JPH08262714A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 付加重合可能なエチレン性化合物、一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感色素の少なくとも２種、及び
（イ）〜（リ）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリール基、Ａは酸素原子、硫
黄原子、アルキル基置換炭素原子、Ｘは含窒素ヘテロ５
員環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｙはフェニル
基、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、（ロ）ケト
ン化合物、（ハ）ケトオキシム化合物、（ニ）有機過酸
化物、（ホ）チオ化合物、（へ）ヘキサアリールビイミ
ダゾール、（ト）芳香族オニウム塩、（チ）ケトオキシ
ムエステル、（リ）チタノセン化合物 【効果】 紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に
対して高感度を有し、保存安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感
度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレー
ザー光源に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を画像露
光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分の
カプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、
色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画
像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光による
トナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組
成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が
知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。近年、画
像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感
応性を有するフォトポリマーが要請されている。それ
は、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製
版等に適合した感光材料である。該可視光レーザーとし
てはＡｒ ⁺ レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレー
ザーの５３２nm光などが、有望視されている。

【０００４】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許２，８５０，４４５号に記載の
ある種の感光性染料、例えば、ローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシン等が効果的な可視光感応性を有してい
ると報告されている。また改良技術として、染料とアミ
ンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサ
アリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併
用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケト
ンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５
２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭５４−８４１８３号）、置換トリアジンと
メロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリン化合物と活性ハロゲン化合物の
系（特開昭５８−１５５０３号）、置換トリアジンとメ
ロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２号）等の
提案がなされてきた。これらの従来技術は確かに可視光
線に対して有効であるが、実用的見地からは、感度は不
十分である。また特開平２−２４４０５０号には高感度
な開始系として４−チアゾリジノン骨格を有する色素と
ラジカル発生剤の系が提案されている。この系は確かに
高感度ではあったが、該色素に関しては、組成物を構成
する他の成分との相溶性が低いことが実用に際して大き
な障害となっていた。すなわち、結果として、感光材料
中への色素の添加濃度は低く制限され、また、材料の保
存中に該色素が析出し、感光性の劣化等の、望ましくな
い特性変化を生じる原因となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。すなわち、本
発明の目的は広く一般に付加重合性エチレン性不飽和化
合物を含む光重合性組成物の光重合速度を増大させる光
重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、４００nm以上の可視光線、特
にＡｒ⁺ レーザーやＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対
応する４８８nm、５３２nm付近の光に対しても感度の高
い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供すること
にある。本発明のさらに別の目的は、保存中に色素の析
出がおこりにくく、感光材料としての保存安定性に優れ
た光重合性組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定の光重合開始系を含む
光重合性組成物が、極めて高い光重合速度を示し、ま
た、４００nm以上の可視光線に対しても高い感光性を示
し、且つ保存安定性に優れることを見出し、本発明に到
達したものである。即ち、本発明は、エチレン性不飽和
二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合
物、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の少なくと
も２種（但し、該増感色素の含率の最も少ない成分が、
該増感色素全体の５〜５０％重量である）及び（イ）〜
（リ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする光重合性組成物である。

【０００７】

【化７】 式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリー
ル基、アルキニル基、置換アルキニル基を表し、同じで
も異なっていても良い。Ａは酸素原子、硫黄原子、アル
キル基ないしアリール基により置換された炭素原子、ま
たはアルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ｘは
含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｙはフェニル基もしくは置換フェニル基、無置
換ないし置換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表し、Ｙと互いに結合して環を形成してもよ
い。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記一般式〔II〕で示されるケトン化合物

【０００８】

【化８】 式中、Ａｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を表
し、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合してアルキレン基を
表してもよい。

【０００９】

【化９】 式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコ
キシ基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ₂ −Ｒ
¹¹基を表すが、但しＲ⁵ 〜Ｒ⁹ の少なくとも一つは−Ｓ
−Ｒ¹¹基または−ＳＯ−Ｒ¹¹基を表し、Ｒ ¹¹はアルキル
基、アルケニル基、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基または
アシル基を表す。

