ES2968354T3 - Proceso para la síntesis de policarbonato a partir de monotiocarbonatos cíclicos - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un proceso para la síntesis de compuestos que comprenden al menos un grupo carbonato no cíclico, en el que un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros se hace reaccionar con al menos un grupo hidroxi de un compuesto B) o de un compuesto A) mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la síntesis de policarbonato a partir de monotiocarbonatos cíclicos
El objeto de la invención es un proceso de síntesis de compuestos que comprende al menos un grupo carbonatado no cíclico, en donde un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros se reacciona con al menos un grupo hidroxi de un compuesto B) o del propio compuesto A).
Antecedentes de la invención
Los compuestos con grupos carbonato son de interés en la síntesis química, ya que el grupo carbonati imparte ciertas propiedades. Los policarbonatos, por ejemplo, tienen una buena resistencia al impacto y la temperatura y las propiedades ópticas deseadas como la transparencia.
Los compuestos orgánicos con azufre son de interés ya que las propiedades de barrera, las propiedades ópticas, las propiedades antiestáticas y la resistencia química son o pueden ser mejoradas por el contenido de azufre.
Existe una demanda para tener compuestos, en particular polímeros, que comprenden diferentes grupos funcionales y tienen propiedades combinadas causadas por la presencia de tales grupos.
En WO 2019/034470 A1 y WO 2019/034473 A1 se divulgan los polímeros que se obtienen mediante la reacción de compuestos con grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros con compuestos amino. La reacción de apertura del anillo da como resultado un compuesto con un grupo uretano y un grupo tiol. El grupo tiol puede hacerse reaccionar con compuestos insaturados o compuestos epoxi. Los polímeros obtenidos comprenden grupos uretano y grupos tioéter. D.D. Reynolds, D.L. Fields y D.L. Johnson, Journal of Organic Chemistry, 1961, páginas 5111 a 5115, divulga varias reacciones de compuestos con un sistema de anillo de tiocarbonato cíclico de cinco miembros, por ejemplo, una reacción de apertura de anillo con un compuesto amino o una reacción de descomposición a sulfuro de etileno.
Kazuo Soga et al.: “Ring-Opening Polymerization of Ethylene Monothiocarbonate”, Die Makromolekulare Chemie, 176, 1 de enero de 1975, páginas 807-811 divulga la polimerización de apertura en anillo del monotiocarbonato de etileno utilizando catalizador.
Fue un objeto de esta invención proporcionar un método para la fabricación de compuestos, en particular polímeros con grupos carbonatados y otros grupos funcionales, tales como grupos que contienen azufre. Los polímeros deben poder obtenerse mediante un proceso de fabricación fácil y eficaz que incluya temperaturas moderadas, la falta de condensación por productos como, por ejemplo, agua o alcohol. Los polímeros obtenidos deben tener propiedades satisfactorias o incluso mejoradas. Tales propiedades son, por ejemplo, propiedades mecánicas, propiedades ópticas, estabilidades, como UV, y protección contra la corrosión. También existe un interés en los polímeros que tienen grupos funcionales que fácilmente se someten a reacciones químicas, permitiendo así una fácil modificación o reticulación de los polímeros. Breve descripción de la invención
En un primer aspecto, la invención se refiere a un proceso de síntesis de compuestos que comprende al menos un grupo carbonatado no cíclico, en donde un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros se reacciona con al menos un grupo hidroxi de un compuesto B) o del propio compuesto A).
En otro aspecto, la invención se refiere a polímeros obtenibles por un proceso, tal como se define en cualquier aspecto en la presente.
En otro aspecto, la invención se refiere al compuesto carbonatado de la fórmula (Illa)
Descripción detallada de la invención
Para el compuesto A)
El compuesto A) comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
El grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros es un sistema de anillos con 5 miembros, tres de ellos son del monotiocarbonato -O-C (=O)-S-, y los otros dos miembros son átomos de carbono que cierran el ciclo de cinco miembros. El compuesto A) puede ser un compuesto molecular bajo o un compuesto polimérico, y puede comprender, por ejemplo, hasta 1000, en particular hasta 500, preferiblemente hasta 100 grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y hasta 1000, en particular hasta 500, preferiblemente hasta 100 grupos polimerizables, etilénicamente insaturados. El compuesto A) puede ser, por ejemplo, un grupo uretano que comprende el aducto obtenido al hacer reaccionar compuestos con grupos monotiocarbonato y compuestos con grupos amino primarios o secundarios, por lo que los grupos monotiocarbonato están en exceso estequiométrico en comparación con los grupos amino, dando así un grupo uretano que comprende el aducto que todavía tiene grupos monotiocarbonato.
En una realización preferida, el compuesto A) comprende de uno a tres grupos monotiocarbonato cíclico.
En una realización preferida, el compuesto A) comprende uno o dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros. Los compuestos preferidos A) tienen un peso molecular de hasta 10000 g/mol, notablemente hasta 5000 g/mol y particularmente hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos A) que tienen un peso molecular de hasta 500 g/mol.
Los compuestos A) pueden comprender otros grupos funcionales, tales como, por ejemplo, los grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados, grupos éter o grupos éster carboxílico o grupos epoxi o grupos hidroxi.
En una realización preferida, los compuestos A) no comprenden otros grupos funcionales que no sean los grupos monotiocarbonato cíclico, no aromático, grupos etilénicamente insaturados, grupos éter, tioéter, éster o hidroxi.
Los compuestos preferidos A) son compuestos de la fórmula (I)
con R1a a R4a independientemente representando hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, por lo que, alternativamente, R2a, R4a y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar juntos un anillo de carbono de cinco a diez miembros
o compuestos de fórmula (II)
con R1b a R4b representando independientemente uno del otro, hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, por lo que, alternativamente, R2b, R4b y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar juntos un anillo de carbono de cinco a diez miembros, y en donde uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z, n representa un número entero de al menos 2, y Z representa un grupo orgánico n-valente.
A los compuestos A) de la fórmula (I)
Los compuestos A) de la fórmula (I) tienen sólo un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
En caso de que cualquiera de R<1a>a R<4a>representen un grupo orgánico, dicho grupo orgánico es preferiblemente un grupo orgánico con hasta 30, preferiblemente hasta 20 átomos de carbono. En otra realización preferida, R<2a>y R<4a>no forman un anillo de carbono de cinco a diez miembros junto con los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato.
