JPH0478857A - 感光性樹脂組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷、フォトレジスト等に使用で
きる可視光に対して高感度な光硬化性の感光性樹脂組成
物、及び該組成物を使用し、特に可視光レーザーにより
直接描画することができる感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ノボラ
ック！＃！鮨と、活性輻射線を照射することによりアル
カリ可溶性のインデンカルボン酸を生じる０−キノンジ
アジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、工業的に
ポジ型の平版印刷版や、フォトレジスト等に広く用いら
れている（例えば米国特許３６３５７０９号、及び特開
平２−２５５９号公報等）。

した、活性輻射線の照射により酸を精製し、生成した酸
により第２の反応即ち酸分解反応を生ぜしめ、それによ
り露光部が現像液に可溶化するという原理を利用した感
光性組成物は数多く知られている（例えば特開昭４８−
８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３
３４２号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３
６号、同５６−１７３４５号、同６０−３７５４９号、
同６０−１２１４４６号、同６２−１２４５５６号、同
６２−１２４５５７号、及び同６２−２１５９４７号各
公報等）。

一方、最近軽印刷業界や新聞社を中心に極限までの納期
の短縮と小ロフト化に格段の有意性を持つことが出来る
、可視光レーザーにより直接版材に描画するレーザーダ
イレクト製版への期待が高まっている。かかる製版方法
は、例えば印刷雑誌、７１巻、６号、２９−３３頁、１
９８６年等に記載されている。

該製版方法はデジタル情報を伝送し、高速描画する必要
があるため版材は高感度でなければならない。

ところが従来の０−キノンジアジド化合物とノボラック
樹脂からなる光可溶性のポジ型感光性樹脂組成物は、光
重合反応又は光架橋反応を利用したネガ型感光性樹脂組
成物に比べて一般に感度が低い。すなわち、光重合反応
では活性遊離基或は酸が光照射によって生じると、それ
が引金となって連鎖的に重合を開始するた約、また、光
架橋反応では架橋点の生成する割合が比較的少なくて十
分な溶解度の差を生じることが出来るため、ポジ型の感
光性樹脂に比べてネガ型の感光性樹脂は感度が高い。

これらのうち、光重合反応としてはラジカル重合とカチ
オン重合が実用上有望な反応であり、かかる重合を用い
た印刷版としては、例えばラジカル重合に関しては、特
公昭４６−２６５２１号、同４８２０４２号、特開平２
−６９号、及び米−国特許第４３０４９２３号等が、カ
チオン重合に関しては、特開昭６０−３５９３０号、同
６０−２０３６２８号、及び同６４−８８５３８号等が
挙げられる。

しかしながら、ラジカル重合では酸素の影響や不均化反
応によりラジカル種が消滅しゃすく、十分な硬化が達成
されるまでには、かなりの光照射が必要である。

一方カチオン重合の場合は、高感度なカチオン重合開始
剤系が少なく、また−度開始すると重合の停止がしにく
く、光照射を受けていない部分まで硬化するカブリ現象
が起こるという欠点があった。

さらに、２段階の露光プロセス、すなわち第１の光、例
えば可視光レーザーの光のような微弱光で走査露光する
ことによって潜像を形成し、その後第２の光、例えば水
銀燈のような紫外から近紫外部にかけての強い強度の光
で全面露光して像形成を行うという方法（Ｊ、　Ｉｍａ
ｇ、　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ、　３０゜Ｎα５．　ｐ２１
５−２１７（１９８６））も知られているが、従来の化
合物を使用したのでは、第２の光で全面露光する際に、
第１の光があたった部分だけでなく、あたらなかった部
分でも若干重合が進んでしまい、カブリ現象が避けられ
なかった。

