ES2233255T3 - 4-metilen-1,3-dioxolano como agentes reticulantes. - Google Patents
4-metilen-1,3-dioxolano como agentes reticulantes.Info
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Abstract
Una composición capaz de entrecruzamiento fotocatiónico libre de emisiones consistente en uno o más 4-metilen-1, 3-dioxolanos de la fórmula general (I) donde R1 representa hidrógeno, cicloalquilo C5-C6 o alquilo C1-C4; m y n, que pueden ser idénticos o diferentes, representan 0 ó 1, donde m n, o representa 2, 3 ó 4 dependiendo de la valencia del grupo X, y X representa un enlace sencillo C-C, alquileno C1-C18 de cadena lineal o ramificado, cicloalquileno C5-C6, arilalquileno C8-C18, -CH2(OCH2CH2)pOCH2- o -CH2(OCH(CH3)CH2)pOCH2-, donde p es un número entero de 0 a 100, o un grupo seleccionado entre donde q (6-o), r (8-o), R2 representa H o un grupo alquilo C1-C4 y A representa un enlace sencillo o representa -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2- o -(C=O)-, y donde la posición 2 del anillo de 1, 3-dioxolano no se une directamente a un grupo aromático, y uno o más fotoiniciadores.
Description
4-metilen-1,3-dioxolano
como agentes reticulantes.
La invención se relaciona con compuestos con dos
o más grupos
4-metilen-1,3-dioxolano,
con su producción y con los productos intermediarios de los mismos y
con el entrecruzante fotocatiónico de estos monómeros.
Se producen éteres de vinilo comerciales por
medio de la adición catalizada con base de grupos acetilo sobre
alcoholes bajo presión. Los compuestos obtenidos contienen el
elemento estructural H_{2}C=CH-OR y han sido
usados técnicamente durante muchos años. Estos compuestos disfrutan
de una particular atención en el contexto de la polimerización
catiónica y fotocatiónica, ya que generalmente representan
compuestos muy reactivos como resultado del número de electrones de
su doble enlace.
Sin embargo, los usuarios se quejan continuamente
de que se forman componentes volátiles con un olor intenso durante
el entrecruzamiento y de que, a mayores concentraciones, éstos son
irritantes y, por lo tanto, inseguros en relación a la higiene
industrial. Por razones de salud y seguridad industrial, son
necesarias, por lo tanto, medidas preventivas globales. Éstas no
sólo representan un considerable gasto financiero para el usuario,
sino que también aumentan el coste de los productos.
Durante algún tiempo, se ha sabido que uno de los
principales componentes de estos subproductos volátiles no deseados
es el acetaldehído. Éste se produce en una reacción secundaria del
éter vinílico con la humedad atmosférica. T. MORIGUCHI y col.
describen una posible ruta de reacción en Macromolecules
1995, 28, 4334-4339.
Se han estado discutiendo diversas aproximaciones
a la resolución de este problema durante un tiempo considerable.
Desde una perspectiva económica, la reorganización de éteres
alílicos fácilmente accesibles en éter isopropenílico usando
catalizadores de metales nobles parece de lo más prometedora (J.V.
CRIVELLO, Patente EE.UU. 5.486.545, del 23 de Enero de 1996). Sin
embargo, esta perspectiva pasa por alto el hecho de que, como los
éteres vinílicos comerciales, el éter isopropenílico puede también
entrar en una reacción secundaria con el agua durante la
polimerización catiónica y fotocatiónica, dando lugar a la formación
de propionaldehído. La demanda de un entrecruzante libre de
emisiones no puede, por lo tanto, ser satisfecha con éter
isopropenílico. En principio, los éteres vinílicos de cadena abierta
no so capaces de conseguirlo, ya que, en este caso, siempre se
pueden formar productos volátiles de descomposición en presencia de
humedad.
Sin embargo, los éteres vinílicos cíclicos, tales
como los 2,3-dihidrofuranos y los
2,3-dihidropiranos, son éteres vinílicos casi
ideales. Durante la reacción fotocatiónica, son ciertamente también
capaces de entrar en reacciones secundarias con el agua, pero no
producen productos volátiles de descomposición, ya que el componente
aldehídico irritante permanece firmemente anclado en la molécula.
Sin embargo, la accesibilidad de estos compuestos heterocíclicos
-especialmente los derivados con dos o más grupos dihidrofurano o
dihidropirano, que son adecuados para el entrecruzamiento- es
extremadamente difícil y cara con respecto a la síntesis. Como
resultado, la síntesis de cantidades mayores no ha sido técnicamente
posible hasta la fecha a una escala favorable en cuanto a
costes.
costes.
Por el contrario, la clase de los
4-metilen-1,3-dioxolanos
es substancialmente más accesible. Se describen intentos iniciales
para entrecruzar
4-metilen-1,3-dioxolanos
en la Patente EE.UU. 2.445.733 del 21.7.1945. Dependiendo del ion
metálico implicado, los catalizadores de
Friedel-Crafts usados en este contexto dan lugar a
materiales de un color marrón rojizo y no a redes resistentes a
solventes. El uso de una solución de cloruro de zinc en alcohol (H.
ORTH, Angew. Chem. 1952, 64,
544-553) proporcionó un perfeccionamiento, pero las
polimerizaciones llevadas a cabo eran particularmente exotérmicas y,
en algunos casos, su curso tras la adición del catalizador era
explosivo. Sin embargo, hay que observar, en el lado positivo, que
las redes resultantes proporcionan una considerable dureza
superficial y buenas propiedades de procesamiento asociadas.
