であり、分散処理時の操作性を向上させる観点から30重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。
本発明の非水系顔料分散体の製造方法においては、下記の工程(1)及び(2)を行う。
工程(1):顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する顔料分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた顔料分散体を、遠心分離処理又はろ過処理して、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを除去する工程
工程(1)においては、顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する顔料組成物を混合することにより得られる混合物(以下、単に「混合物」という)を分散処理して、顔料分散体を得る工程である。
本分散だけで平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散(1次分散)させた後、さらに剪断応力を加えて本分散(2次分散、3次分散)を行い、平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
例えば、予備分散して、工程(1)終了後における顔料の平均粒径(体積平均粒度分布における50%通過粒子径:D50)を0.2μm以下、好ましくは0.15μm以下に調整する。
また粗大粒子の含有量を低減させる観点から、工程(1)終了後におけるD90(体積平均粒度分布における90%通過粒子径)を1μm以下にすることが好ましく、0.6μm以下にすることが更に好ましく、0.4μm以下にすることが特に好ましい。なお、平均粒径(D50)、及びD90は、上記粒径範囲が測定可能な動的光散乱式粒度分布計やレーザードップラー式粒度分布計等によって測定することができる。
各成分の混合順序に特に制限はないが、顔料のかさ比重を考慮して生産性を高める観点、及び顔料と有機溶媒との混合させ易さという観点から、有機溶媒に顔料を添加することが好ましい。水不溶性ポリマーは、顔料を添加する前後に添加することが好ましい。
また、混合物を分散させる際に、工程(1)後の粗大粒子の含有量を低減させる観点から、2回以上の予備分散処理や、異なる予備分散処理を組み合わせてもよい。予備分散処理回数は、煩雑性や生産性の観点から、好ましくは10回以下、より好ましくは5回以下である。
予備分散に用いる混合装置としては、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー(淺田鉄工株式会社、商品名)、エバラマイルダー(株式会社荏原製作所、商品名)、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス(以上、プライミクス株式会社、商品名)、ウルトラタラックス、DISPAX-REACTOR、コロイドミル、CMS、MHD(IKAジャパン株式会社、商品名)、クリアミックス(エム・テクニック株式会社、商品名)、ケイディーミル(キネティック・ディスパージョン社、商品名)等の高速撹拌混合装置が好ましい。
なお、混合物を工程(1)で予備分散させた後、得られた予備分散体に粗大粒子が多い場合には、必要に応じて撹拌力よりも強力な剪断力を加えて所望の粒径となるまで微粒化を行ったり、遠心分離機で粗大粒子を除去することもできる。
微粒化効果が高いメディア粒子、例えば0.1mm以上のメディア粒子、好ましくは0.2mm以上のメディア粒子を用いたメディアミル、高圧ホモジナイザー等によって1パス以上の連続分散処理を行う方法等が例示される。微粒化効果が高いメディア粒子を用いた市販のメディアミルとしては、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製、0.6L−ECM)等が挙げられる。
本分散に用いる混合装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、スターミル(アシザワ・ファインテック株式会社、商品名)、ウルトラアペックスミル(寿工業株式会社、商品名)、ピコミル(淺田鉄工株式会社、商品名)、DCPスーパーフロー、コスモ(日本アイリッヒ株式会社、商品名)、MSCミル(三井鉱山株式会社、商品名)等のビーズミル、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY(白水化学株式会社、商品名)、DeBEE2000(日本ビーイーイー株式会社、商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、本分散装置としてはビーズミルが好ましく、3次分散装置としては高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた顔料分散体を、遠心分離処理又はろ過処理して、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを除去する工程である。この遠心分離処理又はろ過処理によって、工程(1)で発生した不安定な顔料に吸着していないポリマーの含有量を低減し、顔料分散体を精製することができる。