従って、可視光線に対して高い感度を有し、しかもカブ
リ現象が生じない感光性樹脂組成物が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行なった
結果、活性輻射線により酸を発生する化合物と、その酸
により触媒的にラジカル重合關始能を有する化合物又は
増感剤に変化する特定のケタール又はチオケタール系化
合物を用いれば、高感度で、しかもカブリ現象が生じな
い感光性樹脂組成物が得られ、さらに該組成物を使用す
れば、可視光レーザーにより直接描画することができる
感光性平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）（Ａ）活
性遊離基により重合し得るエチレン性不飽和結合を有す
る化合物 （Ｂ）活性輻射線により酸を発生する化合物（Ｃ）可視
光増感剤 （Ｄ）一般式（１） （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ及びＲ２
の少なくとも１つはアリール基を示し、他方はアルキル
基を示し、ｎは２又は３を示す）で表わされるケタール
又はチオケタール系化合物を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分の活性遊離基により重合
し得るエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、
重合又は架橋反応を起こして分子量が増大し、化学的又
は物理的性質が変化する化合物であり、従来知られてい
る化合物のいずれをも使用し得るが、特に付加重合性不
飽和化合物、α、β−不飽和ケトン化合物が好ましい。

付加重合性不飽和化合物とは、付加重合し得る不飽和化
合物をいい、例えば米国特許第２９２７０２２号、同３
０６００２３号等に記載されているエチレン性不飽和化
合物が有用であり、好ましくは常温常圧下で非気体状で
、少なくとも１個以上、好ましくは２〜５個の末端エチ
レン性基を有している化合物であり、例えば、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化
合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒド
ロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、下記のようなものが挙げられ
る。

エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート、グリセロー
ルアクリレート等のアクリル酸エステル；トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；エチレングリコールシ
イタコネート、テトラメチレングリコールシイタコネー
ト、ペンタエリスリトールトリイタコネート等のイタコ
ン酸エステル；エチレングリコールジクロトネート、ジ
エチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリト
ールテトラクロトネート等のクロトン酸エステル；エチ
レングリコールジマレエート、トリエチレングリコール
ジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート等の
マレイン酸エステル。

また、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルとしては、下記のような化合物が挙げられ
る。

ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタ
クリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジ
メタクリレート、ピロガロールトリアクリレート。

α、β−不飽和ケトンとしては、ポリビニルシンナメー
ト、ポリビニルアルコールシンナメートフタレート、ポ
リビニルアルコールシンナメートサクシネート等が挙げ
られる。

さらに、（Ａ）成分としては、メチレンビスアクリルア
ミドに代表されるアミド類やポリイソシアネート化合物
にビニルモノマーを付加させたビニルウレタン化合物等
を使用することができる。

これらのエチレン性不飽和化合物のうち、本発明に好ま
しく用いられるものはペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等で
ある。

これらエチレン性不飽和化合物は、単独又は２種以上を
組合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分である活性輻射線により酸を発生する化合物
は、活性輻射線によりプロトン酸を発生し得るものであ
り、その具体例としては以下のものが挙げられる。

６弗化アンチモン酸ジフェニル−ｐ−メチルフェナシル
スルホニウム、６弗化アンチモン酸ジフェニル−ｐ−メ
トキシフェナシルスルホニウム、６弗化アンチモン酸ジ
フェニル−ｐ−フェニルフェナシルスルホニウム、６弗
化アンチモン酸ジフェニル−２，５−ジメトキシフェナ
シルスルホニウム、６弗化アンチモン酸ジフェニル−（
β−ナフチル）アセチルスルホニウム、テトラクロロホ
ウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサクロロリン酸ト
リフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフ
ェニルスルホニウム、ヘキサクロロアンチモン酸トリフ
ェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリ
ナフチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ト
リクロロフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチ
モン酸トリトルエンスルホニウム、トリフェニルスルフ
オニウムへキサフル才口アンチモ不一ト、トリフェニル
スルフオニウムテトラフルオロボレート、テトラフルオ
ロホウ酸チオフェノキシジフェニルスルホニウム、ヘキ
サフルオロリン酸チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ム、ヘキサフルオロアンチモン酸チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウム等のスルフオニウム塩；ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアセテート、ジフェニルヨー
ドニウムへキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヨーダ
イト等のヨードニウム塩；ベンゼンジアゾニウム−ヘキ
サフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウム−テ
トラフルオロボレート、ｐ−メトキシ−ベンゼンジアゾ
ニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムーヘキサフル
オロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−）ル
エンスルホン酸、ｐ−エトキシベンゼンジアゾニウム−
ｐ−）ルエンスルホン酸等のジアゾニウム塩；その他、
テトラフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、９．１０−ジメトキシアントラセン−２−ス
ルホンＨ−ｐ−二トロベンジル、９．１０−ジェトキシ
アントラセン−２−スルホン酸ｐ−ニトロベンジル、９
．１０−ジェトキシアントラセン−２−スルホン酸−〇
−ニトロベンジル。