En caso de que cualquiera de R<1a>a R<4a>represente un grupo orgánico, dicho grupo orgánico puede comprender heteroátomos y grupos funcionales como se enumeran anteriormente. En particular, puede incluir oxígeno, azufre, silicio y cloruro. En una realización preferida, el grupo orgánico puede comprender oxígeno o azufre. R<1a>a R<4a>puede incluir oxígeno, por ejemplo, en forma de grupos éter, hidroxi, aldehído, ceto o carboxi. En una realización preferida, el grupo orgánico es un grupo orgánico alifático con hasta 30 átomos de carbono que pueden comprender oxígeno o azufre, en particular oxígeno.
El término “cloruro”, como se usa en la presente, es el nombre trivial de un átomo de CI unido covalentemente. El término “halogenuro”, como se usa en la presente, es el nombre trivial para un átomo halógeno unido covalentemente.
En una realización más preferida, el grupo orgánico se selecciona de un grupo alquilo, de un grupo -CH<2>-O-R<5a>o un grupo -CH<2>-O-C(=O)-R<6a>o un grupo -CH<2>-NR<7a>R<8a>, con R<5a>a R<8a>siendo un grupo orgánico con hasta 30 átomos de carbono, preferiblemente hasta 20 átomos de carbono. En particular, R<5a>a R<8a>representan un grupo alifático o aromático, que puede comprender oxígeno, por ejemplo, en forma de grupos de éter. En una realización preferida, R<5a>a R<8a>representan un grupo de hidrocarburos alifáticos, tal como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi o un grupo poli-alcoxi. En una realización preferida, R<5a>a R<8a>representan un grupo de hidrocarburos alifáticos, en particular un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
En una realización preferida, el grupo orgánico es un grupo -CH<2>-O-R<5a>o un grupo -CH<2>-O-C(=O)-R<6a>.
Preferiblemente, dos a los cuatro de R<1a>a R<4a>en la fórmula (I) representan hidrógeno, y los grupos restantes R<1a>a R<4a>representan un grupo orgánico.
Más preferiblemente, dos y/o tres de R<1a>a R<4a>en la fórmula (I) representan hidrógeno, y los grupos restantes R<1a>a R<4a>representan un grupo orgánico.
Más preferiblemente, tres de R<1a>a R<4a>en la fórmula (I) representan hidrógeno, y el grupo restante de R<1a>a R<4a>representa un grupo orgánico. En una realización preferida, R<1a>o R<2a>es el grupo restante que representa un grupo orgánico. Como compuestos preferidos A) con un grupo monotiocarbonato de cinco miembros pueden mencionarse, por ejemplo, compuestos A) de fórmulas:
El sustituto “C<12>/<14>” significa un sustituto derivado del alcohol graso de C<12>/C<14>.
A los compuestos A) de la fórmula (II)
Los compuestos A) de la fórmula (II) tienen al menos dos grupos de monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
En caso de que cualquiera de R1b a R4b represente un grupo orgánico, dicho grupo orgánico es preferiblemente un grupo orgánico con hasta 30 átomos de carbono. En otra realización preferida, R2b y R4b no forman un anillo de carbono de cinco a diez miembros junto con los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato.
En caso de que cualquiera de R<1b>a R<4b>represente un grupo orgánico, dicho grupo orgánico podrá comprender otros elementos distintos de carbono e hidrógeno. En particular, puede incluir oxígeno, nitrógeno, azufre y cloruro. En una realización preferida, el grupo orgánico puede comprender oxígeno o cloruro. R<1b>a R<4b>pueden incluir oxígeno, por ejemplo, en forma de grupos éter, hidroxi, aldehído, ceto o carboxi.
Uno de los grupos R<1b>a R<4b>es el grupo de enlace a Z.
Preferiblemente, el grupo de enlace es simplemente una unión o un grupo CH<2>- o CH<2>-O- o CH<2>-O-C(=O)- o CH<2>-O-C(=O)-O-CH<2>- o CH<2>-NR<5b>-, siendo R<5b>un grupo alifático, en particular un grupo alquilo con un máximo de 20 átomos de carbono. Más preferiblemente, el grupo de enlace es simplemente una unión o un grupo CH<2>- o un grupo CH<2>-O- o un grupo CH<2>-O-C(=O)-.
En una realización preferida, el grupo de enlace es un grupo CH<2>-O-.
Preferiblemente, dos o tres de los grupos R<1b>a R<4b>en la fórmula (II) son hidrógeno.
En una realización preferida, tres de los grupos R<1b>a R<4b>representan hidrógeno, y el grupo restante de R<1b>a R<4b>es el grupo de enlace a Z.
En una realización preferida, los grupos R<1b>o R<2b>son el grupo de enlace a Z.
n representa un número entero de al menos 2. Por ejemplo, n puede ser un número entero de 2 a 1000, específicamente de 2 a 100, respectivamente de 2 a 10.
En una realización preferida, n es un número integral de 2 a 5, en particular n es 2 o 3.
En una realización preferida, n es 2.
Z representa un grupo orgánico n-valente. En el caso de un número elevado de n, como, por ejemplo, 10 a 1000, Z puede ser un grupo polimérico, en particular una cadena principal de polímero, que se obtiene, por ejemplo, por polimerización o copolimerización, tal como la polimerización radical de monómeros etilénicamente insaturados, la policondensación o la poliadición. Por ejemplo, los poliésteres o las poliamidas se obtienen a través de la policondensación bajo eliminación de agua o alcohol, y los poliuretanos o poliureas se obtienen a través de la poliadición.
Tales compuestos de la fórmula (II) son, por ejemplo, polímeros obtenidos por polimerización radical o copolimerización de momómeros etilenicamente insaturados que comprenden grupos monotiocarbonato o de monómeros que comprenden grupos epoxi que luego se transfieren a un grupo monotiocarbonato.
En una realización preferida, Z es un grupo orgánico n-valente con hasta 50 átomos de carbono, en particular hasta 30 átomos de carbono, y que puede comprender otros elementos que no sean carbono e hidrógeno, y n es un número integral de 2 a 5, notablemente 2 o 3, más preferiblemente 2.
En una realización especialmente preferida, Z es un grupo orgánico n-valente con hasta 50 átomos de carbono, en particular hasta 30 átomos de carbono, y que comprende carbono, hidrógeno y opcionalmente oxígeno, solo y sin más elementos, y n es un número integral de 2 a 5, notablemente 2 o 3, más preferiblemente 2.
Z puede ser un grupo polialcoxileno de fórmula (G1)
(V-O-)<m>V
en donde V representa un grupo alquileno de C<2>-C<20>, y m es un número entero de al menos 1. Los grupos de alquileno terminal V están unidos al grupo de enlace, que es uno de los grupos R<1b>a R<4b>, véase lo anterior.
Preferiblemente, el grupo alquileno de C<2>-C<20>es un grupo alquileno de C<2>-C<4>, en particular etileno o propileno. m puede, por ejemplo, ser un número entero de 1 a 100, en particular de 1 a 50.
