JPH1039508A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視領域の光線に対して極めて高感度であ
り、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー
光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物を提供
する。 【解決手段】 エチレン性不飽和結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物、特定のシアニン系化合
物、およびチタノセン化合物を含有する光重合性化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて
高感度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨ
Ｇレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはＡｒ⁺ レーザーの４８
８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、
有望視されている。

【０００５】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許２，８５０，４４５号に記載の
ある種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公
昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３
７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−
２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス
−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８
４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、
チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過
酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開
昭５９−１８９３４０号）等が挙げられる。

【０００６】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号、特
開平６−４１１７０号に記載されており、併用系として
の使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素
の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５
６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特
開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。

【０００７】しかしながら、これらの併用系の従来技術
は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分でな
い、あるいは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の
問題があり、実用に供することができなかった。また、
チタノセン単独では紫外光に対しては十分でも、可視光
領域では十分な感度は得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ある特定の
化合物の共存下で光照射時に活性ラジカルを発生しうる
チタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可視光線
に対し極めて感度が高く、且つ、保存安定性に優れるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物、およびチタノセン
化合物を含有する光重合性組成物に関するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに独
立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアルケニル基、置換もしくは置換アルキニル基を表
す。環Ｚ¹ および環Ｚ² は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン
環を表す。Ｘ^- は対アニオンを表し、ｎは０又は１であ
る。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１４】本発明の光重合性組成物は、付加重合可能
な化合物および光重合開始系を含むものである。

【００１５】本発明に使用される第１の必須成分である
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する化合物から選ばれる。

【００１６】例えばモノマー、プレポリマー、すなわち
２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合
物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつも
のである。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。

【００１７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００１９】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００２０】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００２１】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００２２】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００２３】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
もあげることができる。

【００２４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００２５】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

【００２６】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００２７】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と省略する。）、好ましくは１０〜６０
％である。

【００２８】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である色素化合物について説明する。本発明に使用
されるは色素化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であ
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基である。環Ｚ¹ および環Ｚ² は、同一でも異なってい
てもよく、置換基を有してもよいベンゼン環またはナフ
タレン環を表す。Ｘ^- は対アニオンを表し、ｎは０又は
１である。）

【００３１】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ についてより詳細に
説明する。アルキル基としては炭素原子数が１から２０
までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基をあげ
ることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が
ある。より好ましくは、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基である。

【００３２】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスホキシ基、アリールスルホキシ基、アシ
ルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ
基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−
アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド
基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリー
ルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイ
ド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカリバモイル基、Ｎ−アリ
ールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、スルフォ
基（−ＳＯ₃ Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナ
ト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシ
スルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスル
フィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル
基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルフィナモイル基、スルファモイル基Ｎ−アルキルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）及びその
共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキ
ルホスフォノ基（−ＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）₂ ）、ジアリ
ールホスフォノ基（−ＰＯ₃ （ａｒｙｌ）₂ ）、アルキ
ルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）（ａ
ｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキル
ホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基
（−ＰＯ₃ Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキ
シ基（−ＯＰＯ ₃ Ｈ₂ ）及びその共役塩基基（以後、ホ
スフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）₂ ）、ジアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （ａｒｙｌ）₂ ）、アル
キルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （ａｌｋ
ｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基
（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノ
アリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（ａｒｙ
ｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナ
トオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基である。

【００３３】これらの置換基おける、アルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェ
ニル基、ホスホナトフェニル基等である。

【００３４】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２ークロロ−１−エテニル基、等であり、アルキニ
ル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１
−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等である。

【００３５】アシル基（Ｒ²¹ＣＯ−）におけるＲ²¹とし
ては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基で
ある。置換基のより好ましい例は、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アル
キルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオ
キシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル
基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカリバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイル基、スルフォ基、スルホナト
基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアル
キルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアル
キルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリ
ールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォ
ノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アル
ケニル基である。

【００３６】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものであり、好ましくは炭素原子数１から１２までの
直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキレン基である。

【００３７】この置換基とアルキレン基を組み合わせる
事により得られる置換アルキル基の好ましい具体例とし
ては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエ
チル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メ
トキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェ
ノキシメチル基、メチルチオメチル基トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルフォリノプロピル基、アセチルオキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチル
ベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２
−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシ
カルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル
基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイ
ルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフ
ェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ス
ルフォフェニル）カルバモイルメチル基、スルフォブチ
ル基、スルフォナトブチル基、スルファモイルブチル
基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファ
モイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェ
ニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル
基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチ
ル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフ
ォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホ
スフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、
ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２ーメ
チルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチ
ニル基、３−ブチニル基、等である。

