CN1468390A - 光引发反应 - Google Patents
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Abstract
特别是在光聚合物技术中的光引发反应，以及光引发成色反应可以通过以下方式实现：将选自可聚合的和/或可交联的组合物以及变色性物质的反应性基底应用到载体上，活化反应性基底中的潜在光敏引发剂，接着使用其中生成的光敏引发剂使反应性基底组合物曝光于光反应条件，其中光化辐射分别引起了该基底的聚合和/或交联或者变色，基底由于其在该方法的至少一个阶段曝光于光化辐射而在结构中被局部改性，从而生成的聚合和/或交联组合物或已变色物质在载体上的分布与基底改性的位置相一致。
Description
本发明涉及光引发反应，例如固化和聚合反应，更加特别的是在光聚合物技术中使用的紫外固化，以及光引发成色反应。
在正在兴起的紫外固化技术领域中，最重要的应用之一是在光成像中。从摄影术诞生起到现在，已经研究了通过曝光获得成像的新的以及革新的方法。即使是仍然构成摄影术核心技术的卤化银工艺本身，也已经经历了实质性的变化，例如在引入T-晶粒感光乳剂时。
虽然最近20年在光聚合物技术方面已经有了本质的改进，但是该工艺的灵敏度与卤化银工艺的光灵敏度相比仍旧非常有限。在光聚合物科学中的主要目标之一是达到卤化银的灵敏度。
存在两种基本方法将光聚合物量子产额提高至一以上。第一个方法是最熟悉的在大多数商业化的自由基紫外固化系统中使用的丙烯酸酯化学方法。此处的方法是链反应方法。被吸收的和可被引发剂部分转化为游离基的任何一个质子能够非常迅速地转化许多可聚合的分子。因此该工艺的量子产额高，但是仍旧不能与卤化银的量子产额一样高。
光聚合物量子产额提高的第二个基本方法以阳离子的紫外固化系统为代表。在此情况下，被吸收的光子产生了一种能够催化聚合、交联或者甚至分子裂解的催化单体物质。该技术已经被描述为能够产生“活性聚合物”，只要基本的单体分子仍旧存在，则该“活性聚合物”就会连续不断地产生。然而该反应与自由基工艺的链反应比较相对较慢。另外，虽然反应分子的量子产额理论上接近无限，但是较慢的反应由于活性物质扩散出成像区域而限制了空间分辨率。
光聚合物成像技术的局限总是在于将足够量的光子传送到成像区所需的时间量。传送大量的随机光子是容易的。联合使用高能灯、简单的反射镜和传送带能够实现该目的。就成像而言，须要将光束准直并以受控制的方式传输。将从任何一个灯源输出的光束准直会有相当大的光强损失。随后使用的光学部件甚至是照相器具会将由非常大功率的灯源产生的可获得光子产额降低到相当低的水平。
在此背景下研制出使用激光的技术。虽然可见激光或紫外激光传输的能量较低，但是其内在准直性和在给定波长下传送的光强使激光成为有用的光源。计算机导引光束和反射镜的联合使用能够避免使用照相器具，进而提高了光化学技术中可获得的光子量。
然而，这些改进只是渐进的，而且激光成像的光聚合物工艺仍旧较慢。由于显影步骤，卤化银工艺达到了极大的量子效率。与链反应工艺相比，实际的光化学工艺效率相对较低。只有使卤化银感光乳剂显影时，显著的自动催化显影化学工艺才提高了量子产额。无论哪里产生银，银都会加速显影反应，这反过来产生更多的银。这样基于显影工艺中产生的传播，单个的光子能产生大量的银原子从而获得非常高的量子产额。
本发明的目的是显著提高特别是在聚合物成像中使用的光化学反应的效率。
根据本发明的一个方面，提供了一种使基底进行光引发聚合和/或交联的方法，其包括提供含有可聚合和/或可交联组合物以及潜在光敏引发剂的反应性基底，活化光敏引发剂，并且用其中生成的光敏引发剂使反应性基底组合物曝光至光致反应条件，其中光化辐射使该组合物发生聚合和/或交联。
在第二个方面中，本发明提供了一种进行光引发反应的方法，其包括将选自可聚合和/或可交联组合物以及变色性物质的反应性基底应用到载体上，活化施加在反应性基底中的潜在光敏引发剂，然后用其中生成的光敏引发剂使反应性基底组合物曝光到光引发条件，其中光化辐射分别使该基底发生聚合和/或交联或者变色，基底由于其在该方法至少一个阶段曝光于光化辐射而在结构上发生局部改性，使得所得的聚合和/或交联的组合物或者变色了的物质在载体上的分布与基底改性的位置相一致。