Z también puede ser un grupo de fórmula (G2)
W es un grupo bivalente orgánico con un máximo de 10 átomos de carbono, y n es 2, y R<10b>a R<17b>independientemente uno del otro representan H o un grupo alquilo de C<1>-C<4>, y en donde los dos átomos de hidrógeno en la posiciónparaa W son reemplazados por la unión con el grupo de enlace, que es uno de los grupos R<1b>a R<4b>, véase lo anterior.
Preferiblemente, al menos seis de R<10b>a R<17b>son hidrógeno. En una realización preferida, todos los R<10b>a R<17b>son hidrógeno.
Los grupos W son, por ejemplo:
Preferiblemente, W es un grupo orgánico que consiste sólo en carbono e hidrógeno.
Más preferiblemente, W es
que corresponde a la estructura del bisfenol A.
Z puede ser además un grupo G3, en donde G3 representa un grupo de alquileno, notablemente un grupo alquileno de C<2>-C<8>; ejemplos preferidos de tal grupo de alquileno son el etileno (CH<2>-CH<2>), n-propileno (CH<2>-CH<2>-CH<2>) y en particular n-butileno (CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>).
Los compuestos particularmente preferidos A) con al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros son compuestos de fórmula (III)
en donde G representa un grupo orgánico, por ejemplo, un grupo de alquileno con 2 a 10, en particular 2 a 6 átomos de carbono o un grupo de carbonatos.
Un ejemplo de un compuesto de fórmula (III) es el ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico-1,2-bis[2-oxo-1,3-oxatiolano-5-il]éster de fórmula
Un compuesto preferido de la fórmula (III) es bis-1,3-oxatiolano-2-ona-5,5'-[1,4-butanodiilbis-(oximetileno)] que tiene la fórmula
Un compuesto particularmente preferido de la fórmula (111) es el compuesto de carbonato de la fórmula (Illa)
A los compuestos A) con un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado:
Los compuestos A) también pueden comprender al menos un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado.
Los compuestos preferidos A) con al menos un grupo polimerizable, etilénicamente insaturado son los compuestos A) de la fórmula (I), en donde uno de R1a a R4a representa un grupo orgánico compuesto por un grupo polimerizable, el grupo etilenicamente insaturado y los tres restantes de R1a a R4a representan hidrógeno o un grupo orgánico con un máximo de 20 átomos de carbono; preferiblemente los tres restantes de R1a a R4a representan hidrógeno.
Los ejemplos preferidos de grupos polimerizables, etilénicamente insaturados son el grupo vinílico H<2>C=CH-, el grupo olefínico -HC=CH-, en donde los dos átomos de carbono del enlace doble son sustituidos por un único hidrógeno, y los sustitutos adicionales son notablemente átomos de carbono, y el grupo acrílico o metacrílico, conocido en breve como grupo (met)acrílico. En la presente solicitud de patente, el término “grupo vinílico” no incluye el grupo (met)acrílico.
En una realización más preferida, el grupo no aromático, etilénicamente insaturado es un grupo (met)acrílico, más preferiblemente un grupo metacrílico.
Preferiblemente, el compuesto A no comprende o comprende al menos un grupo no aromático, etilénicamente insaturado.
En una realización particularmente preferida, el compuesto A comprende al menos un grupo no aromático, etilénicamente insaturado, notablemente un grupo no aromático, etilénicamente insaturado.
Los ejemplos de compuestos A) con un grupo no aromático, etilénicamente insaturado son 5-butenil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
5-etenil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
5-(eteniloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
5-(2-propen-1-iloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
5-(metacriloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
y 5-(acriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona de fórmula:
Los más preferidos son 5-(methcriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona y 5-(acriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona.
Un ejemplo para los compuestos con un grupo epoxi es el compuesto de la fórmula:
A la síntesis de los compuestos A)
Algunos métodos para la síntesis de compuestos con un grupo monotiocarbonato se describen en el estado de la técnica. De acuerdo con US 3072676 y US 3201416, los monotiocarbonatos de etileno pueden prepararse mediante un proceso de dos pasos. En un primer paso se hace reaccionar mercaptoetanol y clorocarboxilatos para dar hidroxietiltiocarbonato, que se calienta en el segundo paso en presencia de un catalizador de sal metálica al monotiocarbonato de etileno. Según US 3517029, los monotiocarbonatos de alqueno se obtienen haciendo reaccionar mercaptoetanol y un diéster de carbonato en presencia de una sal de torio catalíticamente activa.
De acuerdo con el proceso divulgado en US 3349100, los monotiocarbonatos de alquileno se obtienen haciendo reaccionar un epóxido con sulfuro de carbonilo. La disponibilidad de sulfuro de carbonilo es limitada. Los rendimientos y selectividades de los monotiocarbonatos de alquileno obtenidos son bajos.
Una síntesis que utiliza el fosgeno como material de partida se conoce de US 2828318. El fosgeno se reacciona con hidroximercaptanos. Los rendimientos de los monotiocarbonatos son todavía bajos, y se observan subproductos de la polimerización.
Un proceso preferido para la preparación de compuestos A) es un proceso, en donde
a) un compuesto con al menos un grupo epoxi (conocido en breve como compuesto epoxi) se utiliza como material de partida
b) el compuesto se hace reaccionar con fosgeno o un cloroformato de alquilo dando así un aducto, y
c) el aducto se hace reaccionar con un compuesto compuesto de azufre aniónico para dar al compuesto al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros
Este proceso se describe en detalle en WO 2019/034469 A1.
Para compuestos B)
El compuesto B) es un compuesto con al menos un grupo hidroxi.
El compuesto B) puede tener, por ejemplo, un peso molecular de hasta 500,000 g/mol. Este último podría ser el caso si el compuesto B) es un compuesto molecular alto, tal como un polímero que comprende grupos hidroxi.
En el caso de un polímero, el término “peso molecular”, como se utiliza en la presente, significa el peso molecular promedio Mn, como se suele determinar mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) contra poliestireno como estándar. Los compuestos preferidos B) tienen un peso molecular de hasta 10000 g/mol, notablemente de hasta 5000 g/mol y particularmente de hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos B) que tienen un peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol.
Los compuestos B) no comprenden ningún grupo monotiocarbonato.
Los compuestos B) no comprenden los grupos de aminoácidos primarios o secundarios.
Los compuestos B) pueden comprender, por ejemplo, grupos polimerizables, etilénicamente insaturados, grupos éter o éster carboxílico.
En una realización preferida, los compuestos B) no comprenden ningún otro grupo funcional que no sean grupos hidroxi, grupos no aromáticos, grupos etilénicamente insaturados o grupos éter.