Más recientemente, se ha sabido que los
4-metilen-1,3-dioxolanos
también exhiben actividad fotocatiónica. Por ejemplo, K.D. BELFIELD
y F.B. ABDELRAZZAQ, Macromolecules 1997, 30,
6985-88, describen un entrecruzamiento fotocatiónico
de
2,2'-(1,4-fenilen)bis(4-metilen-1,3-dioxolano)
con
2-fenil-4-metilen-1,3-dioxolano.
Sin embargo, ambos monómeros tienen naturaleza aromática, es decir,
que tienen substituyentes aromáticos en la posición 2. Ahora, sin
embargo, se sabe que los
4-metilen-1,3-dioxolanos
con una substitución 2,2-difenilo o
2-fenil-2-alquilo
eliminan el componente cetónico durante la polimerización (R.S.
DAVIDSON, G.J. HOWGATE, J. Photochem. Photobiol. A,
1997, 109, 185-193, e Y. HIRAGURI, T.
ENDO, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989,
27, 4403-4411), es decir, que se separan
componentes más o menos volátiles. No se puede satisfacer, por lo
tanto, el requerimiento de entrecruzamiento libre de emisiones.
Sokolov y col. (véase Chemical Abstracts, Vol.
62, Nº 38 (1965)) describen la reacción de
2,5-dimetoxitetrahidrofurano con glicoles y la
síntesis de diacetales cíclicos de succinaldehído. Más
específicamente, se preparó
1,2-di-1,3-dioxolan-2-iletano
(I) con un rendimiento del 90% calentando 0,2 moles de
2,5-dimetoxitetrahidrofurano (II) con 0,42 moles de
(HOCH_{2})_{2} en presencia de 2-3 gotas
de HCl concentrado durante 30 minutos en un baño de H_{2}O
hirviendo y destilando el H_{2}O y el MeOH a medida que se
formaban. De esta forma, por reacción de
ClCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH con II, se preparó
1,2-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)etano
(III) con un rendimiento del 85%. La deshidrocloración de III con
KOH en polvo dio un 65-70% de
1,2-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etano
(IV). En presencia de ZnCl_{2}, IV se polimerizó en un polímero
transparente.
La memoria de la patente Británica 724.032
describe un procedimiento para la polimerización en masa de
dioxolanos que tienen una o más dobles uniones semicíclicas, por
ejemplo,
bis-2:2^{1}-(4-metilendioxolano),
es decir, el
bis[propeno(1)diol(2:3)acetal] de
glioxal, incluyendo las etapas de catalización de la reacción con un
compuesto de adición de un solvente polar y una sal ácida haloidea
de un metal del segundo o del cuarto grupo de la Tabla
Periódica.
Orth (Angew. Chem., Nº 19/20 (1962), páginas
544-552) describe la polimerización de dioxolanos
insaturados, tales como
propanobis-2,2'-(4-metilendioxolano)
y
butanobis-2,2'-(4-metilendioxolano).
Los procedimientos de polimerización de los que
se dispone en el estado de la técnica operan en un solvente o en una
gran composición. La duración de la polimerización está en el margen
de varias horas y los rendimientos no son cuantitativos. No pueden,
por lo tanto, ser simplemente transferidos al entrecruzamiento
fotocatiónico, especialmente de películas y capas finas.
La invención se basa, por lo tanto, en el objeto
de desarrollar
4-metilen-1,3-dioxolanos
adecuados para el entrecruzamiento fotocatiónico. Los compuestos
deben satisfacer los siguientes requerimientos:
- (a)
- que no haya separación de acetaldehído o propionaldehído durante el entrecruzamiento,
- (b)
- que haya una fácil accesibilidad a través de operaciones técnicamente simples,
- (c)
- que se produzcan a partir de materiales de partida baratos disponibles en cantidades técnicas,
- (d)
- que no se usen catalizadores o sistemas de catalizadores caros de metales nobles que sean difíciles de regenerar,
- (e)
- que tengan la misma o mayor actividad en comparación con los éteres vinílicos comerciales y
- (f)
- que tengan baja presión de vapor, de tal forma que se excluya la molestia causada por el mal olor tanto como sea posible.
La presente invención proporciona una composición
capaz de entrecruzamiento fotocatiónico libre de emisiones,
consistente en uno o más
4-metilen-1,3-dioxolanos
de la fórmula general (I)
donde R1 representa hidrógeno,
cicloalquilo C_{5}-C_{6} o alquilo
C_{1}-C_{4}; m y n, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan 0 ó 1, donde m \leq n, o representa 2, 3 ó
4 dependiendo de la valencia del grupo X, y X representa un enlace
sencillo C-C, alquileno
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
cicloalquileno C_{5}-C_{6}, arilalquileno
C_{8}-C_{18},
-CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OCH_{2}- o
-CH_{2}(OCH(CH_{3})CH_{2})_{p}OCH_{2}-,
donde p es un número entero de 0 a 100, o representa un grupo
seleccionado
entre
\vskip1.000000\baselineskip
donde q \leq
(6-o), r \leq (8-o), R2 representa
H o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y A representa
un enlace sencillo o representa -C(CH_{3})_{2}-,
-C(CF_{3})_{2}-, -CH_{2}-, -SO_{2}- o -(C=O)-,
y donde la posición 2 del anillo de 1,3-dioxolano no
se une directamente a un grupo aromático, y uno o más
fotoiniciadores.