对上述使用卤化银感光乳剂的自动催化显影化学的概念的认识使其可以建立一种在光聚合物成像领域中可行的相似的方法。虽然没有相似性质的自动催化反应被商业上采用，但是已经发现可以在光聚合物领域中引入相似的放大步骤。
还可以考虑将本发明的原理应用到着色化合物或发色团本身，可以想象在交联和/或聚合工艺过程中产生变色，以辨别出产生反应的区域。无色结晶紫在这方面是一个重要的发色团(潜在的颜色前体一般被称作“无色染料”)。本发明原理可以使用的其它的无色染料包括无色呫吨和无色荧烷。
潜在光敏引发剂最普通的是被保护的光敏引发剂，在初级条件下发生的反应可消除其保护。这样的初级条件优选包括使用如下这样的光敏引发剂，当将其曝光于光化辐射下时，其能够与潜在光敏引发剂相互作用以使得潜在光敏引发剂被转变为其隐含的光敏引发剂。除非有另外的说明，本发明将参考这种活化潜在光敏引发剂的方式进行说明。这涉及两个光反应的总体应用，其将必须包括在两个不同波长下光化辐射的应用。特别地，低能量的光化辐射源可以用于第一或初级光反应中，其可用于完成基底的成影像的曝光，而且高剂量的光化辐射用作与第二光反应相关的泛光(flood)，其中基底进行聚合和/或交联。优选地，在应用低能量的光化辐射源中使用激光直接成像。
因此包含本发明的该方法使用放大步骤，其中第二光化学反应接着初级、优选光化学反应之后进行。在此方面，Bradley等人最近的著作即光化学和光生物学杂志A：化学100(1996)109-118集中于以乙烯基-二氧戊环为基础的单体的开发，该单体作为更加顺从的可选择替代品用以替代通常用作阳离子紫外固化单体的乙烯基醚。这样一种物质是(2，2’-二苯基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环)：
乙烯基二氧戊环结构可由起始原料酮类光敏引发剂制备，虽然其它的方法也用于该结构的制备。
在上述文献中报道的实验证明了使用阳离子物质和该乙烯基-二氧戊环的酸催化的光聚合不是经过简单的阳离子聚合进行的，而是经过类似于ROMP(开环的复分解聚合)过程进行的，其中制备的酮在第二光反应中起着光敏引发剂的作用。
乙烯基-二氧戊环作为缩酮保护的羰基化合物，而且当二氧戊环打开时该过程产生了聚酮，产生针对二氧戊环的理论上的母体酮。在报道的实验中，使用的酮是苯甲酮，其为众所周知的丙烯酸酯聚合的光敏引发剂。
类似地发现相同化合物的自由基聚合可导致理论上的母体酮的光生成。
二氧戊环开环反应可用于形成从简单的众所周知的物质例如苯偶酰二甲基缩酮到外来物质例如二碘丁氧基荧火酮(用作立体平版印刷术的可见光活性光敏引发剂)的酮官能团引发剂和共引发剂物质的整个范围。当以需要的二氧戊环进行时，生成的化合物起着“潜在光敏引发剂”的作用，其可在来自阳离子引发剂的催化量酸形成后通过低剂量紫外光活化或者由正在进行的自由基反应活化。这些化合物的例子是：
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮2-苯甲基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮 异丙基噻吨酮
樟脑醌 [4-(4-甲基苯基硫)苯基]苯基酮4-苯基苯甲酮 2-乙基蒽醌
二碘代丁氧基荧火酮
其它可以使用的化合物是各种安息香醚，以及二乙氧基苯乙酮和1-羟基-环己基-苯基酮，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及其醚。
这种提高的包括本发明的光聚合方法一般包括对含有阳离子(成酸的)光敏引发剂、丙烯酸酯和以乙烯基-二氧戊环为基础的潜在光敏引发剂的膜的最初的照射。该照射是迅速且效率高的，因为在该步骤形成的聚合物可以是最小量的，而且不会引起任何的粘度增加，而粘度增加主要限制了反应速度。在低能量成影像的曝光后，系统被足够长波长的光泛光照射，其波长足以避免阳离子引发剂进一步的光解，但是足以光解由二氧戊环断裂形成的引发剂。该照射不是成影像性的，因此能在相对短的时间内含有相当高剂量的光。该例子的应用是对可光成像的涂层的激光直接成像。该技术排除了在成影像的方式中必须传送所有聚合能量的狭道。该技术的例子以附图1的流程图来概括。