遠心分離処理においては、上記で得られた顔料分散体を、遠心分離機を用いて遠心分離し、液分と固形分とに分離し、液分を除去して固形分を回収する。顔料に吸着していない水不溶性ポリマーは液分(有機溶剤)中に存在するため、遠心分離中ないし遠心分離後に、液分(上澄み液)の全部又は一部を除去することにより、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを適切に取り除くことができる。また、回収される固形分は、主として水不溶性ポリマーが顔料に吸着した粒子からなり、遠心分離後にスラリー状ないしケーキ状となって、遠心分離機の側壁ないし底部に残存しているので、容易に回収することができる。
液分を除去して固形分を回収し、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを除去することで、得られる顔料分散体の保存安定性を大幅に改善することができる。
無孔壁バスケット型遠心分離機の市販品としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のKBS型、タナベウィルテック株式会社製のS型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。(i)原液分散体を供給しながら分離液層を排出する連続式、及び(ii)原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を排出するバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
なお、遠心加速度は、式(3)に基づいて求められるa値を、重力加速度(9.8m/s2)で除した値を用いる。
a[m/s2]=N2×π2×r/900 (3)
〔式中、Nは回転速度(min-1)、rは回転半径(m)、πは円周率を示す〕
遠心加速度と処理時間との積としては、前記遠心加速度の好適範囲の理由と同様の観点に吐出信頼性及び印字濃度を高める観点から、5,000〜50,000G・hrが好ましく、10,000〜40,000G・hrがより好ましく、15,000〜30,000G・hrが更に好ましい。
遠心分離処理後は、必要に応じて、得られた固形分を再分散処理する工程を行うことができる。再分散処理は、顔料の凝集体を解砕・安定化することを目的とする。顔料は、微粒化に伴って、表面積、表面エネルギーが増加し、この表面エネルギーを低下させようとして顔料は再凝集を始めることから、この顔料を更に解砕し、顔料粒子を安定化するため、再分散処理を行うことが好ましい。
再分散処理には、ホモジナイザーを使用することができる。ホモジナイザーは、その高衝撃力と瞬間的な高圧を伴うキャビテーション現象を発現することで、顔料凝集体を解砕し、再凝集を抑制することにより、粗粒(顔料凝集体)を低減し、顔料粒子を安定化させることができると考えられる。
ホモジナイザーとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。超音波ホモジナイザーを使用する場合は、真空引き、脱泡、脱気を行ってから分散処理することが望ましい。また、投入する分散エネルギーの使用効率の観点からは、高圧ホモジナイザーがより好ましい。
用いることのできる市販の高圧ホモジナイザーとしては、前記のものが挙げられる。
顔料粒子の再凝集を抑制し分散安定化を図る観点からは分散圧力は20MPa以上であることが好ましく、50MPa以上がより好ましい。また、同様の観点から、処理パス数は少なくとも1パス以上、好ましくは3パス以上、より好ましくは5パス以上である。パスさせる運転方式としては、第2工程におけるメディア式分散機同様に、循環方式、連続方式があり、パス回数分布が生じにくい観点から連続方式がより好ましい。
分散処理時の温度は特に限定されないが、5〜80℃が好ましい。
ろ過処理の方式は特に制限はなく、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式でもよいが、供給する分散体中の懸濁物質等が膜面に堆積するのを防止等の観点から、クルスフローろ過方式が好ましい。用いるろ過膜の孔径としては、精密ろ過膜(MF膜)、限外ろ過膜(UF膜)、逆浸透膜(RO膜)、ナノフィルター(NF膜)等の孔径域を使用し得る。ろ過膜の孔径は、好ましくは1〜50nm、より好ましくは2〜30nm、更に好ましくは3〜20nmである。
用いられるろ過膜としては、有機溶媒及び使用温度により劣化しないものであれば特に限定されない。例えば、セルロース膜、304及び316ステンレススチール膜、漂白コットン膜、ポリスルホン(PS)膜、ポリプロピレン(PP)膜、ポリエーテルサルフォン(PES)膜、ポリエチレンテレフタレート(PET)膜、ポリフッ化ビニルデン(PVDF)膜、ポリカーボネイト(PCTE)膜、ポリ4フッ化エチレン(PTFE)等の各種の材料を主原料とするろ過膜が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン(PS)膜、ポリ4フッ化エチレン(PTFE)膜、ポリエーテルサルフォン(PES)膜、ポリエチレンテレフタレート(PET)膜、ポリフッ化ビニルデン膜及びポリカーボネイト(PCTE)膜が好ましく、ポリエーテルサルフォン(PES)膜が更に好ましい。
