JP2018533661A

JP2018533661A - チオールエン重付加反応を使用してポリマーを製造または硬化する方法

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Publication number: JP2018533661A
Application number: JP2018524240A
Authority: JP
Inventors: アンドレアス・タデン; シュテファン・キルシュバウム; カタリーナ・ラントフェスター
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-11-15
Also published as: EP3168254A1; WO2017081120A1; CN108431084A; US20180258226A1; EP3168254B1

Abstract

本発明は、アルケニルエーテルポリオールまたはそのようなアルケニルエーテルポリオールに由来するモノマー単位を含むプレポリマー、およびポリチオール化合物からポリマー、特にポリヒドロキシウレタン(PHU)を製造する方法、ならびにアルケニルエーテル基を含有する化合物をポリチオール化合物で架橋する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法を使用して得ることができるポリマーおよび架橋ポリマーに関する。

Description

本発明は、アルケニルエーテルポリオール、またはそのようなアルケニルエーテルポリオールに由来するモノマー単位を含むプレポリマー、およびポリチオール化合物から、ポリマー、特にポリヒドロキシウレタン(PHU)を製造する方法、ならびにアルケニルエーテル基含有化合物をポリチオール化合物で架橋する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法を使用して得ることができるポリマーおよび架橋ポリマーに関する。

フォトポリマーは関心を高める主題であるが、それは、種々様々の重要な技術分野、例えばステレオリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、３Ｄ印刷および省エネルギーＬＥＤでそれを使用することができ、対応して適応させたフォトポリマーシステムを反応させるのに適切であって、利用可能でもあるからである。光重合は一般に多量のエネルギーを必要とせず、接着剤およびコーティングの分野において環境上有害な溶媒系製品配合物および工程の代替としてますます使用されている。したがって、既存の製造および硬化方法を光重合に基づく代替法で置き換えることに、一般的関心がある。

ポリヒドロキシウレタン、すなわち１分子当たりの複数の遊離ヒドロキシ基を有するポリウレタンは、目下のところ環状カーボネートのアミノリシスによって主に製造されている。この合成経路はイソシアネートおよびホスゲンを用いないで済ますことができるので環境に優しいが、熱可塑性ポリマー系（すなわち、架橋せず大部分が非分枝、直鎖のポリマー鎖）が望まれる場合、比較的低分子量のポリウレタンのみをさらに得ることができる。

したがって、高分子ポリマーを得ることができるが、それでも、イソシアネートおよびホスゲンの使用をなしで済ますことができる限り環境に優しい、ポリヒドロキシウレタン(PHU)を製造する(先行技術と比較して)改善された方法に対する必要性がある。

ＰＨＵおよび他のヒドロキシル基含有ポリマーもまた、代替としてアルケニルエーテルポリオールを使用する、チオールエンクリック重付加によって得ることができることが見出された。アルケニルエーテル官能化ポリオールは、多数のＵＶ開始型陽イオン性重縮合および重付加反応のための一般に優れた前駆体であり、官能基化の構造および程度に応じて、結果として得られるポリマー系中の架橋密度の良好な制御が可能である。アルケニルエーテルポリオールは、ＯＨ基の反応、例えば重付加工程または重縮合反応によって得られるオリゴマーおよびポリマーの合成用の出発材料として非常に一般的に使用することができる。このようにして得ることができるポリマーは、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよびポリ尿素を含む。アルケニルエーテル官能基は、追加の官能基化、架橋および重合反応、例えばポリオールおよびその反応生成物の陽イオン性重合またはラジカル共重合を可能にする。

したがって、本発明の第１の主題は、ポリマー、特にポリヒドロキシウレタンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基および少なくとも２個のヒドロキシル基（-ＯＨ）を含有する少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオール、またはモノマー単位として少なくとも１種のそのようなアルケニルエーテルポリオールを含有するプレポリマーを、少なくとも２個のチオール基(-ＳＨ)を含む化合物と反応させることを含む方法である。

さらに、本発明は、少なくとも１個のアルケニルエーテル基を含む化合物、好ましくは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基、および少なくとも２個のヒドロキシル基(ＯＨ)を含むアルケニルエーテルポリオール、またはモノマー単位として少なくとも１種のそのようなアルケニルエーテルポリオールを含むポリマー、特にポリウレタンまたはポリエステルを架橋する方法において、前記化合物を少なくとも２個のチオール基を含む化合物と反応させることを含む方法を対象とする。

本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができるポリマー、特にポリヒドロキシウレタン(PUH)または架橋ポリマーを対象とする。

「アルケニルエーテルポリオール」とは、本明細書において使用される場合、炭素原子に結合した式-Ｏ-アルケニルの少なくとも１個の基、および少なくとも２個のヒドロキシル基(ＯＨ)を含む化合物を示す。アルケニルエーテルポリオールは、アルケニルエーテル基とヒドロキシ基の両方が結合している(すなわち、ヒドロキシ基はアルケニル基に結合していない)、ウレタン基含有有機基を任意に含むことが好ましい。さらに、アルケニルエーテル基は１-アルケニルエーテル基(すなわち、酸素原子に隣接してC-Ｃ二重結合がある)であることが好ましい。ビニルエーテル基(すなわち式-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ_２の基)は、特に非常に好ましい。