优选的是，一般在完成潜在光敏引发剂转化中使用阳离子型成酸光敏引发剂例如锍和碘盐和成盐的有机金属化合物，虽然α-磺酰氧基酮也可用作阳离子成酸光敏引发剂。这些化合物以下面的化合物为例：
双[4-(二苯基硫鎓基)-苯基]硫化物、双六氟磷酸盐或者双六氟锑酸盐，其任选地与单-或聚-[4-(苯基硫二苯基)]锍六氟磷酸盐或者六氟锑酸盐结合
双六氟磷酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)硫鎓基苯基)]硫化物
双六氟锑酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)硫鎓基)苯基]硫化物
六氟磷酸[ηs-2，4-(环戊二烯基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯]-铁(II)
4-异丙基-4-甲基二苯基碘六氟磷酸盐或二苯基碘六氟磷酸盐或者
四-(五-氟苯基)硼酸盐，以及
2-羟基-2-苯基-3-甲苯磺酰氧基苯基·乙基酮。
宽范围的配制品是可能的。一般情况下，就阳离子成酸光敏引发剂而言，该量为所作用材料的0.25-3重量％。对于潜在的引发剂而言，实际的操作范围为所作用材料的3-10重量％。
在光敏感度方面，该工艺不可能完全敌得过卤化银工艺，然而它使得获得的产品显著地提高了取决于光化辐射固化的成像工艺的生产率。实际的经验已经表明它特别便于在紫外范围内工作。关于乙烯基-二氧戊环潜在光敏引发剂和上述成酸光敏引发剂，可以在第一光化学反应中使用相对短波长的紫外辐射线和在第二光化学反应中使用长波长的紫外辐射体，或者反之亦然。
包含本发明的另一程序是在顺序增大(sequential build up，SBU)技术的可光成像墨领域中，其中优选阳离子系统，因为它们具有有利的物理特性。该步骤证明了本发明方法的多功能性。以二氧戊环封闭形式形成的原料之一是异丙基噻吨酮(ITX)。噻吨酮特别适合作为碘盐的敏化剂。由于碘盐本身是阳离子聚合的酸催化剂的发生器，所以其在自敏化系统中的应用可能性是显而易见的，并且提供一种提高量子产额的方式。以成影像的方式直接最初照射碘盐会导致少量的酸聚合催化剂的产生。当用近可见光的辐射线泛光照射时，得到的膜对自动加速反应敏感。该提高的灵敏度开放了用光成像性SBU电介质使用激光直接成像的方式。该技术的例子以附图2的流程图来概括。
相同原理的第三个例子在于二氧戊环的自由基裂解。如果只对短波长光敏感的自由基引发剂与丙烯酸单体、丙烯酸预聚物和潜在的引发剂、对较长波长敏感的潜在的引发剂一起进行配料，则可将所得的混合物曝光以得到自动加速反应。
使用潜在光敏引发剂的另一个例子是印刷线路板工业。由于制备的板的体积显著地增加，因此涉及了板生产工艺对环境的影响，特别是涉及难于容纳或收集以及再加工的蒸汽的散发。造成产生有机蒸汽散发的原因的工艺是通过各种涂敷方法使用液体光成像性焊接掩模(LPISM)。在该工艺中PCB用能在烘箱中被干燥的液体配料完全涂敷，以制备光敏感的涂层。涂层的成像影的曝光和接下来的显影，通过使用碳酸盐水溶液或者有机溶剂中的任意一个使得在掩模中形成开口，以便成分或者连接器的放置。该技术以附图3的流程图来概括。
面对日益严格的调控需要，用以减少或者消除蒸汽散发的控制技术将成为必须。几个生产商将可由水还原的LPISM引入市场，但是它们明显在技术上次于以传统的溶剂为基础的产品。
使用光酸产生性引发剂(阳离子引发剂)与二氧戊环封闭的丙烯酸酯引发剂的结合可配制成100％固体LPISM。该系统的优点是不产生散发。曝光于酸催化可使该100％固体配制品无粘性但是保留可显影性，其可通过本发明的下述教导进行制备。这样制备的LPISM可以经紫外干燥，加热，以便完成固化工艺以及确保完全解封。接着将其再曝光以使该配制品成像，仍旧进行显影，最后以相似于工业的方式进行固化。二氧戊环封闭的潜在光敏引发剂的使用在成像步骤中保护了自由基引发剂，同时将涂层紫外干燥。
可以使用各种方法进行紫外干燥。可以使用乙烯基醚、环脂肪族环氧类和氧杂环丁烷类化合物作为可聚合的溶剂。或者，使用这些物质作为功能性的树脂的交联剂是可行的。使用反应性树脂，以及还可通过阳离子反应增长树脂分子量。最后，可以使用乙烯基醚功能性的树脂和使其在阳离子条件下与羟基官能性的溶剂反应，或者反之亦然。该技术可以通过下述方式表示：