【００３８】アリール基の例としては、１個から３個の
ベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員
不飽和環が縮合環を形成したのもである。具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオ
レニル基、である。より好ましくは、フェニル基、ナフ
チル基である。

【００３９】置換アリール基の例としては、前述のアリ
ール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く
一価の非金属原子団を有するものがある。置換基の好ま
しい例は、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならび
に、該置換アルキル基における置換基として示したもの
である。

【００４０】置換アリール基の好ましい具体例として
は、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノ
フェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルフォリノ
フェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオ
キシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキ
シフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニ
ル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイ
ルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニ
ル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバ
モイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−
（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルフォフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルフォフェニル基、スルフォナトフェニル基、ス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−（フォスフォノフェニル）スルファモイル基フェ
ニル基、フォスフォノフェニル基、フォスフォナトフェ
ニル基、ジエチルフォスフォノフェニル基、ジフェニル
フォスフォノフェニル基、メチルフォスフォノフェニル
基、メチルフォスフォナトフェニル基、トリルフォスフ
ォノフェニル基、トリルフォスフォナトフェニル基、ア
リル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２
−メチルアリルフェニル基、２ーメチルプロペニルフェ
ニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェ
ニル基、３−ブチニルフェニル基、等である。

【００４１】アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ニル基、及び置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ²²）＝Ｃ（Ｒ
²³）（Ｒ²⁴）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ²⁵））の例としては、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が、互いに独立した、一価の非
金属原子団である。好ましくは、ビニル基、１−ブテニ
ル基、、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オ
クテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、
２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテ
ニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル
基である。

【００４２】Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに独立
し、具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリー
ル基であり、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アルール基の例として示したもの
であり、好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子
ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基である。

【００４３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のより好ましい具体
例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル
基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル基、２
−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基、シ
ンナミル基、ヒドロキシエチル基、メチキシエチル基、
フェノキシエチル基、アリロキシエチル基、メトキシエ
トキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、モルフォ
リノエチル基、モルフォリノプロピル基、スルホプロピ
ル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基、スルホ
ナトブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、フ
ェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルプロ
ピル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−エ
チルアミノカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブチル
基、ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベンゾ
イルアミノヘキシル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、ホスホノプロピル基、ｐ−ホスホノベンジルア
ミノカルボニルエチル基、ホスホナトメチル基、ホスホ
ナトプロピル基、ホスホナトブチル基、ｐ−ホスホナト
ベンジルアミノカルボニルエチル基、ビニル基、エチニ
ル基である。

【００４４】環Ｚ¹ および環Ｚ² のベンゼン環またはナ
フタレン環の置換基としては、水素を除く一価の非金属
原子団を有するものであり、置換基の例としては、前述
のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、該置換アル
キル基における置換基として示したものである。

【００４５】Ｘ^- の例としては、有機化合物また、無機
化合物のアニオンであり、例えば、ＳＯ₄ ^2- 、Ｓ₂Ｏ₃
^2- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＳＯ₃ ^- 、Ｈ₂ＰＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ハロ
ゲンイオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｓｂ
Ｆ₆ ^- 、ＢｉＣｌ₅ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＳｎＣ
ｌ₆ ^- 、Ｒ−ＳＯ₃ ^- 、Ｒ−ＣＯＯ^- 、Ｒ−ＰＯ₄ ^- など
である。但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。

【００４６】本発明に用いられる化１で表される増感色
素は、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・
ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（"Heter
ocyclic compounds - Cyanine dyes and related compo
unds -"）chapter IV、V、VI、page86〜199 、F.M.Ham
er 著、John.Wiley & Sons (New York, London) 社1964
年刊、ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー（"Heterocyclic compounds - Special topics in he
terocyclic chemistry -"）chapter VIII sec. IV pa
ge482 −515、D.M.Stumer著、John.Wiley & Sons (New
York, London)社1977年刊などの記載の方法に基づいて
容易に合成することができる。

【００４７】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を下記に示す。本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式（Ｉ）で示される化合物は、単独でまたは２種以上を
併用して好適に使用することができる。

【００５４】次に本発明の光重合性組成物の第三の必須
成分であるチタノセン化合物について説明する。本発明
のチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で
光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン
化合物であればどれでも良い。例えば、特開昭５９−１
５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開平６
−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適
宜に選択して用いることができる。

