JP3672126B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感度であり、例えばＡｒ+レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、光重合性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が知られている。
【０００３】
これらの方法に応用されている光重合組成物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル．ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、その結果その応用範囲が著しく限定されていた。
【０００４】
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。このような可視光レーザーとしてはＡｒ+レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが有望視されている。
【０００５】
可視光領域の光線に感応することのできる光重合開始系については、従来、多くの提案がなされてきた。例えば、米国持許２，８５０，４４５号に記載のある種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、へキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、へキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号，特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げられる。
【０００６】
また、チタノセンが光重合開始剤として有効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記載されており、併用系としての使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない、あるいは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の問題があり、実用に供することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度で保存安定性に優れた光重合性組成物を提供することである。特に、４００nm以上の可視光線、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の構造を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高いことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記（１）の特定事項によって達成される。
（１）少なくとも下記成分ｉ）〜iv) を含有することを特徴とする光重合性組成物。
ｉ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物
ii）式（Ｉ）で表される増感色素
iii）光ラジカル発生剤
iv）式（II）で表されるオキシムエーテル化合物
【００１０】
【化４】
【００１１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の置換または非置換アルコキシ基、炭素数１〜６の置換または非置換アルケニルオキシ基、炭素数１〜６の置換または非置換アルキルチオ、各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、または５または６員複素環基を表す；
但し、Ｒ2ないしＲ5の２個または３個と前記Ｒ2ないしＲ5の置換基が結合されている環構成炭素原子とがいっしょになり各縮合環が５または６員環である縮合環または縮合環系を形成してもよい。
Ｒ1は水素、炭素数１〜４の置換または非置換アルキル基または炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、又はＲ6−ＣＯ−を表す。（ここで、Ｒ7は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアルコキシ基、或いは次の置換基（化２）を示す。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれ１〜５の整数を示す。））；
Ｑは−ＣＮ、複素環、又は、−Ｚ−Ｒ11を表す。（ここでＲ11は炭素数１〜１０の置換または非置換アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリールオキシ基、または環を構成する炭素原子および異原子が５〜１５個である置換または非置換複素環基、または水酸基、アシル基；そしてＺはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）n（ｎは１又は２））
【００１４】
【化６】
【００１５】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なる一価の有機基を表す。
成分 iii）の光ラジカル発生剤としては下記（イ）〜（ト）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
（ロ）有機過酸化物
（ハ）下記一般式(III）で示されるチオ化合物
【００１６】
【化７】
【００１７】
式中、Ｒ15はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ16は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ15とＲ16は互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたへテロ原子を含んでいてもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
（ニ）へキサアリールビイミダゾール
（ホ）芳香族オニウム塩
（ヘ）ケトオキシムエステル
（ト）チタノセン化合物
以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。
【００１８】
本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジぺンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等がある。
【００２２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメテレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
【００２３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００２５】
また、これらの使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。５０％より多い場合には塗膜形成不良（ベとつき）となり、また、５％より少ない場合には硬化不良となるため好ましくない。
本発明に使用される成分ii）の式（Ｉ）で表される増感色素について述べる。
Ｑは−ＣＮ、複素環、−Ｚ−Ｒ11を示し、Ｒ11はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ブチル、アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびシクロペンチル、シクロへキシル等のようなシクロアルキルを含む炭素数１〜１０のアルキル；置換アルキル；フェニルのようなアリール；ニトロ、アルコキシ、ハロゲン、カルボアルコキシ、アルキル、アリール、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキルアンモニウム等の置換アミノ等で置換された置換アリール；メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；環構成炭素および異原子の数が約５〜１５の複素環基例えば式
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ17はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル等を含む炭素数１〜４のアルキルであり、Ｘ-はＦＳＯ3 -、Ｂｒ4 -、ｐ−トルエンスルホネート、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等を含む陰イオンである）のピリジニウム；ニコチニル；ニコチニウム；フリル；２−ベンゾフラニル；２−チアゾリル；２−チエニル等；または式
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中Ｒa〜Ｒeは上記の置換基と同様な基から選ばれる）で表わされる３−置換クマリニル、アセチルなどのアシル基であり、
Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフィニルまたはアリーレンジカルボニルから選ばれる結合基である。
Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
また、複素環としては、下式のような構造を有するものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
ここで、Ａは、−ＣＨ又は窒素原子、Ｂは−ＣＨ2−、ＮＨ、Ｓを表し、Ｗは、１核又は２核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは１核又は２核の芳香族複素環基を表わす。
具体的には、
【００３２】
【化１１】
【００３３】
等を挙げることができる。
式（Ｉ）の増感色素の例としては、以下のものを挙げることができる。
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン
７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン
３−ベンゾイルクマリン
３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン
３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン
３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）
３−アセチル−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン
３，３′−カルボニルビスクマリン
３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
３−カルボキシクマリン
３−カルボキシ−７−メトキシクマリン
３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン
３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン
３−アセチルベンゾ〔ｆ〕クマリン
３−アセチル−７−メトキシクマリン
３−（１−アダマントイル）−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン
３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン
