KR100789218B1

KR100789218B1 - 광개시화 반응

Info

Publication number: KR100789218B1
Application number: KR1020037001625A
Authority: KR
Inventors: 브래들리그랜트
Original assignee: 린트필드 리미티드
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-12-31
Also published as: US20040014833A1; DE60123965T2; MY136915A; EP1772774A3; ATE343158T1; EP1772774B1; AU2001276496A1; CN1468390A; DE60123965D1; US7183333B2; EP1307783B1; US8030368B2; EP1772774A2; WO2002012350A3; US20070185225A1; KR20030040383A; JP5486141B2; GB0019251D0; TW575587B; WO2002012350A2

Abstract

광고분자 기술에 있어서 광개시 색상 형성 반응뿐만 아니라 특히 광개시 반응은 고분자성 및/또는 가교가능성 조성 및 지지체에 색상 변형 기재 중에서 선택된 반응성 기재를 적용하는 단계; 반응성 기재로 적용시킨 잠복성 광개시제를 활성화시키는 단계; 및 이어서 광반응 상태가 되도록 반응성 기재를 반응성 기재 내에 있는 결과된 케톤 광개시제로 노광시키는 단계를 포함하되, 여기서 화학선 방사는 기재가 고분자화 및/또는 가교화 또는 색변을 선택적으로 일으키도록 하고 이 기재는 적어도 하나의 제조단계에서 화학선 방사에 노광된 결과로써 그 구조가 국소적으로 변성되어지며, 그 결과 결과된 고분자화 및/또는 가교된 조성물 또는 색변 물질은 지지체 상의 분포에 있어서 기재 변성의 위치에 상응하게 된다.

Description

광개시화 반응 {Photoinitiated reactions}

본 발명은 가교 및 고분자 반응과 같은 광개시화 반응에 관련된 것으로, 더 상세하게는 광고분자 기술에서 사용되는 UV 경화 반응뿐만 아니라 광개시화된 색상 형성 반응에 관한 것이다.

UV 경화 기술에 대한 연구가 발전함에 따라, 가장 중요한 응용분야 중의 하나는 광화상(photoimaging) 분야이다. 사진술이 탄생한 이래로, 광의 노출에 의해 화상을 얻는 새롭고 혁신적인 방법이 연구되어 왔다. 은염(silver halide) 공정 그 자체만으로도, 여전히 사진기술의 중심을 형성하여 예를 들면, T-그레인(T-grain) 에멀젼 도입시 나타나는 것과 같은 실제적인 변화를 수행해 왔다.

광고분자 기술에서 실제적인 발전이 지난 20여년 넘게 수행되어 왔다 하더라도, 공정의 감광도(sensitivity)는 은염 공정의 광감광도와 비교했을 때 여전히 제한적이라고 볼 수 있다. 광고분자 과학에서의 중요한 목표중의 하나는 은염의 감광도에 근접하는 것이다.

광고분자의 양자 수율을 증가시키는 두가지 기본적인 방법은 실존하는 것을 조화시킴으로써 가능하다. 이들중 첫 번째 방법은 일반적인 자유 라디칼 UV 경화시스템으로 많이 사용되는 아크릴레이트 화학과 대부분 비슷한 것으로, 여기서의 접근법은 사슬 반응(chain reaction)이다. 개시제에 의해 라디칼로 전환된 흡수되거나 생성된 어떤 광자(photon)는 고분자화 가능한 많은 사슬들로 매우 빠르게 전환가능성이 있다. 따라서, 이 과정에서의 양자 수율(quantum yield)은 높지만, 은염에 있어서의 양자수율에 비하면 여전히 높지 않은 수준이다.

광고분자 양자 수율을 증가시킬 수 있는 두 번째 기본적인 형태는 양이온 UV 경화시스템에 의해 예시될 수 있다. 이 경우, 흡수된 광자는 촉매 단량체 종 (catalytic monomer species)을 생성시키는 바, 이는 고분자화 반응, 가교 반응 또는 사슬 분열을 촉진하는 역할을 수행한다. 이 기술은 "리빙 폴리머"로 소개되어 기술되어 온 것으로서, 기질 단량체 사슬들이 여전히 유용할 때까지 계속해서 성장하는 것이다. 그러나, 이 반응은 자유 라디칼 반응의 사슬 반응에 비해서 매우 느리게 진행된다. 더욱이, 사슬과 반응하는 양자 수율이 이론적으로는 무한대에 가깝다 하더라도, 이러한 느린 반응은 화상화된 영역 외부의 활성 종의 침투에 의해 공간적인 해상도에 한계가 있다.

