DE60123965T2

DE60123965T2 - Photoinitiierte reaktionen

Info

Publication number: DE60123965T2
Application number: DE60123965T
Authority: DE
Inventors: Grant Canterbury BRADLEY
Original assignee: Lintfield Ltd
Current assignee: Lintfield Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2021-08-04
Also published as: ES2272510T3; EP1307783B1; JP5486141B2; CN1468390A; WO2002012350A2; GB0019251D0; US20070185225A1; US20040014833A1; CA2455220C; KR20030040383A; EP1307783A2; AU2001276496A1; EP1772774A3; US8030368B2; DE60123965D1; TW575587B; CA2455220A1; MY136915A; EP1772774B1; HK1055800A1

Description

Die Erfindung betrifft lichtinduzierte Reaktionen, beispielsweise Härte- und Polymerisationsreaktionen, und insbesondere das UV-Härten, das in der Fotopolymertechnologie verwendet wird, sowie lichtinduzierte Farbbildungsreaktionen.
In dem wachsenden Fachgebiet der UV-Härte-Technologie ist eine der wichtigsten Anwendungen die Fotoabbildung. Seit dem Aufkommen der Fotographie wurden neue und innovative Wege zur Gewinnung von Bildern durch Einwirkung von Licht erforscht. Sogar das Silberhalogenidverfahren selbst, das immer noch den Kern der Fotographie ausmacht, wurde deutlich verändert, beispielsweise als die T-Korn-Emulsionen eingeführt wurden.
In den letzten 20 Jahren wurden zwar wesentliche Verbesserungen der Fotopolymertechnologie vorgenommen, jedoch ist die Empfindlichkeit der Verfahren verglichen mit der Fotoempfindlichkeit des Silberhalogenidverfahrens noch immer sehr begrenzt. Eines der Hauptziele der Fotopolymer-Wissenschaft ist die Annäherung an die Empfindlichkeit von Silberhalogenid.
Es gibt zwei grundlegende Verfahren zur Steigerung der Fotopolymer-Quantenausbeute über die Einheitlichkeit hinaus. Das erste ist als Acrylatchemie bekannt, die in den meisten kommerziellen radikalischen UV-Härtesystemen verwendet wird. Die Annäherung hier ist die Kettenreaktion. Jedes absorbierte und vom Initiator in ein Radikal umgewandelte Photon kann sehr schnell viele polymerisierbare Moleküle umwandeln. Somit ist die Quantenausbeute für solche Verfahren hoch, aber immer noch nicht so hoch wie bei Silberhalogenid.
Bei der zweiten grundlegenden Form für eine Steigerung der Fotopolymerquantenausbeute handelt es sich beispielsweise um kationische UV-Härtesysteme. Bei diesem Beispiel erzeugt das absorbierte Photon eine katalytische Monomer-Spezies, die zur Katalyse von Polymerisationen, Vernetzung oder sogar Molekülspaltung fähig ist. Diese Technologie kann Beschreibungen zufolge "lebende Polymere" produzieren, die solange wachsen, wie Substratmonomermoleküle noch verfügbar sind. Die Reaktionen sind jedoch gegenüber den Kettenreaktionen des radikalischen Verfahrens relativ langsam. Die Quantenausbeute ist zwar außerdem hinsichtlich der umgesetzten Moleküle theoretisch nahezu unendlich, die langsamen Reaktionen begrenzen die räumliche Auflösung jedoch aufgrund der Diffusion der aktiven Spezies aus dem abgebildeten Bereich.
Eine Einschränkung in Bezug auf die Fotopolymer-Abbildung war immer die Dauer, die man zur Abgabe einer angemessenen Anzahl von Photonen in den abzubildenden Bereich benötigt. Die Abgabe einer großen Menge statistischer Photonen ist einfach. Durch kombiniert eingesetzte Hochleistungslampen, einfache Reflektoren und Förderbänder kann dieses Ziel erreicht werden. Für die Abbildung muss das Licht kollimiert und auf kontrollierte Weise zugeführt werden. Die Kollimation des Lichtausgangs von einer beliebigen Lampe beinhaltet einen erheblichen Intensitätsverlust. Die nachfolgende Verwendung optischer Komponenten und sogar von Fotowerkzeugen dient der Reduktion der Ausbeute verfügbarer Photonen sogar von einer leistungsstarken Lampe auf einen bemerkenswert niedrigen Wert.
