DE60016204T2 - 4-Methylene-1,3-Dioxolane als Vernetzungsmittel - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verbindungen mit zwei oder mehreren 4-Methylen-1,3-dioxolangruppen, ihre Herstellung und dabei verwendete Zwischenprodukte, sowie die photokationische Vernetzung dieser Monomere.
  • Kommerziell erhältliche Vinylether basieren auf der basenkatalysierten Anlagerung von Acetylen an Alkohole unter Druck. Die erhaltenen Verbindungen besitzen das Strukturelement H2C=CH-OR und sind seit vielen Jahren in der Technik eingeführt. Besonderer Aufmerksamkeit erfreuen sich diese Verbindung bei der kationischen und photokationischen Polymerisation, da sie aufgrund des Elektronenreichtums ihrer Doppelbindung im allgemeinen sehr reaktive Verbindungen darstellen.
  • Allerdings wird von Seiten der Anwender immer wieder beklagt, daß sich während der Vernetzung flüchtige und geruchsintensive Komponenten bilden, die in höherer Konzentration reizend und damit gewerbehygienisch bedenklich sind. Aus Gründen der Arbeitssicherheit und Gesundheitsführsorge sind daher umfassende Schutzmaßnahmen notwendig, die nicht nur einen beträchtlichen finanziellen Aufwand für den Anwender darstellen, sondern auch die Produkte verteuern.
  • Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß eine der Hauptkomponenten dieser unerwünschten flüchtigen Nebenprodukte Acetaldehyd ist. Dieser entsteht in einer Nebenreaktion des Vinylethers mit der Feuchtigkeit der Umgebung. Über einen möglichen Reaktionsweg informieren T. MORIGUCHI et al. in Macromolecules 1995, 28, 4334–4339.
  • Um dieses Problem zu lösen werden seit geraumer Zeit verschiedene Ansätze diskutiert. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erscheint dabei die Umlagerung von leicht zugänglichen Allylethern in Isopropenylether an Edelmetallkatalysatoren am aussichtsreichsten (J. V. CRIVELLO, US-Patent 5,486,545 vom 23. Januar 1996). Dabei wird aber übersehen, daß auch Isopropenylether während der kationischen und photokationischen Polymerisati on eine den kommerziellen Vinylethern analoge Nebenreaktion mir Wasser eingehen können, wobei Propionaldehyd gebildet wird. Daher ist mit Isopropenylether die Forderung nach emissionsfreier Vernetzung nicht zu erfüllen. Grundsätzlich sind offenkettige Vinylether hierzu nicht in der Lage, da bei ihnen in Gegenwart von Feuchtigkeit immer flüchtige Spaltprodukte gebildet werden können.
  • Dagegen stellen cyclische Vinylether, wie z.B. 2,3-Dihydrofurane und 2,3-Dihydropyrane beinahe ideale Vinylether dar. Während photokationischer Umsetzungen können zwar auch sie Nebenreaktionen mit Wasser eingehen, bilden aber dabei keine flüchtigen Spaltprodukte. da die reizende Aldehydkomponente fest im Molekül verankert bleibt. Allerdings ist die Zugänglichkeit dieser heterocyclischen Verbindungen, insbesondere die der zur Vernetzung geeigneten Derivate mit zwei oder mehreren Dihydrofuran- oder Dihydropyrangruppen, ausgesprochen schwierig und synthetisch aufwendig, so daß die Synthese größerer Mengen technisch in einem kostengünstigen Rahmen bisher nicht durchgeführt werden kann.
  • Wesentlich einfacher zugänglich ist dagegen die Klasse der 4-Methylen-1,3-dioxolane. Erste Versuche 4-Methylen-1,3-dioxolane zu vernetzen beschreibt das US-Patent 2,445,733 vom 21. 7. 1945. Die eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysatoren führen aber je nach Metallion zu rötlich-braun gefärbten Massen, nicht aber zu lösemittelbeständigen Netzwerken. Eine Verbesserung brachte dann die Verwendung einer alkoholischen Lösung von Zinkchlorid (H. ORTH, Angew. Chem. 1952, 64, 544–553), jedoch waren die durchgeführten Polymerisationen ausgesprochen exotherm und verliefen teilweise explosionsartig nach Zugabe des Katalysators. Jedoch ist positiv zu vermerken, daß die resultierenden Netzwerke eine beträchtliche Oberflächenhärte und damit verbunden eine gute Bearbeitbarkeit aufwiesen.
