CN102203192A - 自分散颜料及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的颜料，其可包括聚合物。所述颜料可以直接与氮原子结合。该氮原子可以直接或间接与可包括-S-Z的基团结合。S可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链。Z可以是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。此外，本发明还涉及一种可包括聚合物的改性颜料。该颜料可以通过N-C＝N键中的碳原子与有机基团结合。一种化妆配制品，其可以包括与有机基团共价结合的颜料。

Description

自分散颜料及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请是于2008年8月22日提交的U.S.专利申请号12/197,087的部分连续案并且要求这个U.S.专利申请的优先权，这个U.S.专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2007年8月23日提交的U.S.临时专利申请号60/957,596的优先权。本申请根据35U.S.C.§119(e)还要求分别于2007年8月23日、2008年8月22日、2008年9月4日和2009年2月23日提交的U.S.临时专利申请号60/957,596、61/091,300、61/094,307、和61/154,686的优先权。在此将这些申请的全部内容引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备自分散颜料的方法。更具体而言，本发明涉及颜料的表面改性。表面通过共价键合而改性的颜料在工业上被称为自分散颜料。表面改性可以在含水环境中进行，并可以是生态环境友好的。本发明还涉及包含表面改性颜料的终端用途的应用，其非限制性地包括涂料、油漆、纸张、粘合剂、胶乳、调色剂、织物、纤维、塑料、油墨和化妆品应用。终端用途的具体实例非限制性地包括用于纸张、织物、纤维、金属装饰品和塑料的印刷油墨、木材着色料、书写工具、滤色片和睫毛膏。本发明还涉及油墨，例如喷墨油墨。
背景技术
当涉及油墨、涂料、油漆、纸张、粘合剂、胶乳、调色剂、织物、纤维、木材着色料、滤色片、塑料及化妆品应用时，颜料相对于水溶性染料有很多优点。与水溶性染料相比，颜料可显示出更好的至少一种以下性能：耐光性、耐水性、光密度和边缘视锐度。但是不幸的是，颜料也更容易在储存期间沉淀，因此，这从一开始就限制了其在高要求应用如喷墨油墨中的用途。将颜料颗粒研磨至亚微米级别的介质磨机(media mill)的出现与用于稳定胶体的化学添加剂的结合促进了颜料分散体在喷墨油墨配方中的应用。但是，化学添加剂会增加分散体的粘度，从而使其难以将油墨从喷墨打印头的小孔中喷出。而且，化学添加剂会显著增加以上所述材料的制备成本，因此在经济上也是不利的。化学添加剂或分散剂也可能不与颜料的表面结合，因此稳定性可能会受损。对于改进的油墨组合物，尤其是用于喷墨打印机中的油墨组合物以克服至少部分与目前采用的染料基体系和使用化学添加剂的颜料体系有关的典型问题的需求仍然存在。同时还存在对使用颜料的改进材料以克服至少部分与目前采用的染料基体系和使用化学添加剂的颜料体系有关的典型问题的需求。
发明内容
在一个方面，本发明可以提供一种改性的颜料，其可以包括聚合物。所述颜料可以直接与氮原子结合。该氮原子可以直接或间接与可包括-S-Z的基团结合。S可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链。Z可以是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
在另一个方面，本发明可以提供一种改性的颜料，其可以包括聚合物。该颜料可以通过N-C＝N键中的碳原子与有机基连接。
在又一个方面，本发明可以提供一种化妆配制品，其可以包括与有机基团共价键合的颜料。
在另外的方面，本发明可以提供一种改性颜料分散体的方法，其可以包括使取代三嗪与颜料分散体反应。
在另一个方面，本发明可以提供一种改性颜料的方法，其可以包括使氰尿酰氯与一种第二化合物或多种第二化合物的混合物反应，置换至少一个活性氯，以形成取代的三嗪，并且使该取代的三嗪和至少一种聚合物与颜料的表面结合。
在另一个方面，本发明可以提供一种改性颜料的方法，其可以包括用至少一种聚合物取代氰尿酰氯的至少一个活性氯，以形成取代的三嗪。该取代的三嗪可以与分散在介质中的颜料反应。
在另一个方面，本发明可以提供一种改性颜料的方法，其可以包括使至少一个聚合物与颜料分散体中的颜料结合，以形成改性的颜料。该改性的颜料可以直接与氮原子结合。该氮原子可以直接或间接与有机基团结合。
在另一个方面，本发明可以提供一种改性的颜料，其可包括与聚合物结合及与可包括N-S的基团、用至少一个可包括N-S的基团取代的三嗪、和其组合中的至少一种结合的颜料。N可以是亲核基团，和S可以是有机基团。
附图说明
图1显示了未处理的炭黑样品、Sensijet SDP 1000碳、和实施例25-31的炭黑样品的低分辨率X-射线光电子光谱(XPS)。
图2显示了未处理的炭黑样品、Sensijet SDP 1000碳和实施例25-31的炭黑样品的高分辨率C1s XPS光谱。
图3显示了实施例25-31的炭黑样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图4显示了未处理的炭黑样品、Sensijet SDP 1000碳、和实施例25-31的炭黑样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图5显示了未处理的炭黑样品、Sensijet SDP 1000碳、和实施例25-31的炭黑样品的高分辨率S2p XPS光谱。
图6显示了Sensijet SDP 1000碳和实施例25-31的炭黑样品的高分辨率Na1s XPS光谱。
图7显示了未处理的炭黑样品和实施例3、8、24和32的炭黑样品的低分辨率X射线光电子光谱(XPS)。
图8显示了未处理的炭黑样品和实施例3、8、24和32的炭黑样品的高分辨率C1s XPS光谱。
图9显示了实施例3、8、24和32的炭黑样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图10显示了未处理的炭黑样品与实施例3、8、24和32的炭黑样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图11显示了未处理的炭黑样品与实施例3、8、24和32的炭黑样品的高分辨率S2p XPS光谱。
图12显示了实施例3、8、24和32的炭黑样品的高分辨率Na1s XPS光谱。
图13显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14、和21的颜料蓝15样品的低分辨率XPS光谱。
图14显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14和21的颜料蓝15样品的高分辨率C1s XPS光谱。
图15显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14和21的颜料蓝15样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图16显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14和21的颜料蓝15样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图17显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14、和21的颜料蓝15样品的高分辨率S2p XPS光谱。
图18显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10和21的颜料蓝15样品的高分辨率Na1s XPS光谱。
图19显示了未处理的颜料蓝15样品与实施例10、14、和21的颜料蓝15样品的高分辨率Cu2p XPS光谱。
图20显示了未处理的颜料红122号样品、实施例17和22的颜料红122号样品与实施例6和7的颜料紫19号样品的低分辨率XPS光谱。
图21显示了未处理的颜料红122号样品与实施例17和22的颜料红122号样品以及实施例6和7的颜料紫19号的高分辨率C1s XPS光谱。
图22显示了未处理的颜料红122号样品与实施例17和22的颜料红122号样品以及实施例6和7的颜料紫19号样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图23显示了未处理的颜料红122号样品与实施例17和22的颜料红122号样品以及实施例6和7的颜料紫19号样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图24显示了实施例22的颜料红122号样品以及实施例6和7的颜料紫19号的高分辨率S2p XPS光谱。
图25显示了实施例17和22的颜料红122号样品以及实施例6和7的颜料紫19号样品的高分辨率Na1s XPS光谱。
图26显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的低分辨率XPS光谱。
图27显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的高分辨率C1s XPS光谱。
图28显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图29显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图30显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的高分辨率S2p XPS光谱。
图31显示了未处理的颜料黄74号样品与实施例23和34的颜料黄74号样品的高分辨率Na1s XPS光谱。
图32显示了未处理的颜料黄155号样品与实施例11和12的颜料黄155号样品的低分辨率XPS光谱。
图33显示了未处理的颜料黄155号样品与实施例11和12的颜料黄155号样品的高分辨率C1s XPS光谱。
图34显示了未处理的颜料黄155号样品与实施例11和12的颜料黄155号样品的高分辨率N1s XPS光谱。
图35显示了未处理的颜料黄155号样品与实施例11和12的颜料黄155号样品的高分辨率O1s XPS光谱。
图36显示了实施例11和12的颜料黄155号样品的高分辨率S2p XPS光谱。
图37显示了根据本发明制备的睫毛膏与参照睫毛膏相对比的活体试验(参见实施例50)。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解本发明的应用领域不限于在以下说明书中所阐述组分的构建和安排的细节。本发明能够具有其它的实施方案，并且能够以各种方式实践或进行。同样应该理解，说明书中所用的措词和术语都是出于描述的目的，其不应被认为是限定性的。“包括”、“包含”或“具有”及其各种变体意指包括其后所列事项及其等同物以及其它事项。
同样应该理解，说明书中记载的任何数值范围包括从下限值到上限值的所有数值。例如，如果浓度范围是1％-50％，则其意指在该说明书中明确列举了诸如2％-40％、10％-30％或1％-3％等数值。这些都仅仅是具体的实例，在列举的最小值和最大值之间并包括最小值和最大值的数值的所有可能组合都应被认为是在本申请中明确阐述了的。
在一个方面，本发明提供一种改性颜料的方法。该方法可以包括通过活性分子的中间作用来使有机基团与带电荷(负电或正电)的端基结合，以制备表面稳定的改性颜料。不受理论的限制，相信所述稳定是通过排斥力共价结合在亚微米级颜料颗粒上的相似带电基团的均匀分布而实现的。
在又一个方面，本发明提供一种包含自分散颜料的分散体，该自分散颜料是通过颜料与如上所述已经结合至合适的有机分子上的活性中间体反应而形成的。对在含水环境中稳定的活性中间体的选择是本发明的另一个方面。
在另外的方面，本发明提供一种包含自分散颜料和水的分散体，该自分散颜料每克颜料包括约0.01至约1.0mMol的S和约0.01至约2.0mMol的活性氢。在另一个方面，本发明提供一种包含自分散颜料和水的分散体，该自分散颜料每克颜料包括约0.06至约0.7mMol的S和约0.07至约1.6mMol的活性氢。
在另一个方面，本发明提供聚合物、聚合物树脂、分散剂或粘合剂与颜料或改性颜料的结合，其提高至少一种耐久性如轮廓色耐受性、耐水性、或耐摩擦性，并同时提高再分散性。这些性质与这里讨论的某些应用相关，如喷墨印刷。快的印刷速度和小的喷口体积(2-5皮可升)还要求低粘度油墨配方，尤其对于热喷墨。聚合物、聚合物树脂、分散剂或粘合剂的结合减少了量的要求。另外，聚合物与颜料在一起，因此，低粘度配方产生相当的结果。
制备表面改性颜料或自分散颜料的方法
本发明的一个方面涉及制备稳定的自分散颜料的方法。
这里所用的术语“颜料”是指在溶剂介质中不可溶解的着色剂，其用于赋予基材颜色，例如白纸或涂布纸、薄膜和其它类型的接受介质。颜料还可以为化妆配制品着色。颜料可以是黑色以及其它颜色。
这里所用的术语“自分散”颜料意思是指其具有共价结合在其表面上的稳定化基团，使得该颜料在不存在任何额外的分散剂的情况下形成稳定的水分散体。
这里所用的术语“稳定”意思是指在陈化时，所述分散体发生的变化最小，通过在环境温度下储存至少约3个月至6个月至2年时，测量关键性能(例如平均粒度、粘度、表面张力和pH之中的至少一个)的变化少于10％来证明。加速测试方法包括在约70℃下至少约一周的热稳定性测试，或70℃下至少约四周的热稳定性测试。
这里所用的术语“可再分散的”是指可以将本发明的改性颜料分散体干燥形成粉末，而且该粉末可再分散于介质中。所述介质可以是含水介质或不含水介质。在本发明中，在粉末中存在的至少约90％的改性颜料可以干燥粉末的形式再分散于水中。“有效再分散”是指颗粒不会在最终产物中聚集。
这里所用的术语“结合”可以包括直接或间接结合。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备表面改性颜料或自分散颜料的方法，该颜料包括与包括N-S的基团、用至少一个包括N-S的基团取代的X、及其组合中的至少一种结合的颜料。例如，该颜料可以与-X-N-S-Z、-N-S-Z及其组合中的至少一个结合。在一些实施方案中，Z可以具有离子端基，所述离子端基具有平衡离子M。可以将改性的颜料分散在介质中。改性的颜料可以另外与聚合物结合。在另一个实施方案中，本发明提供一种制备表面改性颜料或自分散颜料的方法，该方法包括将至少一种聚合物与分散在介质中的颜料结合。
X可以非限制性地包括三嗪基，优选1，3，5三嗪。N可以是亲核基团，非限制性地包括胺、亚胺、吡啶、或硫醇。S可以非限制性地包括有机基团，例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳族基、或者具有约1至大于100个碳或分子量为约300至约20000、合适地约300至约8000的聚合物链。Z可以是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。Z可以具有带有平衡离子M的离子端基。如果存在，M可以是卤素离子、阴离子、铵、或阳离子。在用负电荷稳定的情况下，ZM是酸性尾部基团，其中Z可以非限制地是羧基、磺酰基、酚基、和磷酰基，而M可以是铵或阳离子。在用正电荷稳定的情况下，ZM可以是带正电的季铵类尾部基团，其中Z可以非限制地是铵、三甲基铵、和三丁基铵，而M可以是卤素离子或任何阴离子。第二化合物(N-S-ZM)的例子非限制性地包括二氨基芳族化合物或阳离子聚合物，其包括聚乙烯亚胺、聚胍、季铵化合物等。