【００１０】

【化１０】 （ハ）下記一般式〔III 〕で示されるケトオキシム化合
物

【００１１】

【化１１】 式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を有して
いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異
なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合
を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキ
シル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表
わす。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成し、
-0-、-NR¹⁶-、 -O-CO- 、 -NH-CO-、-S- 、及び／又
は、-SO₂- を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２
から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、
置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良
い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。 （ニ）有機過酸化物 （ホ）下記一般式〔IV〕で示されるチオ化合物

【００１２】

【化１２】 式中、Ｒ¹⁸はアルキル基、アリール基または置換アリー
ル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子またはアルキル基を示す。
また、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は互いに結合して酸素、硫黄および窒
素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい５員
ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示
す。 （へ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル （リ）チタノセン化合物

【００１３】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００１４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００１６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。

【００１７】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００１８】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

【００１９】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。な
お、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％であ
る。

【００２０】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも２種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分は一般式〔Ｉ〕で表される増感
色素である。式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニル基を表
し、同じでも異なっていても良い。アルキル基としては
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および
環状のアルキル基をあげることができ、その具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができ
る。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖
状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素
原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好まし
い。

【００２１】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリルーチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、

【００２２】Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、スルフォ基（-SO₃H)及びその共役塩基基（以下、ス
ルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリー
ロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキ
ルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルフィナモイル基、

【００２３】スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、ホスフォノ基（-PO₃H₂）及びその共役塩基基（以
下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基
（-PO₃（アルキル)₂）、ジアリールホスフォノ基（-PO₃
（アリール)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（-PO₃
（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノ
基（-PO₃（アルキル））及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォ
ノ基（-PO₃H(アリール））及びその共役塩基基（以後、
アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（-OPO₃H₂)及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオ
キシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-OPO
₃(アルキル)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（-OPO
₃ （アリール）₂ ）、アルキルアリールホスフォノオキ
シ基（-OPO₃(アルキル）（アリール））、モノアルキル
ホスフォノオキシ基（-OPO₃H（アルキル））及びその共
役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-OPO₃H（アリ
ール））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００２４】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェ
ニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げることができ
る。

【００２５】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブチニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
あげられる。アシル基（RCO-) におけるＲとしては、水
素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げるこ
とができる。これら置換基の内、更により好ましいもの
としてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルフォ基、スルホナト基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジ
アリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、ア
ルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、ア
リールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォ
ナトオキシ基、アリール基、アルケニル基があげられ
る。

【００２６】具体例としては、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ア
リルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルフォリノプロピル
基、アチセルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カル
ボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリ
ルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボ
ニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカル
バモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメ
チル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルフォフェニル）カルバモイ
ルメチル基、スルフォブチル基、スルフォナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイル基、オ
クチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル
基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォ
ノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホス
フォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリ
ルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル
基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェ
ニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、
アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、
２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、
２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等
を挙げることができる。

【００２７】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものを挙げることができる。また
置換アリール基の置換基としては、前述の置換アルキル
基の置換基を挙げることができる。これらの具体例とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、インデニル基、アセトナフテニル基、フル
オレニル基を挙げることができる。アルケニル基として
は、炭素原子数１〜２０までの直鎖状、分岐状および環
状のアルケニル基を挙げることができる。また置換アル
ケニル基の置換基としては、置換アルキル基で述べた置
換基を挙げることができ、これらの具体例としては、ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチ
ル−１−プロペニル基、スチリル基、２−ペンテニル
基、２−シクロヘキシニル基などを挙げることができ
る。アルキル基としては、炭素数１〜２０までの直鎖
状、分岐状のアルキニル基を挙げることができる。

【００２８】また置換アルキニル基の置換基としては、
置換アルキル基で述べた置換基を挙げることができ、こ
れらの具体例としては、エチニル、２−フェニルエチニ
ル、１−ブチニル基等を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることができる。以上、Ｒ¹ ，Ｒ² に
ついて述べたが、本発明においてはアルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニ
ル基、置換アルキニル基が好適である。