  • Seit neuerer Zeit ist bekannt, daß 4-Methylen-1,3-dioxolane ebenfalls photokationisch aktiv sind. So beschreiben K. D. BELFIELD und F. B. ABDELRAZZAQ, Macromolecules 1997, 30, 6985–88 eine photokationische Vernetzung von 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(4-methylen-1,3-dioxolan) mit 2-Phenyl-4-methylen-1,3-dioxolan. Beide Monomere sind jedoch aromatischer Natur, d.h. sie besitzen in der 2-Position aromatische Substituenten. Nun ist aber bekannt, daß 4-Methylen-1,3-dioxolane, die über eine 2,2-Diphenyl- oder 2-Phenyl-2-Alkyl-Substitution verfügen, unter Eliminierung der Ketonkomponente polymerisieren (R. S. DAVIDSON, G. J. HOWGATE, J Photochem. Photobiol. A, 1997, 109, 185–193 und Y. HIRAGURI. T. ENDO. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 4403–4411), d.h. mehr oder weniger flüchtige Komponenten abspalten. Damit ist allerdings die Forderung nach emissionsfreier Vernetzung nicht zu erfüllen.
  • Die im Stand der Technik angegebenen Polymerisationsverfahren arbeiten entweder in einem Lösungsmittel oder in großer Masse. Die Polymerisationsdauer liegt im Bereich von mehreren Stunden und die Ausbeuten sind nicht nicht quantitativ. Sie sind deshalb nicht ohne weiteres auf die photokationische Vernetzung insbesondere von Filmen und dünnen Schichten zu übertragen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die Anforderungen der photokationischen Vernetzung geeignete 4-Methylen-1,3-dioxolane zu entwickeln. Die Verbindungen sollen dabei den folgenden Anforderungen genügen:
    • (a) keine Abspaltung von Acetaldehyd oder Propionaldehyd während der Vernetzung,
    • (b) leichte Zugänglichkeit durch technisch einfach durchzuführende Operationen,
    • (c) Herstellung aus billigen und in technischen Mengen verfügbaren Grundstoffen,
    • (d) Verzicht auf teure Edelmetallkatalysatoren oder schwierig zu regenerierende Katalysatorsysteme,
    • (e) gleiche oder höhere Aktivität als kommerzielle Vinylether,
    • (f) niedriger Dampfdruck, so daß Geruchsbelästigungen weitestgehend ausgeschlossen sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind 4-Methylen-1,3-dioxolane der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00030001
    worin R1 für Wasserstoff, C5-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Alkyl steht, m und n, die gleich oder verschieden sein können, für 0 oder 1 stehen, wobei m≤n, o je nach der Wertigkeit der Gruppe X für 2, 3 oder 4 steht und X für eine C-C-Einfachbindung, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen, C8-C18-Arylalkylen, -CH2(OCH2CH2)pOCH2-, -CH2(OCH(CH3)CH2)pOCH2-, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, oder für eine Gruppe, ausgewählt aus
    Figure 00040001
    steht, wobei q ≤ (6-o), r ≤ (8-o), R2 für N oder einen C1-C4-Alkylrest steht und A für eine Einfachbindung oder für -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2- oder -(C=O)- steht, und worin die 2-Position des 1,3-Dioxolanrings nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verknüpft ist.
  • Bei den obigen Formeln (i) bis (v) für mögliche Gruppen X steht die durch eine Wellenlinie unterbrochene Linie für eine Bindung, über die die Verknüpfung zu der die 4-Methylen-1,3-dioxolangruppe enthaltenden Gruppierung erfolgt.
  • Die Maßgabe, daß die 2-Position des 1,3-Dioxolanrings nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verknüpft ist, bedeutet, daß X nicht für eine der unter (ii) bis (v) genannten Gruppen steht, wenn n Null ist.
  • Die erfindungsgemäßen 4-Methylen-1,3-dioxolane, die als 1,1-disubstituierte Vinylether aufgefaßt werden können, erfüllen die vorgenannten Maßgaben (a) bis (f). Über die Reaktivität von Vinylethern ist bekannt, daß sie ungefähr der Reihe R1R2C=CH-O-R < R1CH=CH-O-R < CH2=CH-O-R < CH2=CR3-O-R folgt. d.h. daß die 1,1-disubstituierten Vinylether im allgemeinen am reaktivsten sind, wenn deren Substituenten sterisch nicht zu anspruchsvoll sind (O. NUYKEN, R. B. RAETHER. C. E. SPINDLER, Macromol. Chem. Phys. 1998. 199, 191–196).
  • Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß 4-Methylen-1,3-dioxolane trotz ihrer gleichzeitig allylischen Struktur (die geringe Polymerisationsneigung von Allylverbindungen ist bekannt) die hohe Reaktivität von 1,1-disubstituierten Vinylethern bei photokationischen Reaktionen aufweisen.
  • Im weiteren werden einige Begriffe, die hierin verwendet werden, näher erläutert: Soweit nichts weiteres angegeben ist, steht der Begriff "Alkyl" für einen einwertigen Alkanrest der allgemeinen Formel CnH2n+1, worin n für die Anzahl der Kohlenstoffatome steht und von 1 bis 18, vorzugsweise von 1 bis 6 reicht. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl usw.
  • Der Begriff "Alkylen" steht für einen geradkettigen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen. Beispiele für solche Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, 1,3-Prupandiyl, 1,6-Hexamethylen usw.
  • Der Begriff "Cycloalkylen" bezeichnet einen zweiwertigen, cyclischen Alkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche cyclischen Alkylenreste sind Cyclopentenyl und Cyclohexenyl.
  • Der Begriff "Arylalkylen" steht für einen mindestens zweiwertigen arylaliphatischen Rest mit insgesamt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, worin Aryl für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. Phenyl, Naphthyl oder Anthryl steht und Alkylen wie oben definiert ist. Die Verknüpfung gemäß der allgemeinen Formel (I) erfolgt bei Arylalkylengruppen über die Alkylengruppe.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße 4-Methylen-1,3-dioxolane sind:
    1,3-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-propan,
    1,2-Bis-(2-methyl-4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-ethan,
    2,2'-Bis-[4-methylenoxyphenyl-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)]-propan,
    Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-y1)-methan,
    1,5-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-pentan,
    1,6-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-hexan,
    Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylether,
    1,3-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-propan,
    Tetrakis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenozy]-neopentan,
    1,4-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-cyclohexan,
    1,2-Bis[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenosy]-ethan,
    2,2'-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-ethylether,
    1,4-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-ethenyl]-benzol,
    1,3-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol,
    1,5-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-naphthalin,
    2,2-Bis-[4-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-propan,
    Bis-[4-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-methan,
    4,4'-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-biphenyl,
    2,6-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-anthrachinon,
    1,3,5-Tris-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol.
  • Die erfindungsgemäßen 4-Methylen-1,3-dioxolane werden durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Chlormethyl-1,3-dioxolane der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00060001
    worin R1, m, n, o und X wie oben definiert sind mit einer Base bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C behandelt und das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Verfahren isoliert. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C durchgeführt.
  • Als Basen eignen sich die Alkali- und Erdalkalihydroxide wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, aber auch die Alkalisalze von primären, sekundären und tertiären Alkoholen, wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert- butylat. Sofern nicht kommerziell erhältlich, kann man auch die entsprechenden Alkalimetalle, Alkalimetallhydride oder Alkalimetallhydroxide in den entsprechenden Alkoholen lösen. Als Base ganz besonders bevorzugt ist Kalium-tert-butylat.
  • Die Behandlung mit einer Base kann ohne Lösungsmittel erfolgen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter ein Lösungsmittel zu verwenden. Dies können Alkohole sein, wie z.B. Methanol, Ethanol. Isopropanol, 2-Butanol oder tert-Butanol, aber auch Ether wie z.B. Ethylenglykoldimethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aber auch Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder DMF sind geeignet. Weniger gut geeignet sind hingegen Ester jeglicher Art, da sie unter den Reaktionsbedingungen verseifen können. Besonders zu bevorzugen sind Lösungsmittel, die gute Solventien für die jeweils eingesetzte Base darstellen, aber das bei der Reaktion entstehende Metallchlorid nicht lösen. Auf diese Weise vereinfacht sich die Isolierung des Produkts.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen 4-Methylen-1,3-dioxolane verwendeten Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00070001
    worin R1 und X sowie n, m und o wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte Chlormethylverbindungen der Formel (II) sind:
    1,3-Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-propan,
    1,2-Bis-(2-methyl-4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-ethan,
    2,2'-Bis-[4-methylenoxyphenyl-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)]-propan,
    Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methan,
    1,5-Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-pentan,
    1,6-Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-hexan,
    Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylether,
    1,3-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-propan,
    Tetrakis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-neopentan,
    1,4-Bis-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-cyclohexan,
    1,2-Bis[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-ethan,
    2,2'-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-ethylether,
    1,4-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-ethenyl]-benzol,
    1,3-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol,
    1,5-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-naphthalin,
    2,2-Bis-[4-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-propan,
    Bis-[4-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-methan,
    4,4'-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-biphenyl,
    2,6-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-anthrachinon,
    1,3,5-Tris-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol.