In diesem Umfeld wurde die Verwendung von Lasern entwickelt. Die von einem Sichtlicht- oder UV-Laser abgegebene Energiemenge ist zwar relativ niedrig, jedoch machen die intrinsische Kollimation und die Intensität der bei einer bestimmten Wellenlänge abgegebenen Photonen den Laser zu einer geeigneten Lichtquelle. Durch Verwendung computergesteuerter Lichtführung in Kombination mit Spiegeln kann man Fotowerkzeuge weglassen, und zudem die Menge der für die Fotochemie verfügbaren Photonen steigern.
Diese Verbesserungen erfolgten trotzdem nur schrittweise, und Laserababbildungs-Fotopolymerverfahren sind immer noch langsam. Das Silberhalogenid-Verfahren erzielt aufgrund des Entwicklerschritts eine extreme Quanteneffizienz. Die tatsächliche Effizienz der Fotochemie ist verglichen mit den Kettenreaktionsverfahren relativ niedrig. Nur wenn die Silberhalogenidemulsion entwickelt wird, verbessert die bemerkenswerte autokatalytische Entwicklerchemie die Quantenausbeute. An allen Stellen, an denen Silber erzeugt wurde, beschleunigt das verfügbare Silber die Entwicklungsreaktion, was wiederum noch mehr Silber hervorbringt. Somit kann ein einzelnes Photon eine große Zahl Silberatome erzeugen, und eine sehr hohe Quantenausbeute wird aufgrund der im Entwicklerverfahren erfolgenden Vermehrung erhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die deutliche Steigerung der Effizienz der fotochemischen Reaktionen, die insbesondere bei der Fotopolymer-Abbildung verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Durchführen einer fotoinitiierten Reaktion bereitgestellt, umfassend:
Aufbringen eines reaktiven Substrats, ausgewählt aus einer polymerisier- und/oder vernetzbaren Zusammensetzung und eines sich verfärbenden Stoffs, auf einen Träger,
Aktivieren eines latenten Fotoinitiators, der einen Methylen-1,3-dioxolanring enthält, der bei Aktivierung einen Keton-Fotoinitiator ergibt und der mit der reaktiven Substanz aufbracht wurde, und anschließend
Belichten des reaktiven Substrats mit dem darin erzeugten Fotoinitiator unter Fotoreaktionsbedingungen, wobei die aktinische Strahlung bewirkt, dass das Substrat polymerisiert und/oder vernetzt wird bzw. es die Farbe ändert,
wobei die Substratstruktur zumindest in einer Stufe des Verfahrens durch Einwirken der aktinischen Strahlung stellenweise so modifiziert wird, dass die Verteilung der resultierenden polymerisierten und/oder vernetzten Zusammensetzung oder verfärbten Substanz auf dem Träger den modifizierten Stellen des Substrats entspricht.
Das Ergründen des vorstehend beschriebenen Konzepts der Silberhalogenid-Emulsionen machte einen ähnlichen Ansatz auf dem Gebiet der Fotopolymerabbildung realisierbar. Es wurde zwar bisher keine autokatalytische Reaktion ähnlicher Natur kommerziell genutzt, jedoch stellte es sich heraus, dass ein ähnlicher Verstärkungsschritt auf dem Fotopolymergebiet eingeführt werden kann.
Man kann zwar davon ausgehen, dass das erfindungsgemäße Prinzip auch für Farbverbindungen oder Chromophoren an sich gilt, jedoch stellt man sich vor, dass die Farbänderung während eines Vernetzungs- und/oder Polymerisationsverfahrens erfolgt, so dass man Bereiche identifizieren kann, bei denen eine Reaktion erfolgte. Leucokristallviolett ist diesbezüglich ein wichtiger Chromophor (latente Farbbildner werden im Allgemeinen als "Leucofarbstoffe" bezeichnet). Andere Leucofarbstoffe, für die das erfindungsgemäße Prinzip gilt, umfassen Leucoxanthen und Leucofluorane.