【００５５】具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオ
ロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル（以下Ａ−２
と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下（Ａ−３と
記す）等を挙げることができる。

【００５６】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【００５７】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物１００重量部に対し、増感色素が０．０５〜３
０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好まし
くは０．２〜１０重量部の範囲で、チタノセン化合物が
０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更
に好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができ
る。

【００５８】本発明の光重合性組成物では、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（イ）〜（チ）に示す少なくとも１つの化合
物を添加することができる。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記式(IX)されるケトン化合物

【００５９】

【化９】

【００６０】（式中、Ａr は次式の一つから選ばれた芳
香族基を表し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々水素原子またはア
ルキル基を表し、また、Ｒ⁴ とＲ⁵ とは互いに結合して
炭素原子とともに炭素環を形成してもよい。）

【００６１】

【化１０】

【００６２】（式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−Ｓ−Ｒ¹²基、−ＳＯ−Ｒ¹²基、−ＳＯ₂ −Ｒ¹²基
を表す。但しＲ⁶ 〜Ｒ¹⁰の少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ¹²
基または−ＳＯ−Ｒ¹²基を表し、ここでＲ¹²は水素原
子、アルキル基、アシル基、アリール基またはアルケニ
ル基を表す。Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Ｙ⁴ は水素原子または下式で示される基を表
す。下式中のＲ⁴ およびＲ⁵ は各々式(IX)中のものと同
義である。）

【００６３】

【化１１】

【００６４】（ハ）下式(X) で示されるケトオキシム化
合物

【００６５】

【化１２】

【００６６】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも
異なっていてもよく、各々不飽和結合を含んでいても良
い炭化水素基またはヘテロ環基を表す。

【００６７】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は互いに同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子、不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。また、
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は各々水素原子、不飽和結合を含んでい
ても良い炭化水素基または置換カルボニル基を表す。Ｒ
¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成し、下記の基から
選ばれた基を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２
〜８のアルキレン基となってもよい。）

【００６８】

【化１３】

【００６９】（ニ）有機過酸化物 （ホ）下記式（ＸＩ）で示されるチオ化合物

【００７０】

【化１４】

【００７１】（式中、Ｒ¹⁹はアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ²⁰は水素原子またはアルキル基を表す。ま
た、Ｒ¹⁹とＲ²⁰とは互いに結合して酸素、硫黄および窒
素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい５員
ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。）

【００７２】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル

【００７３】上記（イ）〜（チ）の化合物について以下
で詳細に説明する。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下
記（XIV)〜（XX）で示される化合物が好ましい。

【００７４】

【化１５】

【００７５】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ⁵
は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHＲ³⁹、−Ｎ(Ｒ³⁹)₂、−ＯＲ³⁹
を表わす。ここでＲ³⁹はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁸は−CX
₃ （Ｘはハロゲン）、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基を表わす。）

【００７６】

【化１６】

【００７７】（式中、Ｒ⁴⁰は、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）

【００７８】 Ｒ⁴¹−Ｅ−ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ⁴² （XVI） （式（XVI）中、Ｒ⁴¹は、アリール基または置換アリー
ル基であり、Ｒ⁴²は−ＣＯ−ＮＲ⁴³＝Ｒ⁴⁴、下記の基

【００７９】

【化１７】

【００８０】またはハロゲンであり、Ｅは−ＣＯ−、−
ＣＳ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ⁴⁵は式
（XIV）中のＲ³⁸と同じであり、Ｘはハロゲン、ｍは１
または２である。）

【００８１】

【化１８】

【００８２】（式中、Ｒ⁴⁶は置換されていてもよいアリ
ール基または複素環式基であり、Ｒ⁴⁷は炭素原子１〜３
個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２または３である。）

【００８３】

【化１９】

【００８４】（式中、Ｌは水素原子または式：CO-(R⁴⁸)
_n (CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換または非置換のア
ルキレン基であり、Ｑは硫黄、セレンまたは酸素原子、
ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、
１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ⁴⁹基であり、Ｍ＋Ｑ
は一緒になって３または４のヘテロ環を形成し、Ｒ⁴⁸は
炭素環式または複素環式の芳香族基であり、Ｒ⁴⁹はアル
キル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基であ
り、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０お
よびｒ＝１であるかまたはｑ＝１およびｒ＝１もしくは
２である。）

【００８５】

【化２０】

【００８６】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１
〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁵⁰は水
素原子またはＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ⁵¹はｓ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である。）