３−ベンゾイル−７−アセトクマリン
３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン
７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン
７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン
７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン
３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン
３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン
３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン
３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン
３−〔（３−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル〕クマリン
３−〔（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２−イリデン）アセチル〕クマリン
３，３′−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）
３，３′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）
３，３′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジイソプロポキシ）クマリン
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ）クマリン
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−ブトキシ）クマリン
３−シアノ−６−メトキシクマリン
３−シアノ−７−メトキシクマリン
７−メトキシ−３−フェニルスルホニルクマリン
７−メトキシ−３−フェニルスルフィニルクマリン
１，４−ビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリルカルボニル）ベンゼン
７−ジエチルアミノ−５′，７′−ジメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
７−ジメチルアミノ−３−テノイルクマリン
７−ジエチルアミノ−３−フロイルクマリン
７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン
３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリン
５，７，６′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
５，５，７′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
７−ジエチルアミノ−６′−メトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
３−ニコチノイル−７−メトキシクマリン
３−（２−ベンゾフラニルカルボニル）−７−メトキシクマリン
３−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メチルピリミジウムフロロサルフェート
３−（５，７−ジエトキシ−３−クマリノイル−１−メチルピリミジウムフロロボレート
Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジニウムブロミド
９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，ｌ０Ｈ〔１〕ベンゾピラノ〔ａ，９ａ・ｌ−ｇｈ〕キノラジン−１０−オン
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
これらの増感色素は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの増感色素の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００３８】
次に、成分iii)の光ラジカル発生剤について述べる。
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記で示さる化合物が好ましい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ2は−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ21、−ＮＲ21、−ＯＲ21を表わす。ここでＲ21はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ20は−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
で表わされる化合物。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
（ただし、Ｒ22は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｎは１〜３の整数である。）で表わされる化合物。
一般式（VI）
Ｒ23−Ｚ3−ＣＨ2-mＸm−Ｒ23
（ただし、Ｒ23は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ24は−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、
【００４３】
【化１７】
【００４４】
又はハロゲンであり、Ｚ3は−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ25、Ｒ26はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ27は一般式〔Ｖ〕中のＲ22と同じであり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合物。
【００４５】
【化１８】
【００４６】
ただし、式中Ｒ28は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ29は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
一般式（VIII）
【００４７】
【化１９】
【００４８】
ただし、
Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ30）n（ＣＸ3）mの置換基であり、
Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、
Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ31基であり、
Ｍ＋Ｑは一緒になって３又は４員環を形成し、
Ｒ31はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、
Ｒ30は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子であり、
ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
一般式（IX）
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ32は水素原子又はＣＨ3-tＸt基であり、Ｒ33はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
一般式（Ｘ）
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ34は水素原子又はＣＨ3-vＸv基であり、Ｒ35はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００５３】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org Chem.；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
更に特開昭５−２８１２８号記載の化合物、例えば
【００６０】
【化２６】
【００６１】
等を挙げることができる。
あるいはさらにM.P.Hutt, E.F.ElslagerおよびL.M.Werbel著Journal of Heterocyclic chemistry第７巻（Ｎo.３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成することができる次のような化合物群を挙げることができる。
【００６２】
【化２７】
【００６３】
【化２８】
【００６４】
【化２９】
【００６５】
【化３０】
【００６６】
【化３１】
【００６７】
【化３２】
【００６８】
【化３３】
【００６９】
【化３４】
【００７０】
【化３５】
【００７１】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロぺニル）−２−ピロン及び４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群例えば、
【化３８】
【００７６】
を挙げることができる。
本発明で使用される成分（ロ）の有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物を挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１，−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンセンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリィブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）へキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
【００７７】
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−へキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−へキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００７８】
これらの中で、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７９】
本発明に使用される成分（ハ）としてのチオ化合物は、前記一般式(III）で示される。
−般式(III）におけるＲ15、Ｒ16のアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ15のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。
【００８０】
一般式(III）で示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すような化合物が挙げられる。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】