用語「ウレタン基」とは、本明細書において使用される場合、式-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-ＮＨ-または-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-の基を示す。

用語「アルキル」とは、本明細書において使用される場合、直鎖または分枝、非置換または置換の飽和炭化水素基、特に式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の基を示す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、２-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどを含むがこれらに限定されない。「ヘテロアルキル」とは、本明細書において使用される場合、少なくとも１個の炭素原子が、特に酸素、窒素または硫黄などのヘテロ原子と置き換えられたアルキル基を示す。例としては、エーテルおよびポリエーテル、例えばジエチルエーテルまたはポリエチレンオキシドを含むがこれらに限定されない。

用語「アルケニル」とは、本明細書において使用される場合、少なくとも１個のＣ-Ｃ二重結合を含む、直鎖または分枝、非置換または置換の炭化水素基を示す。

「置換された」とは、特にアルキルおよびヘテロアルキル基に関連して本明細書において使用される場合、１個または複数の炭素原子および／または水素原子が他の原子または基と置き換えられた化合物を指す。適切な置換基としては、-ＯＨ、-ＮＨ_２、-ＮＯ_２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ_３Ｈ、-ＳＯ_２Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＨＯなどを含むがこれらに限定されない。

用語「有機基」とは、本明細書において使用される場合、炭素原子を含む任意の有機基を指す。有機基は特に炭化水素に由来することがあり、任意の炭素および水素原子を他の原子または基に置き換えることが可能である。本発明の意味内の有機基は、種々の実施形態において、１〜１,０００の炭素原子を含む。

「エポキシド」とは、本明細書において使用される場合、エポキシ基を含む化合物を示す。

「環状カーボネート」とは、本明細書において使用される場合、環成分として基-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-を含む環状化合物を示す。

用語「アルコール」とは、少なくとも１個のヒドロキシル基（-ＯＨ）を含む有機化合物を示す。

用語「アミン」とは、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基(ＮＨ_２、-ＮＨＲ)を含む有機化合物を示す。

用語「チオール」または「メルカプタン」とは、少なくとも１個のチオール基(-ＳＨ)を含む有機化合物を示す。

用語「カルボン酸」とは、少なくとも１個のカルボキシル基(Ｃ(=Ｏ)ＯＨ)を含む化合物を示す。

用語「誘導体」とは、本明細書において使用される場合、１つまたは複数の化学反応によって基準化合物に対して改質された化合物を示す。官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨおよび-ＮＨ_２またはアルコール、カルボン酸、チオールおよびアミンの化合物群に関連して、用語「誘導体」には、特に対応するイオン性基／化合物およびその塩、すなわちアルコラート、カルボキシレート、チオラートおよび第四級窒素原子を含む化合物が含まれる。環状カーボネートに関連して、用語「誘導体」はまた、カーボネートのより具体的に記載されたチオ誘導体、すなわち、基Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-の１、２または３個すべての酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物を含むことができる。

「少なくとも」とは、数値に関連して本明細書において使用される場合、ちょうどこの数値またはそれ以上を指す。「少なくとも１つの」とは、したがって、例えば１またはそれ以上、すなわち２、３、４、５、６、７、８、９または１０以上を意味する。化合物の種類に関連して、この用語は、分子の絶対数を指すのではなく、むしろ特定の総称に分類される物質の種類の数を指す。したがって、「少なくとも１種のエポキシド」は、エポキシドの少なくとも１つの種類を意味するが、また、例えば複数の異なるエポキシドが含まれていてもよい。

用語「硬化性」とは、本明細書において使用される場合、化学反応によって材料の状態および／または構造における変化を示し、この変化は、通常、しかし常にではないが、時間、温度、湿気、照射、硬化触媒または促進剤の存在および量などの少なくとも１つの変数によって引き起こされる。この用語は、材料の完全硬化と部分的硬化の両方に関係する。

したがって、「放射線硬化性」または「放射線架橋可能な」とは、放射線に曝露された場合、化学的に反応し新しい結合(分子内または分子間)を形成する化合物を示す。

「放射線」とは、本明細書において使用される場合、電磁放射、特にUV光および可視光、ならびに電子放射線を指す。硬化は、好ましくは光、例えばUV光または可視光への曝露によって起こる。

用語「二価」とは、基に関連して本明細書において使用される場合、追加の部分への接続を生ずる少なくとも２つの接続点を有する基を示す。本発明の意味内では、二価アルキル基は、したがって式-アルキル-の基を意味する。この種の二価アルキル基は、本明細書においてアルキレニル基とも称される。したがって、「多価」とは、基が１を超える接続点を有することを意味する。例えば、この種の基は、三、四、五または六価であってもよい。したがって「少なくとも二価」とは、二価またはそれを超える多価を意味する。

用語「ポリ」とは、この接頭辞に続く(官能)基または構造単位の繰り返し単位を指す。したがって、ポリオールは少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物を示し、ポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールモノマー単位のポリマーを示す。