【００８７】

【化２１】

【００８８】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは１
〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵²は水
素原子またはＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ⁵³はｕ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である。）

【００８９】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン（以下Ｃ−２と記す）、２−（ｐ−ク
ロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メチル−４，６−ヒス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、
英国特許1388492 号明細書記載の化合物、例えば、２−
スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４
−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２
−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエ
チル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ
−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
独国特許3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の
化合物を挙げることができる。

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】また、F. C. Schaefer等による J. Org. C
hem.，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例え
ば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【００９３】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】更に特開平５−２８１７２８号記載の化合
物、例えば下記に示される化合物等を挙げることができ
る。

【００９７】

【化２６】

【００９８】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsla
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキ
シ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、
あるいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば下式で示される化合物において、下表のＲ⁴⁹
等の組み合わせで示されるものが挙げられる。なお、下
式の化合物は式(XVIII) の化合物に包含されるものであ
る。

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】次に（ロ）の式(IX)で表されるケトン化合
物について説明する。ここで、Ａｒは前記の芳香族基の
一つから選ばれた芳香族基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原
子もしくは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁴ とＲ
⁵ とは互いに結合してＣとともに炭素環（シクロヘキサ
ン、ベンゼン環等）を形成してもよい。式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ
¹⁰は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のア
ルケニル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、水酸基、−Ｓ−Ｒ¹²基、−ＳＯ−Ｒ¹²基、−ＳＯ₂
−Ｒ¹²基を表し、Ｒ¹²は水素原子、または炭素原子数１
〜１２のアルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシ
ル基、アルケニル基、アリール基（フェニル基等）を示
す。これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アシル基は更に炭素原子数１〜６の置換基で置換されて
も良い。Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基またはアシル基を
表す。Ｙは水素原子または化１１の基を表し、化１１中
のＲ⁴ およびＲ⁵ は各々式(IX)中のものと同義である。

【０１１６】具体的な例としては、米国特許４，３１
８，７９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下
記化合物を挙げることができる。

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】次に（ハ）の式(X) で示されるケトオキシ
ム化合物について説明する。

【０１２１】式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同一であっても異なる
ものであってもよく、置換基を有していても良く不飽和
結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環
基を表す。

【０１２２】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一であっても異なるもので
あってもよく、水素原子、置換基を有していても良く不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、
ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チ
オ基を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互
いに結合して環を形成し、化１３から選ばれた基を環の
連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレ
ン基を表す。

【０１２３】具体的な化合物として、以下のものをあげ
ることができるが、これに限定されるものではない。

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】（ニ）有機過酸化物としては、分子中に酸
素−酸素結合を有する化合物をあげることができる。例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１
−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャ
リィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリ
ィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、タ
ーシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（ターシャリィブチルパーオシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリィブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸
化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパー
オキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリィブチル過酸
化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下
Ｃ−８と記す）、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−
アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二
水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパー
オキシ二水素二フタレート）等がある。

【０１２９】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１３０】本発明で使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、式(XI)で示される。

【０１３１】式(XI)におけるＲ¹⁹、Ｒ²⁰のアルキル基と
しては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ¹⁹
のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素
原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基と
しては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハ
ロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたもの
が含まれる。

【０１３２】式(XI)で示されるチオ化合物の具体例とし
ては、式(XI)において下記に示すようなＲ¹⁹，Ｒ²⁰の組
み合わせの化合物が挙げられる。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾールとし
ては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（以下
Ｃ−１１と記す）、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１３７】また、（ト）芳香族オニウム塩としては、
周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族
の元素、具体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、Se、
Te、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このよう
な芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特
公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に
示されている化合物を挙げることができる。

【０１３８】具体的には、以下の化合物を挙げることが
できる。

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】

【化５１】

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】

【化５３】

【０１４３】

【化５４】

【０１４４】

【化５５】

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
またはＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のＢＦ₄ 塩、またはＰＦ₆ 塩である。

【０１４７】（チ）ケトオキシムエステルとしては３−
ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキ
シイミノブタン−２−オン（以下Ｃ−１２と記す）、３
−ブロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−ア
セトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイ
ミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイ
ロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−
ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オ
ン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１４８】これらの（イ）〜（チ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲で使用さ
れる。

【０１４９】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て０．０１％から６０％の範囲で使用するのが好まし
い。より好ましくは、１％から３０％で良好な結果を得
る。

【０１５０】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、この組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アルカリ酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。さらにこの他に水溶性線状
有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレ
ンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあ
げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし９０重量％を超える場合には形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【０１５１】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
５％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目
的として染料もしくは顔料を添加してもよい。