  • Die Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind einfach zugänglich aus der Umsetzung von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00080001
    worin R1 und X sowie n, m und o wie oben definiert sind, mit 3-Chlor-1,2-propandiol. Katalysiert wird diese Reaktion durch die Gegenwart von Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure. Im Falle einiger reaktiver Aldehyde kann auf die Katalyse auch völlig verzichtet werden.
  • Auch die Umsetzung dieser Carbonylverbindungen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z.B. Lewis-Säuren, ist möglich, bietet aber nicht immer bezüglich Ausbeute einen entscheidenden Vorteil.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel (III) seien genannt: Glyoxal, Glutardialdehyd, Acetylaceton, Acetonylaceton, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, Cyclohexan-1,4-dicarbaldehyd, Ethylenglykol-bis-formylethylether, Diglykolaldehyd.
  • Weitere geeignete Ketone der allgemeinen Formel (III) erhält man durch Veretherung nach WILLIAMSON von aromatischen und aliphatischen Diolen und Polyolen mit Chloraceton. Bevorzugte Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Polyethylenglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Dihydroxyanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Bisphenol-F, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
  • Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird destillativ entfernt, wobei die Anwesenheit eines geeigneten Schleppmittels vorteilhaft ist. Hierfür einen sich ganz besonders mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie z.B. Toluol. Chloroform oder Cyclohexan. Dabei ist es unerheblich, ob sich die Reagenzien homogen im Schleppmittel lösen oder ob sich zwei Phasen bilden. Wird ohne Schleppmittel gearbeitet, so empfiehlt es sich zur Entfernung des Wassers einen geringen Unterdruck anzulegen, sofern es die eingesetzten Reagenzien erlauben.
  • Ebenso sind die Chlormethylverbindungen der allgemeinen Formel (II) zugänglich durch Umsetzung von Acetalen und Ketalen der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00090001
    worin R1 und X, sowie n, m und o wie oben definiert sind und R3 für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, mit 3-Chlor-1,2-propandiol bei einer Temperatur von 25 °C bis 150 °C. Katalysiert wird diese Reaktion durch die Gegenwart von Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Acetale und Ketale der allgemeinen Formel (IV) seien genannt: 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 1,1,6,6-Tetramethoxyhexan, 1,1,8,8-Tetramethoxyoctan.
  • Weitere geeignete Acetale der allgemeinen Formel (IV) erhält man durch Veretherung nach WILLIAMSON von aromatischen und aliphatischen Diolen und Polyolen mit Chlor- oder Bromacetaldehyddimethylacetal oder -diethylacetal. Als Diole oder Polyole eignen sich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Polyethylenglykole, 1,3-Propandiol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Propylenglykol und Polypropylenglykole. Ganz besonders vorteilhaft sind Phenole, wie z.B. 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Bisphenol-F,4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
  • Unter Umständen sind die geeigneten Acetale der allgemeinen Formel (IV) auch über Grignard-Reaktionen mit geeigneten Halogenverbindungen zugänglich.
  • Der bei der Umsetzung der Acetale und Ketale der allgemeinen Formel (IV) mit 3-Chlor-1,2-propandiol entstehende Alkohol (Methanol oder Ethanol) läßt sich sehr leicht destillativ entfernen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind photokationisch emissionsfrei vernetzbare Massen, die eines oder mehrere der erfindungsgemäßen 4-Methylen-1,3-dioxolane und einen oder mehrere geeignete Photoinitiatoren enthaltnen. Als Initiatoren eignen sich die üblichen kommerziellen Photoinitiatoren auf Basis von Triarylsulfoniumsalzen oder Diaryliodoniumsalzen, die in den üblichen Quantitäten zu den zu vernetzenden Mischungen gegeben werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen, photokationisch emissionsfrei vernetzbaren Massen zur Herstellung von lösemittelbeständigen, transparenten Filmen. Die erfindungsgemäßen 4-Methylen-1,3-dioxolane vernetzen unter photokationischen Bedingungen entweder allein oder in Kombination miteinander sehr rasch.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einem 2-1 Kolben versehen mit einem Wasserabscheider werden 500 g (ca. 2,5 mol) einer etwa 50%igen wäßrigen Glutardialdehydlösung, 600 g (5,5 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol und ca. 400 ml Toluol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Nach 3–4 Stunden haben sich 340 ml Wasser abgeschieden. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, zweimal mit ca. 150 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Toluol wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rest destilliert. Man erhält 627 g (88%) 1,3-Bis(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-propan. Sdp.: 138–140 °C (5 × 10–3 mbar); GC: 3 Isomere; MS: m/e = 283, 249, 235, 191, 147, 121, 93, 75, 57, 41.