【００２９】一般式〔Ｉ〕のＡは酸素原子、硫黄原子、
アルキル基又はアリール基により置換された炭素原子、
またはアルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ａ
中のアリール基、アルキル基としては、Ｒ¹ ，Ｒ² につ
いて述べたものを挙げることができる。一般式〔Ｉ〕に
おいてＸがＡ、ＣおよびＮと協働して完成する含窒素五
員環の例としては、以下のものが挙げられる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】（ａ−１）から（ａ−４）の式中の置換基
Ｅはハメットのσ値が−0.９から＋0.５までの範囲にあ
るものである。その例としては、水素原子、メチル基、
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リフルオロメチル基、アセチル基、エトキシカルボニル
基、カルボキシル基、カルボキシラト基（−ＣＯ
Ｏ^-）、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、−ＰＯ₃ Ｈ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メル
カプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基（−ＳＣ
Ｎ）、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミノスル
ホニル基、ジメチルスルホニル基、（−Ｓ⁺ （Ｃ
Ｈ₃)₂)、スルホナト基、（−ＳＯ₂ ^- ）、弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチル
シリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃)、トリエチルシリル基、ト
リメチルスタニル基（−Ｓｎ（ＣＨ₃)₃)を挙げることが
できる。これらの置換基のうちで好ましいものは、水素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子、臭素
原子、である。

【００３２】一般式〔Ｉ〕におけるＹの例を以下に示
す。置換フェニル基の置換基としては上述のＥと同じも
のが挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上
述の置換基Ｅにより置換されていても良い。ヘテロ芳香
環の例としては２−フリル基、３−フリル基、２−チエ
ニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリ
ル基が挙げられ、これらは上述の置換基Ｅによって置換
されていても良い。また、一般式〔Ｉ〕におけるＺの例
を以下に述べる。アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基としては、一般式〔Ｉ〕のＲ¹ と
Ｒ² の例として述べたものと同じものを挙げることがで
きる。アルキルチオ基、アリールチオ基としては炭素原
子数１〜１０までの直鎖状、分岐状、および環状のアル
キル基、炭素原子数１〜２０までのアリール基がチオ基
（イオウ原子）に結合した残基を挙げることができ、そ
の具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基
などを挙げることができる。

【００３３】アルコキシル基としては炭素原子数が１か
ら１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基が
オキシ基（酸素原子）に結合した残基を挙げることがで
き、その具体例としてはメトキシル基、エトキシル基、
プロポキシル基、ブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基を挙げることができる。置
換アミノ基としては炭素数が１から１０までの直線状、
分岐状および環状のアルキル基により置換されたアミノ
基を挙げることができ、その具体例としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基を挙げ
ることができる。アシル基としては水素原子、炭素原子
数１から１０まで、好ましくは同じく１から６までの直
線状、分岐状または環状のアルキル基、フェニル基また
はナフチル基がカルボニルに結合した残基を挙げること
ができ、その具体例としては、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、ナフトイル基を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることができる。またＹとＺが互いに
結合して形成する環の例を以下に示す。

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物群は、
「Rull. Soc. Chimie Belges」誌第５７巻第３６４〜３
７２頁（１９４８年）抄録：「 Chemical Abstracts」 誌
第４４巻第６０ｅ〜６１ｄ欄（１９５０年））に記載の
方法に従って合成することができる。以下に一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示す。