En las anteriores fórmulas (i) a (v) para los
grupos X posibles, la línea interrumpida por una línea ondulada
representa un enlace, por medio del cual se consigue la unión del
agrupamiento que contiene el grupo
4-metilen-1,3-dioxolano.
La condición de que la posición 2 del anillo del
1,3-dioxolano no se una directamente a un grupo
aromático significa que X no representa uno de los grupos enumerados
en (ii) a (v) si n es cero.
Los
4-metilen-1,3-dioxolanos,
que pueden ser considerados como éteres vinílicos
1,1-disubstituidos, cumplen las condiciones antes
enumeradas (a) a (f). En cuando a la reactividad de los éteres de
vinilo, se sabe que siguen aproximadamente el orden
R^{1}R^{2}C=CH-O-R <
R^{1}CH=CH-OR <
CH_{2}=CH-O-R <
CH_{2}=CR^{3}-O-R, es decir, que
los éteres de vinilo 1,1-disubstituidos son
generalmente los más reactivos si sus substituyentes no son
estéricamente superexigentes (O. NUYKEN, R.B. RAETHER, C.E.
SPINDLER, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199,
191-196).
La invención se basa en el sorprendente
descubrimiento de que los
4-metilen-1,3-dioxolanos
exhiben la elevada reactividad de los éteres vinílicos
1,1-disubstituidos en reacciones fotocatiónicas a
pesar de su estructura simultáneamente alílica (es bien conocida la
renuencia de los compuestos alílicos a entrar en reacciones de
polimerización).
Los siguientes párrafos explican con mayor
detalle algunos de los términos que serán usados a continuación, A
menos que se especifique en contrario, el término "alquilo"
representa un radical alcano monovalente de la fórmula general
C_{n}H_{2n+1}, donde n representa el número de átomos de carbono
y varía entre 1 y 18, preferiblemente entre 1 y 6. Los radicales
alquilo pueden ser de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos de
radicales alquilo de este tipo metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, etc.
El término "alquileno" representa un radical
hidrocarbonado bivalente de cadena lineal o ramificado de 1 a 18
átomos de carbono. Son ejemplos de dichos radicales alquileno
metileno, etileno, 1,3-propanodiilo,
1,6-hexametileno, etc.
El término "cicloalquileno" representa un
radical alquilo cíclico bivalente de 5 ó 6 átomos de carbono. Son
ejemplos de dichos radicales alquileno cíclicos ciclopentenilo y
ciclohexenilo.
El término "arilalquileno" representa un
radical arilalifático al menos bivalente de al menos 8 a 18 átomos
de carbono, donde el arilo representa un radical hidrocarbonado
aromático, por ejemplo, fenilo, naftilo o antrilo, y el alquileno se
define como antes. Se consigue la unión según la fórmula general (I)
con grupos arilalquileno a través del grupo alquileno.
Son
4-metilen-1,3-dioxolanos
especialmente preferidos según la invención:
1,3-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)propano,
1,2-bis(2-metil-4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etano,
2,2'-bis[4-metilenoxifenil(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)]-propano,
bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metano,
1,5-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)pentano,
1,6-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)hexano,
bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metil
éter,
1,3-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]propano,
tetrakis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]neopentano,
1,4-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)ciclohexano,
1,2-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etano,
2,2'-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etil
éter,
1,4-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etenil]benceno,
1,3-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno,
1,5-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]naftaleno,
2,2-bis[4-(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]-propano,
bis[4-(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]metano,
4,4'-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]bifenilo,
2,6-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]antraquinona
y
1,3,5-tris[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
Los
4-metilen-1,3-dioxolanos
son producidos por un procedimiento caracterizado por tratar
4-clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general (II)
donde R1, m, n, o y X son como se
ha definido anteriormente, con una base a temperaturas de entre 0ºC
y 150ºC y aislar el producto de reacción según un procedimiento
conocido per se. Preferiblemente, el proceso es llevado a
cabo a una temperatura de 15ºC a
60ºC.
Son bases adecuadas los hidróxidos alcalinos y
alcalinotérreos, tales como el hidróxido de sodio, el hidróxido de
potasio o el hidróxido de calcio, pero también las sales alcalinas
de alcoholes primarios, secundarios y terciarios, tales como el
metilato de sodio, el etilato de sodio o el terc-butilato de
potasio. Si éstos no pueden ser adquiridos comercialmente, se pueden
disolver los correspondientes metales alcalinos, hidruros de metales
alcalinos o hidróxidos de metales alcalinos en los correspondientes
alcoholes. Más preferiblemente, se usa el terc-butilato de
potasio como base.
Se puede realizar el tratamiento con una base sin
solvente. En general, sin embargo, es más ventajoso usar un
solvente. Los solventes pueden ser alcoholes, tales como metanol,
etanol, isopropanol, 2-butanol o
terc-butanol, pero también éteres, tales como el etilenglicol
dimetil éter, el dioxano o el tetrahidrofurano, pero son también
adecuados solventes tales como el sulfóxido de dimetilo o la DMF.
Sin embargo, los ésteres de cualquier tipo son menos adecuados, ya
que, en las condiciones de reacción, pueden saponificarse. Son
particularmente preferidos solventes que ofrezcan buenas propiedades
solventes para la base usada, pero que no disuelvan el cloruro
metálico resultante de la reacción. El aislamiento del producto se
simplifica de esta forma.