  • In einem 4-1 Planschliffkolben werden 370 g (3,3 mol) Kalium-tert.-butylat in 1400 ml trockenem THF bei Raumtemperatur gelöst. Zur entstandenen klaren Lösung tropft man 439 g (1,54 mol) 1,3-Bis(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-propan so zu, daß die Temperatur der Reaktionslösung unter 50 °C bleibt. Nach erfolgter Zugabe rührt man noch 24 Stunden bei RT nach, erwärmt noch einmal für 2 Stunden auf 50 °C und zieht dann das THF am Rotationsverdampfer ab. Den Rückstand nimmt man in ca. 500 ml Wasser auf, trennt die organischen Phase ab und trocknet sie über Na2SO4. Dann wird destilliert. Man erhält 195 g (60%) 1,3-Bis(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-propan. Sdp.: 82–84 °C (10-2 mbar); IR: 3363 cm–1 und 1689 cm–1 (Doppelbindung, Vinylether); MS: m/e = 212 (M+), 184, 169, 155, 141, 125, 111, 99, 85, 57, 43.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • In einem Erlenmeyerkolben wird die Suspension von 9,6 g (0,4 mol) Natriumhydrid in 150 ml trockenem DMAc vorgelegt und die Lösung von 45,6 g (0,2 mol) Bisphenol-A in 100 ml trockenem DMAc langsam zugegeben. Um die Bildung des Natriumsalzes zu vervollständigen wird anschließend auf ca. 80 °C erwärmt. Nach Ende der Gasentwicklung werden 62 g (0,5 mol) Chloracetaldehyddimethylacetal zugetropft und die Mischung 5 Stunden bei 140–150 °C gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gießt die Mischung in 1000 ml Wasser, welches mit ca. 10 g NaOH versetzt wurde, und extrahiert dreimal mit jeweils 100 ml Petrolether. Nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 77 g (95%) Bisphenol-A-4,4'-bis(2,2,2',2'-tetramethoxy)-ethylether. GC: Reinheit >98%; MS: m/e = 404 (M+), 389, (M-15), 232, 197, 165, 135, 119, 89, 75, 59, 47; IR: 1078 cm–1 und 1137 cm–1 (Acetal).
  • In einem 100 ml Kolben versehen mit Rührfisch und Destillationsbrücke werden 22 g (54 mmol) Bisphenol-A-4,4'-bis(2,2,2',2'-tetramethoxy)-ethylether, 16,6 g (0.15 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol und 0,1 g p-TSA vorgelegt und auf ca. 90 °C erhitzt. Das entstehende Methanol wird abdestilliert. Nachdem 6,9 ml übergegangen sind wird gekühlt, das Rohprodukt in Methylenchlorid aufgenommen und mit verdünnter wäßriger NaOH behandelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über K2CO3 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 2,2-Bis-[4-(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-propan in einer Ausbeute von 27,3 g (95%). MS: m/e = 496 (M+), 481 (M-15), 403, 347, 269, 207, 135, 121, 93, 75, 57, 43; Smp. (Ethanol): 70 °C; IR: 1054 cm–1 und 1148 cm–1 (Acetal).
  • In einem Becherglas werden 16,8 g (0,15 mol) Kalium-tert.-butylat in ca. 50 ml trockenem THF gelöst und die Chlormethylverbindung, verdünnt mit ca. 50 ml THF, so zugetropft, daß die Temperatur unter 50 °C liegt. Anschließend wird 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in ca. 600 ml Wasser gegossen und dreimal mit ca. 50 ml Petrolether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält 21 g (95%) 2,2-Bis-[4-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-propan in einer Reinheit von >98% als leicht gelbe. viskose Flüssigkeit. (GC). MS: m/e = 424 (M+), 409 (M-15), 353, 311, 255, 213, 159, 135, 119, 99, 85, 57; IR: 1689 cm–1 (Vinylether).