乙烯基醚作为溶剂 固体乙烯基醚聚合物
环氧化合物 固体聚醚作为溶剂氧杂环丁烷类 固体聚醚化合物作为溶剂 通过与聚合物反应的酸催化吸收溶剂的例子
LPISM技术的总体应用以示例的方式以附图4的流程图来概括。
类似的，发现了在制备苯胺印刷板和其它的成像的印刷系统中的应用。
作为另外一个例子，该技术可应用到可见光活性光敏引发剂的领域。增加这些引发剂的使用意味着许多区域必须设定为红光区，这些提供了极其困难的工作环境。使用该技术制备可见光活性配制品，以便它们只是在紫外照射之后成为可见光敏感的。结果产生了实质性的生产和处理优势。
然而另一个应用与高强度受激发射灯技术结合。受激发射灯的近单色输出可容易地在非常厚的透明膜上光解低浓度的短波长敏感的阳离子引发剂。
低浓度的任何引发剂通常不适于进行聚合，同时是在厚的涂层中控制光密度所必需的。因此厚膜固化限于含有经过光致漂白的引发剂例如酰基氧化膦。关于正确的配方，使用低浓度的阳离子引发剂与二氧戊环封闭的自由基引发剂的结合导致正在进行的自由基引发剂就地形成。因此，由于二氧戊环类相对于其母体引发剂变为蓝色，所以能够控制光密度，但是在任何的一段时间内只能制备少量的自由基引发剂。与这些灯的冷运转结合，其能使潜在的引发剂技术应用于广泛的各种领域内。
本发明描述的潜在的引发剂并不限于通过光化学工艺解封产生的酸部分。任何足够强度的封闭的酸，例如封闭的甲苯磺酸，特别是对甲苯磺酸，都将在解封后，催化断裂潜在光敏引发剂中的二氧戊环。可以使用的这些化合物的例子是由King Industries生产的可热解封的封闭的过酸。该技术的热解封变式可用于本发明给出的例子，特别是100％固体LPISM，并且改善了对可见光引发工艺的处理。
总之，本发明概括的化学通过使用规定的合成方法，例如通过羰基形成乙烯基官能化二氧戊环的反应，通过使用以乙烯基官能化二氧戊环形式存在的作为潜在光敏引发剂的无色羰基基团，提供了钝化的光敏引发剂的合成。
该技术可用于下述应用中：
1.初级和次级成像(PCB工业)
2.紫外引发的可见引发剂敏化。
3.制备容易处理的可见光活性配制品。
4.控制厚膜的固化。
5.提高紫外固化配制品寿命。
下述实施例举例说明本发明方法中使用的二氧戊环的制备。实施例1
2-苯基-2’-[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-4-亚甲基-1，3-二氧戊环的合成
向由500ml的配备了Dean和Stark仪器/冷凝器的圆底烧瓶组成的装置中，加入下述物质：25.37g[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]苯基酮，9.21g(+/-)-3-氯-1，2-丙二醇，0.25对甲苯磺酸一水合物和200ml甲苯。在大气压下将获得的混合物加热回流，直到反应完成(收集水)。
冷却合成的反应混合物，用200ml碳酸钠摩尔溶液洗涤，然后用水洗涤。接着有机层用硫酸镁干燥，旋转蒸发和在减压下蒸馏。
取纯化的中间体，滴入到四氢呋喃(50g)中回流的叔丁醇钾(22g)溶液中，该四氢呋喃溶液装在250ml两颈的配备了滴液漏斗和冷凝器的圆底烧瓶中。在加入中间体1.5小时后，再回流混合物一个小时。合成的反应混合物用醚提取，用水洗涤两次，用硫酸镁干燥并旋转蒸发，留下上面标题所述目标物的清澈的油。实施例2
樟脑醌的二乙烯基二氧戊环衍生物的合成
向由500ml的配备了Dean和Stark仪器/冷凝器的圆底烧瓶组成的装置中，加入下述物质：37.4g樟脑醌，50g(+/-)-3-氯-1，2-丙二醇，0.2g对甲苯磺酸一水合物和300ml甲苯。在大气压下将获得的混合物加热回流，直到反应完成(收集水)。
冷却合成的反应混合物，用200ml碳酸氢钠摩尔溶液洗涤，然后用水洗涤。接着有机层用硫酸镁干燥，旋转蒸发和在减压下蒸馏。
取纯化的中间体，滴入到四氢呋喃(200g)中回流的叔丁醇钾(50g)溶液，该四氢呋喃溶液装在500ml两颈的配备了滴液漏斗和冷凝器的圆底烧瓶中。在加入中间体2小时后，再回流混合物2个小时。合成的反应混合物用醚提取，用水洗涤两次，用硫酸镁干燥并旋转蒸发，留下上面标题所述目标物的清澈的油。
Claims (19)