在一个实施方案中，该方法可以包括(1)任选将颜料研磨和分散以形成颜料水分散体(P)(R)，该颜料水分散体(P)(R)包括：a)颜料(P)，b)聚合物、聚合物树脂、分散剂或粘合剂中的至少一种(R)和c)水(或者，该颜料水分散体(P)(R)可以是市售的颜料分散体，如以下所述的那些和用聚合物添加剂稳定的那些)；(2)使氰尿酰氯与约3当量的第二化合物NSZ或第二化合物的混合物(NSZ、N1S1Z1和N2S2Z2)反应置换所有的活性氯以形成取代的三嗪；(3)使所述取代的三嗪与所述颜料水分散体(P)(R)反应形成自分散颜料；和(4)任选提纯所述自分散颜料以去除杂质，包括未结合的分散剂。所产生的自分散颜料可能与包括N-S的基团、用至少一个包括N-S的基团取代的三嗪、及其组合中的至少一种结合。例如，取决于所使用的第二化合物或第二化合物的混合物，该改性颜料可能与-X-N-S-Z、-X-N1-S1-Z1、-X-N2-S2-Z2、-N-S-Z、-N1-S1-Z1、和-N2-S2-Z2中的至少一种结合。任选的是，-X-N-S-Z、-X-N1-S1-Z1、-X-N2-S2-Z2可以是相同的或不同的，正如-N-S-Z、-N1-S1-Z1、-N2-S2-Z2可以相同或不同。另外，每个X可以用相同或不同的-N-S-Z基团取代，并且X可以用(R)(如含胺的(R))取代。(R)可以与该颜料直接结合，可以通过X与该颜料间接结合，或其组合。通过X间接结合表示在(R)和X之间可以存在或不存在其它基团。
在另一个实施方案中，制备表面改性颜料或自分散颜料的方法可以包括(1)使氰尿酰氯与约3当量的第二化合物NSZ或第二化合物的混合物(NSZ、N1S1Z1和N2S2Z2)反应置换所有的活性氯以形成取代的三嗪；(2)使取代的三嗪与颜料(P)反应形成自分散颜料，所述颜料(P)可以是或可以不是颜料分散体(例如，含有或不含有(R)的分散体)；(3)任选将至少一种(R)与步骤(2)的自分散颜料混合；(4)任选提纯该自分散颜料以去除杂质，包括未结合的(R)，如果适用的话。所产生的自分散颜料可与包括N-S的基团、用至少一个包括N-S基团取代的三嗪、及其组合中的至少一种结合。例如，取决于所使用的第二化合物或第二化合物的混合物，该改性颜料可与-X-N-S-Z、-X-N1-S1-Z1、-X-N2-S2-Z2、-N-S-Z、-N1-S1-Z1、和-N2-S2-Z2中的至少一种结合。任选的是，-X-N-S-Z、-X-N1-S1-Z1、-X-N2-S2-Z2可以是相同的或不同的，正如-N-S-Z、-N1-S1-Z1、-N2-S2-Z2可以相同或不同，而且X可以用(R)(例如含胺的(R))取代。另外，每个X可以用相同或不同的-N-S-Z基团取代。(R)可以直接与该颜料结合，可以通过X间接与该颜料结合，或其组合。通过X间接结合表示在(R)和X之间可以存在或不存在其它基团。或者，在步骤(2)之前可以用步骤(1)混合至少一种(R)。或者，使取代三嗪与颜料(P)的反应并且同时或基本同时混合至少一种(R)。
在取代步骤期间，氰尿酰氯的至少一个氯被第二化合物N-S-Z取代。该取代可以给颜料表面赋予电荷和体积。该取代步骤可以在含水介质中进行。酸性尾部官能团的选择取决于最终的应用，而碱性头部官能团必须具有足够的亲核性，以置换在氰尿酰氯中的氯。第二化合物可以包括聚合物、胺、氨基酸、醇、硫醇及它们的组合。第二化合物的实例非限制性地包括氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基磺酸、聚乙氧基化氨基酸、磺胺酸钠、磺胺酸、对氨基苯甲酸钠、对氨基苯酚、4-氨基苯甲酸乙酯、牛磺酸、油酸(氨基)、氨基油酸钠、4-氨基苯甲酸四甲铵、和4-氨基苯酚钠。其它的第二化合物包括有机聚合物基体。有机聚合物基体的实例可非限制性地包括五亚乙基六胺；已知分子量为300-3000MW的直链烷基和支链乙氧基和丙氧基的链型聚合物，其可以商标名称“Surfonamines”购自Huntsman Chemicals；线型聚乙氧基聚合胺；线型丙氧基聚合胺；和以商品名“Epomines”销售的聚乙烯亚胺。有机聚合物基体的具体实例可非限制性地包括Surfonamine B30、L100、L300、B60、和L207(Huntsman)、五亚乙基六胺(Akzo Nobel)、和Epomin SP-012(Nippon Shokubai)。
如上所述，R可以是聚合物、聚合物树脂、分散剂或粘合剂。在一个实施方案中，分散剂可以是带有官能团的聚合物，所述官能团可以被活化形成基团并与颜料表面结合。R可以早已存在于原料颜料分散体中；可以被添加到原料颜料中；可以被添加到原料颜料分散体中；及其组合。聚合物的具体实例包括但是不限于苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂(SMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物异丙基苯封端的树脂、PEI、PEHA、苯乙烯-丙烯酸类(SA)、五亚乙基六胺、以商品名“Surfonamines”可购自Huntsman Chemicals的已知分子量为300-3000MW的直链烷基和支链乙氧基和丙氧基链型聚合物、线型聚乙氧基聚合胺、线型丙氧基聚合胺、以商品名“Joncryls”可购自BASF的苯乙烯丙烯酸共聚物、和以商品名“Epomines”销售的聚乙烯亚胺等。聚合物的具体实例非限制性地可包括Joncryl HPD 96、HPD 296、HPD 196(BASF)、Surfonamine B30、L100、L300、B60、和L207(Huntsman)、苯乙烯-马来酸酐共聚物异丙基苯封端的树脂(分子量为1700和1900)(Aldrich)、五亚乙基六胺(Akzo Nobel)、和Epomin SP-012(Nippon Shokubai)。R可以直接与颜料结合，可以通过至少一个X-N-S-Z与颜料结合，或其组合。
可用于本发明的商业颜料水分散体(P)(R)的实例包括但是不限于，Sensijet
Figure BPA00001349804400101
洋红PV19、Sensijet
Figure BPA00001349804400102
青PB15:3、Sensijet
Figure BPA00001349804400103
黄PY155、和Sensijet
Figure BPA00001349804400104
黑PB094。商业颜料水分散体(P)(R)的另外的实例包括但是不限于，购自Sensient Colors Inc.的Sensijet
Figure BPA00001349804400105
黑SDP颜料分散体(100、1000和2000)。购自Sensient Imaging Technologies-Specialty Inks and Colors(Switzerland)的颜料分散体(商品名Lemantex)的实例包括但是不限于，青PB15:3、蓝PB60、绿PG7、洋红PR122、红PR254、橙PY83、和黄PY120。在于1986年7月1日授权的美国专利号4,597,794、于1992年12月15日授权的美国专利号5,172,133、以及于1979年5月29日授权的美国专利号4,156,616中可得到可使用本发明方法被改性的颜料分散体的其它实例，在此将这些文献引入作为参考。
为了辅助说明本发明，以下提供了第一实施方案的具体实施例，其中P表示颜料，R表示聚合物、聚合物树脂或分散剂。
Figure BPA00001349804400106
在一些实施方案中，该改性的颜料可以包括聚合物，并且该颜料可以直接与氮原子结合，该氮原子与有机基团直接或间接结合。所述有机基团可以包括-S-Z。氮原子可以是氨基中的氮原子。氮原子可以是芳香族氨基酸中的氮原子，所述芳香族氨基酸非限制性地例如氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、或氨基苯酚。该颜料可以与具有胺和季铵端基的芳族基体通过胺氮共价键合。在其它的实施方案中，该改性的颜料可以包括聚合物，而且该颜料可以通过N-C＝N中的碳原子与有机基团结合。N-C＝N键可以是三嗪的一部分。
一般而言，可以通过将原料颜料研磨成细粉(典型地小于100nm)，随后结合小的有机分子作为稳定基团来形成表面改性颜料。还可以对原料颜料分散体进行包括如上所述的表面改性化学处理，所述原料颜料分散体包括原料颜料、分散剂和水。可以使用分散剂以本领域已知的方式将原料颜料分散形成原料颜料分散体。在这里描述的表面改性技术中以及在本领域公知的其它表面改性技术中可以使用原料颜料分散体，而不是原料颜料(例如，粉末形态)。另外，在这里描述的表面改性技术中可以一起使用原料颜料分散体和原料颜料作为原材料。可以使用原料颜料、原料颜料分散体、表面改性颜料、和源自原料颜料分散体的表面改性颜料的任何组合作为这里描述的表面改性技术中的原材料。可以与这个技术一起使用的其它表面改性技术的实例包括但是不限于美国专利号5,085,698、5,310,778、5,172,133、4,156,616、4,597,794B1、和6,406,143B1，在此将每一个引入作为参考。
在使用任何上述表面改性化学处理来改性原料颜料分散体的过程中，在原料颜料分散体中的分散剂和如上所述的化合物可以在表面改性的过程中与原料颜料的表面结合。用这种方法，可同时将能够形成基团的分散剂和取代的活性中间体与颜料的表面结合。这可以形成稳定的颜料分散体。在表面改性方法中任何没有与颜料表面结合的残存分散剂，即任何仅仅被颜料吸附而没有结合的分散剂，可以通过提纯过程来除去。
在一个实施方案中，可以在不需要任何研磨的情况下改性商业的颜料分散体。如果期望较小的颗粒，则可以在结合之前或在结合期间的任一时刻研磨该分散体。例如，可以使用Buhler微介质磨机。在另一个实施方案中，可以将分散剂添加到原料颜料中，然后在结合之前或在结合期间的任一时刻研磨该颜料和分散剂。在又一个实施方案中，可以将分散剂添加到原料颜料中，然后研磨该颜料和分散剂，或者可以研磨原料颜料分散体，并且可以在研磨之前或在研磨期间的任一时刻添加另外的聚合物或取代的活性中间体。也可以与原料颜料和分散剂一起研磨研磨助剂。可以控制分散剂的添加量以便影响结合到颜料表面上的分散剂的最终量。在化学处理之前进行研磨可以允许使用常规的研磨室和部件，同时防止在结合期间再凝聚。
颜料
可根据本发明进行表面改性的颜料，可非限制性地包括偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、硫靛颜料、三苯甲烷色淀颜料、以及噁嗪色淀颜料。具体而言，具有黄颜色的那些包括例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、16、17、65、74、83、97、138、150、151和155。具有红颜色的那些包括例如C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、37、38、41、48、49、50、51、52、57、58、60、64、83、88、89、90、112、114、122、123、166、188、202、254，C.I.颜料紫19和23。具有蓝颜色的那些包括例如C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、16、25、60和75。具有绿颜色的那些包括例如C.I.颜料绿7和36。具有黑颜色的那些包括例如C.I.颜料黑1和7。可商购的着色颜料包括例如颜料红122和颜料紫19，可购自Lansco Colors，Montvale，NJ，或BASF Color，Charlotte，NC，或Clariant Colors，Charlotte，NC，或Sun Chemical，Cincinnati，OH；颜料蓝15:3，颜料15:4；颜料黄74和颜料黄97(可商购自BASF Color，Charlotte，NC或Clariant Colors，Charlotte，NC或Sun Chemical，Cincinnati，OH)。
适宜的颜料还包括炭黑。炭黑是天然气和烃的热分解或不完全燃烧得到的碳颗粒的总称，所述烃例如基于煤焦油的芳香油、矿物油、煤焦油蒸馏物、以及乙炔。目前市场上可以获取超过100个级别的炭黑，每一种都具有其自身独特的特征和性能。任何的酸性炭黑、中性炭黑和碱性炭黑都可以有利地经受本发明的处理。这包括槽黑、气黑、灯黑、热解炭黑、乙炔黑和炉黑。更具体而言，适宜的炭黑包括槽黑。所用炭黑的质量对分散体的关键性能将有影响，例如平均粒度、不透明性、颜色深浅、稳定性等。可商购的炭黑的实例包括，但不限于，可购自Cabot的那些(Elftex 8、BlackPearls
Figure BPA00001349804400131
490、Black Pearls
Figure BPA00001349804400132
120、Monarch
Figure BPA00001349804400133
120、Monarch
Figure BPA00001349804400134
700、Monarch
Figure BPA00001349804400135
880、Monarch
Figure BPA00001349804400136
1000、Monarch
Figure BPA00001349804400137
1100、Monarch1300、Monarch
Figure BPA00001349804400139
1400、MogulL、Regal
Figure BPA000013498044001311
99R、Regal
Figure BPA000013498044001312
250R、Regal
Figure BPA000013498044001313
300R、Regal
Figure BPA000013498044001314
330R、Regal
Figure BPA000013498044001315
400R、Regal500R、Regal
Figure BPA000013498044001317
660R)，购自Degussa的那些(NIPex
Figure BPA000013498044001318
150IQ、NIPex
Figure BPA000013498044001319
150、Printex
Figure BPA000013498044001320
55、Printex
Figure BPA000013498044001321
80、Printex90、Printex
Figure BPA000013498044001323
A、Printex
Figure BPA000013498044001324
G、Printex
Figure BPA000013498044001325
U、Printex
Figure BPA000013498044001326
V、Printex
Figure BPA000013498044001327
140U、Printex
Figure BPA000013498044001328
140V、Purex
Figure BPA000013498044001329
LS 35、Corax
Figure BPA000013498044001330
HP 160、热解炭黑N 990、NIPex
Figure BPA000013498044001331
160IQ、NIPex90、特种炭黑4、特种炭黑4A、特种炭黑5、特种炭黑6、特种炭黑100、特种炭黑250、色素炭黑FW1、色素炭黑FW2、色素炭黑FW2V、色素炭黑FW18、色素炭黑FW200、色素炭黑S150、色素炭黑S160和色素炭黑S170)，购自Columbian的那些(Raven