광고분자 화상(imaging)에 있어서의 한계는 적당한 갯수의 광자들을 화상화하려는 영역으로 전달하기 위하여 많은 시간이 필요하다. 많은 양의 임의의 광자들을 전달하는 것은 쉽다. 고성능의 램프에 있어서, 조합(combination)에서 사용되는 간단한 반사체(reflectors) 및 컨베이어 벨트는 이러한 작업을 수행가능하도록 한다. 이미지화에 있어서, 광은 조절된 방식에서 조준되고 전달되어야 할 필요가 있 다. 어떤 램프로부터 출력된 광을 조준하기 위해서는 실제적인 강도의 손실을 감안해야 한다. 그 결과 광학적 구성요소와 심지어 광자 기구의 사용은 매우 강력한 램프로부터 주목할만한 낮은 수준까지 유용한 광자의 수율을 감소시키기 위하여 제공된다.

이러한 환경에서 레이저의 사용이 개발되었다. 가시광선 또는 UV 레이저로 전달되는 에너지의 양이 비교적 작다 하더라도, 주어진 파장에서의 근본적인 조준 과 전달된 광자의 강도는 광원으로 유용한 레이저를 만든다. 거울(mirror)과 조합된 컴퓨터 가이드 빔 조작(computer guided beam manipulation)의 사용은 광자 기구의 사용을 배제하는 하나의 방법으로 사용할 수 있으며, 또한 광화학에서 광자의 양을 증가시키는 데 유용하게 사용된다.

그렇지만, 이러한 개선점들은 단순히 증가되어 왔을 뿐 레이저 이미지화된 광고분자 반응은 여전히 느린 수준이었다. 은염 공정은 현상 단계의 효능에 의해 최대의 양자 효율을 수행할 수 있다. 광화학의 실제 효율은 사슬 반응 공정과 비교했을 때 비교적 느리다. 은염 에멀젼이 개발되었을 때 주목할만한 자동촉매 현상 화학은 양자 수율을 개선시킬 수 있는 것 뿐이었다. 어디서든지 은이 생성되었으며, 은은 현상 반응을 촉진시켰으며, 다음에는 더 많은 은을 생성한다. 따라서, 단일 양자로서는 매우 많은 수의 은 원자를 생성하게 되었으며, 현상 공정에서 발생된 전파(propagation)에 의해 매우 높은 양자 수율을 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 광고분자 이미징에서 사용되는 광화학 반응의 효율을 증가시키기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 광개시화 반응을 수행하는 방법을 제공하는 것인 바, 이는 고분자화 및/또는 가교가능한 조성물 및 색변성 물질로부터 선택된 반응성 기재를 지지체에 적용시키는 단계; 비닐-치환된 디옥솔란 고리를 함유하고 활성시에 케톤을 생성하며 반응성 물질로서 적용되어지는 잠복성 광개시제를 활성화하는 단계; 및 이어서 반응성 기재를 기재 내의 광개시제로 노광시켜 광반응 상태가 되도록 하는 단계를 포함하는 것으로, 여기서 화학선 방사는 고분자화 및/또는 가교를 수행하기 위한 조성물을 생성하는 것임을 그 특징으로 한다.

두 번째 양상에서는, 본 발명은 광개시화 반응을 수행하는 방법을 제공하는 것인 바, 고분자화 및/또는 가교가능한 조성 및 색변성 기재로부터 선택된 반응성 기재를 지지체로 적용시키는 단계; 반응성 기재를 적용한 잠복성 광개시제를 활성화시키는 단계; 및 이어서 광반응 상태가 되도록 반응성 기재를 반응성 기재 내에 있는 결과된 케톤 광개시제로 노광시키는 단계를 포함하되, 여기서 화학선 방사는 기재가 고분자화 및/또는 가교화 또는 색변을 선택적으로 일으키도록 하고 이 기재는 적어도 하나의 제조단계에서 화학선 방사에 노광된 결과로써 그 구조가 국소적으로 변성되어지며, 그 결과 결과된 고분자화 및/또는 가교된 조성물 또는 색변 물질은 지지체 상의 분포에 있어서 기재 변성의 위치에 상응하는 것이다.