Son compuestos clorometílicos preferidos de la
fórmula (II):
1,3-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)propano,
1,2-bis(2-metil-4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)etano,
2,2'-bis[4-metilenoxifenil(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)]propano,
bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metano,
1,5-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)pentano,
1,6-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)hexano,
bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metil
éter,
1,3-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]propano,
tetrakis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]neo-pentano,
1,4-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)ciclohexano,
1,2-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etano,
2,2'-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etil
éter,
1,4-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)etenil]benceno,
1,3-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno,
1,5-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]naftaleno,
2,2-bis[4-(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]propano,
bis[4-(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]metano,
4,4'-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]bifenilo,
2,6-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]antra-quinona
y
1,3,5-tris[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]-benceno.
Los compuestos clorometílicos de la fórmula
general (II) son fácilmente accesibles por reacción de aldehídos y
cetonas de la fórmula general (III)
donde R1, X, n, m y o son como se
ha definido antes, con
3-cloro-1,2-propanodiol.
Esta reacción es catalizada por la presencia de ácidos, tales como
ácido p-toluensulfónico o ácido sulfúrico. Con algunos
aldehídos reactivos, se puede prescindir por completo de la
catálisis.
Estos compuestos de carbonilo pueden reaccionar
también con epiclorohidrina en presencia de catalizadores
apropiados, tales como ácidos de Lewis; sin embargo, esto no siempre
proporciona una clara ventaja en el rendimiento.
Los siguientes son enumerados como ejemplos de
aldehídos y cetonas de fórmula general (III) que son adecuados según
la invención: glioxal, glutardialdehído, acetilacetona,
acetonilacetona, 2,3-hexanodiona,
3,4-hexanodiona,
ciclohexano-1,4-dicarbaldehído,
etilenglicol-bis-formiletil éter y
diglicolaldehído.
Se pueden obtener cetonas apropiadas adicionales
de fórmula general (III) por eterificación según WILLIAMSON
de dioles y polioles aromáticos y alifáticos con cloroacetona. Son dioles o polioles preferidos etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicoles, glicerol, pentaeritritol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiantraquinona, 2,6-dihidroxian-traquinona, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol-A, bisfenol-F, 1,5-dihidroxinaftaleno y 2,7-dihidroxinaftaleno.
de dioles y polioles aromáticos y alifáticos con cloroacetona. Son dioles o polioles preferidos etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicoles, glicerol, pentaeritritol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiantraquinona, 2,6-dihidroxian-traquinona, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol-A, bisfenol-F, 1,5-dihidroxinaftaleno y 2,7-dihidroxinaftaleno.
El agua producida en la reacción es eliminada por
destilación, donde es ventajosa la presencia de un arrastrante
apropiado. Son particularmente adecuados para este fin solventes no
miscibles en agua, tales como tolueno, cloroformo o ciclohexano. En
este contexto, no es relevante si los reactivos se disuelven
homogéneamente en el arrastrante o si se forman dos fases. Si no se
usa arrastrante, es aconsejable aplicar una ligera presión de vacío
para eliminar el agua, siempre que los reactivos usados lo
permitan.
De forma similar, los compuestos clorometílicos
de la fórmula general (II) son accesibles por reacción de acetales y
cetales de la fórmula general (IV)
donde R1 y X, n, m y o se definen
como antes y R3 representa un grupo metilo o un grupo etilo, con
3-cloro-1,2-propanodiol
a una temperatura de 25ºC a 150ºC. Esta reacción es catalizada por
la presencia de ácidos, tales como el ácido
p-toluensulfónico o el ácido
sulfúrico.
Se enumeran los siguientes como ejemplos de
acetales y cetales de fórmula general (IV) que resultan adecuados
según la invención: 1,1,3,3-tetrametoxipropano,
1,1,6,6-tetrametoxihexano y
1,1,8,8-tetrametoxioctano.
Se obtienen otros acetales apropiados de la
fórmula general (IV) por eterificación según WILLIAMSON de dioles y
polioles aromáticos y alifáticos con cloro- o bromoacetaldehído
dimetilacetal o dietilacetal. Son dioles o polioles adecuados
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicoles,
1,3-propanodiol, glicerol, diglicerol,
pentaeritritol, propilenglicol y polipropilenglicoles. Fenoles tales
como 1,4-dihidroxian-traquinona,
2,6-dihidroxiantraquinona, resorcinol, hidroquinona,
4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol-A,
bisfenol-F,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona,
1,5-dihidroxinaftaleno, y
2,7-dihidroxinaftaleno son muy especialmente
ventajosos.
En algunas circunstancias, los acetales
apropiados de fórmula general (IV) son también accesibles por
reacciones de Grignard con compuestos halogenados apropiados.
El alcohol (metanol o etanol) que surge de la
reacción de los acetales y cetales de fórmula general (IV)
con
3-cloro-1,2-propanodiol pueden ser eliminados muy fácilmente por destilación.
3-cloro-1,2-propanodiol pueden ser eliminados muy fácilmente por destilación.
Como se ha indicado antes, la invención
proporciona composiciones capaces de entrecruzamiento fotocatiónico
libre de emisiones que contienen uno o más
4-metilen-1,3-dioxolanos
y uno o más fotoiniciadores apropiados. Los fotoiniciadores
comerciales convencionales basados en sales de triarilsulfonio o
sales de diarilyodonio, que se añaden en cantidades convencionales a
las mezclas que se han de entrecruzar, son adecuados como
iniciadores.