Der latente Fotoinitiator soll meist ein geschützter Fotoinitiator sein, dessen Schutz in einer Reaktion entfernt wird, die unter vorläufigen Bedingungen erfolgt. Solche vorläufigen Bedingungen umfassen vorzugsweise die Verwendung eines Fotoinitiators als solchen, der bei Einwirkung von aktinischer Strahlung mit dem latenten Fotoinitiator wechselwirken kann, so dass der latente Fotoinitiator in seinen eigentlichen Fotoinitiator umgewandelt wird. Die Erfindung wird, wenn nicht anders angegeben, anhand einer solchen Aktivierungsweise des latenten Fotoinitiators beschrieben. Gemeinhin werden dann zwei Fotoreaktionen verwendet, die die Anwendung aktinischer Strahlung bei zwei verschiedenen Wellenlängen erfordern. Es kann insbesondere eine aktinische Strahlung einer niedrigen Energiequelle in einer ersten oder vorläufigen Fotoreaktion eingesetzt werden, die bei der Erzielung einer bildweisen Belichtung des Substrates verwendet wird, und eine hochdosierte aktinische Strahlung wird im Verlauf einer zweiten Reaktion, in der das Substrat polymerisiert und/oder vernetzt wird, als Flutlicht zugeführt. Die Laserdirektbelichtung wird vorzugsweise beim Zuführen der niedrigen Energiequelle für die aktinische Strahlung verwendet.
Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren nutzt somit einen Amplifikationsschritt, bei dem eine zweite fotochemische Reaktion nach einer vorläufigen vorzugsweise fotochemischen Reaktion erfolgt. Eine neuere Arbeit wurde tatsächlich von Bradley et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry 100 (1996) 109–118, durchgeführt, die sich mit der Entwicklung von Monomeren auf Vinyldioxolan-Basis als zugänglichere Alternative für Vinylether beschäftigt, die herkömmlicherweise als Monomere für kationisches UV-Härten verwendet werden. Ein solches Material ist (2,2'-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan):
Die Methylen-1,3-dioxolan-Struktur kann aus einem Keton-Fotoinitiator-Ausgangsmaterial produziert werden, obgleich andere Verfahren zur Produktion einer solchen Struktur verfügbar sind.
Experimente, die in der vorstehenden Literatur berichtet wurden, zeigten, dass die sauer katalysierte Fotopolymerisation, die eine Kationenspezies und ein solches Vinyl-Dioxolan verwendet, nicht über eine einfache kationische Polymerisation verläuft, aber statt dessen über ein ROMP-artiges (Ringöffnungs-Metathese-Polymerisations-)Verfahren erfolgt, bei dem ein Keton erzeugt wird, das als Fotoinitiator in der zweiten Fotoreaktion wirken soll.
Methylen-1,3-dioxolan verhält sich als Ketal-geschützte Carbonylverbindung, und das Verfahren erzeugt ein Polyketon, wenn der Ring geöffnet wird, wodurch das theoretische Ausgangsketon für den Dioxolanring erzeugt wird. Bei den beschriebenen Expereimenten war das verwendete Keton Benzophenon, ein bekannter Fotoinitiator der Acrylatpolymerisation.
Es wurde entsprechend entdeckt, dass die radikalische Polymerisation der gleichen Verbindung zur Fotoerzeugung des theoretischen Ausgangsketons führt.
Die Dioxolan-Ringöffnungsreaktion ist anwendbar bei der Bildung eines vollständigen Bereichs des funktionellen Keton-Initiators und der Co-Initiatorspezies, die von solch einfachen bekannten Materialien, wie Benzildimethylketal, bis hin zu exotischen Materialien, wie Diiod-Butoxyfluoron (einem sichtbaren aktiven Fotoinitiator, der zur Stereolithographie verwendet wird) reichen. Bei Herstellung in der Form der erforderlichen Methylen-1,3-dioxolane wirken die resultierenden Verbindungen als "latente Fotoinitiatoren", die durch niedrige UV-Lichtdosen aktiviert werden können, auf die Bildung katalytischer Mengen Säure aus Kationen-Startern oder durch fortlaufende Radikalreaktionen. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Andere Verbindungen, die sich verwenden lassen, sind verschiedene Benzoinether, sowie Diethoxyacetophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on und deren Ether.