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In einem Erlenmeyerkolben werden 10,8 g (0,2 mol) Natriummethylat in 100 ml DMF vorgelegt und die Lösung von 11 g (0,1 mol) Resorcin in 50 ml DMF langsam zugegeben. Man erwärmt auf 80 °C und tropft langsam 39,4 g (0,2 mol) Bromacetaldehyddiethylacetal zu und rührt anschließend 10 Stunden bei 80 °C. Man gießt in 500 ml Wasser, dem man 5 g NaOH zugefügt hat und extrahiert mit Petrolether. Nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 17,6 g (51%) 1,3-Bis(2,2-diethoxyethyloxy)-benzol. GC: Reinheit >85%; MS: m/e = 342 (M+), 296, 251, 205, 159, 133, 103, 92, 75, 61, 47.
  • Analog dem Beispiel 2 werden 17,6 g (51 mmol) 1,3-Bis(2,2-diethoxyethyloxy)-benzol mit 11,1 g (0,1 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol und 0,1 g p-TSA auf 150 °C erhitzt und das gebildete Ethanol abdestilliert. Nach der Aufarbeitung erhält man 1,3-Bis[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 17,5 g (92%). IR: 1189 cm– 1, 1143 cm–1, 1049 cm–1 (Acetalbanden); GC: Reinheit >90% (3 Isomere); MS: m/e = 378 (M+), 343, 269, 243, 219, 159, 134, 121, 93, 75, 57, 43.
  • Die Eliminierung erfolgt ebenfalls analog dem Beispiel 2 mit Kalium-tert.-butylat in THF. Man erhält nach Aufarbeitung und Destillation 1,3-Bis[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 9 g (58%). Sdp.: 188 °C (5 × 10–3 mbar); IR: 1689 cm–1 (Doppelbindung, Vinylether); GC: Reinheit >95% (2 Isomere); MS: m/e = 306 (M+), 250, 232, 206, 177, 159, 134, 107, 98, 85, 76, 57.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Analog dem Beispiel 1 werden 100 g (0.87 mol) Acetonylaceton und 199 g (1.8 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol zusammen mir 0,5 g p-TSA und ca. 150 ml Cyclohexan am Wasserabscheider so lange gekocht, bis kein Wasser mehr übergeht. Nach Destillation erhält man 200 g (76%) 1,2-Bis-(2-methyl-4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-ethan. Sdp.: 192 °C (15 mbar); IR: 1115 und 1078 cm–1 (Acetalbanden); GC: Reinheit >99,5% (3 Isomere); MS: m/e = 283 (M-15), 249, 233, 191, 177, 163, 149, 135, 123, 99, 75, 55, 43.
  • Die Eliminierung erfolgt wie schon in den vorangegangenen Beispielen mit tert-BuOK in THF. Man erhält nach Aufarbeitung und Destillation 1,2-Bis-(2-methyl-4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-ethan in einer Ausbeute von 69%. Sdp.: 70 °C (10–2 mbar); IR: 1687 cm–1 (Doppelbindung); GC: Reinheit >99%; MS: m/e = 226 (M+), 211 (M-15), 183, 165, 155, 125, 115, 99, 85, 71, 55, 43.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Analog dem Beispiel 3 werden in einem Erlenmeyerkolben 16,5 g Resorcin (0,15 mol), 27,6 g Kaliumcarbonat (0,2 mol) und 0,1 g Lithiumiodid in ca. 100 ml DMF vorgelegt, und 27,8 g (0,3 mol) Chloraceton langsam zugetropft. Die Reaktion ist schwach exotherm. Man rührt dann ca. 1 Stunde bei RT nach und erwärmt anschließend die Mischung auf ca. 80 °C. Nach 4 Stunden gießt man in 500 ml Eiswasser, welches man mit ca. 3 g NaOH versetzt hat und extrahiert mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das resultierende 1,3-Bis-(acetonyloxy)-benzol ist nach GC ca. 98%ig, so daß eine Umkristallisation nicht notwendig ist. Ausbeute: 15 g (45%); IR: 1723 cm–1 (C=O), 1154 cm–1 (C-O-C); MS: m/e = 222 (M+), 204, 179, 151, 137, 123, 107, 92, 76, 57, 43.
  • 15 g (68 mmol) 1,3-Bis-(acetonyloxy)-benzol werden anschließend mit 16,6 g (0,15 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol versetzt und am Wasserabscheider so lange gekocht, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit schwach alkalischem Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abrotieren des Lösungsmittels verbleiben 26 g (95%) 1,3-Bis-[(2-methyl-4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol. GC: Reinheit ca. 90%ig; IR: 1181 cm–1, 1155 cm–1, 1064 cm–1 (Ketal); MS: m/e = 406 (M+), 391 (–15), 341, 297, 281, 207, 187, 162, 149, 135, 121, 75, 57, 43.