Figure BPA000013498044001333
780、Raven5000UII、Raven1255、Raven2500U、Raven
Figure BPA000013498044001337
3600U、Raven
Figure BPA000013498044001338
3500、Raven
Figure BPA000013498044001339
7000、Raven
Figure BPA000013498044001340
1220和Raven
Figure BPA000013498044001341
1225)，以及购自Mitsubishi Kagaku K.K.的那些(MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600、MCF88、#10B、#20B、#30、#33、#40、#44、#45、#45L、#50、#55、#95、#260、#900、970#、#1000、#2200B、#2300、#2350、#2400B、#2650、#2700、#4000B和CF9)。
可根据本发明进行表面改性的其它颜料可非限制性地包括FDA已经认可的颜料。这些颜料可适于化妆品应用，在21C.F.R.§§70-82中有可用于化妆品的合格颜料，在此将其引入作为参考。黑色颜料(炭黑)的具体例子非限制性地包括用油炉法制备的高纯度炭黑、D&C黑2号、和Unipure黑LC 902(购自Sensient cosmetic Technologies)。
可根据本发明进行表面改性的其它颜料可以包括，已经预先氧化、磺化、或其组合处理的颜料。氧化剂非限制性地包括硝酸、臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、次卤酸盐、或其组合。于1948年4月13授权的美国专利号2,439,442和于1967年10月17日授权的美国专利号3,347,632教导了利用次氯酸钠对炭黑进行水氧化，在此将这些专利引入作为参考。通过用硫酸、发烟硫酸或其组合磺化来将包括磺酸的亲水基团结合到颜料上。还可以通过使用其它已知的化学试剂如氯磺酸进行磺化或通过用适合的试剂如亚硫酸氢钠置换与颜料结合的离去基团如卤素来将磺酸基团直接结合在颜料的表面上。继颜料的氧化、磺化或其组合处理之后，可以使用本发明的方法处理颜料的表面。在用本发明的方法处理之前可以将该氧化或磺化颜料分散在分散体中。市售的表面改性颜料分散体的实例非限制性地包括Sensijet
Figure BPA00001349804400141
黑SDP 1000炭黑分散体和Sensijet
Figure BPA00001349804400142
SDP 2000分散体(购自Sensient Colors Inc.，St.Louis，MO)。还可以同样改性以Cab-O-Jet自分散颜料购自Cabot Corporation和以Bonjet黑分散体购自Orient Chemicals的其它市售颜料分散体。
颜料可以各种粒径得到。通常较小的粒径与较大的表面积有关，而较大的表面积可以容纳较高浓度的亲水表面基团，这最终增强颜料在水基介质中的分散性。因此，粒径可以影响表面改性颜料的分散性。例如在本发明中，炭黑的平均原生粒径可以小于约50nm，特别是小于约30nm，特别是小于约20nm，更特别是小于约10nm。炭黑颗粒的聚集体可以小于约200nm，特别是小于约150nm，更特别是小于约100nm。炭黑颗粒的表面积可以大于约100m2/g，特别是大于约150m2/g，更特别是大于约200m2/g。在表面改性之前或期间，可以使用本领域技术人员已知的任何技术将具有较大尺寸的颜料颗粒粉碎成需要的尺寸。这样的技术可以包括，但不限于，球磨机、磨碎机、射流混合机、转子式研磨机、胶体磨和砂磨机(例如商业上以下列商品名销售的：‘Super Mill’、‘Agitator Mill’、‘Dyno-mill’或‘Beads Mill’)。研磨介质可以包括，但不限于，玻璃珠、氧化锆珠、塑料珠和不锈钢珠。研磨介质可以包括粒径为约0.01mm至约5mm，合适地为约0.1mm至约3mm的颗粒。如果颜料容易粉碎的话，则可以用旋转式均质机或超声波均质机来减小粒径。在一个实施方案中，表面改性的黑颜料是由商品级炭黑颜料制得的，所述炭黑颜料由小于约30nm的原生粒径和不超过约200nm聚集体构成，其表面积大于约100m2/g。
在某些情况下，在自分散颜料生成之前，可以将颜料润湿并使用研磨助剂和/或聚合物树脂研磨至纳米级尺寸的颗粒并分散。在借助于研磨助剂进行研磨之前颜料可以是粉末状或湿饼状。研磨可以在与取代的活性中间体或另外的聚合物反应之前、在反应期间的任何时刻或在反应之后进行。在结合反应结束后，未结合的研磨助剂/树脂可以使用本领域技术人员已知的提纯方法除去，形成主要含有与基质结合的改性颜料和水的分散体。研磨助剂的实例包括，但不限于，Triton X-100(可购自Ashland Inc.，Dublin，OH)、Igepal CA-630(可购自Rhodia，Cranbury，NJ)、Surfynol CT 121、131和141(可购自Air Products，Allentown，PA)、以及Lemantex Binder(可购自Sensient Imaging Technologies S.A.，Switzerland)。
在这种情形下，自由基引发剂例如过硫酸盐被用来歧化和促进结合过程。在一些实施方案中，反应可以在约25℃-约90℃的温度下进行。在颜料与取代三嗪反应之前、期间或之后，可以将颜料研磨至小于约100nm。如果需要，可添加消泡剂以控制发泡。如果需要，可以使用染料溶液和/或表面活性剂以润湿颜料。
在具有不同的第二化合物的两种浆液的实施方案中，颜料与浆液顺序混合。分散体的温度可以在约0℃-约15℃下保持约1小时-约2小时的时间。活性化合物(如取代三嗪)分散体与颜料的混合物随后被加热至高温下保持至多约2天的时间。可以加入自由基引发剂例如过硫酸钾，以促进反应。反应温度可以是至少约40℃，特别是至少约50℃，且更特别是至少约60℃。此外，反应温度可以小于或等于约90℃，特别是小于或等于约80℃，且更特别是小于或等于约60℃。这包括了其中反应温度是约50℃-约60℃，更特别是不超过90℃的实施方案。通常，需要50℃以上的温度以使自由基引发剂有效。这包括了其中反应时间是约16小时-约24小时的实施方案。在反应期间对反应容器的内含物进行搅拌，以确保充分的混合。改性颜料可以进行过滤，以除掉过量的反应物和杂质。
在一个实施方案中，活性化合物(例如氰尿酰氯)与第二化合物在酸性pH范围(约2-约5)下反应。酸性的pH范围增加活性化合物的稳定性，并降低不希望的反应如水解和自缩合的发生程度。活性化合物优选与碱如伯胺反应，甚至在氨基酚被用作有机基团时。通过适宜地选择反应条件例如pH、温度和稀释度，可以使反应主要针对氨基末端，这是所属领域技术人员熟知的。例如pH可以是约2-约5，温度可以是约0℃-约5℃。
任选的是，在颜料与上述基团(例如X、X-N-S-Z、N-S-Z、和/或(R))反应时，颜料的粒径可以通过在珠磨机中进行反应来减小。由于第二化合物的腐蚀性，可以选择具有耐强酸和强碱性的适当的结构材料，以防止金属浸提到产物中。
颜料与包括酸衍生物的活性化合物或第二基团的反应可以产生酸性表面基团，该酸性表面基团可以降低反应混合物的pH。pH的下降可能导致改性颜料分散体或活性化合物与第二化合物的浆液在取代期间的不稳定，并且也可能导致粘度增加。因此，可以按照需要在用碱性试剂取代之前和期间调节pH。反应混合物在取代期间的pH可以大于或等于约7，特别是大于或等于约8，更特别是大于或等于约9。pH可以通过本领域中任何已知的方法调节，包括例如加入碱。合适的碱可以包括，但不限于，碱金属氢氧化物，和不含钙的碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH、LiOH、NH4OH)、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐(如NaHCO3、KHCO3)、以及有机碱(如二甲基乙醇胺和三乙醇胺)。特别地，合适的pH调节剂包括不含钙的氢氧化钠。
表面改性的颜料
在以上描述的反应结束后，可以将自分散颜料与反应混合物以干粉末形式分离。所得改性颜料可以通过使用本领域技术人员已知的技术来提纯，以除去未反应的原料、副产物盐和其它反应杂质。提纯技术可以包括，但不限于，过滤、离心分离或这两者的组合。改性颜料也可以例如通过蒸发来分离，或可以采用本领域技术人员已知的技术通过过滤和干燥来回收。
或者，自分散颜料可以浓的颜料水分散体来提供。可以提纯本发明的自分散颜料分散体，以除去有机和无机杂质及其它由制造过程导致的可能共存在于分散体中的不希望的游离物种。提纯技术可以包括，但不限于，水洗涤、反渗透和超滤。在一些实施方案中，溶解的杂质可以通过超滤除去，直到调节至10％固含量的进料样品中氯化物和硫酸盐的含量低于约150ppm，特别是低于约100ppm，更特别是低于约25ppm。如果需要，分散体的pH可以在提纯前进行调节。可以加入足量的酸或碱，以将分散体的pH调节到至少约7，特别是至少约8，更特别是至少约9。这包括其中分散体的pH是约7-约9的实施方案。如果期望，分散体可以通过除去一些水来浓缩。在一些实施方案中，将分散体浓缩至至少约8％的固含量，在其它情况下至至少约14％的固含量，在另外其它情况下至至少约20％的固含量。这包括其中分散体被浓缩至约8％-约16％的固含量的实施方案。在其它实施方案中，分散体被浓缩至至少约10％的固含量，在其它情况下至至少约18％的固含量，在另外其它情况下至至少约20％的固含量。这包括其中分散体被浓缩至约10％-约17％的固含量的实施方案。
在一些实施方案中，分散体可被干燥并重新制成至少约40％的固含量。在其它的实施方案中，分散体可被干燥并重新制成约60％至约70％的固含量。
在一些实施方案中，根据本发明改性的颜料可以与未改性的颜料一起分散以形成包括改性和未改性颜料的分散体。
在分散体中也可以加入杀生物剂，以抑制微生物的生长。适宜的杀生物剂的实例包括，但不限于，苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、苯并异噻唑啉酮、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮、甲基异噻唑啉酮以及氯甲基异噻唑啉酮。可商购的杀生物剂包括Proxel
Figure BPA00001349804400171
CRL、Proxel
Figure BPA00001349804400172
BDN、Proxel
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GXL、Proxel
Figure BPA00001349804400174
XL-2和Proxel
Figure BPA00001349804400175
TN(可购自ArchChemicals，Smyrna，GA)，以及XBINX
Figure BPA00001349804400176
(可购自PMC Specialties Group，Inc.，Cincinnati，Ohio)。通常在分散体中使用小量的杀生物剂，例如0.05-5重量％，特别是0.1-1重量％，更特别是0.2-0.4重量％。这包括0.3重量％的杀生物剂。
根据分散体的最终用途的需要，分散体可以通过过滤器滤芯来过滤。在一些实施方案中，过滤器滤芯的标称孔径为小于或等于约5微米，特别是小于或等于约1微米，特别是小于或等于约0.5微米，且更特别是小于或等于约0.2微米。
除粉末和分散体外，自分散颜料也可以水湿滤饼的形式分离。在滤饼的形式下，自分散颜料不聚集成干燥形态的程度，因此当例如在墨水制备中使用时，该自分散颜料不需要同样地解凝聚。
如果期望，由结合/取代过程而产生的表面改性基团有关的平衡电荷的抗衡离子可以借助于使用适合的碱或盐形式而被至少部分取代或改变，或使用已知的离子交换技术如超滤、反渗透而与其它适合的阳离子交换或取代，转换成酸形式的中间体等。抗衡离子的实例包括，但不限于，碱金属离子(如Na+、K+和Li+)、NR1R2R3H+及它们的组合，其中R1、R2和R3可以可以独立地是H或未取代或取代的C1-C5烷基(如四乙铵离子(TEA)、四甲铵离子(TMA)、乙醇铵离子、三乙醇铵离子、四丁铵离子等)。
改性颜料的性质
相比于具有结合的磺酸或羧酸基团的颜料颗粒所预期的，该自分散颜料可以具有以下性能的至少一种：长期高温稳定性、更高的耐水性和轮廓色坚牢度(highlighter fastness)，且粒径分布适用于高速喷射应用。
自分散颜料可以具有以下性能。改性颜料中的固含量％可以是约5-30％，合适地是约10-30％，合适地是约10-22％。
改性颜料分散体的pH可以是约5-约12，合适地是约5-约10。
改性颜料分散体的粘度可以是约1-约11cps，特别是约2-约8cps。
改性颜料分散体的表面张力可以是约30-约72达因/厘米，合适地是约30-约60达因/厘米。
改性颜料分散体中Na和K的量可以是新结合的阴离子基体(Na/K形式的磺胺酸或4-氨基苯甲酸或4-氨基苯酚)的量度。Na的量可以是约100-约7500ppm，以及K的量可以是约30-约3000ppm，合适地是约30-约2500ppm。
改性颜料分散体中硫含量的增加可以归因于引入了磺酰基和/或结合了磺化的基体例如，非限制性地，磺胺酸。改性颜料中硫的量可以是约0-约3000ppm，合适地是约50ppm-约3000ppm。在一个实施方案中，对于结合4-氨基苯甲酸和4-氨基苯酚，改性颜料中硫的量可以是约50ppm。在另一个实施方案，当磺胺酸与颜料结合时，改性颜料中硫的量可以是约2000ppm。
根据本发明改性的炭黑可以包含约0.3-约1.7mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.403-约1.584mMol活性氢/克颜料。
根据本发明改性的青色颜料可以包含约0-1mMol硫/克颜料，合适地是0.03-约0.3mMol硫/克颜料，合适地是约0.050-约0.112mMol硫/克颜料。根据本发明改性的青色颜料可以包含约0.2-约0.9mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.395-约0.732mMol活性氢/克颜料。
根据本发明改性的洋红颜料可以包含约0-1mMol硫/克颜料，合适地是0.02-约0.2mMol硫/克颜料，合适地是约0.034-约0.140mMol硫/克颜料。根据本发明改性的洋红颜料可以包含约0.1-约1.2mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.196-约0.911mMol活性氢/克颜料。
根据本发明改性的黄色颜料可以包含约0-约1mMol硫/克颜料，合适地是约0.02-约1.0mMol硫/克颜料，合适地是约0.065-约0.081mMol硫/克颜料，合适地约0.034-约0.075mMol硫/克颜料。根据本发明改性的黄色颜料可以包含约0.1-约1.0mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.196-约0.757mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.148-约0.442mMol活性氢/克颜料。
根据本发明改性的紫色颜料可以包含约0-1mMol硫/克颜料，合适地是0.03-0.3mMol硫/克颜料，合适地是约0.022-约0.087mMol硫/克颜料。根据本发明改性的紫色颜料可以包含约0.2-约0.4mMol活性氢/克颜料，合适地是约0.283-约0.347mMol活性氢/克颜料。