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【表１】 R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ R¹² I-26 -H -H -H -H -C₄H₉ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 27 -H -H -H -H -C₅H₁₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 28 -H -H -H -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 29 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 30 -H -H -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 31 -H -H -H -H -C₁₀H₂₁ -CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 32 -H -H -H -H -C₆H₁₃ -CH₂C≡CH -H -H -H -H -H -H 33 -H -Me -H -H -C₆H₁₃ -C≡CH -H -H -H -H -H -H 34 -H -Me -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 35 -H -Me -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 36 -H -Me -H -H -C₁₀H₂₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 37 -H -H -Me -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 38 -H -Cl -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 39 -H -H -Cl -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 40 -H -OMe -H -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 41 -H -H -OMe -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 42 -H -OMe -OMe -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 43 -H -N(CH₃)₂ -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 44 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH=CHC₆H₅ -H -H -H -H -H -H 45 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 46 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₃CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 47 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₄CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 48 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₃CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 49 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Me -H -H -H -H -H 50 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Me -Me -H -H -H -H 51 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Ph -H -H -H -H -H 52 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -H -H

【００４９】

【表２】 R¹〜R⁴ R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ R¹² I-53 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -OMe -H 54 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -OMe -H 55 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -Br -H -H -Me 56 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -Me -H -H -Br 57 -H -CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂ -CH₂CH=CH₂ -H -H -OMe -OMe -OMe -H 58 -H -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -OMe -OMe 59 -H -(CH₂)₄SO₃ ^- -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 60 -H -CH₂COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 61 -H -CH₂CH₂COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 62 -H -(CH₂)₃COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 63 -H -CH₂COOC₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 64 -H -CH₂CH₂COOC₂H₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 65 -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -N(CH₃)₂ -H -H 66 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -N O -H -H 67 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -F -H -H 68 -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 69 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 70 -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 71 -H -C₁₀H₂₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H

【００５０】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式〔Ｉ〕で表される増感色素は、２種以上が併用される
が、融点の最も高いものと最も低いものの融点の差が５
０℃以内であるようなものが好ましい。また増感色素の
含率の最も少ない成分が、該増感色素全体の５〜５０重
量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ま
しくは１５〜５０重量％、である。次に本発明のの光重
合性組成物に、前記の増感色素と共に使用される（イ）
〜 （リ）の化合物について説明する。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下
記一般式〔Ｖ〕〜〔XI〕で示される化合物が好ましい。 一般式〔Ｖ〕

【００５１】

【化２７】

【００５２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR²¹ 、−NR ²¹ ₂ 、−OR²¹を表わ
す。ここでＲ²¹はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基を表わす。またＲ²⁰は−CX₃ 、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合
物。

【００５３】一般式〔VI〕

【００５４】

【化２８】

【００５５】（ただし、Ｒ²²は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わ
される化合物。

【００５６】一般式〔VII 〕 Ｒ²³−Ｚ³ −ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ²⁴ （ただし、Ｒ²³は、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｒ²⁴は−ＣＯ−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、

【００５７】

【化２９】

【００５８】又はハロゲンであり、Ｚ³ は−ＣＯ−、−
ＣＳ−又は−ＳＯ₂ −であり、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ²⁷は一般
式〔VI〕中のＲ²²と同じであり、ｍは１又は２であ
る。）で表わされる化合物。 一般式〔VIII〕

【００５９】

【化３０】

【００６０】ただし、式中Ｒ²⁸は置換されていてもよい
アリール基又は複素環式基であり、Ｒ²⁹は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００６１】一般式〔IX〕

【００６２】

【化３１】

【００６３】ただし、Ｌは水素原子又は式：CO-(R³⁰)_n
(CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキ
レン基であり、Ｑ² はイオウ、セレン又は酸素原子、ジ
アルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、
１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ³¹基であり、Ｍ＋Ｑは
一緒になって３又は４員環を形成し、Ｒ³¹はアルキル
基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ
³⁰は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であ
るか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされ
る、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン
複素環式化合物。

【００６４】一般式〔Ｘ〕

【００６５】

【化３２】

【００６６】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ³²は
水素原子又はＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ³³はｓ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。

【００６７】一般式〔XI〕

【００６８】

【化３３】

【００６９】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ³⁴は
水素原子又はＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ³⁵はｕ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、
２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オ
キサゾール誘導体。

【００７０】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc.
Japan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、た
とえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，
６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリク
ロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許138849
2 号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−
６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３
−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナ
フト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−
Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−
ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト
−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許
3337024 号明細書記載の化合物、たとえば下記の化合物
を挙げることができる。