膜の形状としては、中空糸状型、管型、平板型、モノリス型等が挙げられ、分散体を流す方式としては、内圧ろ過方式でも外圧ろ過方式でもよい。
上記の中では、限外ろ過膜を用いたクルスフローろ過方式がより好ましい。また、有機溶媒を加えながらろ過する透析ろ過(ダイアフィルトレーション)方式も好ましい。
ろ過温度を上げることにより分散体が減粘し、ろ過効率が上昇する。ろ過温度としては使用する膜の適用範囲内、かつ分散安定性を保持できる範囲であればよく、20℃〜150℃が好ましく、25℃〜100℃がより好ましく、25〜60℃が更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた非水系顔料分散体は、保存安定性に優れているため、特にインクジェット法により作製されるカラーフィルター用着色組成物として有用である。すなわち、各種のバインダー、多官能モノマー、光重合開始剤、溶剤、添加剤等を添加、混合することにより、カラーフィルター用着色組成物(カラーレジスト色材)として用いることができる。
バインダーとしては、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等を挙げることができる。その重量平均分子量は、5000〜200,000が好ましい。バインダーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して20〜80重量%が好ましい。
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等を挙げることができる。多官能モノマーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して10〜60重量%が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類を挙げることができる。特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の組み合わせ、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン]が好ましい。光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して0.2〜10重量%が好ましい。
実施例及び比較例で得られた顔料分散体中の顔料に吸着していない水不溶性ポリマー(以下、「顔料未吸着ポリマー」ともいう)量の測定、粘度安定性及び粒径安定性の評価は、以下の方法により行った。
(1)顔料未吸着ポリマー濃度の測定
顔料分散体40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)80部で希釈し、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CP56G)を用いて26323Gで12時間遠心分離した後、上澄み液中の固形分を顔料未吸着ポリマー濃度とした。
上澄み液中の固形分量は、上澄み液をアルミカップに1g精秤し、90℃のオーブン中で4時間乾燥した後の重量から測定でき、下記計算式(1)より求められる。
上澄み液中の固形分(重量%)=[(乾燥後の総重量−アルミカップ重量)/(乾燥前の総重量−アルミカップ重量)]×100 (1)
顔料分散体調製直後(保存前)の粘度を、E型粘度計〔測定温度:20℃、測定時間:1分、回転数:20rpm、標準ローター(1°34′×R24)〕を用いて測定した。同様にして、顔料分散体を40℃で1週間保存した後の粘度を測定し、保存前後の粘度変化を対比して、下記計算式(2)により粘度増加率を求め、保存安定性を評価した。
粘度増加率=1週間保存後の粘度/調製直後(保存前)の粘度 (2)
顔料分散体の調製直後(保存前)の粒径を、マルバーン社製ゼータサイザー(粒子径、ゼータ電位、分子量測定装置)を用いて測定した。同様にして、顔料分散体を40℃で一週間保存した後の平均粒径(D50)を測定し、保存前後の平均粒径(D50)の変化を対比して、下記計算式(3)により粒径増加率を求め、保存安定性保存安定性を評価した。
粒径増加率=7日間保存後の平均粒径/調製直後(保存前)の平均粒径 (3)
窒素導入管を備え付けた反応容器に、メタクリル酸メチル50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という。有機溶媒)25部、3−メルカプトプロピオン酸(連鎖移動剤)5部を量り込み、窒素シールをしながら75℃まで昇温した。次に、メタクリル酸メチル200部、PGMEA100部、前記連鎖移動剤16.7部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)2部の混合物を3時間で滴下した。その後、PGMEA125部、前記連鎖移動剤0.9部、前記重合開始剤2部の混合物を1時間かけて滴下し、更に2時間熟成し、数平均分子量2,080、重量平均分子量3,350のメタクリル酸メチルマクロマー前駆体を合成した。