상기에서 기술된 은염 에멀젼을 이용한 자동촉매 현상 화학에 대한 개념의 이해로 광고분자 이미징 분야에서 실행가능하게 근접한 접근법으로 수행되는 것이 가능해졌다. 비슷한 특징을 가진 자동촉매 반응이 아직 상업적으로 개발되지는 않았다 하더라도, 비슷한 증폭 단계를 광고분자 분야로 도입시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

반면 색상 화합물 또는 발색단(chromophores)에 응용하는 것과 같은 발명의 원리로 고려하는 것도 실행가능하며, 색상 변화는 가교 및/또는 고분자 반응시 이루어지는 것으로, 이는 반응이 일어나는 영역을 확인할 수 있다는 것을 예견할 수 있다. 루코 크리스탈 바이올렛(Leuco crystal violet)은 이점에서 매우 중요한 발색단이다. (잠복성의 색상 전자는 일반적으로 "루코 안료"를 의미한다.) 발명의 원리에 적용될 수 있는 다른 루코 안료는 루코크산텐(leucoxanthene) 및 루코플루오란(leucofluorans)를 포함한다.

일반적으로 잠복성 광개시제는 대부분 광개시제에 의해 보호되는 것으로, 이러한 보호는 예비 조건(preliminary condition) 하에서 발생되는 반응에 의해 제거된다. 이러한 예비 조건은 화학선 방사에 노광될 때와 같은 광개시제의 사용을 포함하는 것이 바람직한 바, 잠복성의 광개시제의 기초가 되는 광개시제로 전환될 수 있는 잠복성 광개시제를 유발시키기 위하여 잠복성 광개시제와 반응하게 한다. 다른 지시사항이 없는 한, 본 발명은 이러한 잠복성 광개시제의 활성화 모드를 참고로 하여 기술될 것이다. 그 다음, 두개의 광반응의 전체적인 사용으로 다른 두개의 파장에서 화학선 방사를 적용하는 것을 포함할 필요가 있을 것이다. 특히, 화학선 방사의 낮은 에너지원에서는 첫 번째 또는 예비 광반응으로 수행할 수 있을 것인 바, 이는 기재의 이미지화 방식(imagewise)을 이용한 노광을 수행하여 이용한다. 또한, 화학선 방사의 높은 조사량에서는 기재를 고분자화 및/또는 가교반응시키는 것과 같은 두 번째 광반응으로 연결시키는 플러드(flood)로 적용시킨다. 바람직하기로는, 레이저 다이렉트 이미징은 화학선 방사의 낮은 에너지원으로 적용할 때 사용된다.

따라서, 발명을 구현하는 이러한 방법은 증폭 단계를 사용하는 바, 이는 예비 단계, 바람직하기로는 광화학 반응 다음에 수행되는 두 번째 광화학 반응이다. 최근 브래들리 등(Bradley et al)은 광화학 및 광생물학회지 A(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 100(1996) 109-118)에서 발표한 그들의 연구에 의해 이러한 실험이 수행되어 왔는바, 이는 양이온성 UV 가교용 단량체로 종래에 사용되는 비닐 에테르보다 더 선택적인 것과 같은 비닐-디옥솔란에 기초한 단량체의 현상을 중심으로 하고 있다. 이러한 재료는 다음 화학식 1로 표시되는 2,2'-디페닐-4-메틸렌-1,3-디옥솔란이다.

다른 방법들도 이러한 구조의 합성에 유용하다 하더라도, 비닐 디옥솔란 구조는 케톤 광개시제를 출발 물질로 하여 합성된다.

상기 참고문헌에서 보고된 실험을 다음 반응식 1을 통하여 살펴보면, 양이온 종과 이러한 비닐-디옥솔란을 이용하여 산 촉매화된 광고분자 반응은 단순한 양이온성 고분자 반응에 의해 수행되는 것이 아니라, 고리 개환 메타세시스 고분자 반응(Ring opening methathesis polymerisation)과 같은 반응을 통해서 수행되는 바, 이때 케톤이 생성되고 두 번째 광반응에서 광개시제로 작용하게 된다.

비닐-디옥솔란은 케탈-보호성 카보닐 화합물로 작용하고, 반응시 디옥솔란 고리가 열릴 때 디옥솔란 고리의 이론적인 기원(parent) 케톤을 형성시킴으로 폴리케톤을 생성한다. 기술된 실험에서, 사용된 케톤은 벤조페논이며, 이는 아크릴레이트 고분자 반응에서 잘 알려진 광개시제이다.

동일한 화합물의 자유 라디칼 고분자 반응으로부터 비슷한 이론적인 기원 케톤의 광합성(photogeneration) 결과를 찾을 수 있었으며, 그 결과는 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같다.