En una realización preferida, los compuestos B) comprenden de 1 a 10 grupos hidroxi, preferiblemente de 1 a 5 grupos hidroxi y, en una realización preferida, el compuesto B) comprende de 1 a 3 grupos hidroxi y notablemente 1 o 2 grupos hidroxi.
Los compuestos B) con un grupo hidroxi son, por ejemplo, alcanoles de C<1>-C<20>o alquenoles, o alcoholes fenólicos o alcoholes terciarios amino-funcionalizados.
Los compuestos B) con al menos dos grupos hidroxi son, por ejemplo, compuestos alifáticos o aromáticos de bajo peso molecular con 1 a 5 grupos hidroxi, tales como alcandioles y alcantrioles como etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, buteno-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, bis(hidroximetil)ciclohexanos, tales como 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 2-metilpropano-1,3-diol, trimetilolpropano, pentaeritrita, metilpentanodioles, glicerol, isosorbida, bisfenol-A o hidratos de carbono.
Los compuestos B) pueden tener otros grupos funcionales, tales como, por ejemplo, los grupos amino terciarios, los grupos tiol, grupos tiotéricos y grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados. Tales compuestos son, por ejemplo, trietanolamina, alcohol alílico, hidroxietil(met)acrilato, vinilmercaptoetanol, glicidol o alcoholes de uretano.
Los compuestos B) con mayor peso molecular son, por ejemplo, di- o polieterpolioles, di- o poliésterpolioles o polímeros obtenidos por (co)polimerización de compuestos etilénicamente insaturados con grupos hidroxi.
Los di- o poliesterpolioles preferidos tienen de dos a ocho, preferiblemente dos a cinco grupos hidroxi, preferiblemente dos o tres, en particular dos grupos hidroxi, y se pueden obtener mediante la reacción de los polioles, especialmente los dioles, con ácidos policarboxílicos, especialmente los ácidos dicarboxílicos.
Los di- o polieterpolioles preferidos tienen de dos a ocho grupos hidroxi, preferiblemente dos a cinco grupos hidroxi, preferiblemente dos grupos hidroxi, y se pueden obtener en particular mediante la polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorohidrina consigo mismo, en presencia de un catalizador. Los di- o polieterpolioles preferidos son dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, y politetrahidrofurano.
Un polímero preferido obtenido por (co)polimerización de compuestos etilénicamente insaturados con grupos hidroxi es, por ejemplo, un poli(met)acrilato que consiste en al menos 50 % molar, más preferiblemente al menos 80 % molar de monómeros (met)acrílicos, por ejemplo, de hidroxietilo(met)acrilato.
Al compuesto C)
Los compuestos C) comprenden al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo -SH.
Los compuestos C) no comprenden grupos montiocarbonato cíclico.
Los compuestos C) no comprenden grupos hidroxi, grupos amino primarios o secundarios.
En una realización particularmente preferida, los compuestos C) no comprenden grupos funcionales distintos de los grupos funcionales seleccionados de los grupos funcionales que reaccionan con el grupo -SH, grupos éster carboxílico o grupos éter.
Los compuestos C) pueden tener, por ejemplo, un peso molecular de hasta 500,000 g/mol. Este último podría ser el caso si el compuesto C) es un compuesto molecular alto, tal como un polímero que comprende grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
Los compuestos preferidos C) tienen un peso molecular de hasta 1000 g/mol. Los más preferidos son los compuestos C) que tienen un peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol.
Los compuestos C) pueden tener, por ejemplo, hasta 1000 grupos funcionales que reaccionan con un grupo - SH, en particular hasta 500 y preferiblemente hasta 100 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización preferida, el compuesto C) comprende de 2 a 10 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización preferida, el compuesto C) comprende 2 o 3 grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
En una realización preferida, la reacción del grupo funcional del compuesto C) con el grupo - SH da como resultado la formación de una unión azufre-carbono.
La reacción del grupo funcional de C) con el grupo -SH puede ser una reacción de adición, una reacción de condensación o una reacción de sustitución nucleofílica.
Los compuestos C) que se someten a una reacción de adición con el grupo -SH son, por ejemplo, compuestos con grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados o compuestos con grupos epoxi como grupos funcionales. Los grupos no aromáticos y etilénicamente insaturados pueden ser enlaces dobles carbono-carbono no aromáticos o enlaces triples carbono-carbono.
Un enlace triple puede reaccionar dos veces con -SH. En una primera reacción, un grupo -SH puede sufrir una reacción de adición al enlace triple, por lo que el enlace triple se convierte en un enlace doble. El enlace doble formado puede reaccionar con otro grupo -S<h>. Por lo tanto, un enlace triple es equivalente a dos grupos funcionales que reaccionan con un grupo -SH.
Los compuestos C) que se someten a una reacción de condensación con el grupo -SH son, por ejemplo, compuestos con grupos carbonilo como grupo funcional, por ejemplo, compuestos monocarbonilo o compuestos dicarbonilom tales como dialdehídos o dicetonas.
Los compuestos C) que sufren una reacción de sustitución nucleofílica con el grupo -SH son, por ejemplo, compuestos con un haluro, en particular cloruro, como grupo funcional.
Preferiblemente, los grupos funcionales del compuesto C) que reaccionan con -SH se seleccionan a partir de grupos polimerizables, etilénicamente insaturados y grupos epoxi.
A los compuestos C) con grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados
Los ejemplos preferidos de un grupo no aromático, etilénicamente insaturado son el grupo vinílico H<2>C=CH-, el grupo olefínico -HC=CH-, en donde los dos átomos de carbono del enlace doble son sustituidos por un hidrógeno, y los sustitutos adicionales son notablemente los átomos de carbono, incluyendo los átomos de carbono de un sistema cíclico, y el grupo acrílico o metacrílico, conocido en breve como el grupo (met)acrílico. En la presente solicitud de patente, el término “grupo vinílico” no incluye el grupo (met)acrílico. Además, los grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados pueden ser enlaces triples carbono-carbono, tal como en el acetileno. Como tales grupos reaccionan dos veces, corresponden a dos grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados.
Los grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados preferidos para los compuestos C) son el grupo vinílico y el grupo (met)acrílico.
El grupo de compuestos C no aromáticos, etilénicamente insaturados más preferido es el grupo metacrílico.
Los compuestos C) con un grupo no aromático y etilénicamente insaturado son, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ésteres (met)acrílicos, (met)acrilonitrilo, ésteres itacónicos o lactonas, ésteres citracónicos o lactonas, vinilésteres, por ejemplo, acetato de vinilo, éteres de vinilo,lactamas de vinilo, por ejemplo, N-vinilo pirrolidona, aromáticos vinílicos como estireno, halogenuros vinílicos como cloruro de vinilo o fluoruro de vinilo u olefinas con un enlace doble carbono-carbono, tales como compuestos de etileno, propileno u olefina cíclica como los compuestos de tipo norborneno.