  • Die Eliminierung erfolgt analog den vorhergehenden Beispielen mit Kalium-tert-butylat in THF. Man erhält nach Aufarbeitung 1,3-Bis-[(2-methyl-4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 13 g (58%). IR: 1687 cm–1 (Vinylether); MS: m/e = 334 (M+), 261, 222, 205, 187, 155, 133, 121, 99, 76, 57, 43.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • In einem Dreihalskolben versehen mit Tropftrichter. Innenthermometer, Kolonne und Destillationsaufsatz werden 72 g (0.45 mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin unter Erwärmen in 400 ml DMAc gelöst. Bei einer Innenteinperatur von 110–130 °C werden dann 178 g (1,1 mol) einer 30%igen methanolischen Natriummethanolatlösung zugetropft und das entstehende Methanol fortwährend über die Kolonne abdestilliert. Nachdem alles Methanol übergegangen ist setzt man 136 g (1,1 mol) Chloracetaldehyddimethylacetal auf einmal zu und läßt die Reaktion bei 130 °C ca. 3 Stunden lang fortlaufen. Anschließend kühlt man auf 80 °C ab, filtriert noch warm und gießt dann das Filtrat auf 1000 g Eiswasser, dem 15 g NaOH zugegeben wurde. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und anschließen im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Man erhält 80 g (53%) 1,5-Bis-(2',2'-dimethoxyethoxy)-naphthalin. Smp.: 117 °C; IR (KBr): 1273 cm–1 (Ether); MS: m/e = 336 (M+), 304, 273, 241, 215, 197, 185, 171, 160, 115, 89, 75, 59, 43.
  • 78 g (0.23 mol) 1,5-Bis-(2',2'-dimethoxyethoxy)-naphthalin werden mit 77 g (0.7 mol) 3-Chlor-1,2-propandiol und 0,5 g p-TSA gemischt und zusammen mit 300 ml Toluol zum gelinden Sieden erhitzt. Über eine Kolonne wird dabei das entstehende Methanol abgezogen. Ist die Reaktion beendet, wird die noch warme Reaktionsmischung mit wäßriger NaOH gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Unter Kühlung kristallisiert 1,5-Bis-[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)methylenoxy]-naphthalin aus dem Toluol aus. Nach Waschen mit MeOH erhält man 46 g (47%); Smp.: 99 °C; IR: 1273 cm–1, 1176 cm–1, 1154 cm–1, 1089 cm–1 (Ether- und Acetalbanden); MS: m/e = 428 (M+), 394, 319, 294, 278, 253, 227, 197, 184, 171 , 155, 135, 121, 107, 93, 75, 57, 43.
  • 30 g (0.3 mol) Natrium-tert-butylat werden in 250 ml trockenem THF unter gelindem Erwärmen gelöst und die Lösung von 41 g (0.096 mol) 1,5-Bis[(4-chlormethyl-1,3-dioxolan-2-yl)methylenoxy]-naphthalin in 150 ml warmen THF so zugetropft, daß die Reaktionsmischung nur gelinde siedet. Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei ca. 60 °C weiterreagieren, gießt dann den Ansatz in 1500 ml Eiswasser und filtriert den Niederschlag ab. Nach Waschen mit Wasser wird er aus THF umkristallisiert. Man erhält 25 g (73%) 1,5-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)methylenoxy]-naphthalin. Smp.: 154 °C; IR (KBr): 1688 cm–1 (Vinylether); MS: m/e = 356 (M+), 281, 253, 207, 184, 160, 131, 115, 98, 85, 73, 57, 43.
  • Vernetzungsbeispiele
  • In den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen bzw. Substanzgemische mit 5 Gew.-% FX-512TM (50%ige Lösung von Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat in γ-Butyrolacton, 3M Nederland) vermischt, als 12 μm dicker Film auf Glasplatten ausgebracht und unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Fusion F300STM, „D-Strahler", Fusion UV Curing Systems, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min so lange belichtet, bis der aufgebrachte Film klebfrei war. Methylendioxolane mit niedrigem Schmelzpunkt wurden vor der Vernetzung aufgeschmolzen, Verbindungen mit höherem Schmelzpunkt wurden in flüssigen Methylendioxolanen gelöst und als Gemische vernetzt. In den Gemischen waren die Methylendioxolane in jeweils gleichen Gewichtsteilen enthalten- Die Härte der gebildeten Filme (bestimmt anhand der entsprechenden Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn) und ihre Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) (bestimmt durch druckloses Reiben mit einem MEK-getränktem Zellstofftuch) wurden nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Vergleichsbeispiele belegen deutlich, daß Methylendioxolane nur dann emissionsfrei vernetzen, wenn die 2-Position nicht direkt mit einem Aromaten substituiert ist.