디옥솔란 고리 개환 반응은 모든 범위의 케톤의 기능을 가진 개시제와 벤질 디메틸 케탈과 같은 단순히 잘 알려진 재료들로부터 디-요오도 부톡시 플루오론(스 테레오리소그라피에 사용되는 가시광선 영역의 활성 개시제)과 같은 신종 재료들까지의 범위를 가진 공-개시제(co-initiator)를 제조하는 데 응용가능하다.

요구되는 비닐-디옥솔란의 형태를 제조할 때에, 결과 화합물은 "잠복성 광개시제(latent photoinitiators)" 로 작용하여, 양이온성 개시제에 의해 산(acid)의 촉매량의 제조에서 UV 광의 낮은 조사량 또는 진행성 라디칼 반응에 의해서 활성화시킬 수 있게 된다. 이러한 화합물의 예들로는 다음 화학식 2∼10에 나타낸 바와 같다.

2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논

2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부탄온

캄포퀴논(Camphorquinone)

4-페닐 벤조페논

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노 프로판-1-온

이소프로필 티오크산톤

[4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐케톤

2-에틸 안트라퀴논

디-요오도부톡시 플루오론

사용될 수 있는 다른 화합물들은 다양한 바, 벤조인 에테르뿐만 아니라, 디에톡시아세토페논 및 1-하이드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하디드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 이들의 에테르 등이 있다.

본 발명을 구현하는 이러한 개선된 광고분자 반응법은 일반적으로 양이온성(산 발생) 광개시제, 아크릴레이트 및 비닐-디옥솔란에 기초한 잠복성 광개시제를 함유하는 필름의 초기 조사(irradiation)를 수반한다. 이 단계에서 생성된 고분자의 양이 최소이고 점도 또한 증가하지 않기 때문에, 이러한 조사는 빠르고 효과적이고, 반응 속도에 있어서 최고의 극한이다.

저에너지 이미지화 방식의 노광에 이어서, 이 시스템은 추가의 양이온성 개시제의 광분해(photolysis)를 피하기에 충분하고, 디옥솔란 고리의 분열로 생성된 개시제를 광분해시키기에 충분히 긴 파장의 광원으로 플러드 조사할 수 있다. 이러한 조사는 이미지화 방식은 아니므로, 비교적 짧은 시간 안에 더 높은 광원의 조사를 수반할 수 있다. 이러한 예를 적용하는 것은 광화상성 코팅의 레이저 다이렉트 이미징과도 같다. 이 기술은 이미지화 방식에서 레이저를 통하여 모든 고분자 반응 에너지를 전달하기 위하여 가지는 병목현상을 제거한다. 이러한 기술의 예는 다음 도 1의 플로우 도면에서 요약하여 나타낸 바와 같다.

일반적으로 α-설포닐옥시 케톤이 양이온성 산-발생 광개시제로 사용되는 것이 바람직하다 하더라도, 설포늄과 요오도늄 염 및 염-형태의 유기금속 화합물과 같은 양이온성 산-발생 광개시제들이 잠복성 광개시제의 전환을 수행하는 데 사용 된다. 이러한 화합물들은 다음 화합물에서 예시된 바와 같다 :

비스[4-(디페닐설포니오)-페닐]설파이드, 비스-헥사플루오로포스페이트 또는 비스-헥사플루오로안티모네이트, 택일적으로 모노- 또는 폴리-[4-(페닐티오디페닐]설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트의 조합;

비스[4-(디(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오-페닐]설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트,

비스[4-(디(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오-페닐]설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트,

(η^s-2,4-(사이클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η)-(메틸에틸)-벤젠]-철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트,

4-이소프로필-4-메틸 디페닐요오도늄 또는 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는

테트라-(-펜타-플루오로페닐)보레이트 뿐만 아니라

2'-하이드록시-2-페닐-3-톨루엔설포닐옥시프로피오페논 등이 있다.

이들의 광범위한 제제도 가능하다.

일반적으로, 양이온성 산-발생 광개시제의 경우, 그 함량은 기재 중량의 0.25 내지 3 중량% 일 때 작용가능하게 된다. 잠복성 개시제의 경우, 실제 활동 범위는 기재 중량의 3∼10 중량%에서 작용가능하게 된다.