Los compuestos C) con más de un grupo no aromático y etilénicamente insaturados son, por ejemplo, compuestos con al menos dos grupos (met)acrílicos, al menos dos grupos vinílicos u olefinas con al menos dos enlaces dobles carbonocarbono o poliolefinas, tal como el polibutadieno o el poliisopreno, y los poliésteres insaturados, en particular, los poliésteres de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y/o ácido citracónico.
Las olefinas con exactamente dos dobles uniones carbono-carbono son, por ejemplo, butadieno, ciclooctadieno, ciclododecatrieno, norbornadieno, vinil-norborneno, isopreno, limoneno, divinilciclohexano o diciclpentadieno, dialiléter, diviniléter, por ejemplo, butanodiol diviniléter.
Los oligómeros con al menos dos grupos acrílicos o metacrílicos son en particular ésteres (met)acrílicos de alcoholes polifuncionales o alcoholes polifuncionales alcoxilados o compuestos obtenidos al hacer reaccionar compuestos (met)acrílicos que tienen grupos hidroxi, por ejemplo, (met)acrilatos de hidroxialquilo, con compuestos que tienen al menos un grupo isocianato.
Los ésteres (met)acrílicos de poliesteroles también pueden mencionarse como oligómeros.
Los aductos de ácido (met)acrílico y compuestos epóxidos (conocidos como vinilésteres a base de epoxi) o (met)acrilatos de uretano también pueden ser oligómeros adecuados.
Los oligómeros con al menos dos grupos vinilo son, por ejemplo, diviniléter, tal como dietilenglicol o trietilenglicol diviniléter. En una realización preferida, los compuestos C) con grupos etilénicamente insaturados no aromáticos son compuestos (met)acrílicos, en particular (met)acrilatos de alcoholes polifuncionales, o compuestos con grupos éter de vinilo o poliésteres insaturados. En una realización particularmente preferida los compuestos C) con grupos etilenicamente insaturados polimerizables son los compuestos metacrílicos.
A los compuestos C) con grupos epoxi
Los compuestos C) con al menos un grupo epoxi son, por ejemplo, compuestos obtenidos al hacer reaccionar los compuestos con al menos un grupo alcohol con epiclorohidrina.
Los compuestos C) con un grupo epoxi son, por ejemplo, epiclorohidrina o derivados de la misma, en donde el cloruro de epiclorohidrina se sustituye por un grupo hidroxi (glicidol), grupo éter (glicidil éter), grupo éster (glicidil éster) o grupo amino (glicidil amina).
Ejemplos de compuestos C) con al menos dos grupos epóxidos que pueden mencionarse son los diglicidil éteres de bisfenol A, bisfenol F o bisfenol S, y los diglicidil éteres de bisfenol A o bisfenol F hidrogenados, o diglicidil éteres de dioles alifáticos, tales como los diglicidil éteres de dioles de polialcoxileno. Se puede mencionar también oligoglicidiléter basado en oligoalcoholes. Los ejemplos también son resinas epoxi que se pueden obtener mediante el uso de los compuestos con al menos dos grupos alcohol en exceso en comparación con la epiclorhidrina. En tales resinas epoxi, el grado de polimerización del compuesto con al menos dos grupos alcohol es preferiblemente de 2 a 25, en particular de 2 a 10. Otros ejemplos son las novolacas epoxidadas.
Otros ejemplos son los ácidos grasos epoxidados, los ésteres de ácidos grasos o los alcoholes de ácidos grasos que tienen al menos dos grupos epoxi.
A la síntesis de compuestos con al menos un grupo carbonato no cíclico
Toda referencia al compuesto A) que se haga en esta solicitud de patente incluirá una mezcla de diferentes compuestos A), así como cualquier referencia al compuesto B) incluirá una mezcla de diferentes compuestos B), si no se indica lo contrario o se desprende del contexto.
El grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros del compuesto A) se abre por la reacción de A) con un grupo hidroxi del compuesto B) como se muestra en el esquema de reacción a continuación:
El compuesto obtenido comprende un grupo carbonato no cíclico y un grupo tiol.
Si se hace reaccionar un compuesto A) con dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un compuesto B) con dos grupos hidroxi, la poliadición se produce como se muestra a continuación:
El polímero obtenido tiene grupos carbonato y grupos tiol repetidos.
La reacción de los compuestos A) y B) puede realizarse a temperaturas de -20 a 250 °C, preferiblemente entre 20 y 100 °C, y más preferiblemente entre 30 y 100°C. Alternativamente, cualquier energía de activación para las reacciones puede ser proporcionada por radiación de alta energía, tal como la luz visible o UV. Por lo general, la reacción se realiza a presión normal.
La reacción puede realizarse con disolvente. El uso de un disolvente puede ser útil, en caso de que al menos uno de los compuestos A) o B) sea sólido, y el otro compuesto o compuestos no actúen ya como disolvente para los compuestos sólidos.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo, metil etil cetona, dioxano, agua, tetrahidrofurano y dimetilformamida, disolventes clorados y disolventes aromáticos.
En una realización preferida, los grupos hidroxi del compuesto B) o del compuesto A) se transfieren a los respectivos grupos de alcoholato. Esto se puede hacer en un paso separado antes de la reacción con los grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros o, alternativamente, mediante el uso de un catalizador utilizado en la reacción.
En una realización preferida, la reacción de los grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros de los compuestos A) con los grupos hidroxi del compuesto B) o compuesto A) en sí se realiza en presencia de un catalizador.
El catalizador es preferiblemente un catalizador básico que transfiere el grupo hidroxi a un grupo alcoholado o un catalizador capaz de activar el grupo carbonilo del grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros.
Los catalizadores útiles son, entre otros, compuestos que abstraen el hidrógeno del grupo hidroxi y se convierten en cationes o activan el grupo carbonilo del grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros. Tales compuestos son en particular compuestos con un grupo amino terciario, por ejemplo, compuestos de Versamin®, con un grupo de amidina o guanidina, o fosfinas.
En una realización preferida, el compuesto B) en sí o el compuesto A) en sí puede actuar como catalizador. Los compuestos B) adecuados con actividad catalítica son, en particular, compuestos con al menos un grupo hidroxi y al menos un grupo amino terciario, por ejemplo, trietanolamina.
El catalizador básico también puede ser una superficie o cuerpo a la que los grupos básicos están unidos.
En caso de que la transferencia de los grupos hidroxi a los grupos alcoholato se realice en un paso separado, se podrán utilizar los mismos catalizadores.