「ポリイソシアネート」とは、本明細書において使用される場合、１を超えるイソシアネート基(-ＮＣＯ)を含む有機化合物を指す。

特記しない限り、本明細書において示された分子量は、数平均分子量(M_n)を指す。数平均分子量は、末端基分析に基づいて(DIN ５３２４０によるＯＨ価:EN IＳＯ１１９０９によるSpiegelbergerに従って滴定で測定されるＮＣＯ含量)、またはDIN ５５６７２-１:２００７-０８に従い、THFを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることができる。他に示す場合を除き、列挙した分子量はすべて、末端基分析を用いて決定したものである。

アルケニルエーテルは、アルケニルエーテル基(複数可)に加えて、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体を含む、エポキシまたはシクロカーボネート基に対して反応性である少なくとも１個の他の官能基を含む脂肪族化合物であってもよい。この官能基は、エポキシド環の環炭素またはシクロカーボネートのカルボニル炭素原子を求核的に攻撃し、開環し、ヒドロキシル基が形成される。反応性求核基に応じて、Ｏ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-ＣまたはＯ-/Ｎ-/Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏ結合が、この場合、形成される。

アルケニルエーテルポリオールは、例えば２つの候補、経路Ａ）およびＢ）によって製造することができる。

経路Ａ）において、アルケニルエーテルは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、および-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含み、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートもしくはその誘導体と反応させられる。

経路Ｂ）において、アルケニルエーテルは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含み、アルコール、チオール、カルボン酸もしくはアミンまたはその誘導体と反応させられる。上述のアルコール、チオール、カルボン酸およびアミンは、単官能性または多官能性であってもよい。

経路に関係なく、アルケニルエーテルポリオールは、ヒドロキシ、チオール、カルボキシルまたはアミノ基を、エポキシドまたは環状カーボネート基と開環反応させることにより形成される。

すべての実施形態において、反応生成物(すなわち得られたアルケニルエーテルポリオール)が少なくとも２個のヒドロキシル基を持つように、反応相手は選択される。

例えば、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルと、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートまたはその誘導体とを反応させることにより製造され、このようにして製造されたアルケニルエーテルポリオールは、式（Ｉ）：

のアルケニルエーテルポリオールである。式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ_１は、１〜１,０００の炭素原子を任意に有する少なくとも二価の有機基、特に１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または、１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する、少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、Ｒ_２は、少なくとも１個の-ＯＨ基および／または１〜１,０００の炭素原子を任意に含む有機基、特に１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する(任意に二価または多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または、１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する、(任意に二価または多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルである。しかし、Ｒ_２は、ポリアルキレングリコール基などの高分子基であってもよい。この種の(ポリ)アルキレングリコール基は、式-Ｏ-[ＣＨＲ_ａＣＨ_２Ｏ]_b-Ｒ_b、[例えば、式中、Ｒ_ａはＨまたはＣ_１-４アルキル基であり、Ｒ_ｂは-Ｈまたは有機基であり、ｂは１〜１００である］を有してもよい。

式（Ｉ）の化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｘ、ＮＲ_ｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｘＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｘである。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｘまたはＮＲ_ｘＣ(=Ｏ)Ｏである。

各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ_１-２０アルキルおよびＣ_２-２０アルケニルから独立して選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ_１-４アルキルであるか、またはＲとＲ’の両方がＨである。特に好ましくは、ＲはＨであり、Ｒ’はＨまたは-ＣＨ_３である。

各Ａ、ＢおよびＣは、式ＣＲ''Ｒ'''の炭素含有基から独立して選択され、Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、例えば-ＯＨ、-ＮＨ_２、-ＮＯ_２、-ＣN、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ_３Ｈまたは-ＳＯ_２Ｈなどの官能基および有機基から独立して選択される。特に、Ｒ''およびＲ'''は独立してＨまたはＣ_１-２０アルキルである。しかし、Ｒ''およびＲ'''は一緒に、またはこれらが結合している炭素原子を伴って、環状基を含む有機基または官能基を形成してもよい。この種の基の例は、=ＣＨ_２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)_２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ_２)_ａａ-［式中、ａａ=３〜５である］、または、１個または複数のメチレン基が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子と置き換えられたその誘導体である。しかし、隣接する炭素原子に結合したＲ''およびＲ'''の２つも一緒に結合を形成してもよい。その結果、２個の隣接する炭素原子間で二重結合(すなわち-Ｃ(Ｒ'')=Ｃ(Ｒ'')-)を形成する。

は単結合または二重結合を表す。これが二重結合を表す場合、Ｒ_２に結合した炭素原子は、置換基Ｒ''またはＲ'''の１個のみを有する。

式（Ｉ）の化合物において、ｍは、１〜１０の整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１であり、すなわち、化合物は、好ましくはわずか１つのみまたは２個のアルケニルエーテル基を有する。

ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０、または１〜１０の整数である。この場合、それらはｎ＋ｐ＋ｏ=１以上、特に１または２であるという条件を満たす。ｎまたはｏが１であって他方が０であるのが特に好ましい。代替として、ｎまたはｏが２であって他方が０であるのが特に好ましい。ｐが０であり、ｎとｏの１つが１または２であって他方が０であるのも好ましい。ｎおよびｏが１であり、ｐが０である実施形態も好ましい。