Más aún, la invención proporciona el uso de las
composiciones capaces de entrecruzamiento fotocatiónico libre de
emisiones según la invención para la producción de películas
transparentes resistentes a solventes. Los
4-metilen-1,3-dioxolanos
usados según la invención se entrecruzan muy rápidamente en
condiciones fotocatiónicas, ya sea solos o en combinación entre
sí.
La invención será explicada con mayor detalle en
relación a los siguientes ejemplos de realizaciones.
Ejemplo de producción
1
Se ponen 500 g (aprox. 2,5 moles) de una solución
acuosa de glutardialdehído aproximadamente al 50%, 600 g (5,5 moles)
de
3-cloro-1,2-propanodiol
y aproximadamente 400 ml de tolueno en un matraz de 2 litros
equipado con un separador de agua y se calienta hasta la ebullición.
Después de 3-4 horas, se habrán separado 340 ml de
agua. Se enfría le mezcla hasta la temperatura ambiente, se lava dos
veces con aproximadamente 150 ml de agua y se seca sobre
Na_{2}SO_{4}. Se elimina el tolueno por evaporación rotatoria y
se destila el residuo. Se obtienen 627 g (88%) de
1,3-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)propano:
punto de ebullición: 138-140ºC (5x10^{-3}
mbares); CG: 3 isómeros: EM: m/e = 283, 249, 235, 191, 147,
121, 93, 75, 57, 41.
En un matraz de superficie pulida de 4 litros, se
disuelven 370 g (3,3 moles) de terc-butilato de potasio en
1.400 ml de THF seco a temperatura ambiente. Se añaden gota a gota
439 g (1,54 moles) de
1,3-bis(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)propano
a la solución diáfana resultante de tal forma que la temperatura de
la solución de reacción permanezca por debajo de 50ºC. Tras
completarse esta etapa, se agita la solución de reacción durante
otras 24 horas a temperatura ambiente, se calienta de nuevo durante
2 horas a 50ºC y se separa el THF en el evaporador rotatorio. Se
disuelve el residuo en aproximadamente 500 ml de agua, se separa la
fase orgánica y se seca ésta después sobre Na_{2}SO_{4} y se
destila. Se obtiene un rendimiento de 195 g (60%) de
1,3-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)propano:
punto de ebullición: 82-84ºC (10^{-2} milibares);
IR: 3363 cm^{-1} y 1689 cm^{-1} (doble enlace, éter vinílico);
EM: m/e = 212 (M^{+}), 184, 169, 155, 141, 125, 111, 99,
85, 57, 43.
Ejemplo de producción
2
Se pone una suspensión de 9,6 g (0,4 moles) de
hidruro de sodio en 150 ml de DMAc seca en un matraz cónico y se
añade lentamente una solución de 45,6 g (0,2 moles) de
bisfenol-A en 100 ml de DMAc seca. Para completar la
formación de la sal de sodio, se calienta la solución de reacción a
aproximadamente 80ºC. Cuando ha finalizado el desprendimiento de
gas, se añaden 62 g (0,5 moles) de cloroacetaldehído dimetil acetal
gota a gota y se agita la mezcla durante 5 horas a
140-150ºC. Se enfría entonces la mezcla hasta la
temperatura ambiente, se vierte en 1.000 ml de agua a la que han
añadido 10 g de NaOH y se extrae tres veces, en cada caso con 100 ml
de éter de petróleo. Después de secar y de eliminar el solvente,
quedará un rendimiento de 77 g (95%) de
bisfenol-A-4,4'-bis(2,2,2',2'-tetrametoxi)etil
éter. CG: pureza >98%; EM: m/e = 404 (M^{+}), 389,
(M-15), 232, 197, 165, 135, 119, 89, 75, 59,
47; IR: 1078 cm^{-1} y 1137 cm^{-1} (acetal).
Se ponen 22 g (54 mmoles) de
bisfenol-A-4,4'-bis(2,2,2',2'-tetrametoxi)etil
éter, 16,6 g (0,15 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol
y 0,1 g de p-TSA en un matraz de 100 ml equipado con palas
agitadoras y puente de destilación y se calienta a aproximadamente
90ºC. Se destila el metanol resultante. Después de haber transferido
6,9 ml, se enfría el producto bruto, se disuelve en cloruro de
metileno y se trata con NaOH acuoso diluido. Se separa la fase
orgánica, se seca sobre K_{2}CO_{3} y se elimina el solvente. Se
obtiene un rendimiento de 27,3 g (95%) de
2,2-bis[4-(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]propano.
EM: m/e = 496 (M^{+}), 481 (M-15), 403, 347, 269,
207, 135, 121, 93, 75, 57, 43; punto de fusión (etanol):
70ºC; IR: 1054 cm^{-1} y 1148 cm^{-1} (acetal).