これらのうち、特にジフェニルヨードニウムクロライド
、ジフェニルヨードニウムヨータイド、トリフェニルス
ルフオニウムへキサフルオロボレート等が好ましい。

これらの活性輻射線により酸を発生する化合物は、単独
又は二種以上を組合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の可視光増感剤とは、可視光線を吸収し、酸
を発生する化合物（Ｂ）に何等かの作用をして、酸の発
生を促す化合物であり、その具体例としては以下のもの
が挙げられる。

アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー　ベンゾフラ
ビン等のアクリジン系色素；フタロシアニンブルー、銅
ポリクロロフタロシアニングリーン、銅ポリブロモクロ
ロフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ペリレン
スカーレット、ヘリレンバーミロン、ペリレンボルドー
、ペリレンボルドー、ペリレンレッド等のペリレン系顔
料。

これら可視光増感剤は、単独又は２種以上を組合わせて
用いることができる。

（Ｄ）成分のケタール又はチオケタール系化合物（Ｉ）
は、酸が触媒として働きカルボニル基又はチオカルボニ
ル基を生成するものであり、例えばＪ、Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、、　７０．２８２７（１９４８）及びＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１２．５．８２７（１
９７９）等に記載されている化合物の他従来公知の化合
物を使用することができる。その具体例としては、以下
のものが挙げられる。

２．２−ジフェニル−１，３−ジオキサシクロヘキサン
、２．２−ジフェニル−１，３−ジチアシクロヘキサン
、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキサシクロ
ヘキサン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチア
シクロヘキサン、２．２−ジフェニル−１，３−ジオキ
サシクロへブタン、２，２−ジフユニルー１．３−ジチ
アシクロへブタン、２−メチル−２−フェニル−１，３
−ジオキサシクロへブタン、２−メチル−２−フェニル
−１，３−ジチアシクロへブタン、２−ナフチル−２−
フェニル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−ナフ
チル−２−フェニル−１，３−ジチアシクロヘキサン、
２−ナフチル−２−フェニル−１，３−ジオキサシクロ
へブタン、２−ナフチル−２−フェニル−１，３−ジチ
アシクロへブタン。

これらのうち、特に２．２−ジフェニル−１，３−ジオ
キサシクロへブタン、２，２−ジフェニル−１，３−ジ
チアシクロへブタン等が好ましい。

これらのケタール又はチオケタール系化合物は、単独又
は２種以上を組合わせて用いることができる。

上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に、さらに活性遊離基発生剤（
Ｅ）を添加すれば、前記成分（Ａ）の重合による硬化度
が亢進する。

かかる（Ｅ）成分の活性遊離基発生剤とは、光照射によ
りラジカルを発生する化合物であり、特に有機過酸化物
が好ましい。かかる有機過酸化物としては、例えば特開
昭６０−７６５０３号、特開平１−１３８２０５号、同
１−２４２５６７号、同１−２２９０２０号、特公平１
−３０８４３号、同１−３０８４４号等に記載されてい
る有機過酸化物が挙げられ、好適に使用し得る。その具
体例としては、以下のものが挙げられる。

３、３’　、　４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　、　４．
４’−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３．３’　、　４．４’−テトラ−（ｔ
−へキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’。