根据本发明改性的颜料可以再分散于含水介质或非水介质中。
在实施例37中公开的XPS结果表明，所公开的表面改性得到的改性炭黑的COONa形式的表面钠增加约1.4-5.3原子％。在图1-12中显示了未处理的炭黑、Sensijet SDP 1000炭黑和实施例3、8、24、25-31和32的炭黑的XPS结果。
在实施例37中公开的XPS结果表明，与未处理的颜料具有0.1原子％的低浓度相比，所公开的表面改性产生的改性颜料蓝15号具有的表面钠含量显著较高(0.8-4.2原子％)。在图13-19中显示了未处理的颜料蓝15号和实施例10、14和21的颜料蓝15号的XPS结果。
在实施例37中公开的XPS结果表明，所公开的表面改性产生的改性颜料红122号具有的表面钠浓度为0.3-1.6原子％，而相比之下未处理的颜料无表面钠。在图20-25中显示了未处理的颜料红122号、实施例17和22的颜料红122号、和实施例6和7的颜料紫19的XPS结果。
在实施例37中公开的XPS结果表明，所公开的表面改性产生的改性颜料黄74号具有的以COONa/CSO3Na形式存在的表面钠的原子比为1.0-1.6％。相比之下，在未处理的颜料中，表面钠仅为约0.3。在图26-31中显示了未处理的颜料黄74号和实施例23和34的颜料黄74号的XPS结果。在图32-36中显示了未处理的颜料黄155号和实施例11和12的颜料黄155号的XPS结果。
Na的含量是在颜料上存在的电荷基团的一个量度。较高的钠含量可以来自颜料的表面改性。上面公开的改性颜料的钠含量可以表明用本发明的改性颜料产生稳定的颜料分散体的能力。改性颜料分散体的稳定程度可以取决于在颜料上存在的电荷基团的量，这可以用钠含量来表明。这些结果可以表明，根据本发明制备的颜料分散体由于结合的机理可以是稳定的。
改性颜料的应用
本发明的自分散颜料可以用于许多终端应用中。这些用途包括，但不限于，涂料、油漆、纸张、粘合剂、胶乳、调色剂、织物、纤维、塑料和油墨。具体的实例包括，但不限于，用于纸张、织物、纤维、金属装饰品和塑料的印刷油墨，木材着色料，书写工具及滤色片。通过本发明的方法制备的自分散颜料特别适合用于印刷应用和木材着色料。在一个实例中，加入了本发明的颜料的喷墨油墨可用于喷墨照片打印机中的高质量印刷。根据本发明的自分散颜料还可用于化妆品应用，非限制性地例如，睫毛膏、眼线笔、喷在毛发上的睫毛油、含水的指甲油、和毛发着色剂或毛发染料。
本发明的一个方面涉及使用上述自分散颜料的喷墨油墨配方。含有这种颜料的喷墨配方可以具有至少一种以下功能：1)在印刷介质上提供均匀、不渗色的高分辨率和高密度图像；2)不堵塞喷嘴，这通常是由于油墨在喷嘴末端干燥而导致的；3)在纸张上干得快；4)具有良好的耐光性和耐水性；5)证明有良好的长期储存稳定性；和6)证明具有不依赖于纸张质量的印刷特性。
本发明的油墨组合物可以通过将以上的改性颜料与含水载色剂和任何适宜的添加剂混合来制备。改性颜料在油墨组合物中的量(基于重量)为至少约0.1％，特别是至少约10％，更特别是至少约20％。而且，改性颜料在油墨组合物中的量(基于重量)为小于或等于约12％，特别是小于或等于约8％，更特别是小于或等于约5％。这包括了其中改性颜料在油墨组合物中的量(基于重量)为约2％-约12％的实施方案。
含水载色剂可以包括水或水与一种或多种水溶性有机溶剂的混合物。水溶性有机溶剂可以与水混合，以构成所述含水载色剂。水溶性有机溶剂可以包括醇；多元醇如乙二醇；酮和酮醇，例如丙酮和双丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲醚(或单乙醚)；含氮溶剂，例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；含硫溶剂，例如硫代双乙醇；糖类及其衍生物，例如葡萄糖；甘油的氧乙烯加合物、以及双甘油的氧乙烯加合物。水溶性有机溶剂可以单独使用或组合使用。如果使用水和水溶性有机溶剂的混合物，水溶性有机溶剂在油墨组合物中的量(基于重量)为至少约5％，特别是至少约15％，更特别是至少约25％。此外，水溶性有机溶剂在油墨组合物的量(基于重量)为小于或等于约50％，特别是小于或等于约30％，且更特别是小于或等于约15％。这包括了其中水溶性有机溶剂在油墨组合物中的量(基于重量)是约5％-约30％的实施方案。油墨组合物中水的量为至少约40％，特别是至少约50％，更特别是至少约60％。而且，油墨组合物中水的量(基于重量)为小于或等于约90％，特别是小于或等于约80％，更特别是小于或等于约70％。这包括了其中油墨组合物中水的量(基于重量)为约40％-约80％的实施方案。
可以在含水载色剂中加入添加剂，以赋予许多期望的性质，例如为了使油墨适应特殊喷墨打印机的要求，或为了提供光稳定性、耐沾污性、粘度、表面张力、涂层渗透性、光密度、粘合性、轮廓色耐受性或耐结皮性(crust resistance)的平衡。例如，可以加入渗透剂以减少渗色，改进印刷介质的润湿，以及另外改进印刷图像的综合性能。渗透剂的实例可以包括，但不限于，具有1-4个碳原子的烷基醇，例如乙醇；二醇醚例如乙二醇单甲醚；二醇，例如1，2-烷基二醇；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇和环丁砜。渗透剂可以单独使用或组合使用。渗透剂在油墨组合物中的量(基于重量)为0％-约60％，特别是约2％-约40％，且更特别是约5％-约20％。这包括其中渗透剂在油墨组合物中的量(基于重量)为约10％-约15％的实施方案。
表面活性剂可以加入到含水介质中，以降低油墨组合物的表面张力。该表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。适宜的表面活性剂可以包括下面所列的那些以及在1992年5月26日授权的美国专利5,116,409、1999年1月19日授权的美国专利5,861,447和2005年2月1日授权的美国专利6,849,111中，在此将这些文献引入作为参考。
表面活性剂可以许多著名的商品名商购，仅举例来说，如PLURONIC
Figure BPA00001349804400211
系列(BASF Corporation，Parsippany，N.J.)，TETRONIC
Figure BPA00001349804400212
系列(BASFCorporation，Parsippany，N.J.)，ARQU AD
Figure BPA00001349804400221
系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，Ill.)，TRITON
Figure BPA00001349804400222
系列(Union Carbide Corp.，Danbury，Conn.)，SURFONIC
Figure BPA00001349804400223
系列(Texaco Chemical Company，Houston，Tex.)，ETHOQUAD
Figure BPA00001349804400224
系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，Ill.)，ARMEEN系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，Ill.)，ICONOL
Figure BPA00001349804400226
系列(BASF Corporation，Parsippany，N.J.)，SURFYNOL系列(Air Products and Chemicals，Inc.Allentown，Pa.)，和ETHOMEEN系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，Ill.)。
表面活性剂可以单独或组合使用。表面活性剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约10％，特别是约0.1％-约10％，更特别是约0.3％-约5％。这包括其中表面活性剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是约0.1％-约8％的实施方案。
可以将一种或多种保湿剂加入到含水载色剂中，以防止喷墨喷嘴在等待期间由于干透而导致的堵塞。保湿剂可以选自具有高吸湿性和水溶性的物质。保湿剂的实例包括，但不限于，多元醇，例如甘油；内酰胺，如2-吡咯烷酮；脲化合物，例如脲、1，3-二甲基咪唑啉酮；糖类如山梨糖醇、1，4-环己烷二甲醇、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、丁内酯和Liponic EG-1。对保湿剂的用量没有特别的限制，但是通常保湿剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约30％，特别是约1％-约15％，且更特别是约5％-约10％。
聚合物可以加入到油墨组合物中，以改进印刷介质上图像的耐水性、耐摩擦性和轮廓色坚牢度。合适的聚合物可以包括，但不限于，聚乙烯醇、聚酯、聚酯三聚氰胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、及它们的盐。聚合物在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约5％，特别是约0.1％-约3％，且更特别是约0.2％-约2.5％。这包括其中聚合物在油墨组合物中的量(基于重量)可以是约0.1％-约3.0％的实施方案。
本发明的油墨组合物可以使用任意种pH调节剂来缓冲至希望的pH。合适的pH调节剂可以包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、盐酸和硫酸。pH调节剂可以单独使用或组合使用。pH调节剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约3.0％，特别是约0.1％-约2.0％，且更特别是约0.5％-约1.5％。这包括其中pH调节剂在油墨组合物中的量(基于重量)是约0.2％-约2.5％的实施方案。
防腐剂如杀生物剂和杀真菌剂也可以加入到油墨组合物中。合适的防腐剂的实例包括苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、苯并异噻唑啉酮、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮、甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮。可商购的生物杀灭剂包括UCARCIDE
Figure BPA00001349804400231
250(可商购自Union Carbide Company)、Proxel
Figure BPA00001349804400232
CRL、ProxelBDN、ProxelGXL、Proxel
Figure BPA00001349804400235
XL-2、Proxel
Figure BPA00001349804400236
TN(可商购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)，Dowicides
Figure BPA00001349804400237
(Dow Chemical，Midland，Mich.)、Nuosept
Figure BPA00001349804400238
(Huls America，Inc.，Piscataway，N.J.)，Omidines
Figure BPA00001349804400239
(Olin Corp.，Cheshire，Conn.)，Nopcocides(Henkel Corp.，Ambler，Pa.)，Troysans
Figure BPA000013498044002311
(Troy Chemical Corp.，Newark，N.J.)和XBINX
Figure BPA000013498044002312
(PMC Specialties Group，Inc.，Cincinnati，Ohio)。防腐剂可以单独使用或组合使用。防腐剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约1.5％，特别是约0.05％-约1.0％，且更特别是约0.1％-约0.3％。这包括其中防腐剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是约0.05％-约0.5％的实施方案。
油墨组合物可以包含一种或多种粘度调节剂。粘度调节剂可以包括松香化合物、海藻酸化合物、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸的盐、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯树胶和淀粉。粘度调节剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是0％-约10％，特别是约0.5％-约8％，且更特别是约1％-约5％。这包括其中粘度调节剂在油墨组合物中的量(基于重量)可以是约1％-约7％的实施方案。
可以加入到含水载色剂中的其它添加剂还可以包括抗氧剂、紫外光吸收剂、螯合剂、导电性调节剂、粘度调节剂、氧吸收剂、抗结垢剂(anti-kogation)、抗卷曲剂、抗渗色剂、消泡剂和缓冲剂。除本发明的颜料分散体以外，本发明的油墨组合物可以包含一种或多种着色剂。
本发明的油墨组合物特别适合用作喷墨打印用的油墨组合物，其中所述油墨组合物的液滴从印刷设备喷射出来并沉淀在基材上，产生图像。合适的印刷设备包括包括，但不限于：连续喷墨式(CIJ)，按需喷墨阀式(DoDValve)，按需喷墨压电式(DoDPiezo)和热喷墨式(TIJ)。同样，任何合适的基材都可以采用，包括白纸、铜版纸、涂布纸、透明材料、织物材料、塑料、聚合物膜和无机基材。但是，本领域技术人员应该理解的是，以上油墨组合物也可以用于其它应用中，其包括但不限于通用书写器具应用和印章应用。
本发明的油墨组合物可以单独使用或与彩色底层一起产生黑色的图像，或与其它油墨组合物组合使用，以产生彩色图像。在一些实施方案中，本发明的油墨组合物与其它一种或多种油墨组合物例如青油墨、洋红油墨和/或黄油墨组合使用。在其它实施方案中，用青油墨、洋红油墨和黄油墨进行叠印，以形成黑色的图像，该印刷与本发明的黑油墨印刷组合使用。
木材着色剂
本发明的另一个方面涉及使用上述自分散颜料的含水配方作为木材着色剂和涂料。含这种颜料的木材着色剂配方可以表现出至少一种的以下性能：1)良好的木质吸收和粘合性；2)良好的透明性；和3)优异的耐水性和耐光性。
耐水性通过测量木材着色剂在浸渍区域相对于对照区的DE*值之差来确定。较低的DE*数值可以表示较高的耐水性。如果DE*小，则其可以意味着由于降解或损失造成的颜色变化最小直至没有颜色变化。例如，较低的DE*数值可以表示较高的耐水性，如从羧基改性的颜料分散体可以看出的。包括本发明的表面改性颜料分散体的木材着色剂的DE*数值可以是约0-约3，合适地是约0到约1.5。ΔE是两种颜色之间的差值。L、a和b是基于天体颜色的测量值。+L＝白色，-L＝黑色，+a＝红色，-a＝绿色，+b＝黄色，-b＝蓝色。C是色度(饱和)，H＝色调。使用分光光度计测量读数。ΔE＝√(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2。
涂料