本発明に使用される成分（ニ）のへキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノぺンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明に使用される成分（ホ）の芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VI及びＶII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化４１】
【００８７】
【化４２】
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【化４４】
【００９０】
【化４５】
【００９１】
これらの中で好ましいものは、ＢＦ4塩、又はＰＦ6塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニウム塩のＢＦ4塩、又はＢＦ6塩である。
本発明に使用される成分（ヘ）のケトオキシエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
（ト）のチタノセン化合物としては、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９２】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−シークロライド、ジ−シクロペン夕ジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンダフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンダフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１ーイル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（以下（Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
光ラジカル発生剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
本発明に使用される成分（ル）のオキシムエーテル化合物は、以下の一般式(IIa）で表される化合物である。
【００９３】
（Ｒ41）（Ｒ42）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ43
式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は同一または異なる一価の有機残基を表す。
一般式(IIa）において、Ｒ41及びＲ42はより好ましくは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラーシ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基を表し、またＲ41とＲ42が互いに結合して、環を形成していても良い。
【００９４】
Ｒ43は置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、へテロ環基を表し、また、Ｒ43とＲ42とが互いに結合して、環を形成していても良い。
次に一般式(IIa）における、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43の例を以下に示す。上記置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【００９５】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９６】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナ卜基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(alkyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(allyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2(alkyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アリ−ルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2(allyl)）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl)3)、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏallyl)3)、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ)3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリ−ルホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリ一ル基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
【００９７】
上述のアシル基（Ｒ44ＣＯ−）としては、Ｒ44が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの直鎖状、分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンジルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキジカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９８】
【化４６】
【００９９】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【０１００】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０１】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−シプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロぺニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【０１０２】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、−方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としては
【０１０３】
【化４７】
【０１０４】
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０５】
へテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいへテロ環の例としては、
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
等をあげることができる。
【０１０９】
置換オキシ基（Ｒ45Ｏ−）としては、Ｒ45が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキルならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）としては、Ｒ46が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
置換チオ基（Ｒ47Ｓ−）としてはＲ47が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）のＲ46は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等があげられる。
【０１１１】
置換アミノ基（Ｒ48ＮＨ−，（Ｒ49)(Ｒ50）Ｎ−）としては、Ｒ46、Ｒ48、Ｒ50が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル‐Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）のＲ46は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。
【０１１２】
置換カルボニル基（Ｒ51−ＣＯ−）としては、Ｒ51が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。
【０１１３】
置換スルフィニル基（Ｒ52−ＳＯ−）としてはＲ52が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、があげられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があげられる。
【０１１４】
置換スルホニル基（Ｒ53−ＳＯ2−）としては、Ｒ53が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基として前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。
【０１１５】
スルホナト基（−ＳＯ3 -）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１６】
カルボキシラート基（−ＣＯ2 -）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１７】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があげられる。
【０１１８】
ホスホナト基（−ＰＯ3 2+、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオシ基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１９】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１２０】
次に、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪放環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【０１２１】
また上記オキシムエーテル化合物はより好ましくは以下の一般式で表される(IIb）で表されるα−置換ケトオキシムエーテル化合物である。
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
式中、Ｒ52及びＲ53は互いに同一または異なり、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、又は、ヘテロ環基を表す。
また、Ｒ52、Ｒ53は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ64及びＲ65は互いに同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、へテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、Ｒ64及びＲ65は互いに結合して環を形成し、