４．４′−テトラ−（七−オクチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３．３’　、　４．４’−テトラ
−（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
、３’　、　４．４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−を−
ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツール、２
−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メチ
ル−１−プロパツール、２−（１，１−ジメチルブチル
ペルオキシ）−２−メチル−１−プロバノール、２−　
（１，１，２−）ジメチルプロピルペルオキシ）−２−
メチル−１−プロパツール、２−　（１，１，，２，２
−テトラメチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１
−プロパツール、２−（１゜１、３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパツール、
２−（１，１−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパツール、２−（１−メチ
ル−１−フェニルエチルペルオキシ）−２−メチル−１
−プロパツール、２−　（１−エチル−１−プロピルペ
ンチルペルオキシ）−２−メチル−１−ペンタノール、
ジ−ｔ−アミルペルオキシテトラヒドロフタレート、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、１−メトキシ
−１−（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、■−メトキシー１−（１，１−ジメチルプロピ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（
１，１−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１−メトキシ−１−（１，１，２−）リメチルブロビル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１−メトキシ−１−（１
，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロ
へ牛サン、１−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェ
ニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、１−ブトキシ
−１−（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１−ブトキシ−１−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（３−メチルベンツ′イルペルオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（３−エ
チルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（３−ｎ−プロピルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（３−イ
ソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（３−ｎ−ブチルベンゾイルペル
オキシ）へ牛サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（３
−イソブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（３−ｓｅｃ−ブチルベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
シ（３−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
過トリメリット酸トリーｔ−ブチルエステル、過トリメ
リット酸）！Ｊ−ｔ−アミルエステル、過トリメリット
酸トリーｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸）Ｉ
Ｊ−ｔ−１，１３，３−テトラメチルブチルエステル、
過トリメリット酸トリーｔ−クミルエステル、過トリメ
リット酸トリーｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステ
ル、過トリメシン酸）　ＩＪ　−ｔ−ブチルエステル、
過トリメシン酸トリーｔ−アミルエステル、過トリメシ
ン酸トリーｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ
ーｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、
過トリメシン酸トリーｔ−クミルエステノペ過トリメシ
ン酸トリーｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、
１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２．５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α、α′ビス（１−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、相−トリルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオ
キシカーボネート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイン酸。

これら活性遊離基発生剤は、単独又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。

さらに、カチオン重合性単量体（Ｆ）を添加すれば、前
記成分（Ａ）の付加重合に成分（Ｆ）によるカチオン重
合をも付与することができる。

かかる（Ｆ）成分のカチオン重合性単量体は、カチオン
重合により高分子量化する化合物であり、従来公知の化
合物のいずれでも使用し得るが、特にエポキシ化合物、
エピチオ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化
合物、アジリジニル化合物等が好ましい。

エポキシ化合物としては、例えば、特開昭５８１８４９
４３号、同５９−４３０１８号、同６３−１５８１７号
、同６４−５６７２１号、同６４−８５９４９号等に記
載されている化合物が好ましく、その具体例としては以
下のものが挙げられる。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル等の１官能性工ポキシ化合
物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネー
ト、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、
芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、ス
ピロ環含有エポキシ樹脂、ｏ−アリル−フェノールノボ
ラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジ
アリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
シッフ系化合物、スチルベン化合物、及びアゾベンゼン
化合物のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ
イソプロピル）シクロヘキサンとエピクロルヒドリンと
の反応生成物等の含フツ素脂環式、芳香環式エポキシ樹
脂。

エピチオ化合物としては、例えばチエタン、３゜３−ジ
メチルチエタン、３．３−ジエチルチエタン等が挙げら
れる。

オキセタン化合物としては、例えばε−カプロラクトン
、Ｔ−カプロラクトン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−メチル−２−オキサゾリン、５−メチ
ル−２−オキサゾリン、テトラヒドロフラン、２−オキ
サシリン、２−フェニル−２−オキサシリン等が挙げら
れる。

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｐ−メトキシ
スチレン等が挙げられる。

アジリジニル化合物としては、例えば１−メチルアゼチ
ジン、１−ベンジル−２−メチルアジリジン等が挙げら
れる。

これらのうち、特にプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、インブチルビニルエーテル等が好ましい。

これらカチオン性単量体は、単独又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分のほ
か、通常用いられるバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤
等の添加剤を適宜配合することができる。バインダーは
、通常線状有機高分子からなり、かかる線状有機高分子
としては、（Ａ）成分のエチレン性不飽和結合有する化
合物と相溶性を有するものであれば特に制限されないが
、例えばポリメタクリル酸エステル又はその部分加水分
解物、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル又はその部分加水
分解物、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸又は側鎖にカ
ルボキシル基を有するメタクリル酸共重合体等が挙げら
れる。