Ｒ_xはＨ、有機基または

である。

アルケニルエーテルポリオールが少なくとも２個のヒドロキシル基を含むためには、式（Ｉ）の化合物はまた、それにより、Ｒ_ｘが

でない場合、Ｒ_２が-ＯＨおよび

から選択される少なくとも１個の置換基を含むという条件を満たす。

したがって、式（Ｉ）の化合物の第２のヒドロキシル基は、有機基Ｒ_２中の置換基として含まれているか、または、Ｘは、式

の別の基を含んでいるかのいずれかである。

様々な実施形態において、式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールは少なくとも１個のウレタン基を含む。本明細書において記載された方法によるポリチオールを用いる反応によって、次に、ポリヒドロキシウレタン(PHU)を得ることができる。

アルケニルエーテルポリオールを得るための本発明の製造方法の様々な実施形態において、アルケニルエーテルは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含み、式（ＩＩ）のアルケニルエーテルである。

この種のアルケニルエーテルは、例えば、エポキシドまたは環状カーボネートと反応させることにより、式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールを合成するために使用することができる。

式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ_１、Ｒ、Ｒ’およびｍは式（Ｉ）に関して上記に定義された通りである。特に、式（Ｉ）の化合物について上記のＲ_１、Ｒ、Ｒ’およびｍの好ましい実施形態を、同様に式（ＩＩ）の化合物に引き移してもよい。

式（ＩＩ）の化合物において、
Ｘ_１は、-ＯＨ、-ＣＯＯＨおよび-ＳＨおよび-ＮＨＲ_ｙおよびその誘導体から選択される官能基であり、
Ｒ_ｙはＨまたは有機基（好ましくはＨ）である。

官能基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨＲ_yの誘導体は、好ましくは用語の定義に関連して既に上に記載したイオン性の変異形であり、この変異形は、プロトンの除去または結合によって生じ、この場合特にアルコラート、チオラートおよびカルボキシレート、とりわけ好ましくはアルコラートである。

特に好ましくは、Ｘ_１は-ＯＨまたは-Ｏ-または-ＮＨ_２である。

アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の一実施形態は、式（ＩＩ）のアルケニルエーテルにおいて、ｍは１であり、Ｘ_１は-ＯＨまたは-ＮＨ_２、好ましくは-ＯＨであり、Ｒ_１は、二価の、直鎖または分枝Ｃ_１-１０アルキル基(アルキレニル基)、特にエチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニルまたはヘキシレニルであり、ＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＨまたは-ＣＨ_３であることをさらに特徴とする。

アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の一部として使用されてもよいアルケニルエーテル、特に式（ＩＩ）のものは、例えば様々な任意に置換されたアルカノール(モノアルコールおよびポリオール)のアセチレンとの反応生成物であってもよい。特定の例は、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)および３-アミノプロピルビニルエーテル(APVE)を含むがこれらに限定されない。

アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の別の実施形態は、アルケニルエーテルと反応するエポキシドが式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）：

のエポキシドであることを特徴とする。

式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）の化合物において、Ｒ_２は式（Ｉ）について上に定義された通りである。

Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は、互いに独立して、Ｈ、または少なくとも１個の-ＯＨ基を任意に有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルである。

ｑは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。

したがって、アルケニルエーテルポリオールを製造する方法において使用することができるエポキシ化合物は、好ましくは少なくとも１個のエポキシ基を有し、炭素原子数１〜１０００、好ましくは１〜５０または１〜２０を有する、直鎖または分枝、置換または非置換のアルカンである。前記エポキシ化合物は、任意に、１個または複数のヒドロキシ基をさらに有してもよく、その結果として、上記のように、エポキシドに対して反応性であるアルケニルエーテルのエポキシドとの反応から得られるアルケニルエーテルポリオールのヒドロキシル官能基化の程度は高い。その結果、後の重合反応において、望ましいポリマーの架橋密度を検査し制御することができる。

エポキシドに対して反応性であるアルケニルエーテル化合物(-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を有するアルケニルエーテル)の反応において、エポキシドの開環によってアルコールが形成される。結合形成の過程で、第１のアルコール、または、この文脈において、化学的にエポキシドと関連する化合物(アミン、チオール、カルボン酸など)の反応から、アルコール基が、それにより「再生」される。

様々な実施形態において、エポキシ化合物は１を超えるエポキシ基を有することができる。それにより、この種のエポキシ化合物を、エポキシドに対して反応性である１を超えるアルケニルエーテル化合物、例えばアミノアルケニルエーテルまたはヒドロキシアルケニルエーテルと反応させることができるようになる。

特に好ましい実施形態において、エポキシドは式（ＩＩＩ）［式中、ｑは１または２であり、ｑが２である場合、Ｒ_２は-ＣＨ_２-Ｏ-Ｃ_１-１０-アルキレニル-Ｏ-ＣＨ_２-であり、また、ｑが１である場合、Ｒ_２は-ＣＨ_２-Ｏ-Ｃ_１-１０-アルキルである］のエポキシドである。