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】また、F. C. Schaefer等による J. Org Ch
em. ；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たと
えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−
Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４
１号記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げること
ができる。

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】 更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば

【００７６】

【化３８】

【００７７】等を挙げることができる。

【００７８】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsl
agerおよび L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】

【化４１】

【００８２】

【化４２】

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】

【化４５】

【００８６】

【化４６】

【００８７】

【化４７】

【００８８】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロン及び４−（３，４，５−トリメトキシ
−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あ
るいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば、

【００８９】

【化４８】

【００９０】

【表３】 Ｒ³⁸ Ｍ Ｒ³⁶ ａ CX₃ １ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ２ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ３ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ３−CCl₃ ４ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CF₃ ５ C₂H₅ 5-CH₃-1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ６ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ７ C₂H₄OCH₃ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の化合物群、

【００９１】

【化４９】

【００９２】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群例えば、

【００９３】

【化５０】

【００９４】を挙げることができる。次に本発明で使用
する成分（ロ）の一般式〔II〕で示されるケトン化合物
について説明する。ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子もし
くは炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。またＲ³ 、
Ｒ⁴ は結合してアルキレン基を表してもよい。Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁹ は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のア
ルケニル基、アリール基、炭素原子数１〜１２のアルコ
キシ基、水酸基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−Ｓ
Ｏ₂ −Ｒ¹¹基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基またはアルケニ
ル基、Ｒ¹⁰は水素原子、または炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシル基を示
す。これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アシル基は更に炭素原子数１〜６の置換基で置換されて
いても良い。具体的な例としては、米国特許４，３１
８，７９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下
記化合物を挙げることができる。

【００９５】

【化５１】

【００９６】

【化５２】

【００９７】

【化５３】

【００９８】次に本発明で使用される成分（ハ）の一般
式〔III 〕で示されるケトオキシム化合物について説明
する。式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を
有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水
素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一ま
たは異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽
和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒ
ドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ
基を表す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成
し、 -0-、-NR¹⁶-、 -O-CO- 、 -NH-CO-、-S- 、及び／
又は、-SO₂- を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数
２から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原
子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいて
も良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。具
体的な化合物として、以下のものを挙げることができる
がこれに限定されるものではない。

【００９９】

【化５４】

【０１００】

【化５５】

【０１０１】

【化５６】

【０１０２】

【化５７】

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】本発明で使用される成分（ニ）の有機過酸
化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物
を挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリィブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１，−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリィブチルパ
ーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ィブチルパーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシ
ャリィブチルパーオシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリィブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイ
ル、

【０１０５】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピ
バレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、
ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシ
ャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。

【０１０６】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１０７】本発明に使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、前記一般式（IV）で示される。一般式（I
V）におけるＲ¹⁸，Ｒ¹⁹のアルキル基としては炭素原子
数１〜４個のものが好ましい。またＲ¹⁸のアリール基と
してはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０
個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記の
ようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メ
チル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基の
ようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。

【０１０８】一般式（IV）で示されるチオ化合物の具体
例としては、下表に示すような化合物が挙げられる。

【０１０９】

【表４】 No. Ｒ¹⁸ Ｒ¹⁹ １ Ｈ Ｈ ２ Ｈ ＣＨ₃ ３ ＣＨ₃ Ｈ ４ ＣＨ₃ ＣＨ₃ ５ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ ６ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₄ Ｈ₉ ７ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ ＣＨ₃ ８ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ Ｃ₄ Ｈ₉ ９ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １０ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ ＣＨ₃ １１ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₂ Ｈ₅ １２ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ ＣＨ₃ １３ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ １４ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １５ −（ＣＨ₂ ）₃ − １６ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓ− １７ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｓ− １８ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− １９ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｓ− ２０ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｓ− ２１ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ− ２２ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ− ２３ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− ２４ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃ ）− ２５ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ− ２６ −（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− ２７ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ− ２８ −（ＣＨ₂ ）₅ − ２９ −Ｃ₆ Ｃ₄ −Ｏ− ３０ −Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ₃ ）−Ｓ− ３１ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ−