本発明の感光性樹脂組成物における各成分の配合割合は
、（Ａ＞成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．１
〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部；　（Ｃ）成分
０．１〜２０重量部、特に０．５〜ｌＯ重量部；　（Ｄ
）成分０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部である
のが好ましい。また、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を配合す
る場合は、同様に（Ａ）成分１００重量部に対して、（
Ｅ）成分０．１〜１０重量部、特に０．５〜８重量部；
　（Ｆ）成分２０〜１００重量部、特に３０〜６０重量
部であるのが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の方法に従って製造
することができ、例えば各配合成分を遮光容器にて混合
攪拌することにより製造される。

上記の如くして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、
例えば適当な基板上に塗装し、塗装板を乾燥することに
より感光性平版印刷版を製造することができる。

上記基板としては特に限定されず、例えばアルミ板、鋼
板、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィ
ルムなどを使用することができる。

塗装法も通常の方法でよく、例えばスピンナー、又は種
々のコーター類を用いることができる。塗膜の厚さは適
宜選択されるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。

重合像形成のためには、ネガフィルムを介して可視光を
照射するか、若しくは可視光レーザーを変調して直接走
査露光して潜像を作る。次いで前述の可視光よりも短波
長の可視光又は紫外光で全面露光を行った後、現像して
光重合像を得る。

潜像を形成する可視光の波長は、４００〜８３０ｎｍが
好ましく、特に使用する（Ｃ）成分の重合開始剤の感度
が最も高い波長が好ましい。なあ、鮮鋭な光重合像を得
るために、適当なフィルターでカットして用いてもよい
。光源としては水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲン
ランプ、レーザー光等通常の感光性樹脂硬化用光源が用
いられる。照射条件（例えば、照射距離、照射時間、照
射温度等）は特に限定されず、適宜選択することができ
る。

また、潜像を形成するためのネガフィルムも可視光を遮
蔽するものであればいずれでもよい。

上記潜像形成のための可視光を照射した後、それより短
波長の可視光又は紫外光で全面照射する。

波長は適宜選択されるが、好ましくは２００〜４９０ｎ
ｍである。光源は前記と同様のものを使用することがで
き、また、フィルターで単色光としてもよい。

このように、全面露光することにより、塗膜は潜像部の
みが硬化する。即ちネガフィルムで覆われていた部分は
未硬化であり、この部分を通常の現像法、例えば適当な
溶剤で洗い流す等の方法で現像することにより、光重合
像を得ることができ、平版印刷版であれば、印刷原版が
得られる。適当な溶剤としては、例えばエタノール、メ
タノール、メチルセロソルブ、塩化メチレン等が挙げら
れる。

〔作　用〕

本発明の感光性樹脂組成物は、以下のような機構で硬化
すると考えられる。すなわち、最初の可視光照射により
、可視光増感剤（Ｃ）が活性化され、光酸発生剤（Ｂ）
に作用して酸を発生させる。

この酸はケタールまたはチオケタール系化合物（Ｄ）を
分解し、相当するケトン類とジオール類を生成する。こ
こでカチオン重合性単量体（Ｆ）があれば、カチオン重
合も一部生じる。そして続く可視光又は紫外光全面照射
で、このケトン類が核となって、残りのケタールまたは
チオケタール系化合物（Ｄ）が増殖的にケトン類に変換
されるとともに、生成したケトンが重合開始剤となって
、または活性遊離基発生剤（Ｅ）が存在する場合は増感
剤の役目も果たし、重合性化合物（Ａ）の硬化を高度に
進めるものと考えられる。またケタールまたはチオケタ
ール系化合物が分解して生じたジオール類も、カチオン
重合性単量体の反応率を高めるのに働くものと思われる
。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、可視光に対し高感度で潜
像を形成し、続く紫外光での全面照射により光重合像を
形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる光重
合像は、カブリ現象が生じず、非常に鮮欽なパターン画
像と良好な機械特性を有することから、特に感光性平版
印刷版に有用であり、さらにレジスト材、封止剤等とし
ても使用することができる。