이 반응은 은염 반응과 광감광도 면에 있어서 완전히 대등하다고는 할 수 없 지만, 화학방사 가교에 의존하는 이미징 공정의 생산성을 극적으로 증가시킬 수 있는 생성물을 얻는 것은 가능하다. 실제 실험에서는 특별히 UV 영역에서 작업하는 것이 편리한 것으로 나타났다. 비닐-디옥솔란 잠복성 광개시제와 상기 언급된 산-발생 광개시제를 이용하여 첫 번째 광화학 반응에서 비교적 짧은 파장의 UV-방사선을 사용할 수 있으며, 두 번째 광화학 반응에서 보다 긴 파장의 UV 방사선을 사용할 수 있다.

본 발명을 구현하는 두 번째 과정은 순차의 빌드업(sequential build up, SBU) 기술을 위한 광화상 잉크 분야에 관한 것으로, 여기서 양이온성 시스템은 이들의 물리적 특성에서의 잇점 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 과정은 본 발명의 방법을 자유자재의 용도로 나타낼 수 있다. 디옥솔란 고리 블록 형태에서 제조될 수 있는 물질들 중의 하나는 이소프로필티오크산톤(isopropylthioxanthone, ITX)이다. 티오크산톤은 특별히 요오도늄 염의 감광제로 적합하다. 요오도늄 염 그 자체로 양이온성 고분자 반응에서 산 촉매의 발생원이 되기 때문에, 자체-감광성 시스템으로의 사용가능성은 명백하고, 양자 수율을 증가시키는 방법을 제공하기도 한다. 이미지화 방식에서 요오도늄 염을 직접적으로 초기 조사(irradiation)함으로써, 소량의 산 고분자반응 촉매를 생성하게 된다. 생성된 필름은 가시광선 근처의 방사에 플러드(flood) 조사될 때 자동촉진 반응에 감광성을 가진다. 이러한 촉진된 감광성은 광이미지 가능한 SBU 유전체에 레이저 다이렉트 이미징을 사용하기 위한 방법으로 개시될 수 있다. 이러한 기술의 예는 동봉한 다음 도 2의 플로우 도면에서 요약한 바와 같다.

동일한 개념의 세 번째 예는 디옥솔란의 라디칼 분열에 의존한다. 만일 자유 라디칼 개시제가 아크릴계 단량체, 아크릴계 프리폴리머, 및 잠복성 개시제와 함께 축적된 짧은 파장의 광원에만 감광성을 가진다면, 상기 잠복성 개시제는 더 긴 파장에 감광성을 가지므로, 결과적으로 이 혼합물을 자동촉진화 반응에 제공하기 위하여 노광시킬 수 있게 된다.

잠복성 광개시제를 사용하는 다른 예로는 인쇄 회로 기판 산업이다. 제조된 기판의 시장은 놀랄만큼 증가되고 있기 때문에, 기판 제조 공정의 환경적 영향, 특히 증기의 방출은 저장하거나 수집하거나 및 재가공의 어려움을 가지고 있기 때문에 큰 관심이 있어 왔다. 유기 증기 방출을 발생시키는 데 적합한 공정이 다양한 코팅 방법에 의해 응용 되어졌는 바, 액체 광화상 솔더 마스크(liquid photoimageable solder masks, LPISM)이다. PCB에서 이 공정은 광감광성 코팅을 생성시키기 위하여 오븐 내에서 건조될 수 있는 액체 제제로 완전하게 코팅된다. 코팅의 이미지화 방식 노광 및 연이은 수성 카보네이트 또는 유기 용매 둘 중 어느 것에 의한 현상은 구성성분 또는 커넥터 배치의 목적으로 마스크 내에 통로(opening)를 형성하게 한다. 이러한 기술은 동봉한 다음 도 3의 플로우 도면에서 요약한 바와 같다.

증가되고 엄격한 제어 요구에 직면하여, 증기 방출을 감소 또는 제거하기 위한 조절 기술이 필요하게 될 것이다. 몇몇 제조업체에서는 물을 감소시킬 수 있는 LPISM들을 시장에 과감히 도입하여 왔으나, 이것들은 전형적인 용매계 제품보다 기술적으로 못한 듯 하다.