Los catalizadores que no corresponden al compuesto B) en sí pueden utilizarse, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 1 mol por 1 mol del compuesto A), preferiblemente en cantidades de 0,02 a 0,2 mol por 1 mol del compuesto A).
Si se desea, los grupos -SH del compuesto obtenido pueden reaccionar con un compuesto C). Toda referencia a un compuesto C) incluirá una mezcla de diferentes compuestos C), si no se indica lo contrario o se desprende claramente del contexto.
El grupo -SH es altamente reactivo y reacciona fácilmente con los grupos reactivos del compuesto C) que se enumeran anteriormente.
La reacción con el compuesto C) también puede realizarse en presencia de un catalizador. En el caso de los compuestos C) con grupos epoxi se prefiere un catalizador básico como una amina terciaria, por ejemplo, Versamin®, que es el mismo catalizador que ya apoya la reacción del compuesto A) y B). Un catalizador básico también puede ser adecuado para los compuestos C) con grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados que reaccionan a través de un mecanismo iónico. En el caso de los compuestos C) con grupos no aromáticos, etilénicamente insaturados que reaccionan a través de un mecanismo radical, la reacción de adición al grupo -SH puede ser apoyada catalíticamente por iniciadores que forman radicales. Tales iniciadores son ya sean térmicos, redox, electroquímicos o fotoactivos, bien conocidos de la polimerización de radicales.
El grupo -SH del aducto del compuesto A) y B) puede oxidarse y formar puentes de disulfuro. Tal oxidación puede ocurrir notablemente a temperatura ambiente en presencia de oxígeno.
Los estabilizadores redox que reducen o evitan la oxidación de los grupos S-H se pueden añadir a la mezcla de reacción, si se desea. Un ejemplo de este estabilizador es la tris(2-carboxetil)fosfina (TCEP).
En caso de que se pretenda la formación de puentes de disulfuro, dicha formación puede ser apoyada por la presencia de un oxidante o catalizadores de oxidación que facilitan la formación rápida de disulfuros.
El producto de los compuestos A) y B), y opcionalmente C), típicamente comprende elementos estructurales de la fórmula (IV)
Las variables R1 a R6 representan sustituciones por cualquier sustituyente.
El elemento estructural típico es un grupo carbonato no cíclico con un átomo de azufre que se une a través de un grupo etileno al oxígeno del grupo carbonato.
La reacción de los compuestos A), B) y C) puede realizarse en un paso o en dos pasos.
En una reacción de un solo paso todos los compuestos A), B) y opcionalmente C) se hacen reaccionar simultáneamente. En una reacción de dos pasos, los grupos monotiocarbonato cíclico se someten a las reacciones de apertura en anillo con los grupos hidroxi en un primer paso, seguido de la reacción de los grupos -SH del intermedio obtenido con los grupos reactivos del compuesto C).
La reacción de un solo paso de los compuestos A), B) y C) o el segundo paso de la reacción de dos pasos puede realizarse en el mismo rango de temperatura y en presencia de los mismos disolventes descritos anteriormente para la reacción de los compuestos A) y B).
Preferiblemente, 0,8 a 1,2 mol de grupos hidroxi del compuesto B) por 1 mol de grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros del compuesto A) se hacen reaccionar, independientemente de si la reacción de los compuestos A), B) y opcionalmente C) se realiza en un paso o dos pasos.
A los polímeros obtenidos
Los polímeros comprenden unidades repetitivas de carbonatos no cíclicos y pueden denominarse policarbonato.
En una realización preferida, el compuesto A), el compuesto B) y opcionalmente un compuesto C) se hacen reaccionar para obtener un compuesto polimérico con grupos carbonatados no cíclicos.
La composición de los polímeros obtenidos depende de la presencia o ausencia de compuestos C), la funcionalidad de los compuestos A), B) y C) y del proceso que puede ser un proceso de uno o dos pasos. En caso de un proceso de un solo paso, un grupo funcional puede tener socios de reacción competidores.
En una realización preferida, un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y al menos un grupo no aromático, etilénicamente insaturado o al menos un grupo epoxi se hace reaccionar con un compuesto B) y opcionalmente un compuesto C).
En este caso, el grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros se abre con el grupo hidroxi del compuesto B), lo que da como resultado un compuesto que tiene al menos un grupo no aromático, etilénicamente insaturado o al menos un grupo epoxi y, además, al menos un grupo tiol. Tal compuesto puede polimerizarse en forma de polimerización cabezacola consigo mismo. Un compuesto C) adicional puede ser utilizado en esta reacción, pero no es necesario tener un polímero como resultado. Un compuesto B) con un grupo hidroxi sería suficiente.
Preferiblemente, el compuesto A) utilizado en esta realización, es un compuesto A) que comprende un grupo de monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un grupo no aromático, etilénicamente insaturado o un grupo epoxi, más preferido es un compuesto A) que comprende un grupo de monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un grupo no aromático, etilénicamente insaturado. El grupo no aromático, etilénicamente insaturado del compuesto A) es preferiblemente un grupo acrílico o metacrílico.
Preferiblemente, el compuesto B) utilizado en esta realización es un compuesto B) que comprende de 1 a 5 grupos hidroxi, notablemente de 1 a 3 grupos hidroxi. En una realización más preferida, el compuesto B) comprende además un grupo amino terciario. Tal grupo amino terciario cataliza la abertura del anillo.
En una realización adicional,
un compuesto A1) que comprende un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros,
un compuesto B2) que comprende al menos dos grupos hidroxi, y
un compuesto C2) que comprende al menos dos grupos funcionales que reaccionan con un grupo tiol se hacen reaccionar.
En esta realización, el compuesto B2) abre el grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros de dos compuestos A1), dando como resultado un aducto con dos grupos tiol -SH. El aducto con dos grupos tiol -SH y compuesto C2) que tienen al menos dos grupos que reaccionan con un grupo tiol se polimerizará.
En una realización adicional,
un compuesto A2) que comprende al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros,
un compuesto B) que comprende al menos un grupo hidroxi, y
un compuesto C2) que comprende al menos dos grupos funcionales que reaccionan con un grupo tiol se hacen reaccionar.
En esta realización, al menos un grupo hidroxi del compuesto B) abre los grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros del compuesto A2), dando como resultado un aducto con al menos dos grupos tiol -SH. El aducto con al menos dos grupos tiol -SH y compuesto C2) que tiene al menos dos grupos que reaccionan con un grupo tiol entonces se polimerizará.
En una realización adicional,
un compuesto A2) que comprende al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros,
un compuesto B2) que comprende al menos dos grupos hidroxi, y
opcionalmente, un compuesto C) que comprende al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo tiol se hacen reaccionar.