アルケニルエーテルポリオールを製造する方法において使用することができるエポキシ化合物の例は、特にグリシジルエーテル、例えば、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDDGE)、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル(BADGE)、ノボラック系エポキシドおよびエポキシ化ポリブタジエンまたは脂肪酸エステルであるが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールは、式（ＩＩ）のアルケニルエーテルを式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）のエポキシドと反応させることにより得ることができる。

エポキシドの代わりに、エポキシドに対して反応性である化合物(アルケニルエーテル化合物)と反応させる化合物はまた、環状カーボネートまたはその誘導体であってもよい。環状カーボネート化合物は、反応相手として働く化合物に対してエポキシドに対するのと類似の反応性を受けやすく、エポキシドと環状カーボネート化合物の両方が、開環およびアルコール官能基の「再生」によって、エポキシドの場合には、エポキシド環のメチレンに、環状カーボネートの場合にはカルボニル炭素原子に求核的に付加し、その結果、反応性求核基に応じてＯ-Ｃ-、Ｎ-Ｃ、Ｓ-ＣまたはＯ-/Ｎ-/Ｓ-Ｃ(=Ｏ)Ｏ結合が形成される。

好ましい実施形態において、アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法において、アルケニルエーテル、特に式（ＩＩ）のアルケニルエーテルと反応することができる環状カーボネートは、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）：

のシクロカーボネートである。

式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の化合物において、Ｒ_２は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）について定義された通りである。特に、Ｒ_２はＣ_１-１０ヒドロキシアルキルである。他の実施形態において、Ｒ_２は=ＣＨ_２であってもよい。

は、単結合または二重結合、好ましくは単結合を表す。環が二重結合を含む場合、Ｒ_２がエキソ二重結合によってではなく単結合によって結合することは自明であり、その逆も正しい。

ｄは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｒは１〜１０の整数、好ましくは１または２、特により好ましくは１である。

ｄが１、すなわち環状カーボネートが１,３-ジオキサン-２-オンである場合、Ｒ_２は、４または５の位置であってよいが、好ましくは５の位置である。

環状カーボネートの例は、４または５の位置にＲ_２によって置換された１,３-ジオキソラン-２-オン、４,５-デヒドロ-１,３-ジオキソラン-２-オン、４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オンおよび１,３-ジオキサン-２-オンを含むがこれらに限定されない。

アルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の様々な実施形態において、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）のカーボネート誘導体である環状カーボネートが使用される。誘導体の例には、例えば、有機基、特に最大２０の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキルもしくはアルケニル基、特に=ＣＨ_２および-ＣＨ=ＣＨ_２、または最大２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルもしくはヘテロアルケニル基、もしくは官能基、例えば-ＯＨもしくは-ＣＯＯＨにより環メチレン基において置換された誘導体、特にR_２基を有しないものを含む。そのような誘導体の例は、例えば５の位置にR_２基を有する４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オン、または、５の位置のR_２基がメチレン-トリメチロールモノカーボネート基である二炭酸ジ-(トリメチロールプロパン)を含む。

Ｒ_２基が単結合を介して結合した様々な実施形態において、Ｒ_２基を有する環炭素原子は、他の環メチレン基について上述の置換基として同様に定義された別の置換基によって置換することができる。

さらなる誘導体は、環酸素原子の１つまたは両方が硫黄原子と置き換えられたもの、および、代わりにまたはさらに、カルボニル酸素原子が硫黄原子と置き換えられたものである。特に好ましい誘導体は１,３-オキサチオラン-２-チオンである。

様々な実施形態において、環状カーボネートは５の位置にR_２基を有する４-メチレン-１,３-ジオキソラン-２-オンである。反応性基としてアミノ基を有するアルキルエーテルと、この種の環状カーボネートを反応させる場合、式（Ｉａ）の化合物が形成してよい:

この化合物において、ｍ、Ｒ_１、Ｒ、Ｒ’、Ｒ_２およびＲ_ｘは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物について上に定義された通りである。式（Ｉａ）のこれらの化合物はアルケニルエーテル基を含まず、したがって、ポリウレタンまたはポリエステルの製造用ポリオールとして使用することができるが、それができるのはアルケニルエーテル基を含むさらなるポリオールと組み合わせた場合のみである。したがって、本発明によると、式（Ｉａ）のそのような化合物は好ましくない。

様々な実施形態において、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の上記環状カーボネートおよびその誘導体を式（ＩＩ）の化合物との反応において、式（ＩＩ）の化合物において、（ｉ）Ｘ_１は-ＮＨ_２またはその誘導体であり、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物において、ｒは１であり；または、（ｉｉ）Ｘ_１は-ＯＨもしくはその誘導体であり、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物において、ｒは２である。

本発明の様々な実施形態において、少なくとも１個のウレタン基を含むアルケニルエーテルポリオールが好ましい。これらは、反応性基としてアミノ基を有する上に定義されたアルケニルエーテルを、記載された環状カーボネートと反応させることにより得ることができる。