Ein solches erfindungsgemäßes gesteigertes Fotopolymerisationsverfahren beinhaltet gewöhnlich eine anfängliche Bestrahlung eines Films, der einen kationischen (säureproduzierenden) Fotoinitiator, Acrylat und einen latenten Fotostarter auf Vinyldioxolan-Basis enthält. Diese Bestrahlung ist schnell und effizient, da das in diesem Schritt gebildete Polymer minimal sein kann und keinen Viskositätsanstieg verursachen kann, der eine Haupteinschränkung der Reaktionsgeschwindigkeiten ist. Nach der bildweisen Niedrigenergie-Belichtung kann das System mit Flutlicht bestrahlt werden, dessen Wellenlänge so lang ist, dass eine weitere Fotolyse des kationischen Initiators umgangen wird, die jedoch zur Fotolyse des bei der Spaltung des Dioxolanrings gebildeten Initiators ausreicht. Die Flutstrahlung erfolgt nicht bildweise und kann daher viel höhere Dosierungen von Licht in einer relativ kurzen Zeit beinhalten. Eine Anwendung für dieses Beispiel ist die direkte Laserbebilderung der fotoabbildenden Beschichtungen. Die Technologie eliminiert den Nachteil, dass man sämtliche Polymerisationsenergie über den Laser in einer bildweisen Art zuführen muss. Ein Beispiel für diese Technologie ist in dem Fließschema von 1 der begleitenden Zeichnungen zusammengefasst.
Im Allgemeinen werden vorzugsweise kationische säureproduzierende Fotoinitiatoren, wie Sulphonium- und Iodonium-Salze und organometallische Verbindungen in Salzform bei der Erzielung der Umwandlung des latenten Fotoinitiators verwendet, obschon α-Sulfonyloxy-Ketone ebenfalls als kationische säureproduzierende Fotoinitiatoren verwendet werden können. Diese Verbindungen werden durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht:
Bis-[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]-sulfid-bishexafluorphosphat oder -bishexafluorantimonat, gegebenenfalls in Kombination mit einem Mono- oder Poly-[4-(phenylthiodiphenyl)]-sulfonium-hexafluorphosphat oder -hexafluorantimonat,
Bis-[4-(Di(4-(2-hydroxyethyl)phenyl)sulfoniophenyl]sulfidbishexafluorphosphat;
Bis-[4-(Di(4-(2-Hydroxyethyl)phenyl)sulfoniophenyl]-sulfid-bishexafluorantimonat,
(η^s-2,4-(Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl)-benzol]-eisen(II)hexafluorphosphat;
4-Isopropyl-4-methyl-diphenyliodonium- oder Diphenyliodonium-hexafluorphosphat; oder
Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat, sowie
2-Hydroxy-2-phenyl-3-toluolsulphonylpropiophenon.
Ein breiter Bereich von Formulierungen ist möglich. Für den kationischen säureproduzierenden Fotoinitiator kann die Menge im Bereich sein von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent des Materials, auf das es wirken soll. Für den latenten Initiator reichte der praktische Arbeitsbereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent des Materials, auf das es wirken soll.
Die Erfindung ermöglicht zwar, dass Produkte erhalten werden, die die Produktivität der bildgebenden Verfahren je nach dem aktinischen Strahlungshärten steigern. Die praktische Erfahrung hat gezeigt, dass es sich besonders geeignet im UV-Bereich arbeiten lässt. Mit latenten Vinyldioxolan-Fotoinitiatoren und den vorstehend genannten säureproduzierenden Fotoinitiatoren kann man die UV-Strahlung einer relativ kurzen Wellenlänge in der ersten fotochemischen Reaktion verwenden, und den UV-Strahler einer längeren Wellenlänge in der zweiten fotochemischen Reaktion oder umgekehrt.
Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren ist auf dem Gebiet der fotobildgebenden Tinten für die Technologie des nacheinander erfolgenden Aufbaus (SBU), wobei kationische Systeme aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen Eigenschaften bevorzugt sind. Dieses Verfahren zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eines der Materialien, die in einer Dioxolan-Ring-blockierten Form hergestellt werden, ist Isopropylthioxanthon (ITX). Thioxanthone sind besonders geeignet als Sensibilisatoren für Iodoniumsalze. Da die Iodoniumsalze selbst Erzeuger für saure Katalysatoren für die kationsiche Polymerisation sind, ist die Möglichkeit, dass sie in einem selbstsensibilisierenden System verwendet werden, offensichtlich, und sie stellen eine Maßnahme zur Steigerung der Quantenausbeuten bereit. Die anfängliche Strahlung des Iodoniumsalzes direkt auf bildweise Art führt zur Herstellung einer kleinen Menge Säurepolymerisationskatalysator. Der resultierende Film ist gegenüber einer selbstbeschleunigenden Reaktion empfindlich, wenn er mit naher sichtbarer Strahlung flutbelichtet wird. Diese gesteigerte Empfindlichkeit öffnet den Weg zur Verwendung der direkten Laserbildgebung mit einem fotoabbildenden SBU-Dielektrikum. Ein Beispiel für diese Technologie ist in dem Fließschema von 2 der beigefügten Zeichnungen zusammengefasst.
Ein drittes Beispiel für das gleiche Konzept beruht auf der Radikalspaltung des Dioxolans. Wird ein Radikalinitiator, der nur für kurzwelliges Licht empfindlich ist, zusammen mit Acrylmonomeren, Acrylpräpolymeren und einem latenten Initiator formuliert, wobei der latente Initiator gegenüber längeren Wellenlängen empfindlich ist, kann das resultierende Gemisch belichtet werden, so dass eine selbstbeschleunigende Reaktion erhalten wird.
Ein weiteres Beispiel für die Verwendung eines latenten Fotoinitiators ist in der Platinenindustrie. Mit dem starken Anstieg des Volumens der Platinen stiegen auch die Belange gegenüber der Umweltauswirkung der Platinenherstellungsverfahren, insbesondere in Bezug auf die Emission von Dämpfen, die sich schwer kontrollieren oder auffangen lassen und wiederaufbereiten lassen. Ein Verfahren, das für die Erzeugung organischer Dampfemissionen verantwortlich ist, ist die Anwendung von flüssigen fotostrukturierbaren Lötstoppmasken (LPISM) mit Hilfe verschiedener Beschichtungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das PCB ganz mit einer flüssigen Formulierung beschichtet, die in einem Ofen getrocknet werden kann, so dass eine fotoempfindliche Beschichtung erhalten wird. Die bildweise Belichtung der Beschichtung und die anschließende Entwicklung, entweder durch wässriges Carbonat oder organisches Lösungsmittel, ermöglicht die Bildung von Öffnungen in der Maske zum Unterbringen von Komponenten oder von Anschlüssen. Diese Technik ist in dem Fließschema von 3 der beigefügten Zeichnungen zusammengefasst.
Angesichts der immer schärferen behördlichen Anordungen, wird Kontrolltechnologie zur Reduktion oder Eliminierung von Dampfemissionen notwenig. Einige Hersteller haben es gewagt, wasserreduzierbare LPISMs auf den Markt zu bringen, aber sie scheinen technisch schlechter als ein herkömmliches Produkt auf Lösungsmittelbasis zu sein.
Die Verwendung eines Fotosäure-erzeugenden Initiators (kationischer Initiator) zusammen mit einem blockierten Dioxolanacrylat-Initiator ermöglicht die Formulierung einer LPISM mit 100% Feststoffen. Dieses System hat den Vorteil, dass es keine Emissionen hervorruft. Eine solche Formulierung mit 100% Feststoffen, welche bei der Aussetzen gegenüber saurer Katalyse nicht klebend gemacht werden kann, die aber entwickelbar bleibt, kann durch Befolgen der erfindungsgemäßen Lehre hergestellt werden. Die so hergestellte LPISM kann UV-getrocknet werden, und wird dabei erwärmt, damit das Härteverfahren vollständig abläuft und damit ein vollständiges Entblockieren gewährleistet ist. Anschließend kann es neuerlich belichtet werden, damit die Formulierung abgebildet wird, und noch entwickelt und schließlich gehärtet werden, und zwar so wie man es in der Industrie kennt. Die Verwendung von latenten Dioxolan-blockierten Fotoinitiatoren bewahrt den Radikalinitiator während des Abbildeschritts, während die Beschichtung UV-gehärtet wird.