En esta realización, los al menos dos grupos hidroxi del compuesto B2) abren los al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros del compuesto A2), dando como resultado un aducto con al menos dos grupos tiol -SH. Esto ya es una reacción de polimerización, y el aducto obtenido es un polímero que comprende los grupos tiol -SH. Los grupos tiol -SH pueden reaccionar con un compuesto C). Un compuesto C) con un grupo tiol da como resultado un polímero que es sustituido por grupos tioéter, un compuesto C) con al menos dos grupos reactivos da como resultado la reticulación del polímero.
En una realización de la invención, el compuesto A) comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y al menos un grupo hidroxi.
Los compuestos A) que comprenden un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y un grupo hidroxi pueden someterse a una polimerización cabeza-cola con ellos mismos, lo que da como resultado un policarbonato lineal con grupos tiol.
Los compuestos A) que comprenden más de un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y, opcionalmente, más de un grupo hidroxi pueden someterse a una polimerización cabeza-cola con ellos mismos, lo que da como resultado un policarbonato ramificado o reticulado con grupos tiol.
En una realización preferida, los compuestos A) que comprenden al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y al menos un grupo hidroxi son polímeros. Tales polímeros podrían obtenerse, por ejemplo, por copolimerización de 5-(metacriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona o 5-(acriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona con monómeros que comprenden un grupo hidroxi, como los hidroxialquil(met)acrilatos. El compuesto A) polimérico resultante es fácilmente reticulable al hacer reaccionar los grupos monotiocarbonato con los grupos hidroxi.
Se pueden utilizar otros compuestos reactivos en la síntesis del polímero anterior. Por ejemplo, se pueden utilizar compuestos D) con grupos amino primarios o secundarios. Estos compuestos reaccionan con los compuestos A) en una reacción similar de apertura de anillo a un compuesto que comprende grupos uretano, como se describe en WO 2019/034470 A1 o WO 2019/034473 A1. Mediante el uso de mezclas de compuestos B) y D) se puede obtener un compuesto polimérico con grupos carbonato no cíclicos y grupos uretano. También son adecuados los compuestos D) que comprenden los grupos amino primarios o secundarios y, además, los grupos hidroxi. Como los grupos amino tienen mayor reactividad que los grupos hidroxi, los grupos amino reaccionan primero con el monotiocarbonato cíclico.
En una realización preferida, el polímero obtenido consiste en al menos un 40 % en peso, más preferiblemente a al menos un 60 % en peso, más preferiblemente hasta al menos un 80 % en peso de los compuestos A), B) y C), solamente. En una realización específicamente preferida, el polímero obtenido consiste en al menos un 95 % en peso de los compuestos A), B) y C). En particular, el polímero obtenido consiste en un 100 % en peso de los compuestos A), B) y C).
Los aditivos, tales como estabilizantes, conservantes, biocidas o aditivos que se requieren en la aplicación del polímero obtenido, por ejemplo, en el campo de adhesivos, selladores o recubrimientos, pueden haberse añadido antes o durante la reacción, o pueden añadirse después.
Los polímeros obtenidos son generalmente transparentes, no pegajosos y sólidos a temperatura ambiente.
El proceso de esta invención proporciona un método alternativo para la fabricación de polímeros con grupos carbonatados. El proceso de esta invención es un proceso de fabricación fácil y eficaz, especialmente un proceso que no requiere alta energía o altas temperaturas. Los polímeros sólidos y transparentes están fácilmente disponibles y son útiles para diversas aplicaciones técnicas, tales como recubrimientos, adhesivos, material termoplástico o duroplástico para la formación de moldes en cualquier forma. Los polímeros híbridos que comprenden grupos carbonatados y otros grupos funcionales están disponibles. Los polímeros ópticos con alto índice de refracción son accesibles. Los polímeros obtenidos muestran una alta estabilidad térmica. El proceso ofrece además un mecanismo de curado para el curado a baja temperatura que es compatible con la presencia de oxígeno.
El proceso también proporciona una síntesis alternativa a la fabricación de carbonatos no cíclicos, por ejemplo, un compuesto de fórmula (IIIa). El compuesto de fórmula (IIIa) proporciona la ventaja de ofrecer una alta densidad de reticulación bajo condiciones de curado.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se cargó un matraz de 10 ml con 4,0 g de ácido 2-propenoico, 2-metil-(2-oxo-1,3-oxatiolano-5-il)metil éster (5-(metacriloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-ona) (MMA-TC). La temperatura se incrementó a 50 °C. A la fusión se le añadieron 1,0 g de trietanolamina, y la mezcla se agitó minuciosamente y posteriormente se mantuvo a 40 °C durante 24 horas.
El polímero de policarbonato resultante se aisló como un material sólido blanco y duro que mostraba algunas características de espuma de polímero.
Dureza Shore D: 20 (medido con durómetro digital para pruebas de dureza Shore D por BAQ, correspondientes a DIN 53505 y ASTM D 2240)
Ejemplo 2
Se cargó un matraz de 10 ml con 0,25 g de trietanolamina y 0,66 g de 1,1,1-trimetilpropano (TMP). Al agitar 4,0 g de ácido 2-propenoico, se añadieron 2-metil-(2-oxo-1,3-oxatiolano-5-il)metil éster (MMA-TC). La temperatura se incrementó a 50 °C hasta obtener una mezcla homogénea. La mezcla se mantuvo a 50 °C para el curado. Después de 3 horas, la mezcla se convirtió en un polímero sólido similar al caucho. Después de 72 horas a 50 °C se obtuvo un policarbonato sólido polimérico.
Ejemplo 3:sSíntesis de un bistiocarbonato
a) Preparación de un bis-tiocarbonato a partir de bisglicidil carbonato.
a1) Preparación de bisglicidil carbonato
fosgeno o o
¿X^.0 0^X1
o
En un aparato de agitación de 2 L equipado con dos condensadores (-30 °C y -78 °C (hielo seco)), tubería de inmersión de fosgeno y termómetro interno de 74,1 g (1,0 mol, 1,00 eq.) de glicidol y 106,3 g (1,05 mol, 1,05 eq.) de trietilamina se disuelven en 500 ml de tolueno bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de la adición de los materiales de partida, la mezcla de reacción se enfrió a 10 °C. Después de que la mezcla alcanzó esta temperatura, el fosgeno gaseoso (en general 55,0 g, 0,56 mol, 0,56 eq.) se añadió a la mezcla de reacción a través del tubo de inmersión. La temperatura de la mezcla de reacción fue monitoreada continuamente y se mantuvo a 10 °C ajustando cuidadosamente la tasa de adición de fosgeno. Después de que se completó la adición de fosgeno, se eliminó el enfriamiento inicial de la mezcla de reacción y se permitió que la mezcla de reacción se calentara a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). La suspensión incolora se agitó a temperatura ambiente durante una hora más, antes de que se eliminara, con nitrógeno a temperatura ambiente, libre de fosgeno. Posteriormente, se filtró el cloruro de trietilamonio precipitado y se extrajo el filtrado dos veces con una disolución de carbonato de potasio saturado. La fase orgánica se secó sobre Na2SO4, y después todos los volátiles fueron eliminados bajo presión reducida. El aceite viscoso de color marrón pálido resultante (79,1 g, 0,45 mol, > 90% de rendimiento, mezcla de diastereómeros: 1:1) fue utilizado directamente, sin purificación adicional, para la formación de tiocarbonato.