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ66は水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、或いはニトロ基を表す。
【０１２６】
上記オキシムエーテル化合物は、更に好ましくは以下の一般式（IIc）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物である。
【０１２７】
【化５２】
【０１２８】
式中、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ64、Ｒ65は上記と同一の意味を有する。
Ｒ67及びＲ68は互いに同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表す。
また、Ｒ67、Ｒ68は互いに結合して環を形成し、
【０１２９】
【化５３】
【０１３０】
を連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ69は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
さらに上記ケトオキシムエーテルは、最も好ましくは以下の一般式（IId）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物である。
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】
式中、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ67及びＲ68は上記と同一の意味を有する。
Ｙは置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素連結基（炭化水素基の水素の１つを除した２価の基）を表す。
Ｚは酸第１解離でのｐＫａが０以上１６以下の酸基及びその酸基の前駆体及びその酸基の共役塩基基、或いはその酸基の解離する水素原子を置換基を有していても良い炭化水素基で置き換えた基（置換酸基と称する）を表す。
【０１３３】
このような酸基、及び前駆体、共役塩基基、置換酸基の中でも特に好ましい基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、ヒドロキシシリル基及びその共役塩基基等を挙げることができる。
【０１３４】
以下、化合物例を示すが、これに制約を受けるものではない。
一般式(IIb）で表されるケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例は
【０１３５】
【化５５】
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
【化５７】
【０１３８】
及び一般式(IIc）で示される化合物
【０１３９】
一般式（IIc）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
【０１４０】
【化５８】
【０１４１】
【化５９】
【０１４２】
【化６０】
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
【化６２】
【０１４５】
【化６３】
【０１４６】
【化６４】
【０１４７】
及び、一般式（IId）で示される化合物
【０１４８】
一般式（IId）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
【０１４９】
【化６５】
【０１５０】
【化６６】
【０１５１】
【化６７】
【０１５２】
【化６８】
【０１５３】
【化６９】
【０１５４】
【化７０】
【０１５５】
【化７１】
【０１５６】
【化７２】
【０１５７】
【化７３】
【０１５８】
【化７４】
【０１５９】
【化７５】
【０１６０】
等を挙げることができる。
本発明の光重合性組成物に用いられる一般式（IIa）又は一般式（IIb）、（IIc）もしくは（IId）の上記オキシムエーテル化合物は、単独、或いは２種以上を併用してもよい。
また、一般式（IIa）〜（IId）の化合物は光重合性組成物の全成分に対して、通常０．０５〜５０％、好ましくは０．５〜３５％、更に好ましくは、１〜２５％の量が使用される。この量が５０％より多いと塗膜形成不良（ひびわれ）となり、０．０５％より少ないと硬化不良となって好ましくない。
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもよい。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン醸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１６２】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべへン酸やべへン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾操の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１６３】
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１６４】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１６５】
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m2〜約１０ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／m2である。
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１６６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１６７】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１６８】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
更に、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６９】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
支持体上に設けらた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７０】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧ−レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
【０１７１】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。核アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１７２】
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノ−ル、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載されているものを挙げることができる。
更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も優れている。
【０１７３】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／m2になるしように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μ（Ｒａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／m2のバックコート層を設けた支持体Ａを作成した。
【０１７４】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ２０ 重量部
メタノール １５ 重量部
リン酸 ０．０５重量部
上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４重量部
ジメチルフタレート ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチ
レンアクリレート共重合体・分子量２万） ０．７重量部
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，
メタノール３０％） ５０ 重量部
メタノール ８００重量部
【０１７５】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比 ８０／２０） ２．０ｇ
増感色素 ３．０×１０-4モル
光ラジカル開始剤 ３．０×１０-4モル
オキシムエーテル化合物 ０．５０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
顔料分散物 ２．０ｇ
顔料分散物の組成
組成： Pigment Blue １５：６ ３０部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン ３５部
メトキシプロピルアセテート ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部
メチルエチルケトン ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【０１７６】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させた。
このようにして得られた感材上に富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を密着させ、その上から露光した。
光源には、キセノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を照射した。ＰＳステップガイド面でのエネルギーは０．２５mJ/cm2であった。
露光した感材は１２０℃にて２０秒間加熱を行なった後に現像した。感度は現像後のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。尚、現像は下記の現像液に２５℃、１０秒間浸漬して行った。
ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５ｇ
水 ８８１．４ｇ
リポミンＬＡ（２０％水溶液） ５２．１ｇ
結果を表１及び表２に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
【化７６】
【０１８１】
【化７７】
【０１８２】
表１、表２に示された結果から、本発明の光重合性組成物において、本発明の増感色素と光ラジカル発生剤にオキシムエーテル化合物を添加した光重合開始系は、高感度であることが明白である。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。従って光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。また本発明では２種以上の増感色素を組み合せて使用しているため、保存中に色素が析出しにくく、そのため高濃度添加が可能となり、高感度な感材を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感度であり、例えばＡｒ+レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、光重合性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が知られている。