1.一种对基底进行光引发聚合和/或交联的方法，其包括提供含有可聚合和/或可交联的组合物和潜在光敏引发剂的反应性基底，活化光敏引发剂，并使用其中得到的光敏引发剂使反应性基底曝光到光反应条件，其中光化辐射使该组合物发生聚合和/或交联。
2.一种进行光引发反应的方法，其包括将选自可聚合和/或可交联的组合物以及变色性物质的反应性基底施加到载体上，活化与反应性基底一起施用的潜在光敏引发剂，接着使用其中生成的光敏引发剂使反应性基底曝光于光反应条件，其中光化辐射分别使该基底发生聚合和/或交联或者变色，基底由于其在该方法至少一个阶段曝光于光化辐射而在结构上发生局部改性，使得所得聚合的和/或交联的组合物或变色了的物质在载体上的分布与基底改性的位置相一致。
3.权利要求1或2的方法，其中潜在光敏引发剂是被保护的光敏引发剂，该保护可在初级条件下热除去。
4.权利要求1或2的方法，其中潜在光敏引发剂是被保护的光敏引发剂，该保护可在初级光反应条件下发生的光反应中除去。
5.权利要求4的方法，其中各自的光反应条件包括在两个截然不同的波长下使用光化辐射。
6.权利要求5的方法，其中低能量的光化辐射源被用作成影像曝光中的部分初级光反应条件，而用作泛光的高剂量光化辐射由后续光反应条件构成。
7.权利要求6的方法，其中激光直接成像可用在应用低能量的光化辐射源中，以便由此达到在后续光反应条件中聚合的和/或交联的反应性基底的预定的分布。
8.权利要求3、4或5的方法，当从属于权利要求2时，其中聚合的和/或交联的组合物通过下述方法实现其分布：使用光掩模使基底组合物成影像地曝光于光化辐射，在这之前在组合物不发生聚合和/或交联的条件下活化光敏引发剂。
9.上述任何一个权利要求的方法，其中光化辐射是紫外辐射。
10.权利要求3-9任一项的方法，其中潜在光敏引发剂含有乙烯基取代的二氧戊环，而且当活化时产生酮。
11.权利要求9的方法，其中二氧戊环化合物是二苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基before、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、异丙基噻吨酮、樟脑酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-苯甲烷、4-苯基苯甲酮、2-乙基蒽醌或二碘代丁氧基荧火酮的封闭的二氧戊环前体。
12.权利要求4-11任一项的方法，其中潜在光敏引发剂的使用量为基底的3-10重量％。
13.权利要求4-12任一项的方法，其中初级条件包括存在阳离子光敏引发剂，该阳离子光敏引发剂产生用于潜在光敏引发剂解封的酸催化剂。
14.权利要求13的方法，其中初级条件设置包括存在碘或锍盐或成盐的有机金属化合物或α-磺酰氧基酮。
15.权利要求14的方法，其中光敏引发剂选自：
双[4-(二苯基硫鎓基)-苯基]硫化物、双六氟磷酸盐或者双六氟锑酸盐，其任选地与单-或聚-[4-(苯基硫二苯基)]锍六氟磷酸盐或者六氟锑酸盐结合
双六氟磷酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)硫鎓基苯基)]硫化物
双六氟锑酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)硫鎓基)苯基]硫化物
六氟磷酸[ηs-2，4-(环戊二烯基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(甲基乙基)-苯]-铁(II)
4-异丙基-4-甲基二苯基碘六氟磷酸盐或二苯基碘六氟磷酸盐
四-(五-氟苯基)硼酸盐，或者
2’-羟基-2-苯基-3-甲苯磺酰基苯基·乙基酮。
16.权利要求13-15任一项的方法，其中阳离子光敏引发剂的使用量为基底的0.25-3重量％。
17.权利要求3和权利要求8或9的方法，其中初级条件包括存在可热分解的化合物，其可热分解产生用于潜在光敏引发剂解封的酸催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述的化合物是封闭的对甲苯磺酸。
19.上述任一权利要求的方法，其中基底是丙烯酸基底。
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