  • Tabelle 1: Photokationische Vernetzung von 4-Methylen-1,3-dioxolanen
    Figure 00160001
  • Figure 00160002

Claims (12)

  1. Emissionsfrei, photokationisch vernetzbare Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere 4-Methylen-1,3-dioxolane der allgemeine Formel (I)
    Figure 00170001
    worin R1 für Wasserstoff, C5-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Alkyl steht; m und n, die gleich oder verschieden sein können, für 0 oder 1 stehen, wobei m ≤ n, o je nach der Wertigkeit der Gruppe X für 2, 3 oder 4 steht; und X für eine C-C-Einfachbindung, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen, C8-C18-Arylalkylen, -CH2(OCH2CH2)POCH2-, -CH2(OCH(CH3)CH2)POCH2-, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist oder für eine Gruppe, ausgewählt aus
    Figure 00170002
    Figure 00180001
    steht, wobei q ≤ (6-o), r ≤ (8-o), R2 für H oder eine C1-C4-Alkylgruppe steht und A für eine Einfachbindung oder für -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2- oder –(C=O)– steht, und worin die 2-Position des 1,3-Dioxolanrings nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verknüpft ist, und einen oder mehrere Photoinitiatoren.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dioxolan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-propan, 1,2-Bis-(2-methyl-4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-ethan, 2,2'-Bis-[4-methylenoxyphenyl-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)]-propan, Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methan, 1,5-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-pentan, 1,6-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-hexan, Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylether, 1,3-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-propan, Tetrakis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-neopentan, 1,4-Bis-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-cyclohexan, 1,2-Bis[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-ethan, 2,2'-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-ethylether, 1,4-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-ethenyl]-benzol, 1,3-Bis-[(9-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol, 1,5-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-naphthalin, 2,2-Bis-[4-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-propan, Bis-[4-(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxyphenyl]-methan, 4,4'-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-biphenyl, 2,6-Bis-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-anthrachinon, 1,3,5-Tris-[(4-methylen-1,3-dioxolan-2-yl)-methylenoxy]-benzol.
  3. Emissionsfrei, photokationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Photoinitiatoren) Triarylsulfoniumsalze oder Diaryliodoniumsalze umfasst bzw. umfassen.
  4. Verwendung einer emissionsfrei, photokationisch vernetzbaren Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen transparenten Filmen.
  5. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylen-1,3-dioxolanen wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Chlormethyl-1,3-dioxolane der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00200001
    worin R1, m, n, o und X wie in Anspruch 1 definiert sind, bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C mit Kalium-tert-butylat behandelt werden, und das Reaktionsprodukt nach einem an sich bekannten Verfahren isoliert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 15°C bis 60°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel verwendet wird, das ein gutes Lösungsmittel für die Base ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00200002
    worin R1, m, n, o und X wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00210001
    worin R1, m, n, o und X wie in Anspruch 1 definiert sind mit 3-Chlor-1,2-propandiol umgesetzt werden und das resultierende Reaktionswasser durch Destillation entfernt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schleppmittel verwendet wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlormethyl-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (II) wie in Anspruch 9 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass Acetale der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00210002
    worin R1, m, n, o und X wie in Anspruch 1 definiert sind und R3 für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, mit 3-Chlor-1,2-propandiol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C behandelt werden und der entstehende Alkohol durch Destillation entfernt wird.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0019251D0 (en) * 2000-08-04 2000-09-27 Lintfield Limited Photoinitiated reactions
JP4481551B2 (ja) * 2002-03-28 2010-06-16 関西ペイント株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
US8752607B2 (en) 2007-10-22 2014-06-17 Hunter Douglas Inc. Covering for architectural openings including a rotation limiter
GB2476976A (en) 2010-01-18 2011-07-20 Lintfield Ltd Protected aryl ketones and their use as photoinitiators
EP2809664B1 (de) * 2012-02-01 2015-12-30 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von methylen-1,3-dioxolanen
JP6443836B2 (ja) * 2014-08-06 2018-12-26 国立大学法人徳島大学 位相差フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE906514C (de) * 1951-09-08 1954-03-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
GB724032A (en) * 1951-09-08 1955-02-16 Dynamit Nobel Ag Improvements in or relating to the production of polymers

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