디옥솔란 블록화 아크릴레이트 개시제와 결합된 광산 발생 개시제(양이온성 개시제)의 사용은 100% 고체상 LPISM의 제형을 허용한다. 이 시스템은 방출이 없는 제조의 잇점을 갖는다. 노광 중 산 촉매에 대해 비점착성이나 현상가능성은 남는 이러한 100% 고체상 제형은 이하의 본 발명의 지침에 따라 제조되어질 수 있다. 이와같이 생산된 LPISM은 U.V. 건조되어질 수 있는데, 완전하게 고체화하고 완전한 탈블록킹을 확실하게 하기 위해 가열되어지는 것이다. 다음으로, 제형을 이미지화하나 그래도 현상되어지도록 재노광시킬 수 있고, 최종적으로 산업적으로 잘 알려진 양상으로 가교시킬 수 있다. 디옥솔란 블록화 잠복성 광개시제의 사용은 코팅체를 UV 건조하는 이미징 단계 동안 라디칼 개시제를 보존한다.

접근의 다양성은 UV 건조에 영향을 줄 수 있다. 비닐 에테르, 지환족 에폭시 및 옥세탄 화합물들을 고분자화 가능한 용매로서 사용할 수 있다. 택일적으로, 관능화된 수지용 가교제로서 이러한 물질들을 사용할 수 있다. 반응성 수지 및 양이온성 반응에 의해 분자량을 조합한 수지 또한 사용되어질 수 있다. 최종적으로, 비닐 에테르 관능성 수지를 사용하여 이것을 양이온성 조건 하에서 하이드록시 관능성 용매와 반응시킬 수 있는 바, 역 또한 같다. 이러한 기술을 다음 반응식 3으로 나타내었다:

이러한 LPISM 기술의 전체적인 사용은 첨부된 도 4의 순차도에 예시된 방법으로 요약되어질 수 있다.

유사하게는, 플렉서 인쇄 판과 이외의 이미지 인쇄 시스템의 제작에서 그 응용들에서 찾을 수 있다.

또 다른 예로서, 이 기술은 가시 활성 광개시제의 분야에 적용되어질 수 있다. 이들 개시제의 증가된 이용은 많은 면적이 적색광 영역으로 배치되어져야만 하고, 이들이 작용하는 데 있어서 대단히 다른 환경을 제공함을 의미한다. 가시 활성 제형들은 UV 조사 후에 이들이 단지 감가시화 되어지기 위해 이 기술로써 제조되어질 수 있다. 실질적인 생산과 조절 잇점은 이것으로부터 생긴다.

또 다른 응용은 고광도 엑시머 램프 기술(high intensity excimer lamp technology)에 접목되어지는 것이다. 엑시머 램프의 근 단색광 방출은 매우 얇고 선명한 필름에 있어서 저농도의 단파장 과민 양이온성 개시제를 쉽게 광분해시킬 수 있다.

저농도의 어떤 개시제는, 박막 코팅에 있어서 광밀도를 조절하는 데 필요하지만, 고분자화에 영향을 정상적으로 조절하지는 못한다. 따라서 박막 필름의 가교는 예를들어 아크릴포스핀 옥사이드와 같은 광표백을 수행하는 어떤 개시제로 한정되어진다. 정확한 제형과 함께, 디옥솔란 블록 자유 라디칼 개시제와 결합된 저농도의 양이온성 개시제의 사용은 in-situ에서 자유 라디칼 개시제의 형성 현상을 초래한다. 디옥솔란이 이들의 모개시제와 관련되어 블루로 전이되어지기 때문에, 어떤 때에라도 생산되어질 자유 라디칼의 적은 부분으로도 광학밀도를 조절할 수 있다. 이는, 이들 램프의 상온 주행과 접목하여 볼 때, 광범위한 영역의 다양성에 있어서 이들 잠복성 개시제 기술의 사용을 가능케 한다.

여기에 기술된 잠복성 개시제는 산 부분을 생성하는 광화학 과정에 의해 비블록화되어지는 것에 국한되는 것은 아니다. 충분한 강도를 갖는 어떤 블록화된 산, 예를들어 블록화 톨루엔 술폰산, 특히 p-톨루엔 술폰산은 비블록화 중에 잠복성 광개시제 상에 디옥솔란의 파괴를 촉진할 것이다. 사용되어질 수 있는 이러한 화합물들의 예는 킹 인더스트리(King Industries)에 의해 생산된 열적으로 비블록 화할 수 있는 블록킹된 초강산(superacids)류를 들 수 있다. 이 기술상에서 열적 비블록킹 변종은 여기에 주어진 다수의 예들, 특히 100% 고체상 LPISM용과 가시화 개시 과정을 위한 향상된 조절용으로 사용되어질 수 있다.