含有这种颜料的涂料配方可以表现出至少一种以下性能：1)对基材例如金属、纸张、玻璃、塑料和木材的良好粘合性；2)容易涂敷和干燥；3)良好的耐候性、耐水性和耐光性；4)良好的保光性；和5)良好的化学稳定性和抗絮凝性。
与耐水性一样，以标记区域与对照区比较的DE*数值差来测量涂料的耐强酸和强碱性。包括本发明表面改性颜料的涂料的DE*数值可以是约0-约48，合适地是约0到约5。
滤色片
本发明的另一方面涉及在滤色片中使用上述的自分散颜料的含水配方。滤色片用于显示图像的领域，其包括但不限于显示器/便携式电脑的屏幕、LCD TV屏幕、便携式电话显示面板、数码相机屏幕和GPS面板。含有本发明颜料的滤色片配方可以表现出至少一种以下性能：1)与玻璃和塑料膜基材的良好粘合性；2)优良的透明性；3)容易涂敷和干燥；和4)良好的耐热性和耐光性。
对具体滤色片的透射值进行测量以确定其有效率。滤色片可以在较窄的波段上具有最大的透射率，以提供最大的效用。
在一个实施方案中，包括炭黑的滤色片配方可以不具有透射带，包括洋红颜料分散体的滤色片配方可以在约520-约560nm范围内具有最小透射，包括黄颜料分散体的滤色片配方则可以在约400-约480nm范围内具有最小透射，而包括青颜料分散体的滤色片配方则可以在约600-约680nm范围内具有最小透射。
织物印花
本发明的另一个方面涉及在织物印花应用中使用以上所述自分散颜料的含水配方。含有本发明颜料的织物印花配方可以表现出至少一种以下性能：1)对织物制品例如棉、尼龙、聚酯、羊毛、聚丙烯酸或它们的共混物的良好粘合性；2)容易涂敷和干燥；3)良好的耐水性和耐光性；和4)良好的耐洗性。
染色织物的洗涤性能和耐洗性可以通过对照样与处理过的织物的DE*数值之差来确定。
包括本发明表面改性颜料分散体的织物印花组合物的DE*数值可以是约0-约12，合适地为约0.1-约8.0。
化妆品应用
本发明的另一个方面涉及在化妆品应用中使用以上所述的自分散颜料的配方。化妆品应用可以包括，但不限于，涉及面部、眼睛、唇、头发、皮肤、和指甲的那些。化妆品应用可以包括但是不限于睫毛膏、眼线笔、喷在毛发上的睫毛油、含水的指甲油、眉笔、眼影、口红、胭脂、彩妆、粉底、和毛发着色剂或毛发染料。该自分散颜料分散体因为容易与多元醇和防腐剂共混，因此可以很容易混入到化妆配制品的水相部分。与有机硅、酯(例如，但不限于，CCT)、蜡(例如，但不限于，巴西棕榈蜡)、和溶剂(例如，但不限于，异十二烷)较好的相容性有助于乳化和产生稳定的产品。与常规的使用甘油-水分散体的颜料分散体相比，该自分散颜料能够使配方设计师在等量颜料装载量下产生具有较高色强度的产物。该产物的流动性允许配方设计师在甚至更高的颜料装载量下的灵活性，这会提高产物的回报，导致在涂抹时需要较少次的推摩。
通过将睫毛膏均匀地涂到皮肤上并将其与不包含本发明自分散颜料的睫毛膏比较来从视觉上评估包括本发明自分散颜料的睫毛膏的性质。
实施例
在以下实施例中将提供本发明的示例性实施方案。下列实施例用于举例说明本发明，并有助于本领域技术人员制备和使用它们。所述实施例不用于限制本发明的范围。
实施例1
颜料分散体(制备与磺胺酸的氰尿酰基三加成物及在颜料表面改性中应用 的实施例)
将磺胺酸(114g)在DI水(310g)、无钙的氢氧化钠(32g)和碳酸氢钠(55g)中的pH为8.5的溶液在分别控制温度＜0℃、＜3℃和＜10℃的三个阶段添加到氰尿酰氯(40.2g，购自Lonza Walkersville，Inc，Walkersville，Maryland)、冰(570g)和DI水(480g)的搅拌混合物中。在添加之后，pH是7.1并且在4.5小时内将反应混合物加热到90℃，得到1000g的清液。
实施例2
颜料分散体(制备与4-氨基苯甲酸的氰尿酰基三加成物及在颜料表面改性 中应用的实施例)
将4-氨基苯甲酸(90.1g)在DI水(300g)、无钙的氢氧化钠(30g)和碳酸氢钠(55g)中的pH为7.2的溶液在分别控制温度＜0℃、＜3℃和＜10℃的三个阶段添加到氰尿酰氯(40.2g，购自Lonza Walkersville，Inc，Walkersville，Maryland)、冰(550g)和DI水(500g)的搅拌混合物中。在添加之后，pH是7.1并且在3小时内将反应混合物加热到92℃，得到901g的清液。
实施例3
颜料分散体(用与4-氨基苯甲酸/磺胺酸的氰尿酰基三加成物将聚合物稳定 的分散体转变成自分散颜料分散体)
将300g购自Sensient Imaging Technologies，Inc的颜料黑(炭黑)Sensijet
Figure BPA00001349804400271
黑PB 094的树脂稳定的15％分散体缓慢加入到157g实施例2所述的Tris 4-ABA反应物与300g DI水的混合物中。
在一个半小时之后，将反应混合物加热到51℃。将16.8g过硫酸钾和15g碳酸氢钠在50℃的热DI水(300g)中的溶液缓慢加入，同时添加无钙的氢氧化钠来将pH保持在7.5和9.0之间。在添加过硫酸钾溶液之后，将反应混合物加热到80℃[步骤1]。通过超滤除去溶解的杂质，直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到16.7％的固含量并与(0.3％，wt/wt)Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。最后，将产物(300g)以10,000rpm离心5分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例4-7
按照与以上实施例3所阐述的相同方法制备实施例4-7，除了在有些情况下使用来自实施例1的三加成物之外(如表1所示)。
表1通过氰尿酰基加成物将分子结合到聚合物分散的颜料上的实施例
Figure BPA00001349804400281
1Sensijet黑PB 094，购自Sensient Imaging Technologies，Inc
2Sensijet
Figure BPA00001349804400283
青PB 15:3，购自Sensient Imaging Technologies，Inc
3Sensijet洋红PV 19，购自Sensient Imaging Technologies，Inc
实施例8
颜料分散体[研磨至(＜100nm)并且用与4-氨基苯甲酸/磺胺酸的氰尿酰基 三加成物将聚合物稳定的分散体转变成自稳定分散体]
用具有0.1mm YTZ陶瓷介质的Buhler Micro Media Pl Perl Mill将5Kg购自Sensient Imaging Technologies，Inc.的树脂稳定的颜料黑(炭黑)Sensijet
Figure BPA00001349804400285
黑PB094的15％分散体在43℃下研磨4小时。根据需要添加(358g)另外的苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂Joncryl 678(购自BASF)以防止聚集。
将一部分(400g)缓慢添加到实施例2所述的Tris 4-ABA试剂与725gDI水的混合物中。
在一个半小时之后，将反应混合物加热到47℃。缓慢加入20g过硫酸钾和18g碳酸氢钠在50℃的热DI水(300g)中的溶液，同时添加无钙的氢氧化钠(17g)来将pH保持在7.5和9.0之间。在添加过硫酸钾溶液之后，将反应混合物加热到95℃[步骤1]。通过超滤除去溶解的杂质，直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到16.7％的固含量并与(0.3％，wt/wt)Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。最后，将产物(352g)以10,000rpm离心5分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例9-13
按照与以上实施例8所阐述的相同方法制备实施例9-13，除了在实施例12中使用来自实施例1的三加成物(如表所示)之外。
表2在用微介质磨机减少粒径之后使用氰尿酰基加成物将分子结合到聚合物分散的颜料上的实施例
Figure BPA00001349804400291
4Sensijet
Figure BPA00001349804400292
黄PY 155，购自Sensient Imaging Technologies，Inc
实施例14-20
按照实施例3所述的相同方法使用购自Sensient Imaging Technologies-Specialty Inks and colors，Switzerland的Lemantex颜料分散体制备实施例14-21。
表3通过氰尿酰基加成物将分子结合到聚合物分散的颜料上的其它实施例
Figure BPA00001349804400293
5青PB 15:3[11.2％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
6蓝PB 60[13.5％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
7绿PG 7[10.7％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
8洋红PR 122[12.9％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
9红PR 254[11.6％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
10橙PY 83[13.3％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
11黄PY 120[10％]，购自Sensient Specialty Inks and Colors，Switzerland
实施例21
使用在实施例2中描述的Tris 4-ABA试剂(200g，以10.2％的浓度)以及100g的Sensijet直接蓝199(购自Sensient Colors Inc，St.Louis，MO)润湿购自Clariant Colors(Charlotte，NC)商业颜料蓝15号的湿饼12(100g@100％固含量)。将混合物加热到50℃并且与10g的无钙氢氧化钠的25％溶液、含有1g Joncryl HPD 296树脂的水溶液(购自BASF)、和20g的苯乙烯-马来酐共聚物异丙基苯封端的树脂MW-1700(购自Aldrich chemicals)搅拌得到均匀混合物。然后用具有0.2mm YTZ陶瓷介质的Hockmeyer Basket磨机研磨12小时。添加过硫酸钾(20g)与碳酸氢钠(13g)的混合物以促进结合。根据需要，添加控制发泡的消泡剂，以及添加无钙的氢氧化钠溶液以将pH保持在9-10。
然后结合磨机清洗从磨机取出上述研磨的产物，并将其在50-55℃下加热整夜以完成反应。通过超滤除去溶解的杂质，直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到18％的固含量，并与(0.3％，wt/wt)的Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。最后，将产物以5,000rpm离心20分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例22-24
按照上述实施例21的相同方法使用如表4所示的不同颜色的颜料制备实施例22-24。实施例#22中用Sensijet酸性红289Na溶液以及实施例#23中用20g的Surfynol CT-131替换Sensijet直接蓝199。
表4
Figure BPA00001349804400311
12颜料蓝15:3号湿饼，45％固含量，购自Clariant Colors(Charlotte，NC)
13颜料红122，购自CIBA(Newport，DE)
14颜料黄74，购自SUN(Parsippany，NJ)
15炭黑粉末，购自Degussa(Akron，OH)
实施例25
使Surfonamines与氧化的自分散炭结合的实施例
将Sensijet黑SDP1000 Carbon16分散体(40g@100％)稀释到5％的浓度并且在1L的烧杯中与三加成物试剂17混合。用普通的高架搅拌器以300-500rpm搅拌该混合物，同时将其在加热板上加热到50℃。向该加热的颜料混合物中，滴加过硫酸钾(6.81g)和碳酸氢钠(2.12g)的溶液，同时用无钙的氢氧化钠将pH调节到8-9。在50℃下将该反应混合物搅拌20小时并通过超滤提纯，直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到11.1％固含量并与(0.3％，wt/wt)的Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。
16氧化炭黑自分散液体@14-14.5％，购自Sensient Colors Inc(St.Louis，MO)
实施例26-31
使Surfonamines和PEHA与氧化的自分散炭结合的实施例
使用Sensijet SDP100016氧化炭黑颜料和如表5所示的包含不同Surfonamines和五乙基六胺的三加成物试剂制备实施例26-31。
表5
Figure BPA00001349804400321
17通过使氰尿酰氯与1当量的Surfonamine B-30和2当量的4-氨基苯甲酸反应获得的三加成物。
18通过使氰尿酰氯与1当量的Surfonamine B-60和2当量的4-氨基苯甲酸反应获得的三加成物。
19通过使氰尿酰氯与1当量的Surfonamine B-30和2当量的Surfonamine L-100反应获得的三加成物。
20通过使氰尿酰氯与3当量的Surfonamine B-60反应获得的三加成物。
21通过使氰尿酰氯与3当量的Surfonamine B-30反应获得的三加成物。
22通过使氰尿酰氯与3当量的4-氨基苯甲酸反应获得的三加成物。该反应混合物还包含Joncryl HPD 196(11.94g，36％的溶液，购自BASF)。
23通过使氰尿酰氯与1当量的PEHA(五乙基六胺)和2当量的4-氨基苯甲酸反应获得的三加成物。
实施例32
颜料分散体[将含有聚合物稳定剂和苯乙烯丙烯酸共聚物类型的聚合物的 颜料研磨并通过利用与4-氨基苯甲酸的氰尿酰基三加成物转换成自稳定分 散体的实施例]
使用在实施例2中描述的Tris 4-ABA试剂(400g，15％的浓度)以及100g的Sensijet直接蓝199(购自Sensient Colors Inc，St.Louis，MO)润湿100g购自Degussa(Akron，OH)的具有20nm的原生粒径和160m2/g的B.E.T表面积的商业气相炭黑(gas carbon black)。将该混合物加热到50℃并且与10g的无钙氢氧化钠的25％溶液、含有1g Joncryl HPD 296树脂(购自BASF)的水溶液、和55.6g的Joncryl HPD 196(购自BASF，36％的溶液)搅拌得到均匀混合物。然后用具有0.4mm YTZ陶瓷介质的Hockmeyer Basket磨机研磨14小时。添加过硫酸钾(40g)以促进结合。根据需要，添加控制发沫的消泡剂，以及添加无钙的氢氧化钠溶液以将pH保持在9-10。
然后结合磨机清洗从磨机取出上述研磨的产物，通过超滤提纯直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到15.6％的固含量，并与(0.3％，wt/wt)的Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。最后，将产物以10,000rpm离心20分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例33