【０００３】
これらの方法に応用されている光重合組成物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル．ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、その結果その応用範囲が著しく限定されていた。
【０００４】
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。このような可視光レーザーとしてはＡｒ+レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが有望視されている。
【０００５】
可視光領域の光線に感応することのできる光重合開始系については、従来、多くの提案がなされてきた。例えば、米国持許２，８５０，４４５号に記載のある種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、へキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、へキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号，特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げられる。
【０００６】
また、チタノセンが光重合開始剤として有効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記載されており、併用系としての使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない、あるいは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の問題があり、実用に供することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度で保存安定性に優れた光重合性組成物を提供することである。特に、４００nm以上の可視光線、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の構造を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高いことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記（１）の特定事項によって達成される。
（１）少なくとも下記成分ｉ）〜iv) を含有することを特徴とする光重合性組成物。
ｉ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物
ii）式（Ｉ）で表される増感色素
iii）光ラジカル発生剤
iv）式（II）で表されるオキシムエーテル化合物
【００１０】
【化４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の置換または非置換アルコキシ基、炭素数１〜６の置換または非置換アルケニルオキシ基、炭素数１〜６の置換または非置換アルキルチオ、各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、または５または６員複素環基を表す；
但し、Ｒ2ないしＲ5の２個または３個と前記Ｒ2ないしＲ5の置換基が結合されている環構成炭素原子とがいっしょになり各縮合環が５または６員環である縮合環または縮合環系を形成してもよい。
Ｒ1は水素、炭素数１〜４の置換または非置換アルキル基または炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、又はＲ6−ＣＯ−を表す。（ここで、Ｒ7は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアルコキシ基、或いは次の置換基（化２）を示す。
【００１２】
【化５】
（Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれ１〜５の整数を示す。））；
Ｑは−ＣＮ、複素環、又は、−Ｚ−Ｒ11を表す。（ここでＲ11は炭素数１〜１０の置換または非置換アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリールオキシ基、または環を構成する炭素原子および異原子が５〜１５個である置換または非置換複素環基、または水酸基、アシル基；そしてＺはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）n（ｎは１又は２））
【００１４】
【化６】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なる一価の有機基を表す。
成分 iii）の光ラジカル発生剤としては下記（イ）〜（ト）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
（ロ）有機過酸化物
（ハ）下記一般式(III）で示されるチオ化合物
【００１６】
【化７】
式中、Ｒ15はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ16は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ15とＲ16は互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたへテロ原子を含んでいてもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
（ニ）へキサアリールビイミダゾール
（ホ）芳香族オニウム塩
（ヘ）ケトオキシムエステル
（ト）チタノセン化合物
以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。
【００１８】
本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジぺンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等がある。
【００２２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメテレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
【００２３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００２５】
また、これらの使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。５０％より多い場合には塗膜形成不良（ベとつき）となり、また、５％より少ない場合には硬化不良となるため好ましくない。
本発明に使用される成分ii）の式（Ｉ）で表される増感色素について述べる。
Ｑは−ＣＮ、複素環、−Ｚ−Ｒ11を示し、Ｒ11はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ブチル、アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびシクロペンチル、シクロへキシル等のようなシクロアルキルを含む炭素数１〜１０のアルキル；置換アルキル；フェニルのようなアリール；ニトロ、アルコキシ、ハロゲン、カルボアルコキシ、アルキル、アリール、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキルアンモニウム等の置換アミノ等で置換された置換アリール；メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；環構成炭素および異原子の数が約５〜１５の複素環基例えば式
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ17はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル等を含む炭素数１〜４のアルキルであり、Ｘ-はＦＳＯ3 -、Ｂｒ4 -、ｐ−トルエンスルホネート、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等を含む陰イオンである）のピリジニウム；ニコチニル；ニコチニウム；フリル；２−ベンゾフラニル；２−チアゾリル；２−チエニル等；または式
【００２８】
【化９】
（式中Ｒa〜Ｒeは上記の置換基と同様な基から選ばれる）で表わされる３−置換クマリニル、アセチルなどのアシル基であり、
Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフィニルまたはアリーレンジカルボニルから選ばれる結合基である。
Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
また、複素環としては、下式のような構造を有するものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
ここで、Ａは、−ＣＨ又は窒素原子、Ｂは−ＣＨ2−、ＮＨ、Ｓを表し、Ｗは、１核又は２核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは１核又は２核の芳香族複素環基を表わす。
具体的には、
【００３２】
【化１１】
等を挙げることができる。
式（Ｉ）の増感色素の例としては、以下のものを挙げることができる。
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン
７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン
３−ベンゾイルクマリン
３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン
３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン
３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）
３−アセチル−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン
３，３′−カルボニルビスクマリン
３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
３−カルボキシクマリン
３−カルボキシ−７−メトキシクマリン
３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン
３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン
３−アセチルベンゾ〔ｆ〕クマリン
３−アセチル−７−メトキシクマリン
３−（１−アダマントイル）−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン
３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン
３−ベンゾイル−７−アセトクマリン
３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン
７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン
７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン
７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン
３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン
３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン
３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン
３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン
３−〔（３−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル〕クマリン
３−〔（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２−イリデン）アセチル〕クマリン
３，３′−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）
３，３′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）
３，３′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジイソプロポキシ）クマリン
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ）クマリン
３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−ブトキシ）クマリン
３−シアノ−６−メトキシクマリン
３−シアノ−７−メトキシクマリン
７−メトキシ−３−フェニルスルホニルクマリン
７−メトキシ−３−フェニルスルフィニルクマリン
１，４−ビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリルカルボニル）ベンゼン
７−ジエチルアミノ−５′，７′−ジメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
７−ジメチルアミノ−３−テノイルクマリン
７−ジエチルアミノ−３−フロイルクマリン
７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン
３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリン
５，７，６′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
５，５，７′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
７−ジエチルアミノ−６′−メトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
３−ニコチノイル−７−メトキシクマリン
３−（２−ベンゾフラニルカルボニル）−７−メトキシクマリン
３−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メチルピリミジウムフロロサルフェート
３−（５，７−ジエトキシ−３−クマリノイル−１−メチルピリミジウムフロロボレート
Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジニウムブロミド
９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，ｌ０Ｈ〔１〕ベンゾピラノ〔ａ，９ａ・ｌ−ｇｈ〕キノラジン−１０−オン
【００３４】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
これらの増感色素は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの増感色素の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００３８】
次に、成分iii)の光ラジカル発生剤について述べる。
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下記で示さる化合物が好ましい。
【００３９】
【化１５】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ2は−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ21、−ＮＲ21、−ＯＲ21を表わす。ここでＲ21はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ20は−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
で表わされる化合物。
【００４１】
【化１６】
（ただし、Ｒ22は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｎは１〜３の整数である。）で表わされる化合物。
一般式（VI）
Ｒ23−Ｚ3−ＣＨ2-mＸm−Ｒ23
（ただし、Ｒ23は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ24は−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、
【００４３】
【化１７】
又はハロゲンであり、Ｚ3は−ＣＯ−、−ＣＳ−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ25、Ｒ26はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ27は一般式〔Ｖ〕中のＲ22と同じであり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合物。
【００４５】
【化１８】
ただし、式中Ｒ28は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ29は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
一般式（VIII）
【００４７】
【化１９】
ただし、
Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ30）n（ＣＸ3）mの置換基であり、
Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、
Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ31基であり、
Ｍ＋Ｑは一緒になって３又は４員環を形成し、
Ｒ31はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、
Ｒ30は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子であり、
ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
一般式（IX）
【００４９】
【化２０】
（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ32は水素原子又はＣＨ3-tＸt基であり、Ｒ33はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
一般式（Ｘ）
【００５１】
【化２１】
（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ34は水素原子又はＣＨ3-vＸv基であり、Ｒ35はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００５３】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化２２】
【化２３】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org Chem.；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化２４】
【化２５】
更に特開昭５−２８１２８号記載の化合物、例えば
【００６０】
【化２６】
等を挙げることができる。
あるいはさらにM.P.Hutt, E.F.ElslagerおよびL.M.Werbel著Journal of Heterocyclic chemistry第７巻（Ｎo.３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成することができる次のような化合物群を挙げることができる。
【００６２】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロぺニル）−２−ピロン及び４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば
【００７２】
【化３６】
【表１】
【化３７】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群例えば、
【化３８】
を挙げることができる。
本発明で使用される成分（ロ）の有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物を挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１，−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンセンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリィブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）へキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
【００７７】
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−へキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−へキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００７８】
これらの中で、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７９】
本発明に使用される成分（ハ）としてのチオ化合物は、前記一般式(III）で示される。
−般式(III）におけるＲ15、Ｒ16のアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ15のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。
【００８０】
一般式(III）で示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すような化合物が挙げられる。
【００８１】
【表２】
【化３９】
【化４０】
本発明に使用される成分（ニ）のへキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノぺンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明に使用される成分（ホ）の芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VI及びＶII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