Usando un vaso de precipitados de vidrio, se
disuelven 16,8 g (0,15 moles) de terc-butilato de potasio en
aproximadamente 50 ml de THF seco y se añade el compuesto
clorometílico, diluido con aproximadamente 50 ml de THF, de tal
forma que la temperatura se mantenga por debajo de 50ºC. Se agita
entonces la solución de reacción durante 16 horas a temperatura
ambiente, se vierte en aproximadamente 600 ml de agua y se extrae
tres veces con aproximadamente 50 ml de éter de petróleo. Se separa
la fase orgánica, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se elimina el
solvente en el evaporador rotatorio. Se obtiene un rendimiento de 21
g (95%) de
2,2-bis[4-(4-metilen-1,3-dioxo-lan-2-il)metilenoxifenil]propano
con una pureza de >98% en forma de fluido viscoso ligeramente
amarillo. (CG). EM: m/e = 424 (M^{+}), 409 (M-15),
353, 311, 255, 213, 159, 135, 119, 99, 85, 57; IR: 1689
cm^{-1} (éter vinílico).
Ejemplo de producción
3
Se ponen 10,8 g (0,2 moles) de metilato de sodio
en 100 ml de DMF en un matraz cónico y se añade lentamente una
solución de 11 g (0,1 moles) de resorcinol en 50 ml de DMF. Se
calienta la solución de reacción a 80ºC y se añaden lentamente, gota
a gota, 39,4 g (0,2 moles) de bromacetaldehído dietilacetal. Se
agitan los reactivos durante 10 horas a 80ºC, se vierten en 500 ml
de agua a la que han añadido 5 g de NaOH y se extraen con éter de
petróleo. Después de secar y de eliminar el solvente, se obtiene un
rendimiento de 17,6 g (51%) de
1,3-bis(2,2-dietoxietiloxi)benceno.
CG: pureza >85%; EM: m/e = 342 (M^{+}), 296, 251, 205, 159,
133, 103, 92, 75, 61, 47.
Según el Ejemplo 2, se calientan 17,6 g (51
mmoles) de
1,3-bis(2,2-dietoxietiloxi)benceno
con 11,1 g (0,1 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol
y 0,1 g de p-TSA a 150ºC y se destila el etanol resultante.
Después de realizar las operaciones, se obtiene un rendimiento de
17,5 g (92%) de
1,3-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
IR: 1189 cm^{-1}, 1143 cm^{-1}, 1049 cm^{-1} (bandas de
acetal); CG: pureza >90% (3 isómeros); EM: m/e = 378 (M^{+}),
343, 269, 243, 219, 159, 134, 121, 93, 75, 57, 43.
La eliminación es también llevada a cabo de un
modo similar al del Ejemplo 2 con terc-butilato de potasio en
THF. Después de realizar las operaciones y de destilar, se obtiene
un rendimiento de 9 g (58%) de
1,3-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
Punto de ebullición: 188ºC (5x10^{-3} mbares); IR: 1689 cm^{-1}
(doble enlace, éter vinílico); CG: pureza >95% (2 isómeros); EM:
m/e = 306 (M^{+}), 250, 232, 206, 177, 159, 134, 107, 98,
85, 76, 57.
Ejemplo de producción
4
De acuerdo con el Ejemplo 1, se hierven 100 g
(0,87 moles) de acetonilacetona y 199 g (1,8 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol
junto con 0,5 g de p-TSA y aproximadamente 150 ml de
ciclohexano en un separador de agua hasta que no se transfiere más
agua. Después de la destilación, se obtiene un rendimiento de 200 g
(76%) de
1,2-bis(2-metil-4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)etano.
Punto de ebullición: 192ºC (15 mbares); IR: 1115 y 1078 cm^{-1}
(bandas de acetal); CG: pureza >99,5% (3 isómeros); EM: m/e = 283
(M-15), 249, 233, 191, 177, 163, 149, 135,
123, 99, 75, 55, 43.
Como en los ejemplos anteriores, se lleva a cabo
la eliminación con terc-BuOK en THF. Después de realizar las
operaciones y de destilar, se obtiene
1,2-bis(2-metil-4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etano
con un rendimiento del 69%. Punto de ebullición: 70ºC (10^{-2}
mbares); IR: 1687 cm^{-1} (doble enlace); CG: pureza >99%; EM:
m/e = 226 (M^{+}), 211 (M-15), 183, 165, 155, 125,
115, 99, 85, 71, 55, 43.
Ejemplo de producción
5
Como en el caso del Ejemplo 3, se ponen 16,5 g de
resorcinol (0,15 moles), 27,6 g de carbonato de potasio (0,2 moles)
y 0,1 g de yoduro de litio en un matraz cónico en aproximadamente
100 ml de DMF y se añaden 27,8 g (0,3 moles) de cloroacetona
lentamente gota a gota. La reacción es ligeramente exotérmica. Se
agita entonces la mezcla durante aproximadamente 1 hora a
temperatura ambiente y se calienta luego a aproximadamente 80ºC.
Después de 4 horas, se vierte la mezcla de reacción en 500 ml de
agua helada a la que se han añadido aproximadamente 3 g de NaOH y se
extrae con cloruro de metileno. Se lava el extracto con agua, se
seca sobre sulfato de sodio y se elimina el solvente. El
1,3-bis(acetoniloxi)benceno resultante
es del 98% según la CG, de tal forma que no se requiere
recristalización. Rendimiento: 15 g (45%); IR: 1723 cm^{-1} (C=O),
1154 cm^{-1} (C-O-C); EM: m/e =
222 (M^{+}), 204, 179, 151, 137, 123, 107, 92, 76, 57,
43.