Für das UV-Trocknen lässt sich eine Reihe von Ansätzen einsetzen. Vinylether, cycloaliphatische Epoxyharze, und Oxetan-Verbindungen können als polymerisierbare Lösungsmittel verwendet werden. Alternativ ist die Verwendung solcher Materialien als Vernetzer für funktionalisierte Harze realisierbar. Die Verwendung reaktiver Harze und der Aufbau von Harz-Molekulargewicht durch kationische Reaktion kann ebenfalls verwendet werden. Schließlich kann man ein funktionelles Vinylether-Harz verwenden, und es unter kationischen Bedingungen mit einem funktionellen Hydroxy-Lösungsmittel umsetzen oder umgekehrt. Eine solche Technologie kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
Die Gesamtverwendung einer solchen LPISM-Technologie wird anhand des Fließschemas von 4 der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Entsprechend werden Anwendungen bei der Herstellung von Flexodruckplatten und anderer abgebildeter Drucksysteme gefunden.
Als weiteres Beispiel kann die Technologie auf das Gebiet der sichtbaren aktiven Fotoinitiatoren angewendet. Die gesteigerte Verwendung dieser Initiatoren bedeutet, dass viele Bereiche als rote Lichtzonen konfiguriert werden müssen, die eine außerordentlich schwierige Arbeits-Umgebung schaffen. Sichtbare aktive Formulierungen können mit dieser Technologie vorgenommen werden, so dass sie nur nach der UV-Strahlung sichtbar empfindlich werden. Daraus ergeben sich wesentliche Produktions- und Handhabungs-Vorteile.
Eine weitere Anwendung steht in Zusammenhang mit der Hochintensitäts-Excimer-Lampen-Technologie. Der fast monochromatische Ausgang der Excimer-Lampen kann leicht niedrige Konzentrationen kurzwelliger empfindlicher kationischer Initiatoren in sehr dicken klaren Filmen fotolysieren.
Eine niedrige Konzentration von einem beliebigen Inititator ist zwar zur Steuerung der optischen Dichte in dicken Beschichtungen nötig, jedoch gewöhnlich nicht angemessen zum Herbeiführen der Polymerisation. Somit ist die Härtung dicker Filme eingeschränkt auf bestimmte Initiatoren, die ein Fotobleichen durchlaufen, beispielsweise Acylphosphinoxide. Mit der korrekten Formulierung führt die Verwendung einer niedrigen Konzentration an kationischem Inititiator zusammen mit einem Dioxolan-blockierten Radikalinitiator zu einer laufen In-situ-Bildung von Radikalinitiator. Da die Dioxolane in Bezug auf ihren Ausgangsinitiator nach Blau verschoben sind, kann ihre optische Dichte gesteuert werden, und somit wird nur ein kleiner Anteil Radikalinitiator auf einmal produziert. Dies und der Kaltlauf dieser Lampen ermöglicht die Verwendung dieser latenten Initiator-Technologie bei einer großen Vielzahl von Gebieten.
Die hier beschriebenen latenten Initiatoren sind nicht darauf eingeschränkt, dass sie durch fotochemische Prozesse freigegeben werden, die Säureeinheiten ergeben. Jede blockierte Säure mit hinreichender Stärke, beispielsweise eine blockierte Toluolsulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure katalysiert beim Entblockieren den Abbau des Dioxolan-Rings auf den latenten Fotoinitiatoren. Beispiele für solche Verbindungen, die sich verwenden lassen, sind die thermisch entblockierbaren blockierten Supersäuren, die von King Industries produziert werden. Eine thermische Entblockierungs-Variante bei dieser Technologie kann sich für eine Reihe der hier angegebenen Beispiele eignen, insbesondere bei LPISM mit 100% Feststoffen, und für eine verbesserte Handhabung für sichtbar initiierte Verfahren.