【０１５２】このような着色剤としては例えばフタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニ
ン系染料がある。

【０１５３】染料および顔料の添加量は全組成物の約
０．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性
を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。

【０１５４】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジベート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加するこ
とができる。

【０１５５】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、
メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロ
ピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

【０１５６】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／m²である。

【０１５７】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。この寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。こ
れらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

【０１５８】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０１５９】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１６０】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。

【０１６１】更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭
５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理
も有用である。

【０１６２】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０１６３】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、
アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０１６４】更に特願平５−３０４３５８号に開示され
ているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能
基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いら
れる。

【０１６５】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０１６６】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９５
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１６７】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１６８】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０
％、好ましくは0.５〜５％になるように添加される。

【０１６９】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号
に記載されているものを挙げることができる。

【０１７０】更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８
−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れて
いる。

【０１７１】本発明に用いられる活性光線用の光源とし
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、および太陽光等が使用できる。

【０１７２】

【実施例】以下、比較例とともに示す実施例をもって本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【０１７３】実施例１〜１２、比較例１〜８ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／
dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μm （Ｒａ表示）であ
った。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃
で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流
密度２Ａ／dm² において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ
／m²になるように２分間陽極酸化処理した。

【０１７４】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ
／m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層
を形成した。

【０１７５】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１７６】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥した。

【０１７７】感光性試験は可視光により行った。可視光
としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィ
ルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。

【０１７８】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．
０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステップ
タブレット）を使用して行った。ＰＳステップガイド面
でのエネルギーが０．２５mJ/cm²になるように露光し
た。感度は、現像後のＰＳステップガイドのクリアー段
数で示した。

【０１７９】その後、１２０℃で２０秒間加熱を行い、
下記の現像液に２５℃、３０秒間浸漬して現像した。

【０１８０】 ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５ｇ 水 ８８１．４ｇ リポミンＬＡ（２０％溶液） （ライオン株式会社 製） ５２．１ｇ

【０１８１】光重合開始剤として、下記の化合物を用
い、その組合せを変えた時の感度の結果を表１、表２に
示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】実施例１３〜２０、比較例９〜１４ 実施例１の光開始剤を表３に記載の化合物に替えた他
は、全く実施例１と同様に試料を作成し、同様の感光性
試験を行った。

【０１８５】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ 下記組成の顔料分散物 ２．０ｇ

【０１８６】 顔料分散物組成 Pigment Blue 15:6 ３０部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部 （共重合比 ８３／１７） シクロヘキサノン ３５部 メトキシプロピルアセテート ３５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部

【０１８７】光重合開始剤の組合せを変えた時の感度の
結果を表３に示す。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】実施例２１〜２８、比較例１５〜２２ 実施例１と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して得
た単色光を用い、感度試験を行った。

【０１９０】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表４、表５に示す。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】

【表５】

【０１９３】実施例２９〜３６、比較例２３〜２８ 実施例８と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して得
た単色光を用い、感度試験を行った。

【０１９４】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表６に示す。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】実施例３１〜３９、比較例２９ 実施例８の光開始系を表７に記載の化合物に替えた他
は、全く実施例８と同様に試料を作成し、感光性試験を
行った。その結果を表７に示す。

【０１９７】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ （イ）〜（チ）の化合物 ｚ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ 下記組成の顔料分散物 ２．０ｇ

【０１９８】 顔料分散物組成 Pigment Blue 15:6 ３０部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部 （共重合比 ８３／１７） シクロヘキサノン ３５部 メトキシプロピルアセテート ３５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部

【０１９９】

【表７】

【０２００】実施例４０〜５０、比較例３０ 実施例３１と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光
学フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して
得た単色光を用い、感度試験を行った。

【０２０１】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表８に示す。

【０２０２】

【表８】

【０２０３】表１〜表８に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。

【０２０４】そして、さらに（イ）〜（チ）の化合物を
併用することで、さらに高感度になることがわかる。こ
れに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化
合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなっ
たり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の
効果は得られない。

【０２０５】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物、下記一般式（Ｉ）で
   示される化合物、およびチタノセン化合物を含有する光
   重合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は互いに独立して、水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアル
   キニル基を表す。環Ｚ¹ および環Ｚ² は、同一でも異な
   っていてもよく、置換基を有してもよいベンゼン環また
   はナフタレン環を表す。Ｘ^- は対アニオンを表し、ｎは
   ０又は１である。）