通过三加成物试剂将聚乙烯亚胺[PEI]结合到传统的分散颜料上的实施例
将Sensijet
Figure BPA00001349804400331
洋红PV193的树脂稳定的20％分散体(300g)缓慢添加到在实施例2中描述的90g Tris 4-ABA试剂与250g DI水的混合物中。
将Epomine SP-012(79.5g，1200MW，购自Nippon Shokubai)在300gDI水中的透明溶液冷却到8℃并与氰尿酰氯(5g，购自Lonza Walkersville，Inc.，Walkersville，Maryland)混合形成690.6g的三epomine试剂，与在实施例#2中描述的Tris 4-ABA的制备类似。用DI水(140g)将该三epomine试剂的一部分(48g)稀释，加热到38℃，然后添加到上述处理的颜料分散体中。然后将反应混合物加热到51℃，并且缓慢加入13g过硫酸钾和11g碳酸氢钠在50℃热DI水(300g)中的溶液，同时添加无钙的氢氧化钠来将pH保持在10和10.5之间。在添加过硫酸钾溶液之后，将反应混合物加热到80℃保持1小时。将反应混合物在55-58℃下保持20小时。通过超滤除去溶解的杂质，直到进料样品的氯化物和硫酸盐含量小于50ppm。然后将产物浓缩到15.5％的固含量并且与(0.3％，wt/wt)的Proxel GXL(购自Arch Chemicals，Smyrna，GA)混合。最后，将产物(300g)以10,000rpm离心20分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例34
颜料分散体[将颜料与研磨助剂、聚合物稳定剂研磨，并且利用与4-氨基苯 甲酸的氰尿酰基三加成物转换成自稳定分散体的实施例]
将用300g DI水稀释的Surfynol CT-131(购自Air Products，Allentown，PA)(20g)用于润湿和研磨商品颜料黄7414(100g)。然后用具有0.4mm YTZ陶瓷介质的Hockmeyer Basket磨机研磨5小时。然后根据在实施例3-7中描述的工序用Tris 4-ABA试剂处理该研磨的颜料。将最终产物(579.4g)以10,000rpm离心10分钟，然后通过0.7微米的GF过滤器进行过滤。
实施例35
用Tamol SN(购自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)作为研磨助剂代替Surfynol CT-131以及PY 74特级24来重复实施例34。
24Hansa亮黄，购自Clariant Colors(Charlotte，NC)
实施例36
在下表中显示了来自以上实施例的改性颜料的物理性能。
表6
Figure BPA00001349804400351
Figure BPA00001349804400361
表6续颜料分散体的分析结果
Figure BPA00001349804400362
Figure BPA00001349804400371
25Ca、Mg和Fe的总量，作为在原料中与/和在研磨期间形成的污染物。
*使用称为Belcene
Figure BPA00001349804400372
的钾螯合物来去除重金属。
实施例37
X射线光电子光谱(XPS)分析
收集XPS数据，并分析黑样品、青样品、洋红样品和黄样品(表7)的XPS。对提纯的“Tris”试剂的干燥样品也进行分析，以确定结合至颜料表面的基团的性质。在表中括弧内的数字是指实施例号。
表7颜料样品的XPS
Figure BPA00001349804400381
Figure BPA00001349804400391
XPS数据借助于EAG Labs(位于Chanhassen，MN)，使用聚焦的单色AlKα射线的探头射线来获取。x-射线产生光电子，对其进行能量分析和计数，以揭示样品表面的原子组成和化学组成。光电子的逃逸深度使分析深度限制为外部～50。提供的数据包括低分辨率的测量扫描，其给出了0-1400eV的结合能的全光谱。还包括在内的数据是源自所选择的元素的高分辨率光谱，其提供了化学状态信息。使用该光谱通过积分光电子峰的面积和应用经验敏感因子来得到表面组成。XPS数据在图1-36中给出。
表8-分析条件
  仪器   Physical Electronics 5802 Multitechnique，
  Quantum 2000 Scanning XPS
  X-射线源：   单色AlKα1486.6eV
  分析区域   1.5mm x 0.6mm-5802，1.2mm x 0.2mm-Quantum 2000
  离去角：   45°
  电荷校正：   在设定至284.8eV的C1光谱中的C-C，C-H
  电荷中和：   低能电子和离子泛射(energy and ion floods)
炭黑样品的表
下表校正为100％的检测元素。XPS不检测H或He。对其它元素的检测极限通常在0.05％-1.0％之间。短划线“-”表示的是未检测到的元素。对改性样品的高O(超过10原子％)和Na(超过3原子％)表示的是通过氧化而引入的表面COONa键。硫化物形态的S含量代表在改性条件下显现部分氧化的炭黑。除了未处理的碳，所有样品中存在的N、Na和K的含量是带电荷基团的度量，其以氨基苯甲酸或马来酸或丙烯酸或表面羧酸或磺酸基团的相应钠或钾盐的形态存在。
表9-1.炭黑样品的XPS表面浓度(原子％)
基团A(与改性羧基结合)
  样品   C   N   O   Na   S   Cl   K
  [-][Carbon-未处理的]   97.5   -   2.4   -   0.11   0.03   -
  Sensijet黑SDP 1000   81.4   -   13.0   5.3   0.11   0.19   -
  [25][Carbon]A-21   79.6   2.6   13.2   3.5   0.10   0.30   0.7
  [26][Carbon]A-27   78.8   0.5   15.1   4.7   0.04   0.14   0.8
  [27][Carbon]A-29   79.0   1.4   14.9   3.9   0.05   0.26   0.5
  [28][Carbon]A-31   80.0   0.3   13.8   4.9   0.05   0.11   0.9
  [29][Carbon]A-33   80.7   1.0   13.5   3.9   0.04   0.11   0.7
  [30][Carbon]A-37   83.0   0.8   11.8   3.8   0.1   0.1   0.5
  [31][Carbon]A-43   82.9   1.3   10.9   4.4   0.1   0.2   0.2
基团B(与炭黑结合)
  样品   C   N   O   Na   S   Cl   K
  [-][Carbon-未处理的]   97.5   -   2.4   -   0.11   0.03   -
  [3][Carbon]A-01   91.4   0.6   6.5   1.4   0.13   -   -
  [8][Carbon]A-04   86.7   0.9   10.1   2.0   0.07   0.06   -
  [24][Carbon]A-51   83.3   2.4   9.3   3.5   0.8   0.1   0.4
  [32][Carbon]A-53   86.9   2.6   7.0   2.3   0.6   0.1   0.2
表9-2.炭黑样品的碳化学构成(总C％)
基团A(与改性羧基结合)
  样品   C-C，H   C-O*   C＝O  COONa，O-C＝O   芳族振动
  [-][Carbon-未处理的]   86   3   0.7  0.2   10
  Sensijet黑SDP 1000   77   7   2  5   9
  [25][Carbon]A-21   79   8   2  6   5
  [26][Carbon]A-27   78   6   3  6   8
  [27][Carbon]A-29   75   9   5  5   6
  [28][Carbon]A-31   81   6   2  5   6
  [29][Carbon]A-33   80   7   2  5   6
  [30][Carbon]A-37   84   7   3  5   1
  [31][Carbon]A-43   80   8   4  5   3
基团B(与炭黑结合)
  样品   C-C，H   C-O*   C＝O  COONa，O-C＝O   芳族振动
  [-][Carbon-未处理的]   86   3   0.7  0.2   10
  [3][Carbon]A-01   91   4   0.3  1.6   3
  [8][Carbon]A-04   90   5  2.6   2
  [24][Carbon]A-51   86   8   0.3  4   2
  [32][Carbon]A-53   88   8   1  2   1
表9-3炭黑样品的氮化学构成(总N％)
基团A(与改性羧基结合)
  样品   N-C＝N   NH
  [-][Carbon-未处理的]   -   -
  Sensijet黑SDP 1000   -   -
  [25][Carbon]A-21   49   51
  [26][Carbon]A-27   48   52
  [27][Carbon]A-29   45   55
  [28][Carbon]A-31   42   58
  [29][Carbon]A-33   43   57
  [30][Carbon]A-37   37   63
  [31][Carbon]A-43   40   60
基团B(与炭黑结合)
  样品   N-C＝N   NH   NO3
  [-][Carbon-未处理的]   -   -   -
  [7][Carbon]A-1   40   60   -
  [6][Carbon]A-004   31   43   26
  [24][Carbon]A-51   71   29   -
  [32][Carbon]A-53   74   26   -
表9-4炭黑样品的氧化学构成(总O％)
基团A(与改性羧基结合)
  样品   C＝O，COONa，Sox   C-O
  [-][Carbon-未处理的]   32   68
  Sensijet黑SDP 1000   65   35
  [25][Carbon]A-21   49   51
  [26][Carbon]A-27   58   42
  [27][Carbon]A-29   43   57
  [28][Carbon]A-31   55   45
  [29][Carbon]A-33   52   48
  [30][Carbon]A-37   60   40
  [31][Carbon]A-43   63   37
基团B(与炭黑结合)
样品 C＝O，COONa，Sox C-O
  [-][Carbon-未处理的]   32   68
  [3][Carbon]A-01   44   56
  [8][Carbon]A-04   50   50
  [24][Carbon]A-51   72   28
  [32][Carbon]A-53   61   39
表9-5炭黑样品的硫化学构成(总S％)
基团A(与改性羧基结合)
  样品   硫化物   SOX
  [-][Carbon-未处理的]   69   31
  Sensijet黑SDP 1000   82   18
  [25][Carbon]A-21   49   51
  [26][Carbon]A-27   100   0
  [27][Carbon]A-29   100   0
  [28][Carbon]A-31   100   0
  [29][Carbon]A-33   100   0
  [30][Carbon]A-37   59   41
  [31][Carbon]A-43   61   39
基团B(与炭黑结合)
  样品   硫化物   SOX
  [-][Carbon-未处理的]   69   31
  [3][Carbon]A-01   53   47
  [8][Carbon]A-04   100   -
  [24][Carbon]A-51   6   94
  [32][Carbon]A-53   11   89
在未处理的碳中以硫化物形式存在的S在所有处理的样品中主要被氧化成硫酸盐/砜，加到表面带电基团上。
PB 15样品的表
表10-1 PB 15样品的XPS表面浓度(原子％)
  样品   C   N   O   Na   S   Cl   Cu
  [-][PB 15-未处理的]   78.7   17.3   1.6   0.1   0.09   -   2.3
  [10][PB 15]A-02   77.9   13.1   6.6   0.8   0.05   -   1.6
  [14][PB 15]A-03   72.3   11.8   11.7   -   0.12   -   1.5
  [21][PB 15]A-05   70.0   13.1   10.0   4.2   0.25   0.12   2.0
表10-2 PB 15样品的碳化学构成(总C％)
  样品   C-C，H   N-C＝N*   CN-Cu   COONa/CSO3Na   芳族振动
  [-][PB 15-未处理的]   67   22   4.7   1.1   5
  [10][PB 15]A-02   68   23   3.7   1.5   4
  [14][PB 15]A-03   45   26   26   -   3
  [21][PB 15]A-05   64   25   4   4   3
*C-O键也可以促进该频带的强度。
表10-3PB 15样品的氮化学构成(总N％)
  样品   N-C＝N   CN-Cu   芳族振动
  [-][PB 15-未处理的]   79   9   12
  [10][PB 15]A-02   77   8   15
  [14][PB 15]A-03   76   16   9
  [21][PB 15]A-05   87   7   6
表10-4 PB 15样品的氧化学构成(总O％)
  样品   C＝O，COONa，Sox   C-O
  [-][PB 15-未处理的]   69   31
  [10][PB 15]A-02   38   62
  [14][PB 15]A-03   4   96
  [21][PB 15]A-05   69   31
PR 122/PV 19样品的表
表11-1PR 122/PV 19样品的XPS表面浓度(原子％)
  样品   C   N   O   Na   S   Cl
  [-][PB 122-未处理的]   84.4   8.0   7.7   -   -   -
  [17][PB 122]A-06   79.0   5.0   15.6   0.3   -   -
  [22][PB 15]A-03   82.0   6.1   10.2   1.6   0.14   -
  [6][PV 19]S-03   80.6   5.1   12.9   0.7   0.4   0.2