他の実施形態において、アルケニルエーテルポリオールは経路Ｂ）で示された化合物を反応させることにより得ることができる。この場合、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸もしくはアミンまたはその誘導体と反応させることにより製造される。

この方法の様々な実施形態において、アルケニルエーテルポリオールは式（Ｖ）：

のアルケニルエーテルポリオールである。

式（Ｖ）の化合物において、Ｒ_１は式（Ｉ）の化合物について上に定義された通りである。Ｒ_３は、少なくとも１個の-ＯＨ基および／または１〜１０００の炭素原子を任意に有する有機基、特に１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する(任意に二価もしくは多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜５０、好ましくは１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する(任意に二価もしくは多価の)直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルである。しかし、Ｒ_２はまた、高分子基、例えばポリアルキレングリコール基であってもよい。この種の(ポリ)アルキレングリコール基は、例えば、式-Ｏ-［ＣＨＲ_ａＣＨ_２Ｏ］_ｂ-Ｒ_ｂ〔例えば、式中、Ｒ_ａはＨまたはＣ_１−４アルキル基であり、Ｒ_ｂは-Ｈまたは有機基、または

であり、ｂは１〜１００である〕を有する。

式（Ｖ）の化合物において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲ_ｚ、ＮＲ_ｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｚＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚである。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚである。

各ＲおよびＲ’は、独立してＨ、Ｃ_１-２０アルキルおよびＣ_２-２０アルケニルから選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ_１-４アルキルであるか、または、ＲとＲ’の両方がＨである。特に好ましくは、ＲがＨであり、Ｒ’がＨまたは-ＣＨ_３である。

各ＡおよびＢは、ＣＲ''Ｒ'''［式中、Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、官能基（例えば-ＯＨ、-ＮＨ_２、-ＮＯ_２、-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＳＨ、-ＳＯ_３Ｈまたは-ＳＯ_２Ｈなど）および有機基から独立して選択される］から独立して選択される。特に、Ｒ''およびＲ'''は独立してＨまたはＣ_１-２０アルキルである。しかし、Ｒ''およびＲ'''はまた、一緒に、またはこれらが結合している炭素原子を伴って、環状基を含む有機基または官能基を形成してもよい。この種の基の例は、=ＣＨ_２、=ＣＨ-アルキルまたは=Ｃ(アルキル)_２、=Ｏ、=Ｓ、-(ＣＨ_２)_ａａ-［式中、ａａ=３〜５である］、または、１個または複数のメチレン基が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子と置き換えられたその誘導体である。しかし、隣接する炭素原子に結合した、Ｒ''およびＲ'''の２つもまた一緒に結合を形成してもよい。その結果、２個の隣接する炭素原子間で二重結合(すなわち-Ｃ(Ｒ'')=Ｃ(Ｒ''')-)が形成される。

式（Ｖ）の化合物において、ｍは、１〜１０の整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。すなわち、化合物は、好ましくはわずか１つのみまたは２のアルケニルエーテル基を有する。

ｓおよびｔは、それぞれ０または１〜１０の整数である。この場合、それらはｓ＋ｔ=１以上、特に１または２であるという条件を満たす。ｓまたはｔが１であって他方が０であることは特に好ましい。

Ｒ_ｚはＨ、有機基または

である。式（Ｖ）のアルキルエーテルポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するという条件を満たすように、Ｒ_ｚが

でない場合には、Ｒ_３は-ＯＨおよび

から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている。

他の好ましい実施形態において、本方法は、少なくとも１個のアルケニルエーテル基ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含むアルケニルエーテルが、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：

のアルケニルエーテルであることを特徴とする。

式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の化合物において、Ｒ_１、Ｒ、Ｒ’およびｍは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物について上に定義された通りである。

ｄは式（ＩＶ）および（ＩＶａ）について上に定義された通りであり、すなわちｄは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。

特に好ましい実施形態において、Ｒ_１は式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のアルケニルエーテルにおいて-Ｃ_１-１０-アルキレニル-Ｏ-ＣＨ_２-である。

エポキシ基を有する式（ＶＩ）のアルケニルエーテルはＲ_１１-Ｒ_１３によってエポキシ基、すなわち、式（ＩＩＩａ）に示すオキシラン環のメチレン基において置換されていてよい。

様々な実施形態において、式（ＶＩＩＩ）のアルケニルエーテルは、環状カーボネート環において置換され、または、環状カーボネート環は好適な誘導体と置き換えられる。適切な置換シクロカーボネートおよびその誘導体は、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）に関連する上記のものである。特に、シクロカーボネート基は、好ましくは１,３-ジオキソラン-２-オン基または１,３-ジオキサン-２-オン基であり、例えばメチレン基で任意に置換することができる。

式（ＶＩ）の適切な化合物は、ビニルグリシジルエーテルおよび４-グリシジルブチルビニルエーテル(GBVE)を含むがこれらに限定されず、後者は４-ヒドロキシブチルビニルエーテルをエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。