【０１１０】

【化５９】

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】本発明に使用される成分（ヘ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとてしは、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１１３】 また、本発明に使用される成分（ト）の芳香族オニウム
塩としては、周期律表の第Ｖ、VI及びVII 族の元素、具
体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、Se、Te、または
Ｉの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オ
ニウム塩としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭
５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示さ
れている化合物を挙げることができ、具体的には、以下
の化合物を挙げることができる。

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】

【化６２】

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
又はＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニ
ウム塩のＢＦ₄ 塩、又はＰＦ₆ 塩である。本発明に使用
される成分（チ）のケトオキシエムステルとしては、３
−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセト
キシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシ
イミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタ
ン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボ
ニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられる。

【０１２２】次に本発明で使用される成分（リ）のチタ
ノセン化合物について説明する。本発明のチタノセン化
合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場
合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれ
ば、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１
−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を
適宜に選択して用いることができる。

【０１２３】更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ
−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙
げることができる。

【０１２４】これらの（イ）〜（リ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性化合物１００重量部に対し0.０５〜１００
重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは３
〜５０重量部の範囲が適当である。

【０１２５】本発明の組成物中のこれらの光重合開始系
の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に
多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じ
る。本発明における光重合開始系の量は、光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状
有機高分子重合体との合計に対して0.０１重量％から６
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましく
は、１重量％から３０重量％で良好な結果を得る。

【０１２６】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
もよい。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加
重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４
−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５
４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭
５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載
されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有
する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。

【０１２７】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成
中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有
機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とす
るのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５で
ある。

【０１２８】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.０１重
量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素
による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸ア
ミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の
乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂
肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５重量％〜約１
０重量％が好ましい。

【０１２９】さらに、感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、
酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、
シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成
物の約0.５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬
化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可
塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては
例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、
トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリ
コールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグ
リセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性
化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加
することができる。

【０１３０】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０１３１】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²
〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは0.
５〜５ｇ／m ² である。上記支持体としては、寸度的に
安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物と
しては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

【０１３２】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナ
トリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ま
しく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１３３】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【０１３４】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。更に、特願平５−３０４３５８号に開示されている
ようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共
有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１３５】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。支持体上
に設けらた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素
による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニル
アルコール特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコ
ール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れ
たポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この様な保
護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５8,
３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載され
ている。

【０１３６】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧ−レーザー等の可視光
レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１３７】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０重量％、好まし
くは0.５〜５重量％になるように添加される。

【０１３８】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒
を少量含むことができる。例えば、米国特許第3,３７5,
１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載されている
ものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６
０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６
４号、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も
優れている。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は
紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感
度を有する。従って光源としては、超高圧、高圧、中
圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各
種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽
光等が使用できる。また本発明では２種以上の増感色素
を組み合せて使用しているため、保存中に色素が析出し
にくく、そのため高濃度添加が可能となり、高感度な感
材を得ることができる。

【０１４０】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。厚さ0.３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナ
トリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水
洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸
水溶液中で３００クーロン／dm² の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム
水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０％の硫酸水溶液中
に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２
０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm² において、陽極
酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²になるように、２分間陽極
酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.３μ
（Ｒａ表示）であった。このように処理された基板の裏
面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１
００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／m²の
バックコート層を設けた支持体Ａを作成した。

【０１４１】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 0.０５重量部 上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始し
た。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えること
によりバックコート塗布液を調製した。 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４ 重量部 ジメチルフタレート ５ 重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン 0. ７ 重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン アクリレート共重合体・分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製， ５０ 重量部 メタノール３０％） メタノール ８００ 重量部

【０１４２】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.４ｇ／
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成させた。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比 ８０／２０） 増感色素 3.０×１０^-4モル （イ）〜（リ）の化合物 Ｘ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） 0.０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 2.０ｇ 顔料分散物の組成 組成：Ｐ．Ｂ．１５：６ ３０部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部 （共重合モル比 ８３／１７） シクロヘキサノン ３５部 メトキシプロピルアセテート ３５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ

【０１４３】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００
℃／２分間乾燥させた。このようにして得られた感材上
に富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド
（ΔＤ＝0.１５で不連続に透過濃度が変化するグレース
ケール）を密着させ、その上から露光した。光源には、
キセノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−
４９を通した光を照射した。ＰＳステップガイド面での
エネルギーは0.２５mJ／cm² であった。露光した感材は
１２０℃にて２０秒間加熱を行なった後に現像した。感
度は現像後のＰＳステップガイドのクリアー段数で示し
た。この段数の値が大きいほど感度が高い。尚、現像は
下記の現像液に２５℃、１０秒間浸漬して行った。 ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５ｇ 水 ８８１．４ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液） ５２．１ｇ 結果を表５及び表６に示す。（ ）内の数字の単位はｇ
である。５０℃オーブン中の欄の数字は、色素の析出が
生じるまでの日数を示している。＞１４とは、１４日間
保存しても析出が起こらなかったことを示している。

【０１４４】

【表５】 実施例 増感色素 (イ)〜(リ) の PSステップ 増感色素の析出 （モル比） 化合物 ガイドのクリ 自然経時 50℃オー アー段数 １カ月 ブン中 １ I-29/I-73=1/1 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ２ I-29/I-73=4/1 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ３ I-29/I-73=1/4 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ４ I-29/I-74=1/1 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ５ I-29/I-74=4/1 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ６ I-29/I-74=1/4 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ７ I-29/I-73/I-74 A(0.22) 8 析出なし ＞14 =1/1/1 ８ I-29/I-75=1/1 A(0.22) 8 析出なし ＞14 ９ I-29/I-24=1/1 A(0.22) 8 析出なし 10 10 I-29/I-25=1/1 A(0.22) 8 析出なし 10 11 I-73/I-74=1/1 A(0.22) 8 析出なし 14 12 I-73/I-74=2/1 A(0.22) 8 析出なし 14 13 I-73/I-74=1/2 A(0.22) 8 析出なし 14 14 I-1/I-75=1/1 A(0.22) 8 析出なし 10 15 I-24/I-25=1/1 A(0.22) 7 析出なし 7 16 I-29/I-73=1/1 A(0.22) C(0.4) 9 析出なし ＞14 17 I-29/I-73=1/1 A(0.22) G(0.4) 9 析出なし ＞14 18 I-29/I-73=1/1 A(0.22)III-9(0.25) 9 析出なし ＞14 19 I-29/I-73=1/1 G(0.1) B(0.3) 9 析出なし ＞14 20 I-29/I-73=1/1 G(0.1) C(0.4) 10 析出なし ＞14 21 I-29/I-73=1/1 G(0.1) D(0.2) 8 析出なし ＞14 22 I-29/I-73=1/1 G(0.1) E(0.5) 11 析出なし ＞14 23 I-29/I-73=1/1 G(0.1) F(0.2) 7 析出なし ＞14 24 I-29/I-73=1/1 G(0.1) III-9(0.25) 10 析出なし ＞14 25 I-73/I-74=1/1 A(0.22) C(0.4) 9 析出なし ＞14 26 I-73/I-74=1/1 A(0.22) G(0.1) 9 析出なし ＞14 27 I-73/I-74=1/1 A(0.22)III-9(0.25) 9 析出なし ＞14 28 I-73/I-74=1/1 G(0.1) B(0.3) 9 析出なし ＞14 29 I-73/I-74=1/1 G(0.1) C(0.4) 10 析出なし ＞14 30 I-73/I-74=1/1 G(0.1) D(0.2) 8 析出なし ＞14 31 I-73/I-74=1/1 G(0.1) E(0.5) 11 析出なし ＞14 32 I-73/I-74=1/1 G(0.1) F(0.2) 7 析出なし ＞14 33 I-73/I-74=1/1 G(0.1) III-9(0.25) 10 析出なし ＞14