Después de esto, se añaden 16,6 g (0,15 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol,
0,1 g de ácido p-toluensulfónico y 50 ml de tolueno a 15 g
(68 mmol) de 1,3-bis-(acetoniloxi)benceno y
se hierve la mezcla de reacción en un separador de agua hasta que no
se transfiere más agua. Se lava entonces la mezcla de reacción con
agua débilmente alcalina y se seca sobre sulfato de sodio. Después
de eliminar el solvente en el evaporador rotatorio, se obtiene un
rendimiento de 26 g (95%) de
1,3-bis[(2-metil-4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
CG: pureza de aproximadamente el 90%; IR: 1181 cm^{-1}, 1155
cm^{-1}, 1064 cm^{-1} (cetal); EM: m/e = 406 (M^{+}), 391
(-15), 341, 297, 281, 207, 187, 162, 149, 135, 121, 75, 57,
43.
Se lleva a cabo la eliminación de una forma
similar a la de los ejemplos precedentes con terc-butilato de
potasio en THF. Después de la conversión, se obtiene un rendimiento
de 13 g (58%) de
1,3-bis[(2-metil-4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
IR: 1687 cm^{-1} (éter vinílico); EM: m/e = 334 (M^{+}), 261,
222, 205, 187, 155, 133, 121, 99, 76, 57, 43.
Ejemplo de producción
6
Se disuelven 72 g (0,45 moles) de
1,5-dihidroxinaftaleno en 400 ml de DMAc con
calentamiento en un matraz de tres cuellos equipado con un embudo de
goteo, un termómetro interno, una columna y un cabezal de
destilación. Se añaden entonces gota a gota, a una temperatura
interna de 110-130ºC, 178 g (1,1 moles) de una
solución al 30% de metanolato de sodio en metanol y se destila
continuamente el metanol resultante a través de la columna. Cuando
se ha transferido todo el metanol, se añaden 136 g (1,1 moles) de
cloroacetaldehído dimetilacetal en una porción y se deja que la
reacción continúe durante aproximadamente 3 horas a 130ºC. A
continuación de esto, se enfría la mezcla de reacción a 80ºC, se
filtra mientras aún está caliente y se vierte el filtrado sobre
1.000 g de agua helada a la que se han añadido 15 g de NaOH. Se
filtra el precipitado, se lava bien con agua y se seca después a
vacío a 60ºC. Se obtiene un rendimiento de 80 g (53%) de
1,5-bis(2,2'-dimetoxietoxi)naftaleno.
Punto de fusión: 117ºC; IR (KBr): 1273 cm^{-1} (éter); EM: m/e =
336 (M^{+}), 304, 273, 241, 215, 197, 185, 171, 160, 115, 89,
75, 59, 43.
Se mezclan 78 g (0,23 moles) de
1,5-bis(2',2'-dimetoxietoxi)naftaleno
con 77 g (0,7 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol
y 0,5 g de p-TSA y se calientan luego junto con 300 ml de
tolueno hasta llegar a una ebullición suave. Se elimina el metanol
resultante a través de la columna. Cuando acaba la reacción, se lava
la mezcla de reacción caliente con NaOH acuoso, se seca sobre
Na_{2}SO_{4} y se evapora en un evaporador rotatorio. Enfriando,
cristaliza
1,5-bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)-metilenoxi]naftaleno
a partir del tolueno. Después de lavar con MeOH, se obtiene un
rendimiento de 46 g (47%); punto de fusión: 99ºC; IR: 1273
cm^{-1}, 1176 cm^{-1}, 1154 cm^{-1}, 1089 cm^{-1} (bandas de
éter y de acetal); EM: m/e: 428 (M^{+}), 394, 319, 294, 278, 253,
227, 197, 184, 171, 155, 135, 121, 107, 93, 75, 57, 43.
Se disuelven 30 g (0,3 moles) de
terc-butilato de sodio en 250 ml de THF seco con
calentamiento suave y se añade una solución de 41 g (0,096 moles) de
1,5
bis[(4-clorometil-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]nafta-leno
en 150 ml de THF caliente gota a gota, de tal forma que la mezcla de
reacción sólo hierva suavemente. Se deja que la reacción continúe
durante 4 horas más a aproximadamente 60ºC. Se vierte entonces el
producto en 1.500 ml de agua helada y se filtra el precipitado. Se
lava éste con agua y se recristaliza con THF. Se obtiene un
rendimiento de 25 g (73%) de
1,5-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]naftaleno.
Punto de fusión: 154ºC; IR (KBr): 1688 cm^{-1} (éter vinílico);
EM: m/e = 356 (M^{+}), 281, 253, 207, 184, 160, 131, 115, 98,
85, 73, 57, 43.