Zusammengefasst stellt die hier aufgeführte Chemie die Synthese eines desaktivierten Fotoinitiator durch ein vorgeschriebenes Syntheseverfahren bereit, beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonylgruppe, so dass man einen Methylen-1,3-dioxolan-Ring erhält, beispielsweise durch Verwendung einer Leuco-Carbonylgruppe, die in Form eines vinylfunktionalisierten Dioxolanrings als latenter Fotoinitiator zugegen ist.
Die Technologie eignet sich bei den folgenden Anwendungen.

1. Primäre und sekundäre Abbildung (PCB-Industrie).
2. UV-initiierte Sensibilisierung sichtbarer Initiatoren.
3. Einfache Verarbeitung sichtbarer aktiver Formulierungen.
4. Steuerung der Härtung dicker Filme.
5. Verbesserung der Lebensdauer UV-härtender Formulierungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Dioxolane, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Beispiel 1
Synthese von 2-Phenyl-2'-[4-(4-methylphenylthio)phenyl]-4-methylen-1,3-dioxolan
In einer Vorrichtung mit einem 500 ml-Rundbodenkolben mit Dean-Stark-Vorrichtung bzw. Kühler wurden die folgenden Materialien vorgelegt: 25,37 g [4-(4-Methylphenylthio)phenyl]phenylketon, 9,21 g (+/–)-3-Chlor-1,2-propandiol, 0,25 p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 200 ml Toluol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss unter atmosphärischem Druck erwärmt, bis die Reaktion beendet (Wasser gesammelt) war. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit 200 ml molarer Natriumcarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, rotationsverdampft und unter reduziertem Druck destilliert.
Das gereinigte Zwischenprodukt wurde entnommen und in eine Reflux-Lösung von Kalium-tert.-butoxid (22 g) in Tetrahydrofuran (50 g) getröpfelt, die sich in einem 250 ml Zweihals-Rundbodenkolben mit Tropftrichter und Kühler befand. Nach der Zugabe des Zwischenprodukts über einen Zeitraum von 1,5 Std. wurde das Gemisch für eine weitere Std. unter Rückfluss belassen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und rotationsverdampft. Es blieb ein klares Öl der vorstehend genannten eingefangenen Zielsubstanz zurück.
Beispiel 2
Synthese des Bis-Methylen-(1,3)-dioxolan-Derivates von Kampferchinon
In einer Vorrichtung mit einem 500 ml Rundbodenkolben mit Dean-Stark-Vorrichtung bzw. Kühler wurden die folgenden Materialien vorgelegt: 37,4 g Kampferchinon, 50 g (+/–)-3-Chlor-1,2-propandiol, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 300 ml Benzol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss unter atmosphärischem Druck erwärmt, bis die Reaktion beendet (Wasser gesammelt) war.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit 200 ml molarer Natriumcarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, rotationsverdampft und unter reduziertem Druck destilliert.
Das gereinigte Zwischenprodukt wurde entnommen und in eine Reflux-Lösung von Kalium-tert.-butoxid (50 g) in Tetrahydrofuran (200 g) getröpfelt, die sich in einem 500 ml Zweihals-Rundbodenkolben mit Tropftrichter und Kühler befand. Nach der Zugabe des Zwischenprodukts über einen Zeitraum von 2 Std. wurde das Gemisch für weitere 2 Std. unter Rückfluss belassen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert, zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und rotationsverdampft. Es bileb ein klares Öl des vorstehend genannten eingefangenen Zielprodukts zurück.