〔実施例コ 次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中、「部」は重量部を示す。

実施例１〜２０、比較例１〜７ 以下に示す組成の感光性樹脂組成物を製造し、各組成物
を用いてレリーフ版を作製し、その感度及びカブリにつ
いて評価した。結果を表−１及び表−２に示す。

く製法〉 （実施例１〜２０） ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００部、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン１００８Ｂ、及び表−１に示
す組成の光酸発生剤（Ｂ）、可視光増感剤（Ｃ）、ケタ
ールまたはチオケタール系化合物（Ｄ）、活性遊離基発
生剤（Ｅ）、カチオン重合性単量体（Ｆ）、及びメチル
セルソルブ１０００部を遮光子混合攪拌し、感光性樹脂
組成物を得た。

（比較例１） 文献「ジャーナル・オン・イメージング・サイｘンス（
Ｊ、　　１ｍａｇ、　Ｓｃｉ、）、　３０．　５．２１
５．１９８６　Ｊに従って比較のための感光性樹脂組成
物の調製を行った。すなわち、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート１００Ｒ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン１００部、１．３−ビス（１，３，３−トリメチル−
２−インドリニリデン）−２−プロパツール６９゜０−
クロロ−へキサアリルビイミダゾール１０部、２−メル
カプトベンズオキサゾール０．７部、２−（４′−ジエ
チルアミノ−２′−メチルベンジリデン）−インダノン
６部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。

（比較例２〜４） ケタールまたはチオケタール系化合物（Ｄ）を配合しな
かった以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の配合と方
法で感光性樹脂組成物を得た。

（比較例５〜７） ケタールまたはチオケタール系化合物（Ｄ）の代わりに
ベンゾフェノンを８部配合した以外は、実施例１〜３と
同様の配合と方法で感光性樹脂組成物を得た。

く評価方法〉 レリーフ版の作ａｉｊ： 各感光性樹脂組成物を陽極酸化したアツベ板上に乾燥膜
厚が約１μｍになるようにスピンナーを用いてそれぞれ
塗布した。次いでこれらの乾燥膜に画像パターン（ネガ
フィルム）を通して可視光を照射し、次にネガフィルム
を剥して紫外光で全面露光した。尚、可視光及び紫外光
は高圧水銀燈又はキセノンランプ（ウシオ電気■製）に
可視光及び紫外光干渉フィルター（朝日分光■製）を用
いてほぼ単色光にして使用した。その後エタノールによ
り未硬化部分を溶出してレリーフ版を得た。

相対感度ニ レリーフ版をメチルブルー／エタノール溶液で染色する
ことにより第一段階で露光した部分の硬化の有無を判定
し、塗膜が光硬化するのに必要な、第−段階の可視光の
最低照射エネルギーを測定して、その相対値により感度
を表した。尚、照射エネルギーの測定は安藤電気■製光
パワーメーターにて行い、相対感度を下式に従って求め
た。

カブリ判定： 第二段階の全面照射で潜像部が硬化するエネルギーの２
倍の光を照射した後、目視により潜像部以外の部分の残
膜の有無を以下の３段階で評価した。

Ｏ：かぶり無し △：ややかぶる Ｘ：かぶりが著しい 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）〜（Ｄ） （Ａ）活性遊離基により重合し得るエチレン性不飽和結
   合を有する化合物 （Ｂ）活性輻射線により酸を発生する化合物 （Ｃ）可視光増感剤 （Ｄ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２の少なくとも１つはアリール基を示し、他方はア
   ルキル基を示し、ｎは２又は３を示す）で表わされるケ
   タール又はチオケタール系化合物を含有することを特徴
   とする感光性樹脂組成物。 ２、さらに成分（Ｅ） （Ｅ）活性遊離基発生剤 を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、さらに成分（Ｆ） （Ｆ）カチオン重合性単量体 を含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。 ４、請求項１〜３いずれかの項記載の感光性樹脂組成物
   からなる感光層を、支持体上に有することを特徴とする
   感光性平版印刷版。 ５、請求項１〜３いずれかの項記載の感光性樹脂組成物
   からなる感光層に、可視光で描画して潜像を形成させた
   後、紫外又は近紫外光で全面露光することを特徴とする
   光重合像の形成方法。