【０１４５】

【表６】 比較例 増感色素 (イ)〜(リ) の PSステップ 増感色素の析出 （モル) 化合物 ガイドのクリ 自然経時 50℃オー アー段数 １カ月 ブン中 １ I-1 (3.0×10^-4) A(0.22) 7 多量析出 1 ２ I-24(3.0×10^-4) A(0.22) 7 多量析出 1 ３ I-25(3.0×10^-4) A(0.22) 7 多量析出 1 ４ I-29(3.0×10^-4) A(0.22) 8 析出なし 3 ５ I-73(3.0×10^-4) A(0.22) 8 析出あり 1 ６ I-74(3.0×10^-4) A(0.22) 8 析出あり 1 ７ I-75(3.0×10^-4) A(0.22) 8 多量析出 1 ８ I-29(3.0×10^-4) A(0.22) C(0.4) 9 析出なし 3 ９ I-29(3.0×10^-4) A(0.22) G(0.1) 9 析出なし 3 10 I-29(3.0×10^-4) A(0.22)III-9(0.25) 9 析出なし 3 11 I-29(1.5×10^-4) A(0.22) 7 析出なし ＞14 12 I-1 (1.5×10^-4) A(0.22) 6 多量析出 1 13 I-24(1.5×10^-4) A(0.22) 6 析出あり 3 14 I-25(1.5×10^-4) A(0.22) 6 析出あり 3 15 I-73(1.5×10^-4) A(0.22) 7 析出あり 3 16 I-74(1.5×10^-4) A(0.22) 7 析出あり 3

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】

【化６９】

【０１４８】上記試験に使用した増感色素の融点（℃）
を以下に示す。 増感色素 融点（℃） I-1 210-212 I-24 128-129.5 I-25 144.5-146 I-29 167-170 I-73 206-209 I-74 193-194 I-75 200-201 表５及び６に示された結果は、本発明の増感色素２種以
上の組み合せが、１種のみの場合に比べ、格段に折出し
にくく、そのため高濃度添加が可能となり、高感度な感
材を得ることができることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 // Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物、下記一般式〔Ｉ〕で
   表わされる増感色素の少なくとも２種（但し、該増感色
   素の含率の最も少ない成分が、該増感色素全体の５〜５
   ０％重量である）及び（イ）〜（リ）からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
   する光重合性組成物。 【化１】 式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリー
   ル基、アルキニル基、置換アルキニル基を表し、同じで
   も異なっていても良い。Ａは酸素原子、硫黄原子、アル
   キル基ないしアリール基により置換された炭素原子、ま
   たはアルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ｘは
   含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。Ｙはフェニル基もしくは置換フェニル基、無置
   換ないし置換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚは水素原
   子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカル
   ボニル基を表し、Ｙと互いに結合して環を形成してもよ
   い。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記一般式〔II〕で示されるケトン化合物 【化２】 式中、Ａｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
   を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を表
   し、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合してアルキレン基を
   表してもよい。 【化３】 式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコ
   キシ基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ₂ −Ｒ
   ¹¹基を表すが、但しＲ⁵ 〜Ｒ⁹ の少なくとも一つは−Ｓ
   −Ｒ¹¹基または−ＳＯ−Ｒ¹¹基を表し、Ｒ ¹¹はアルキル
   基、アルケニル基、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基または
   アシル基を表す。 【化４】 （ハ）下記一般式〔III 〕で示されるケトオキシム化合
   物 【化５】 式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を有して
   いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
   或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異
   なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合
   を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキ
   シル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表
   わす。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成し、
   -0-、-NR¹⁶-、 -O-CO- 、 -NH-CO-、-S- 、及び／又
   は、-SO₂- を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２
   から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、
   置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良
   い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。 （ニ）有機過酸化物 （ホ）下記一般式〔IV〕で示されるチオ化合物 【化６】 式中、Ｒ¹⁸はアルキル基、アリール基または置換アリー
   ル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子またはアルキル基を示す。
   また、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は互いに結合して酸素、硫黄および窒
   素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい５員
   ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示
   す。 （へ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル （リ）チタノセン化合物