요약하자면, 여기에 개요된 화학물질은 규정된 합성 방법, 예를들어 카보닐기의 반응에 의해 비닐 관능화 디옥솔란 고리를 형성하는 방법, 예를들어 잠복성 광개시제로서 비닐 관능화된 디옥솔렌의 형성에 존재하는 로이코 카보닐기의 사용에 의한 방법에 의해 불활성화된 광개시제에 공급된다.

이 기술은 다음과 같은 응용에 있어서 유용하다;

1. 1차 및 2차 화상화(PCB 산업)

2. 가시 개시제의 UV 개시된 과민화 반응.

3. 취급이 쉬운 가시 활성 제형의 제조.

4. 박막 필름의 가교 조절.

5. UV 가교 제형화의 선반 수명 향상.

보다 바람직한 실시예를 구현하기 위하여, 이에 따르는 도면을 다음과 같이 첨부한다.

도 1은 본 발명에 따라 개선된 광고분자 반응법을 도식화한 것이고;

도 2는 광이미지성 잉크 분야에서 순차의 빌드업(sequential build up, SBU) 기술을 도식화한 것이며;

도 3은 인쇄 회로 기판 산업에서 잠복성 광개시제를 사용하는 기술을 도식화한 것이며,

도 4는 LPISM 기술의 전체적인 사용을 순차적으로 예시한 것이다.

이하에서, 본 발명의 방법에서 사용되어질 수 있는 디옥솔란의 제제화를 예시한다.

실시예 1 : 2-페닐-2'-[4-(4-메틸페닐티오)페닐]-4-메틸렌-1,3-디옥솔란의 합성

딘-스타크(Dean and Stark) 장치/콘덴서를 갖는 500㎖ 둥근 바닥 플라스크로 이루어진 장치 내로 다음과 같은 물질을 첨가하였다: [4-(4-메틸페닐티오)페닐] 페닐 케톤 25.37g, (+/-)-3-클로로-1,2-프로판디올 9.21g, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.25g 및 톨루엔 200㎖.

반응 혼합물을 반응이 완료될 때까지(물이 수집될 때까지) 대기압하에서 환류 가열하였다.

얻어진 반응혼합물을 냉각하고 200㎖ 몰량 소듐 카보네이트 용액으로 세척한 다음 물로 세척하였다. 그 다음 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 로터리 증발시킨 다음 감압하에서 증류하였다.

정제된 중간체를 수집하여 적하 펀넬과 콘덴서가 구비된 250㎖ 2-목 둥근바닥 플라스크 내에 함유된 테트라하이드로퓨란(50g) 중의 포타슘 t-부톡사이드(22g) 환류 용액 내로 적하하였다. 중간체를 1.5시간에 걸쳐 첨가한 후 이 혼합물을 1시간 더 환류시켰다. 결과된 반응 혼합물을 에테르로 추출하고, 물로 두 번 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 로터리 증발시키면 상기 표제 화합물의 투명한 오일이 남는다.

실시예 2 : 캄포퀴논의 디-비닐디옥솔란 유도체의 합성

딘-스타크(Dean and Stark) 장치/콘덴서를 갖는 500㎖ 둥근 바닥 플라스크로 이루어진 장치 내로 다음과 같은 물질을 첨가하였다: 캄포퀴논 37.4g, (+/-)-3-클로로-1,2-프로판디올 50g, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.2g 및 벤젠 300㎖.

정제된 중간체를 수집하여 적하 펀넬과 콘덴서가 구비된 250㎖ 2-목 둥근바닥 플라스크 내에 함유된 테트라하이드로퓨란(200g) 중의 포타슘 t-부톡사이드(50g) 환류 용액 내로 적하하였다. 중간체를 2시간에 걸쳐 첨가한 후 이 혼합물을 2시간 더 환류시켰다. 결과된 반응 혼합물을 에테르로 추출하고, 물로 두 번 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 로터리 증발시키면 상기 표제 화합물의 투명한 오일이 남는다.

본 발명은 UV 경화 반응뿐만 아니라 광개시된 색상 형성 반응에 관련된 일련의 반응에서 양자 수율을 향상시키는 데 유용한 것으로, 순차의 빌드업(sequential build up, SBU) 기술을 위한 광이미지성 잉크 분야 및 잠복성 광개시제를 사용하는 인쇄 회로 기판 산업에 이용가능할 뿐만 아니라, 플렉서 인쇄 판과 이외의 이미지 인쇄 시스템의 제작에서 그 응용들을 찾을 수 있고, 가시 활성 광개시제의 분야와 고광도 엑시머 램프 기술(high intensity excimer lamp technology)에 응용가능하다.