式（ＶＩＩ）の適切な化合物は、例えばエチルビニルエーテルとのグリセリンカーボネートの内部エステル化によって得ることができる４-(エテニルオキシメチル)-１,３-ジオキソラン-２-オン、または、ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)のエポキシ化およびその後のＣＯ_２挿入によって得ることができる４-グリセリンカーボネート(４-ブチルビニルエーテル)エーテル(GCBVE)を含むがこれらに限定されない。

異なる実施形態において、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含むアルケニルエーテル、特に式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のアルケニルエーテルをアルコールまたはアミンと反応させる。アルコールはジオールもしくはポリオール、または好適なアルコラートであってもよい。特に、アルコールは、式ＨＯ-［ＣＨＲ_ａＣＨ_２Ｏ］_ｂ-Ｈ〔式中、Ｒ_ａはＨまたはＣ_１-４アルキル基であり、ｂは１〜１００、特に１〜１０である〕のポリアルキレングリコールであってもよい。

したがって、経路Ｂ）は、エポキシドまたは環状カーボネート化合物(例えば炭酸エチレンまたは炭酸トリメチレン化合物)が少なくとも１個または複数のアルケニルエーテル基を有する代替実施形態である。これらのエポキシドまたは環状カーボネート化合物を、エポキシドに対して反応性である化合物、または、本発明の文脈において化学的に類似して作用する化合物(環状カーボネート)に対して反応性である化合物、特に-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２および類似の基またはその誘導体を有するもの(例えば、対応するように官能化された、好ましくは対応するように多官能性された直鎖もしくは分枝、飽和もしくは部分不飽和、さらに置換もしくは非置換の、環状または直鎖(ヘテロ)アルキルおよび(ヘテロ)アリール)と反応させると、望まれるアルケニルエーテルポリオールを結果としてもたらす。

少なくともの１個の基-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびそれに由来する形態を有するが、アルケニルエーテル基を有しない化合物の例は、例えばグリコール、ポリグリコール、アミノ酸、ポリオールならびにジアミンおよびポリアミン、例えば、グリシン、グリセリン、ヘキサメチレンジアミン、１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサエンジオールであるが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、少なくとも１個のウレタン基を含み、アルケニルエーテルを環状カーボネート基およびアミンと反応させることにより得ることができる、アルケニルエーテルポリオールが好ましい。

記載される方法によって製造または入手できるアルケニルエーテルポリオールは、例えば、上に定義される、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｖ）の化合物である。

式（Ｉ）のアルケニルエーテルポリオールの様々な実施形態において：
（１）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１はＣ_１-１０アルキレニル、特にＣ_１-６アルキレニルであり、ＸはＯであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ=１であり、Ｒ_２は-ＯＨによって置換された有機基であるか、または式

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（２）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１はＣ_１-１０アルキレニル、特にＣ_１-６アルキレニルであり、ＸはＮＲ_ｘであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ=１であり、Ｒ_ｘはＨまたは

であり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りであり；Ｒ_２は上に定義された有機基であり、Ｒ_ｘがＨである場合、-ＯＨによって置換されるか、または、式：

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（３）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１はＣ_１−１０アルキレニル、特にＣ_１−６アルキレニルであり、ＸはＯＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ=１であり、Ｒ_２は-ＯＨによって置換された有機基であり、または式：

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（４）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１はＣ_１-１０アルキレニル、特にＣ_１-６アルキレニルであり、ＸはＮＲ_xＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｎおよびｏは１または０であり、ｐは０であり、ここで、ｎ＋ｏ=１であり、
Ｒ_ｘはＨまたは

であり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは上に定義された通りであり；Ｒ_２は上に定義された有機基であり、Ｒ_ｘがＨである場合、-ＯＨによって置換されるかまたは、式

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｏおよびｐは、上に定義された通りである］
の別の基を有する。

上に言及した実施形態において、Ｒ_２は、好ましくは単結合を介して結合し、例えばヘテロアルキル基、特に２〜１０の炭素原子を有するアルキルエーテル基であってもよい。例えば、式-ＣＨ_２-Ｏ-(ＣＨ_２)_４-Ｏ-ＣＨ_２-（Ｒ_２が上記式の２個のアルケニルエーテル基を有する場合）、または-ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ(ＣＨ_３)_２の基は適切である。

式（Ｖ）のアルケニルエーテルポリオールの様々な実施形態において:
(１)ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであり、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１は-(ＣＨ_２)_１-１０-Ｏ-ＣＨ_２-、特に-(ＣＨ_２)_１-６-Ｏ-ＣＨ_２-であり、ＸはＯであり、ＡおよびｂはＣＨ_２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ=１であり、Ｒ_３は、-ＯＨによって置換された有機基であり、または、式

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓ、およびｔは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（２）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１は-(ＣＨ_２)_１-１０-Ｏ-ＣＨ_２-、特に-(ＣＨ_２)_１-６-Ｏ-ＣＨ_２-であり、ＸはＮＲ_ｚであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ=１であり、
Ｒ_ｚはＨまたは

であり、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは上に定義された通りであり；Ｒ_３は上に定義される有機基であり、ここで、Ｒ_ｚがＨである場合、-ＯＨで置換されるか、または、式：