  [7][PV 19]A-01   82.4   6.7   10.2   0.6   -   -
表11-2PR 122/PV 19样品的碳化学构成(总C％)
Figure BPA00001349804400461
#C2NH表示在以下基团中键合的每个C原子：
表11-3PR 122/PV 19样品的氧化学构成(总O％)
  样品   C＝O，COONa，Sox   C-O   芳族振动
  [-][PB 122-未处理的]   73   15   11
  [17][PB 122]A-06   21   78   1
  [22][PB 15]A-03   65   25   10
  [6][PV 19]S-03   42   55   3
  [7][PV 19]A-01   43   50   7
PY 74样品的表
表12-1PY 74样品的XPS表面浓度(原子％)
样品 C N O Na S
  [-][PY 74-未处理的]   64.6   13.8   20.8   0.3   0.3
  [23][PY 74]A-49   69.6   9.5   19.1   1.6   0.1
  [34][PY 74]A-34   66.8   9.7   21.5   1.0   0.3
表12-2PY 74样品的碳化学构成(总C％)
  样品   C-C，H   C-NH*   C-O   C＝O   COONa/CSO3Na   芳族振动
  [-][PY 74-未处理的]   45   17   21   11   1.8   4
  [23][PY 74]A-49   72.5   8.3   12.4   5.7   -   1.2
  [34][PY 74]A-34   63.7   9.4   18.8   6.6   -   1.6
*C-O键也可以促进该频带的强度。
表12-3PY 74样品的氮化学构成(总N％)
  样品   C-N   NO2   NO3
  [-][PY 74-未处理的]   71   9   20
  [23][PY 74]A-49   76   8   16
  [34][PY 74]A-34   78   8   14
表12-4PY 74样品的氧化学构成(总O％)
  样品   C＝O，COONa，SOx   C-O，NOx
  [-][PY 74-未处理的]   41   59
  [23][PY 74]A-49   39   61
  [34][PY 74]A-34   33   67
PY 155样品的表
表13-1PY 155样品的XPS表面浓度(原子％)
  样品   C   N   O   Na   S
  [-][PY 155-未处理的]   67.2   10.8   22.0   -   -
  [5][PY 155]A-14   70.1   8.3   21.1   0.4   0.04
  [4][PY 155]S-11   68.2   9.5   21.9   0.4   0.03
表13-2PY 155样品的碳化学构成(总C％)
*C-O键也可以促进该频带的强度。
#O-C＝O可能是这个谱带的主要成分，因为Na和S的浓度极低。
表13-3PY 155样品的氧化学构成(总O％)
  样品  C＝O，COONa，硫酸盐 C-O
  [-][PY 155-未处理的]  54   46
  [5][PY 155]A-14  54   46
  [4][PY 155]S-11  55   45
XPS结果表明所公开的表面改性产生了表面氮增加约0.3-2.6原子％的改性炭黑，所述表面氮以NH/N-C＝N基团几乎均匀地分布。其键合在具有相当浓度的NH和N-C＝N基团中。在一个样品[8][Carbon]A-04上还观察到NO3基团较小的贡献。
XPS结果表明所公开的表面改性产生了表面氧原子比为6.5-15.1原子％的改性炭黑，其中～43-72％的氧以C＝O、COONa或SOx基团存在，剩余的(～57-28％)是C-O基团。相对比，未处理的炭黑中的表面氧仅为约2.4原子％，并且32％以C＝O、COONa或SOx基团存在，剩余的(68％)是C-O基团。XPS结果表明所公开的表面改性产生了COONa形式的表面钠增加约1.4-5.3原子％的改性炭黑。
在图1-12中显示了未处理的炭黑、Sensijet SDP 1000碳和源自实施例3、8、24、25-31和32的炭黑的XPS结果。
该XPS结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料蓝15号，与未处理的颜料中0.1原子％的低浓度相比，其具有显著更高的表面钠含量(0.8-4.2原子％)。未处理的颜料蓝15号和源自实施例10、14、和21的颜料蓝15号的XPS结果见图13-19所示。
该XPS结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料红122号，与未处理的颜料中没有表面钠相比，其具有浓度为0.3-1.6原子％的表面钠。未处理的颜料红122号、源自实施例17和22的颜料红122号和源自实施例6和7的颜料紫19的XPS结果见图20-25所示。
该XPS显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料黄74号，其具有1.0-1.6％原子比的表面钠，预计其以COONa/CSO3Na的形式存在。相对比，未处理的颜料中表面钠仅仅为约0.3。未处理的颜料黄74号和源自实施例23和34的颜料黄74号的XPS结果见图26-31所示。未经处理的颜料黄155号和源自实施例11和12的颜料黄155号的XPS结果见图32-36。
实施例38
表14元素分析(％C、H、N&S)
Figure BPA00001349804400491
Figure BPA00001349804400501
26硫、钠和钾是根据原分散体的ICP金属分析在100％的固含量下计算的。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料蓝15号，其具有0.050-0.112毫摩尔S/克颜料，和0.395-0.732毫摩尔活性氢/克颜料。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料红122号，其具有0.034-0.140毫摩尔S/克颜料，和0.196-0.911毫摩尔活性氢/克颜料。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料黄74号，其具有0.065-0.081毫摩尔S/克颜料，和0.196-0.757毫摩尔活性氢/克颜料。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料黄155号，其具有0.034-0.075毫摩尔S/克颜料，和0.148-0.442毫摩尔活性氢/克颜料。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的颜料紫19号，其具有0.022-0.087毫摩尔S/克颜料，和0.283-0.347毫摩尔活性氢/克颜料。
元素分析结果显示，所公开的表面改性得到了改性的炭黑，其具有0.403-1.584毫摩尔活性氢/克颜料。
实施例39
粒径测量
通过将一滴样品稀释到15ml的去离子水中并装入到1cm的一次性试管中避免气泡，来制备含8-15％固体的样品。然后用Malvern Zetasizer Nano系列的ZEN3600型仪器来测量样品的平均粒径。
表15颜料分散体的粒径测量和稳定性数据
实施例40
再分散的研究
将下列分散体(实施例#22-24)干燥并将以粉末形态再分散于pH 7.5的DI水中，如下所述。
将约0.5g的干燥粉末与DI水混合(pH＝7.5)，制成约80.0g，并超声处理5分钟。然后通过0.7微米的GF/F(购自Fisher Scientific)25mm直径的针筒式滤器将分散体的一部分过滤，在干燥后记录残渣和滤液的重量。表16中的结果表明，＞93％的改性颜料被有效再分散于中性水中。平均粒径(D50，nm)表明，即使在这些极端条件下这些颗粒也是抗聚集的。
表16实施例22、23和24的改性颜料的再分散。
Figure BPA00001349804400521
实施例41
按照如下所述的工序制备下列油墨基液并使用其与黑色分散体一起制备最终的油墨。
表17墨水基液I的配方
  成分   重量％
  去离子水   9.6
  2-吡咯烷酮水共混物   10.0
  1，5-戊二醇   5.0
  PEG 600Carb.聚乙二醇   4.0
  Nipacide BIT 20   0.3
  Surfynol 104E溶液   0.1
  1，2-己二醇   1.0
首先，将9.6重量％的水加入干净的容器中。然后将混合装置置入容器内，以搅动水并在加入其它组分进行混合。通过使用磁搅拌装置实现混合。接下来，将10重量％的2-吡咯烷酮、5重量％的1，5-戊二醇、4重量％的PEG 600和1重量％的1，2-己二醇加入到容器中。使这些组分溶解。然后将0.1重量％的Surfynol 104E溶液和0.3重量％的Nipacide BIT20加入，并使其溶解。
实施例42
根据以下所描述的工序使用实施例#24的颜料分散体来制备以下油墨。
表18油墨A-C。
  油墨A   油墨B   油墨C
  无光泽黑   照片黑   淡灰
  去离子水(g)   35.58   47.38   65.3
  分散体(g)   34.42   22.62   4.70
  油墨基液(g)   30.00   30.00   30.00
  Surfynol 465(g)   0.17   0.17   0.17
  Surfynol 440(g)   0.12   0.12   0.12
根据表18，通过将基于颜料分散体计算的重量％的DI水加入到容器中来准备第二容器。然后将磁搅拌装置置入容器中。接下来，将油墨基液，随后将Surfynol表面活性剂(Air Products & Chemicals，Inc.，Allentown，PA)缓慢加入到第二容器中的颜料分散体中。分散体在该过程中被混合。在加入了所有的稀释剂后，混合油墨约1小时，或直到其完全均匀。在混合后，将油墨使用1微米的玻璃过滤器(购自Whatman，Kent，England)过滤。
实施例43
按照如下所述的工序制备下列油墨基液并使用其与着色分散体一起制备最终的油墨。
表19油墨基液II的配方
  成分   重量％
  水   12.3
  甘油   14
  PEG 600   2
  丁基卡必醇   3
  TEA   0.1
  Cobratec   0.3
  Xbinx 19G   0.3
  乙醇   2
  丁醇   1
首先，将12.3重量％的水加入清洁的容器中。然后将混合装置置入容器内，以搅动水并在加入其它组分进行混合。通过使用磁搅拌装置实现混合。接下来将14重量％的甘油、2重量％的PEG 600、3重量％的丁基卡必醇、2重量％的乙醇和1重量％的丁醇加入该容器中。使这些组分溶解。然后加入0.1重量％的三乙醇胺，并使其溶解。最后，加入0.3重量％的Cobratec溶液和0.3重量％的Xbinx 19G，并使其溶解。
实施例44
以下油墨根据下述的工序来制备。
表20油墨D-L
  油墨D   油墨E   油墨F   油墨G   油墨H
  黄   暗青   亮青   暗洋红   亮洋红
  颜料分散体，源自：   实施例#23   实施例#21   实施例#21   实施例#22   实施例#22
  去离子水(g)   41.00   38.13   48.90   35.71   55.04
  分散体(g)   24.00   26.87   16.10   29.29   9.96
  油墨基液(g)   35.00   35.00   35.00   35.00   35.00
  Surfynol 465(g)   0.087   0.087   0.087   0.17   0.17
  Surfynol 440(g)   0.058   0.058   0.058   0.12   0.12
根据表20，通过将基于颜料分散体计算的重量百分比的DI水加入到容器中来准备第二容器。然后将磁搅拌装置置入容器中。接下来，将油墨基液，随后将Surfynol表面活性剂(Air Products & Chemicals，Inc.，Allentown，PA)缓慢加入到该第二容器中的颜料分散体中。分散体在该过程中被混合。在加入了所有的稀释剂后，混合油墨约1小时，或直到其完全均匀。在混合后，将该油墨使用1微米的玻璃过滤器(购自Whatman，Kent，England)过滤。
实施例45
印刷性能-对用实施例21-24的与混合4-ABA和SMA结合的分散体产生的 油墨组测试印刷性能
使用Epson C88+的B251A型打印机和HP Photosmart Plus B9180打印机(已知的使用颜料油墨组)用四种不同的常用复印纸打印测试页。由Rochester，NY.的Rochester Institute of Technology的综合制造中心对由油墨组和介质标记的打印页进行分析。图像质量采用ImageXpert Full Motion System测量。光密度采用X-rite 939光密度计测量。臭氧暴露使用RIT常规臭氧室测量，Sutherland摩擦测试采用Sutherland摩擦设备测量。轮廓色A是Sanford Yellow Major Accent，轮廓色B是Avery Dennison FluorescentYellow Hi-Liter
Figure BPA00001349804400552
。由RIT如下定义臭氧褪色：“根据ASTM D2244-02的Calculation of Color Tolerances and Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates通过计算并记录ΔE2000(AE00)来描述变色”。如下确定斑点：“实心色块被分成感兴趣区(ROI)并测量各个区域内的灰色度。计算整个实心块的平均和标准偏差。标准偏差越大，样品中的斑点越多。”
如下对使用油墨A、D、E和G用Epson C88+打印机打印的颜色组的印刷性能特征进行鉴定：
表21
表21(续)
Figure BPA00001349804400571
如下对使用油墨A、B、C、D、E、F和G用HP PhotoSmart Pro B9180打印机打印的颜色组的印刷性能特征进行鉴定：
表22
Figure BPA00001349804400572
表22(续)
Figure BPA00001349804400573
Figure BPA00001349804400581
印刷结果表明，由在相应实验中描述的方法生产的颜料分散体产生了适合于生产高质量颜料喷墨油墨的分散体。对由2009年2月26日公开的美国专利公开号US 20090050014A1所公开的方法制备的分散体印刷输出设备印刷的这些印刷物进行并行比较，表明这些印刷物是更鲜明的并且同样是耐用的，在此将其引入作为参考。
实施例46
木材着色应用性能
以下木材着色剂用由18％的Joncryl 95(可商购自BASF)及剩余的去离子水组成的树脂溶液负载6％的干颜料进行制备和测试。使用线缠绕棒#7(可商购自Paul N.Gardner Company，Pompano Beach，FL)，用1”x4”的条在Leneta Form 3NT-3上进行涂膜(drawdown)的耐水性比较。每条的一半浸渍在去离子水中1分钟。使这些条在环境温度下干燥。用Datacolor SF600PLUS-CT色度计读取色差(DE*)。较低的DE*表示较好的耐水性。
表23木材着色剂比较.