Claims

중합가능한(polymerisable) 조성물 및/또는 가교가능한(crosslinkable) 조성물 및 색상변화물질로부터 선택된 반응성 기재(substrate)를 지지체에 적용시키는 단계;

비닐-치환된 디옥솔란 고리를 함유하고 활성시에 케톤을 생성하며 반응성 물질로서 적용되는 잠복성 광개시제를 활성화하는 단계; 및

생성된 케톤 광개시제와 더불어 반응성 물질을 광반응 상태에 노출시키는 단계;

여기서 화학선 방사는 기재를 중합 및/또는 가교 또는 색상변화로 유발시키며, 기재는 광개시반응을 수행하는 적어도 하나의 단계에서 화학선 방사에 노출된 결과로서 기재의 구성요소가 부분적으로 변성된 결과,

중합된 조성물 및/또는 가교된 조성물 또는 색상변화물질이 지지체상에 분포됨에 있어 기재가 변성되는 위치가 되는 것을 포함하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항에 있어서, 상기 잠복성 광개시제는 디페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부탄온, 이소프로필 티오크산톤, 캄포퀴논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐케톤, 4-페닐 벤조페논, 2- 에틸 안트라퀴논 또는 디-요오도부톡시 플루오론의 블록화된 비닐-치환 디옥솔란 전구체인 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 잠복성 광개시제는 기재 중량의 3 내지 10중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합된 조성물 및/또는 가교된 조성물은 조성물이 중합 및/또는 가교를 수행하지 않는 조건 하에서 광개시제를 활성화한 후에 포토마스크를 사용한 화학선 방사로 기재 조성물의 이미지화 방식 노광을 수행함으로써 분포되는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 잠복성 광개시제는 보호된 광개시제이고 이의 보호는 예비적인 광반응 조건하에서 일어나는 광반응에서 제거되는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 5 항에 있어서, 상기 예비적인 광반응 조건은 잠복성 광개시제의 비블록화를 위해 산 개시제를 생성하는 양이온성 광개시제의 존재를 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 6 항에 있어서, 상기 예비적인 광반응 조건은 요오도늄 또는 설포늄 염 또는 염 형성성 유기금속 화합물 또는 α-설포닐옥시케톤의 존재를 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 7 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제는 비스[4-(디페닐설포니오)-페닐]설파이드, 비스-헥사플루오로포스페이트 또는 비스-헥사플루오로안티모네이트, 택일적으로 모노- 또는 폴리-[4-(페닐티오디페닐]설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트의 조합; 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오-페닐]설파이드 비스-헥사플루오로포스페이트; 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오)-페닐]설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트; (η^s-2,4-(사이클로펜타디에닐)[(1,2,3,4,5,6-η)-(메틸에틸)-벤젠]-철(II) 헥사플루오로포스페이트; 4-이소프로필-4-메틸 디페닐요오도늄 또는 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 테트라-(-펜타-플루오로페닐)보레이트; 또는 2'-하이드록시-2-페닐-3-톨 루엔설포닐-프로피오페논으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 6 항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제는 기재 중량의 0.25 내지 3중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 5 항에 있어서, 각각의 광반응 조건은 두 개의 다른 파장에서 화학선 방사의 적용을 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 10 항에 있어서, 저에너지원의 화학선 방사는 이미지화 방식 노광을 달성하는 데 있어서 예비적인 광반응 조건의 부분으로써 수행되고 플러드(flood) 노광에 의한 고용량의 화학선 방사는 그 이후의 광반응 조건에 의해 이용되는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 11 항에 있어서, 상기 레이져 다이렉트 이미징은 저에너지원의 화학선 방사를 적용하는 데 사용되어 그로 인해 이후로 광반응 조건에서 중합되는 반응성 기재 및/또는 가교되는 반응성 기재의 예정된 분포를 달성하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학선 방사는 UV 방사인 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잠복성 광개시제는 보호된 광개시제이고 이의 보호는 예비적인 조건 하에서 열적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 14 항에 있어서, 예비적인 조건은 잠복성 광개시제의 비블록화를 위한 산 촉매를 생성하기 위해 열적으로 분해가능한 개시제 화합물의 존재를 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 15 항에 있어서, 상기 산 개시제 화합물은 블록화 p-톨루엔 술폰산인 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기재는 아크릴 기재인 것을 특징으로 하는 광개시화 반응의 수행방법.