Ejemplos de
entrecruzamiento
En los Ejemplos de Entrecruzamiento 1 a 6 y en
los Ejemplos Comparativos 1 y 2, se mezclaron las substancias y/o
mezclas de substancias dadas en la Tabla 1 con un 5% en peso de
FX-512™ (solución al 50% de hexafluorofosfato de
trifenilsulfonio en \gamma-butirolactona, 3M,
Países Bajos), se aplicaron como una película de 12 \mum de
espesor sobre portaobjetos de vidrio y se irradiaron con una lámpara
UV (Fusion F300S™, "D-Spot", Fusion UV Curing
Systems, EE.UU.) a una velocidad de cinta de 50 m/min, hasta que la
película aplicada dejó de ser adhesiva. Se fundieron
metilendioxolanos con bajo punto de fusión antes del
entrecruzamiento; se disolvieron los compuestos con un punto de
fusión mayor en metilendioxolanos líquidos y se entrecruzaron como
mezclas. En las mezclas, los metilendioxolanos estaban contenidos en
partes iguales en peso en cada caso. Se midieron después de 24 horas
la dureza de las películas formadas (medida usando la
correspondiente escala de dureza de lápiz de
Wolff-Wilborn) y su resistencia a la metilencetona
(MEC) (medida por frotación libre de presión con un paño de celulosa
impregnado en MEC). En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Los ejemplos comparativos demuestran claramente
que los metilendioxolanos sólo se entrecruzan sin emisiones si la
posición 2 no está substituida directamente con un aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
Entrecruzamiento fotocatiónico
de
4-metilen-1,3-dioxolanos
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ ^{(1)} \+ Los símbolos representan las substancias presentadas
a continuación.\cr \+ ^{(2)} \+ Número de frotaciones después de
las cuales aún no era identificable ninguna degradación de la\cr \+
\+
película.\cr}
Claims (12)
1. Una composición capaz de entrecruzamiento
fotocatiónico libre de emisiones consistente en uno o más
4-metilen-1,3-dioxolanos de la fórmula general (I)
4-metilen-1,3-dioxolanos de la fórmula general (I)
donde R1 representa hidrógeno,
cicloalquilo C_{5}-C_{6} o alquilo
C_{1}-C_{4}; m y n, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan 0 ó 1, donde m \leq n, o representa 2, 3 ó
4 dependiendo de la valencia del grupo X, y X representa un enlace
sencillo C-C, alquileno
C_{1}-C_{18} de cadena lineal o ramificado,
cicloalquileno C_{5}-C_{6}, arilalquileno
C_{8}-C_{18},
-CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OCH_{2}- o
-CH_{2}(OCH(CH_{3})CH_{2})_{p}OCH_{2}-,
donde p es un número entero de 0 a 100, o un grupo seleccionado
entre
donde q \leq
(6-o), r \leq (8-o), R2 representa
H o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y A representa
un enlace sencillo o representa
-C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}-, -CH_{2}-, -SO_{2}- o -(C=O)-, y donde la posición 2 del anillo de 1,3-dioxolano no se une directamente a un grupo aromático, y uno o más fotoiniciadores.
-C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}-, -CH_{2}-, -SO_{2}- o -(C=O)-, y donde la posición 2 del anillo de 1,3-dioxolano no se une directamente a un grupo aromático, y uno o más fotoiniciadores.
2. La composición según la reivindicación 1,
donde el dioxolano es seleccionado entre el grupo consistente
en:
1,3-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)propano,
1,2-bis(2-metil-4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etano,
2,2'-bis[4-metilenoxifenil(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)]-propano,
bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metano,
1,5-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)pentano,
1,6-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)hexano,
bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metil
éter,
1,3-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]propano,
tetrakis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]neopentano,
1,4-bis(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)ciclohexano,
1,2-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etano,
2,2'-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]etil
éter,
1,4-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)etenil]benceno,
1,3-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno,
1,5-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]naftaleno,
2,2-bis[4-(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]-propano,
bis[4-(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxifenil]metano,
4,4'-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]bifenilo,
2,6-bis[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]antraquinona
y
1,3,5-tris[(4-metilen-1,3-dioxolan-2-il)metilenoxi]benceno.
3. Composición capaz de entrecruzamiento
fotocatiónico libre de emisiones según la reivindicación 1,
caracterizada por consistir el/los fotoiniciador(es)
en sales de triarilsulfonio o sales de diarilyodonio.
4. Uso de una composición capaz de
entrecruzamiento fotocatiónico libre de emisiones según las
reivindicaciones 1 a 3 para la producción de películas transparentes
resistentes a solventes.
5. Procedimiento para la producción de
4-metilen-1,3-dioxolanos
según se han definido en la reivindicación 1, caracterizado
por tratar
4-clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general (II)
donde R1, m, n, o y X son como se
ha definido en la reivindicación de patente 1, con una
terc-butilato de potasio a una temperatura de entre 0ºC y
150ºC y aislar el producto de reacción según un procedimiento
conocido per
se.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado por ser llevado a cabo a una temperatura de
15ºC a 60ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado por llevar a cabo el tratamiento en presencia
de un solvente.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado por usar un solvente que es un buen solvente
para la base como solvente.
9. Procedimiento para la producción de
4-clorometil-1,3-dioxolano
de la fórmula general (II)
donde R1, m, n, o y X son como se
ha definido en la reivindicación 1, caracterizado por hacer
reaccionar compuestos de la fórmula general
(III)
donde R1, m, n, o y X son como se
ha definido en la reivindicación 1, con
3-cloro-1,2-propanodiol
y eliminar el agua de la reacción resultante por
destilación.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado por ser llevado a cabo en presencia de un
catalizador.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10,
caracterizado por usar un arrastrante.
12. Procedimiento para la producción de
4-clorometil-1,3-dioxolanos
de la fórmula general (II) según se ha definido en la reivindicación
9, caracterizado por tratar acetales de la fórmula general
(IV)
donde R1, m, n, o y X se definen
como en la reivindicación 1 y R3 representa un grupo metilo o etilo,
con
3-cloro-1,2-propanodiol
en presencia de un catalizador ácido a una temperatura de 25ºC a
150ºC y eliminar el alcohol resultante por
destilación.
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