Claims

Verfahren zur Durchführung einer fotoinitiierten Reaktion, umfassend Aufbringen eines reaktiven Substrats, ausgewählt aus einer polymerisier- und/oder quervernetzbaren Zusammensetzung und eines farbändernden Stoffs, auf einen Support, Aktivieren eines latenten Fotoinitiators, enthaltend einen Methylen-1,3-dioxolanring, der bei Aktivierung zu einem Keton-Fotoinitiator wird und der mit der reaktiven Substanz aufbracht wurde, und Aussetzen des reaktiven Substrats mit dem erzeugten Keton-Fotoinitiator darin den Bedingungen einer Fotoreaktion, wobei eine fotochemische Strahlung das Substrat zu einem Polymerisieren und/oder Quervernetzen bzw. zu einem Ändern der Farbe veranlasst, so dass das Substrat als Folge der Exposition der photochemischen Strahlung in seiner Zusammensetzung örtlich modifiziert ist, zumindest in einer Stufe des Verfahrens, so dass die resultierende polymerisierte und/oder quervernetzte Zusammensetzung oder farbveränderte Substanz auf dem Support in ihrer Verteilung den Orten mit einer Modifikation des Substrats entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der latente Fotoinitiator ein gehinderter Methylen-1,3-dioxolan-Vorläufer ist von Diphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, Isopropylthioxanthon, Camphorchinon, [4-(4-Methylphenylthio)phenyl]phenylketon, 4-Phenylbenzophenon, 2-Ethylanthrachinon oder Di-iodbutoxyfluoron.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der latente Fotoinitiator eingesetzt wird in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent des Substrats.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Verteilung der polymerisierten und/oder quervernetzten Zusammensetzung erreicht wird durch eine bildgebende Exposition der Substratzusammensetzung einer photochemischen Strahlung mit Hilfe einer Fotomaske und zwar nachdem der Foto initiator aktiviert wurde unter Bedingungen, bei denen in der Zusammensetzung kein Polymerisieren und/oder Quervernetzen auftritt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der latente Fotoinitiator ein geschützter Fotoinitiator ist und sein Schutz entfernt wird in einer Fotoreaktion, die unter vorläufigen Fotoreaktionsbedingungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die vorläufigen Fotoreaktionsbedingungen umfassen die Gegenwart eines kationischen Fotoinitiators, der einen Säurekatalysator erzeugt für ein Entfernen der Hinderung des latenten Fotoinitiators.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der vorläufige Satz Bedingungen umfasst, die Gegenwart eines Iod- oder Sulfoniumsalzes oder einer Salzform einer organometallischen Verbindung oder eines α-Sulfonyloxyketons.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der kationische Fotoinitiator ausgewählt ist aus: Bis-[4-(diphenylsulfon)-phenyl]-sulfid-bishexafluorphosphat oder -bishexafluorantimonat, wahlfrei in Kombination mit einem Mono- oder Poly-[4-(phenylthiodiphenyl)]-sulfon-hexafluorphosphat oder -hexafluorantimonat, Bis-[4-(Di(4-(2-hydroxyethyl)phenyl)-sulfophenyl]sulfid-bishexafluorphosphat; Bis-[4-(Di(4-(2-Hydroxyethyl)phenyl)sulfophenyl]-sulfid-bishexafluorantinomat, (η^s-2,4-(Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl)-benzen]-eisen(II)hexafluorphosphat; 4-Isopropyl-4-methyl-diphenyliodonium- oder Diphenyliodonium-hexafluorphosphat; Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat oder 2'-Hydroxy-2-phenyl-3-toluolsulphonylpropiophenon.
Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, wobei der kationische Fotoinitiator eingesetzt wird in einer Menge von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent des Substrats.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die jeweiligen Fotoreaktionsbedingungen umfassen das Anwenden einer photochemischen Strahlung mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Quelle für die fotochemischen Strahlung niedriger Energie eingesetzt wird als Bestandteil der vorläufigen Fotoreaktionsbedingungen zum Erhalt einer bildgebenden Exposition und die hohen Dosen fotochemischer Strahlung, aufgebracht als Flutlicht, Bestandteil der anschließenden Fotoreaktionsbedingungen sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine direkte Bildgebung mit einem Laser eingesetzt wird beim Aufbringen der fotochemischen Strahlung niedriger Energie so dass man eine vorbestimmte Verteilung erhält der reaktiven Substanz, die dann unter den folgenden Fotoreaktionsbedingungen zu polymerisieren und/oder zu quervernetzen ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die fotochemische Strahlung UV-Strahlung ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der latente Fotoinitiator ein geschützter Fotoinitiator ist und sein Schutz thermisch unter den vorläufigen Bedingungen entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die vorläufigen Bedingungen die Gegenwart einer Initiatorverbindung beinhalten, die thermisch zersetzbar ist zur Erzeugung eines sauren Katalysators zum Entfernen der Hinderung des latenten Fotoinitiators.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Initiatorverbindung eine gehinderte p-Toluolsulfonsäure ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Substrat ein Acrylsäuresubstrat ist.