これらの中で好ましいものは、ＢＦ4塩、又はＰＦ6塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニウム塩のＢＦ4塩、又はＢＦ6塩である。
本発明に使用される成分（ヘ）のケトオキシエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
（ト）のチタノセン化合物としては、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９２】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−シークロライド、ジ−シクロペン夕ジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンダフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンダフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１ーイル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（以下（Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
光ラジカル発生剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
本発明に使用される成分（ル）のオキシムエーテル化合物は、以下の一般式(IIa）で表される化合物である。
【００９３】
（Ｒ41）（Ｒ42）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ43
式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は同一または異なる一価の有機残基を表す。
一般式(IIa）において、Ｒ41及びＲ42はより好ましくは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラーシ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基を表し、またＲ41とＲ42が互いに結合して、環を形成していても良い。
【００９４】
Ｒ43は置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、へテロ環基を表し、また、Ｒ43とＲ42とが互いに結合して、環を形成していても良い。
次に一般式(IIa）における、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43の例を以下に示す。上記置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【００９５】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９６】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナ卜基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(alkyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(allyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2(alkyl)）及びその共役塩基基、Ｎ−アリ−ルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2(allyl)）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl)3)、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏallyl)3)、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ)3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリ−ルホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリ一ル基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
【００９７】
上述のアシル基（Ｒ44ＣＯ−）としては、Ｒ44が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの直鎖状、分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンジルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキジカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９８】
【化４６】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【０１００】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０１】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−シプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロぺニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【０１０２】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、−方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としては
【０１０３】
【化４７】
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０５】
へテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいへテロ環の例としては、
【０１０６】
【化４８】
【化４９】
等をあげることができる。
【０１０９】
置換オキシ基（Ｒ45Ｏ−）としては、Ｒ45が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキルならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）としては、Ｒ46が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
置換チオ基（Ｒ47Ｓ−）としてはＲ47が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）のＲ46は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等があげられる。
【０１１１】
置換アミノ基（Ｒ48ＮＨ−，（Ｒ49)(Ｒ50）Ｎ−）としては、Ｒ46、Ｒ48、Ｒ50が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル‐Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ46ＣＯ−）のＲ46は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。
【０１１２】
置換カルボニル基（Ｒ51−ＣＯ−）としては、Ｒ51が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。
【０１１３】
置換スルフィニル基（Ｒ52−ＳＯ−）としてはＲ52が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、があげられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があげられる。
【０１１４】
置換スルホニル基（Ｒ53−ＳＯ2−）としては、Ｒ53が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基として前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。
【０１１５】
スルホナト基（−ＳＯ3 -）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１６】
カルボキシラート基（−ＣＯ2 -）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１７】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があげられる。
【０１１８】
ホスホナト基（−ＰＯ3 2+、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオシ基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１１９】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）があげられる。
【０１２０】
次に、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪放環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【０１２１】
また上記オキシムエーテル化合物はより好ましくは以下の一般式で表される(IIb）で表されるα−置換ケトオキシムエーテル化合物である。
【０１２２】
【化５０】
式中、Ｒ52及びＲ53は互いに同一または異なり、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、又は、ヘテロ環基を表す。
また、Ｒ52、Ｒ53は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ64及びＲ65は互いに同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、へテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、Ｒ64及びＲ65は互いに結合して環を形成し、
【０１２４】
【化５１】
を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ66は水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、或いはニトロ基を表す。
【０１２６】
上記オキシムエーテル化合物は、更に好ましくは以下の一般式（IIc）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物である。
【０１２７】
【化５２】
式中、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ64、Ｒ65は上記と同一の意味を有する。
Ｒ67及びＲ68は互いに同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表す。
また、Ｒ67、Ｒ68は互いに結合して環を形成し、