Figure BPA00001349804400582
实施例47
涂料性能
用由25％的丙烯酸载色剂(购自Valspar，Wheeling，IL)及剩余的去离子水组成的树脂溶液负载6％的干颜料来制备和测试以下涂料配方(多色调)。对于色彩制备，将每个多色调的颜色与基于乳液的色彩基底(购自Sherwin Williams，Cleveland，OH)以1∶10的比值混合。在Leneta Form 2A上使用6.0mil的线缠绕棒制备涂膜(Drawdown)。通过在多色调涂膜上分别滴上10滴10％的盐酸和10滴10％的氢氧化钠溶液来测量耐化学性。耐化学度通过沾污区与对照区之间的DE*值来测量。
表24涂料耐强酸性(10％的盐酸)
表25涂料耐强碱性(10％的氢氧化钠)
Figure BPA00001349804400592
实施例48
滤色片的应用性能
将6％干颜料的负载用去离子水调节至全部的75％，然后与由30％的Valspar丙烯酸载色剂、30％的Joncryl 1972(可购自BASF)和40％的1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲醚)组成的载色剂混合(25％)来制备以下滤色片配制品。在环境温度下干燥后使用线缠绕棒#7(Paul N.Gardner Company，Pompano Beach，FL)测量在透明的烯烃聚合物基体上的滤色片涂层的透射值。
表26滤色片涂层的透射值
Figure BPA00001349804400601
实施例49
织物印花应用性能
用Delta Ceramcoat Textile Medium(33％)(购自Delta)、Valspar丙烯酸载色剂(5％)及剩余的去离子水负载6％的干颜料下来制备和测试以下印花浆料。该印花浆料在白色棉织物上的涂膜采用6.0mil的线缠绕棒制备。在环境温度下干燥后，将印刷品在烘箱中在140℃下热固定10分钟。将织物切成1”x4”的条，每条的一半(1”x2”)浸渍在沸腾的去离子水中5分钟。其后，将暴露的条在冷自来水中洗涤1分钟，并在环境温度下干燥。通过测量对照织物与处理织物之间的总色差(DE*)来评价耐洗性和耐水性。
表27耐洗性和耐水性评价
Figure BPA00001349804400602
实施例50
化妆品应用性能
根据如下所述的工序制备下列睫毛膏(AG 8-106A和甘油-水对照样)并测试视觉色强度。
蜡基底包括辛酰基聚甲基硅氧烷(Dow Corning FZ-3196)、月桂基PEG/PEG 18/18Methicone(Dow Corning DC 5200)和C30-45烷基二甲基硅烷基聚丙基硅倍半氧烷(Dow Corning DC SW-885C30树脂蜡)分别作为润肤剂、乳化剂和成膜剂。
测验的颜料分散体包括下列：
1.TW 1829原始配方(异十二烷对照)具有Isoblack 902AT 20，其是在异十二烷中的20％的Unipure Black LC 902。(Isoblack 902AT 20和UnipureBlack LC 902购自Sensient Cosmetic Technologies.)
2.甘油-水对照(AG 8-112A)具有Noir Covarine W9793，其是在水/甘油中的25％＞Unipure Black LC 902(Noir Covarine W9793购自Sensient Cosmetic Technologies.)
3.AG 8-106具有实施例#28，其是在水中的15.85％的SDP炭黑分散体。
随后的工序包括下列步骤：
(1)相A的制备，通过用螺旋桨叶将在表28所示的成分在85℃下混合，得到均相混合物。
(2)在搅拌下添加相B。
(3)制备相C，在60℃下混合以得到均相混合物。
(4)向主体(bulk)中添加相C，使用Turrax均质器乳化2分钟。
(5)向主体中添加并混合相D并且脱气。
(6)在60℃下倒入适当的容器中。
表28使用实施例28的分散体和甘油-水对照样的配方
为了制备异十二烷分散体对照样，接着进行下列工序：
表29异十二烷分散体(TW 1829)对照样的配方
(1)制备、加热并且混合相A(与表28相同)到75℃，直到均相。
(2)向A中添加相B(与表28相同)，同时使用螺旋桨叶混合器混合。
(3)在搅拌下向主体中添加相C(Isoblack 902AT 20，8.0g)。温度保持≤2分钟。
(4)将主体冷却到65℃并添加相D(异十二烷，20.0g)，混合直到均相。
(5)向主体中添加相E(纯水14.0g，丙二醇和防腐剂1.0g)，使用Turrax均质器乳化2分钟。
(6)向主体添加相F(Covacryl P12，25.0g)并且混合。
(7)在55℃下倒入适当的容器。
评价这三种睫毛膏(AG8-106A、甘油-水对照和异十二烷对照，见以上制备)在活的有机体内的颜色性能，如图37所示。由实施例#28(AG8-106A)制备的睫毛膏的颜色比另外两种样品更深。

Claims (43)

1.一种改性颜料，其包括聚合物，其中所述颜料直接与氮原子结合，所述氮原子直接或间接与包括-S-Z的基团结合，其中S是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链，以及Z是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
2.权利要求1的改性颜料，其中所述氮原子是氨基中的氮原子。
3.权利要求1的改性颜料，其中S是芳基。
4.权利要求2的改性颜料，其中所述氮原子是(a)氨基苯甲酸、(b)氨基苯磺酸、或(c)氨基苯酚中的氮原子。
5.权利要求1的改性颜料，其中所述聚合物具有约300至约20000的分子量。
6.权利要求1的改性颜料，其中所述聚合物是含胺的聚合物。
7.一种颜料分散体，其包含权利要求1的改性颜料。
8.权利要求7的颜料分散体，其中所述颜料分散体包含水。
9.权利要求7的颜料分散体，其中所述分散体具有大于约40重量％的固含量。
10.一种喷墨油墨，其包含权利要求1的改性颜料。
11.权利要求1的改性颜料，其中所述改性颜料可再分散于含水或非水介质中。
12.权利要求11的改性颜料，其中所述介质是非水介质。
13.一种改性颜料，其包括聚合物，其中所述颜料通过N-C＝N键中的碳原子与有机基团结合。
14.权利要求13的改性颜料，其中所述N-C＝N键是三嗪的一部分。
15.权利要求14的改性颜料，其中所述三嗪被包括-S-Z的基团取代，其中S是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链，以及Z是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
16.权利要求15的改性颜料，其中所述三嗪被所述包括S-Z的基团和包括S-Z的第二基团取代，所述包括S-Z的基团和包括S-Z的第二基团是相同或不同的。
17.权利要求14的改性颜料，其中所述三嗪是1，3，5-三嗪。
18.权利要求14的改性颜料，其中所述三嗪被所述聚合物取代。
19.一种化妆配制品，其包含与有机基团共价键合的颜料。
20.权利要求19的化妆配制品，其中所述颜料与至少一个包括N-S的基团、被至少一个包括N-S的基团取代的三嗪、及其组合结合，其中N是亲核基团，而S是有机基团。
21.权利要求19的化妆配制品，其中所述颜料与聚合物结合。
22.权利要求19的化妆配制品，其中所述化妆配制品包含颜料分散体。
23.一种改性颜料分散体的方法，所述方法包括：使取代三嗪与颜料分散体反应。
24.权利要求23的方法，其中所述三嗪与颜料分散体的反应产生含有改性颜料的改性颜料分散体，而且其中在与三嗪反应前所述颜料分散体包含聚合物，从而使改性颜料在其表面上具有聚合物。
25.权利要求23的方法，其还包括使聚合物与所述三嗪和颜料分散体反应。
26.权利要求25的方法，其中所述聚合物直接与所述颜料的表面结合。
27.权利要求25的方法，其中所述三嗪用至少一种聚合物取代。
28.权利要求23的方法，其中所述取代三嗪是通过使氰尿酰氯与一种第二化合物或多种第二化合物的混合物反应以置换至少一个活性氯而形成的。
29.权利要求28的方法，其中使约三当量的所述第二化合物或第二化合物的混合物与氰尿酰氯反应以置换所有活性氯。
30.权利要求23的方法，其中所述三嗪用至少一个包括N-S的基团取代，其中N是亲核基团，而S是有机基团。
31.权利要求30的方法，其中所述包括N-S的基团还包括Z以形成包括N-S-Z的基团，而Z是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
32.权利要求23的方法，其中所述颜料分散体包含水。
33.一种改性颜料的方法，所述方法包括：
使氰尿酰氯与一种第二化合物或多种第二化合物的混合物反应以置换至少一个活性氯形成取代三嗪；和
使所述取代三嗪和至少一种聚合物与颜料的表面结合。
34.权利要求33的方法，其中所述颜料被分散于介质中。
35.权利要求33的方法，其中所述聚合物通过所述取代三嗪与颜料的表面结合。
36.权利要求33的方法，其中所述聚合物直接与颜料的表面结合。
37.一种改性颜料的方法，所述方法包括：
用至少一种聚合物置换氰尿酰氯的至少一个活性氯以形成取代三嗪；和
使所述取代三嗪与分散于介质中的颜料反应。
38.权利要求37的方法，其中所述三嗪进一步用至少一个包括N-S的基团取代，其中N是亲核基团，S是有机基团。
39.权利要求38的方法，其中所述包括N-S的基团还包括Z以形成包括N-S-Z的基团，其中N是胺、亚胺、吡啶或硫醇基团；S是取代或未取代的烷基、芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链；和Z是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
40.一种改性颜料的方法，所述方法包括：使至少一种聚合物与颜料分散体中的颜料结合以形成改性颜料，所述改性颜料直接与氮原子结合，而所述氮原子直接或间接与有机基团结合。
41.权利要求40的方法，其中所述聚合物直接与颜料表面结合。
42.权利要求40的方法，其中所述有机基团包括至少一个包括-S-Z的基团，其中S是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或分子量为约300至约20000的聚合物链，以及Z是氢、羧基、磺酰基、酚基、磷酰基、铵基团、三甲基铵基团、或三丁基铵基团。
43.权利要求40的方法，其中所述氮原子是(a)氨基苯甲酸、(b)氨基苯磺酸、或(c)氨基苯酚中的氮原子。
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