a2) Fosgenación de bisglicidil carbonato
En un reactor de vidrio de tanque agitado de 0,25 L equipado con dos condensadores (-30 °C y -7 8°C (hielo seco)), tubería de inmersión de fosgeno y termómetro interno de 305 g (1,75 mol, 1,00 eq.) el bisglicidil carbonato se introdujo bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de la adición del material de partida, el enfriamiento del reactor del tanque se encendió y se ajustó a 10 °C. Después de que el reactor alcanzara esta temperatura, se suspendieron 4,86 g (0,0170 mol, 1,00 % molar) de cloruro de tetrabutilamonio (TBACI) en el material de partida. A continuación, se añadió fosgeno (en total 408 g, 4,16 mol, 2,36 eq.) al reactor a través de la tubería de inmersión. La temperatura de la mezcla de reacción fue monitoreada continuamente y se mantuvo por debajo de 25 °C ajustando cuidadosamente la tasa de adición de fosgeno. En general, la adición de fosgeno tomó aproximadamente 6 horas. Después de que se completó la adición de fosgeno, se apagó el enfriamiento inicial del reactor, y se permitió que el reactor alcanzara lentamente la temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). Después, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Finalmente, la mezcla de reacción se eliminó, con nitrógeno a temperatura ambiente, libre de fosgeno durante la noche. El aceite resultante es de color marrón pálido, altamente viscoso (599 g, 1,61 mol, rendimiento del 92%, pureza regioisomérica: > 95%) fue utilizado directamente, sin purificación adicional, para la formación de tiocarbonato.
b) Síntesis del de bis[(2-oxo-1,3-oxatiolano-5-il)metil]carbonato (carbonato-ditiocarbonato)
Los respectivos carbonatos de p-cloroalquilo cloroformiato (bis(3-cloro-2-clorocarboniloxi-propil)carbonato) (650 g, 1,75 mol) y diclorometano (2,5 L) fueron colocados en un reactor de 7 L. La disolución se enfrió hasta 0 °C antes de que se añadiera lentamente Na<2>S (2 eq., 15 % en peso), manteniendo la temperatura a 5°C. Después de la adición completa, la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con diclorometano (0,5 L). El disolvente se eliminó de las fases orgánicas combinadas bajo presión reducida. El sólido amarillo obtenido se lavó con metanol caliente (3x 0,5 L), el sólido blanquecino resultante se secó bajo vacío (300 g, 58 %).
Punto de fusión: 108-115 °C.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 5 [ppm] 3,4-3,7 (4H, CH<2>O), 4,4-4,55 (4H, SCH<2>), 4,9-5,0 (2H, CHO)
Temperatura de inicio (DSC, vidrio): 240 °C (determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un rango de temperatura de 30 a 410 °C a una velocidad de calentamiento de 2,5 K/min (después de 10 min a 30 °C) en atmósfera de aire)
Claims (16)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la síntesis de un compuesto que comprende al menos un grupo carbonato no cíclico, en donde un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, reacciona con al menos un grupo hidroxi de un compuesto B) o del compuesto A) mismo.
- 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde A) es un monotiocarbonato de fórmula (I)con R1a a R4a independientemente representando hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, por lo que, alternativamente, R2a, R4a y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar juntos un anillo de carbono de cinco a diez miembros
- 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto A) es un compuesto de fórmula (II)con R1b a R4b representando independientemente uno del otro, hidrógeno o un grupo orgánico con hasta 50 átomos de carbono, por lo que, alternativamente, R2b, R4b y los dos átomos de carbono del grupo tiocarbonato también pueden formar juntos un anillo de carbono de cinco a diez miembros, y uno de los grupos R1b a R4b es un grupo de enlace a Z, n representa un número entero de al menos 2, y Z representa un grupo orgánico n-valente.
- 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los grupos hidroxi del compuesto B) o compuesto A) se transfieren a los respectivos grupos alcoholato en un paso separado antes de la reacción o por un catalizador utilizado en la reacción.
- 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los compuestos A) y B) se hacen reaccionar en presencia de un compuesto con un grupo amino terciario.
- 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el compuesto B) comprende un grupo amino terciario.
- 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto A), el compuesto B) y, opcionalmente, un compuesto C) que comprende al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo tiol -SH se hacen reaccionar para obtener un compuesto polimérico con grupos carbonato no cíclicos.
- 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde un compuesto A) que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y al menos un grupo no aromático, etilénicamente insaturado o al menos un grupo epoxi se hace reaccionar con un compuesto B) que comprende al menos un grupo hidroxi y opcionalmente un compuesto C).
- 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el grupo no aromático, etilénicamente insaturado es un grupo acrílico o metacrílico.
- 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde un compuesto A1) que comprende un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, un compuesto B2) que comprende al menos dos grupos hidroxi, y un compuesto C2) que comprende al menos dos grupos funcionales que reaccionan con un grupo tiol se hacen reaccionar.
- 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde un compuesto A2) que comprende al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, un compuesto B) que comprende al menos un grupo hidroxi, y un compuesto C2) que comprende al menos dos grupos funcionales que reaccionan con un grupo tiol se hacen reaccionar.
- 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde un compuesto A2) que comprende al menos dos grupos monotiocarbonato cíclico de cinco miembros, un compuesto B2) que comprende al menos dos grupos hidroxi, y opcionalmente, un compuesto C) que comprende al menos un grupo funcional que reacciona con un grupo tiol se hacen reaccionar.
- 13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en donde los compuestos B) se utilizan en combinación con compuestos que comprenden al menos un grupo amino seleccionado a partir del grupo amino primario o secundario para obtener un compuesto polimérico con grupos carbonato no cíclico y grupos uretano.
- 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto A) es un polímero que comprende al menos un grupo monotiocarbonato cíclico de cinco miembros y al menos un grupo hidroxi
- 15. Un polímero que puede obtenerse mediante un proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14.
- 16. El compuesto carbonatado de la fórmula (IIIa)
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