【０１２９】
【化５３】
を連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ69は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
さらに上記ケトオキシムエーテルは、最も好ましくは以下の一般式（IId）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物である。
【０１３１】
【化５４】
式中、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ67及びＲ68は上記と同一の意味を有する。
Ｙは置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素連結基（炭化水素基の水素の１つを除した２価の基）を表す。
Ｚは酸第１解離でのｐＫａが０以上１６以下の酸基及びその酸基の前駆体及びその酸基の共役塩基基、或いはその酸基の解離する水素原子を置換基を有していても良い炭化水素基で置き換えた基（置換酸基と称する）を表す。
【０１３３】
このような酸基、及び前駆体、共役塩基基、置換酸基の中でも特に好ましい基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、ヒドロキシシリル基及びその共役塩基基等を挙げることができる。
【０１３４】
以下、化合物例を示すが、これに制約を受けるものではない。
一般式(IIb）で表されるケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例は
【０１３５】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
及び一般式(IIc）で示される化合物
【０１３９】
一般式（IIc）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
【０１４０】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
及び、一般式（IId）で示される化合物
【０１４８】
一般式（IId）で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
【０１４９】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
等を挙げることができる。
本発明の光重合性組成物に用いられる一般式（IIa）又は一般式（IIb）、（IIc）もしくは（IId）の上記オキシムエーテル化合物は、単独、或いは２種以上を併用してもよい。
また、一般式（IIa）〜（IId）の化合物は光重合性組成物の全成分に対して、通常０．０５〜５０％、好ましくは０．５〜３５％、更に好ましくは、１〜２５％の量が使用される。この量が５０％より多いと塗膜形成不良（ひびわれ）となり、０．０５％より少ないと硬化不良となって好ましくない。
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもよい。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン醸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１６２】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべへン酸やべへン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾操の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１６３】
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１６４】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１６５】
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m2〜約１０ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／m2である。
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１６６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１６７】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１６８】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
更に、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６９】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
支持体上に設けらた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７０】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧ−レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
【０１７１】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。核アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１７２】
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノ−ル、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載されているものを挙げることができる。
更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も優れている。
【０１７３】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／m2になるしように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μ（Ｒａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／m2のバックコート層を設けた支持体Ａを作成した。
【０１７４】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ２０ 重量部
メタノール １５ 重量部
リン酸 ０．０５重量部
上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４重量部
ジメチルフタレート ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチ
レンアクリレート共重合体・分子量２万） ０．７重量部
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，
メタノール３０％） ５０ 重量部
メタノール ８００重量部
【０１７５】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比 ８０／２０） ２．０ｇ
増感色素 ３．０×１０-4モル
光ラジカル開始剤 ３．０×１０-4モル
オキシムエーテル化合物 ０．５０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
顔料分散物 ２．０ｇ
顔料分散物の組成
組成： Pigment Blue １５：６ ３０部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン ３５部
メトキシプロピルアセテート ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部
メチルエチルケトン ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【０１７６】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させた。
このようにして得られた感材上に富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を密着させ、その上から露光した。
光源には、キセノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を照射した。ＰＳステップガイド面でのエネルギーは０．２５mJ/cm2であった。
露光した感材は１２０℃にて２０秒間加熱を行なった後に現像した。感度は現像後のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。尚、現像は下記の現像液に２５℃、１０秒間浸漬して行った。
ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５ｇ
水 ８８１．４ｇ
リポミンＬＡ（２０％水溶液） ５２．１ｇ
結果を表１及び表２に示す。
【０１７７】
【表３】
【表４】
【表５】
【化７６】
【化７７】
表１、表２に示された結果から、本発明の光重合性組成物において、本発明の増感色素と光ラジカル発生剤にオキシムエーテル化合物を添加した光重合開始系は、高感度であることが明白である。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。従って光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。また本発明では２種以上の増感色素を組み合せて使用しているため、保存中に色素が析出しにくく、そのため高濃度添加が可能となり、高感度な感材を得ることができる。
Claims (1)
- 少なくとも下記成分ｉ）〜iv) を含有することを特徴とする光重合性組成物。
ｉ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物
ii）式（Ｉ）で表される増感色素
iii）光ラジカル発生剤
iv）式（II）で表されるオキシムエーテル化合物
ただし、Ｒ2ないしＲ5の２個または３個と前記Ｒ2ないしＲ5の置換基が結合されている環構成炭素原子とがいっしょになり各縮合環が５または６員環である縮合環または縮合環系を形成してもよい。；
Ｒ1は水素、炭素数１〜４の置換または非置換アルキル基または炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、又はＲ6−ＣＯ−を表す。（ここで、Ｒ6は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアルコキシ基、或いは次の置換基（化２）を示す。
Ｑは−ＣＮ、複素環、又は、−Ｚ−Ｒ11を表す。（ここでＲ11は炭素数１〜１０の置換または非置換アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリール基、炭素数６〜１２の置換または非置換アリールオキシ基、または環を構成する炭素原子および異原子が５〜１５個である置換または非置換複素環基、または水酸基、アシル基；そしてＺはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）n（ｎは１又は２））
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