次いで、窒素導入管を空気導入管に切替え、得られたマクロマー前駆体に気体ポンプで空気を吹き込み、グリシジルメタクリレート23.3部、テトラブチルアンモニウムブロミド7.9部、p−メトキシフェノール0.8部、PGMEA17部を添加し、90℃で10時間反応し、数平均分子量2,200、重量平均分子量3,500、固形分(有効分)含有量60%のメタクリル酸メチルマクロマーを得た。
得られたポリマーのゲルクロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレンを標準物質として測定した結果、数平均分子量(Mn)5,200、重量平均分子量(Mw)28,000であった。
(1)顔料分散体(1)の製造
ジケトピロロピロール系顔料(A)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントレッド254、商品名「IRGAPHOR BK−CF」、平均一次粒径30nm(カタログ値))10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、SP値8.73、沸点145℃)65部、製造例1で得られた高分子分散剤(40%)25部、φ0.3mmジルコニアビーズ200部をポリビンに入れ、分散処理工程1としてペイントシェーカー(淺田鉄工株式会社製)にて3時間振とうし、次いでその分散液80部とφ0.05mmのジルコニアビーズ160部をポリビンに入れ、同様に分散処理工程2としてペイントシェーカーにて24時間振とうした。顔料濃度10%、ポリマー10%の顔料分散体(1)を得た。
得られた顔料分散体(1)40部をPGMEA 80部で希釈した顔料分散体を遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CP56G)を用いて、温度20℃、26323Gの条件下で12時間遠心分離後、顔料未吸着ポリマー濃度測定用のサンプルを上澄みからスポイトでサンプリング後、上澄み(上澄みは目視にて透明)を捨て、沈降物9部を得た。
得られた沈降物9部にPGMEA 31部を加え、超音波ホモジナイザー(シャープ株式会社製、SILENTSONIC UT−204)を用いて、超音波照射して再分散処理を行い、顔料分散体(2)を得た。評価結果を表1に示す。
比較例1
実施例1(1)で得られた顔料分散体(1)の評価結果を表1に示す。
(1)顔料分散体(3)の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、SP値8.73、沸点145℃)65部、製造例1で得られた高分子分散剤(40%)25部を混合したものに、ホモミキサー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラックス)17,000rpmで撹拌下、顔料としてジケトピロロピロール系顔料(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、PR254:商品名「IRGAPHOR BT−CF」)10部を投入し、30分間撹拌混合して一次予備分散体(1)を得た。
得られた混合物を、φ0.3mmのジルコニアビーズを充填(充填率60vol%)したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名、型式0.6L−ECM)を撹拌周速8m/s、滞留時間5分の条件で、連続方式により3パス処理し、数μmの粗大粒子を分散し、二次予備分散体(2)を得た。
次に、φ0.05mmのジルコニアビーズを充填(充填率64vol%)したウルトラアペックスミル(内容積0.17L、寿工業株式会社製、メディア式分散機の商品名、型式UAM-05)を撹拌周速6m/s、滞留時間0.6分の条件で、連続方式により50パス処理した顔料分散体(3)を得た。
次いで、ビーズミル分散で得られた顔料分散体(3)40部をPGMEA 80部で希釈した顔料分散体を遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CP56G)を用いて、温度20℃、7760Gの条件下で24時間遠心分離後、顔料未吸着ポリマー濃度測定用のサンプルを上澄みからスポイトでサンプリング後、上澄み(上澄みは目視にて透明)を捨て、沈降物9部を得た。
得られた沈降物9部にPGMEA 31部を加え、超音波ホモジナイザー(シャープ株式会社製、SILENTSONIC UT−204)を用いて、超音波照射して再分散処理を行い、顔料分散体(4)を得た。評価結果を表1に示す。
上記実施例2(1)で得られた顔料分散体(3)100部をPGMEA 100部で希釈した顔料分散体を限外ろ過膜装置(ミリポア社製、ペリコンII、バイオマックス、Vスクリーン、材質:PES、分画分子量50kD、膜面積0.1m2)を用いて、初め透過液が目視で透明になるまで透過液側を循環液側に戻し、透過液が透明になるのを確認後、透過流速と同じ流量でPGMEAを連続的に滴下するダイアフィルトレーション方式でクロスフローろ過しながら、顔料未吸着ポリマー濃度測定用のサンプルを連続的に循環液側からスポイトでサンプリングした。適宜顔料未吸着ポリマー濃度を測定し、透過液側の未吸着ポリマー濃度がほぼゼロになるまでろ過を継続した。その後、PGMEAの滴下を止めて、透過液量(PGMEA)が100部になるまでろ過を行い、顔料分散体(5)を得た。評価結果を表1に示す。
比較例2
実施例2(1)で得られた顔料分散体(3)の評価結果を表1に示す。
(1)顔料分散体(6)の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、SP値8.73、沸点145℃)65部、製造例1で得られた高分子分散剤(40%)25部を混合したものに、ホモミキサー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラックス)17,000rpmで撹拌下、顔料としてジケトピロロピロール系顔料(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、PR254:商品名「IRGAPHOR BT−CF」)10部を投入し、30分間撹拌混合して一次予備分散体(1)を得た。
得られた混合物を、φ0.3mmのジルコニアビーズを充填(充填率60vol%)したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名、型式0.6L−ECM)を撹拌周速8m/s、滞留時間5分の条件で、連続方式により3パス処理し、数μmの粗大粒子を分散し、二次予備分散体(2)を得た。
次に、φ0.03mmのジルコニアビーズを充填(充填率90vol%)したマイクロメディアミル(内容積1.2L、ビューラー株式会社製、メディア式分散機の商品名、型式MMP1)を撹拌周速6m/s、滞留時間0.4分の条件で、連続方式により150パス処理した顔料分散体(6)を得た。
上記実施例4(1)で得られた顔料分散体(6)100部をPGMEA 100部で希釈した顔料分散体を限外ろ過膜装置(ミリポア社製、ペリコンII、バイオマックス、Vスクリーン、材質:PES、分画分子量50kD、膜面積0.1m2)を用いて、初め透過液が目視で透明になるまで透過液側を循環液側に戻し、透過液が透明になるのを確認後、透過流速と同じ流量でPGMEAを連続的に滴下するダイアフィルトレーション方式でクロスフローろ過しながら、顔料未吸着ポリマー濃度測定用のサンプルを連続的に循環液側からスポイトでサンプリングした。適宜顔料未吸着ポリマー濃度を測定し、透過液側の未吸着ポリマー濃度がほぼゼロになるまでろ過を継続した。その後、PGMEAの滴下を止めて、透過液量(PGMEA)が100部になるまでろ過を行い、顔料分散体(7)を得た。このとき、分散体温度を40℃まで昇温(実測は43℃)し、ろ過を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5
実施例4(1)で得られた顔料分散体(6)を、15℃で限外ろ過処理した後の評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- ジケトピロロピロール系顔料、主鎖にアミド基を有し、側鎖がマクロモノマーからなるグラフトポリマーの構造を有し、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下である、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する顔料分散体において、遠心加速度が1000〜60000Gである遠心分離処理又はろ過膜の孔径が3〜20nmである限外ろ過又は精密ろ過で、ろ過処理することにより、顔料に吸着していない水不溶性ポリマーを除去する、非水系顔料分散体の製造方法。
- 有機溶媒が、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1に記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 分散体中の顔料に吸着していない水不溶性ポリマーの濃度を0.01〜1.8重量%とする、請求項1又は2に記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- ろ過が限外ろ過又は精密ろ過である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- ろ過処理がクロスフローろ過処理である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- ろ過処理が透析ろ過処理である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- ろ過処理のろ過温度が20℃〜150℃である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 遠心分離処理して得た固形分を再分散処理する、請求項1〜7のいずれかに記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 超音波ホモジナイザーを用いて再分散する、請求項8に記載の非水系顔料分散体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法によって得られた非水系顔料分散体を含有するカラーフィルター用着色組成物。
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