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（３）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１は-(ＣＨ_２)_１-１０-Ｏ-ＣＨ_２-、特に-(ＣＨ_２)_１-６-Ｏ-ＣＨ_２-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)Ｏであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｓおよびｔは１または０であり、ここで、ｓ＋ｔ=１であり、Ｒ_３は-ＯＨによって置換された有機基であり、または式：

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓ、およびｔは上に定義された通りである］
の別の基を有する；あるいは
（４）ｍ＝１であり；ＲおよびＲ’はＨであるか、または、ＲはＨであってＲ’はメチルであり；Ｒ_１は-(ＣＨ_２)_１-１０-Ｏ-ＣＨ_２-、特に-(ＣＨ_２)_１-６-Ｏ-ＣＨ_２-であり、ＸはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚであり、ＡおよびＢはＣＨ_２であり、ｓおよびｔは１または０であり、式中、ｓ＋ｔ=１であり、Ｒ_ｚはＨまたは

であり、または、ここで、Ａ、Ｂ、ｍ、ｓおよびｔは上に定義された通りであり；Ｒ_３は上に定義される有機基であり、-ＯＨによって置換されるか、または式

［式中、Ｒ_１、ｍ、Ｒ、Ｒ’、Ａ、Ｂ、ｓおよびｔは上に定義された通りである］
の別の基を有する。

式（Ｖ）の化合物の先に言及した実施形態において、Ｒ_３は、例えば、ヘテロアルキル基、特に(ポリ)アルキレングリコール、例えば特にポリプロピレングリコール、またはＣ_１-１０アルキルもしくはアルキレニル基である。

式（Ｉ）または（Ｖ）のアルケニルエーテルポリオールを製造する、記載された方法の個々の段階は、そのような反応について従来の方法に従って行なうことができる。この目的のために、反応相手は、任意の活性化(例えばナトリウムを用いる反応によってアルコラートを製造する)後、互いに接触させ、任意に保護ガス雰囲気中、温度制御下で反応させる。

次いで、上記のアルケニルエーテルポリオールは、チオールエン重付加反応によるチオール化合物を用いる反応による、ポリマー、特にポリヒドロキシウレタンの合成のために本発明の方法に使用される。代替として、これらのモノマー単位を含むプレポリマーもアルケニルエーテルポリオールの代わりに使用されてもよい。そのようなプレポリマーの例は、例えば、ポリウレタンおよびポリエステルであって、これは、記載されたアルケニルエーテルポリオール、または、記載されたアルケニルエーテルポリオールの少なくとも１つを含むポリオールの混合物の少なくとも１つを、ポリイソシアネートまたはポリカルボン酸と反応させることにより得ることができる。どちらの成分を過剰で使用するかに応じて、アルケニルエーテル側鎖を含むＯＨもしくはＮＣＯ末端ポリウレタンか、またはアルケニルエーテル側鎖を含むＯＨもしくはＣＯＯＨ末端ポリエステルをそれによって得ることができる。次いで、本発明に従ってこれらをポリチオールと反応させてポリマーを形成することができる。

代替として、アルケニル基含有化合物は、ポリチオール化合物を用いる反応によって架橋(硬化)することができる。アルケニル基含有化合物は、上に定義されるアルケニルエーテルポリオール、またはモノマー単位として前記アルケニルエーテルポリオールを含むポリマーであってもよい。ポリマーは、例えば、記載されたアルケニルエーテルポリオールの少なくとも１つ、または記載されたアルケニルエーテルポリオールの少なくとも１つを含むポリオールの混合物を、ポリイソシアネートまたはポリカルボン酸と反応させることにより得ることができるポリウレタンまたはポリエステルであってもよい。

この場合、使用されるチオール化合物は、少なくとも２個のチオール基、例えばジメルカプト化合物、好ましくは任意に置換されたジメルカプトアルカンを含む有機化合物である。例示の化合物は式（ＶＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ_４は、少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する、少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり；
ｕは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である］
のものである。

適切なポリチオール化合物の例は、例えば、１,２-エタンジチオール、１,８-ジメルカプト-３,６-ジオキサオクタン(DMDO)、グリコールジ(３-メルカプトプロピオネート(GDMP)、トリメチロールプロパントリ(３-メルカプトプロピオネート)(TMPMP)、ペンタエリスリトールテトラ(３-メルカプトプロピオネート)(PETMP)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)(ジPETMP)、ジトリメチロールプロパンテトラ(３-メルカプトプロピオネート)(Di-TMPMP)、グリコールジメルカプトアセテート(GDMＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート(TMPMＡ）、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート(PETMＡ）、エトキシ化TMPMP(ETTMP)、プロピレングリコール(３-メルカプトプロピオネート(PPGMP)、２,３-ジ((２-メルカプトエチル)チオ)-１-プロパンチオール(DMPT)、ジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS)、トリス[２-(３-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(TEMPIC)、または様々なアルコキシ化ポリオールのメルカプトアセテートおよびメルカプトプロピオネートである。この種のポリチオールはBruno Bock GmbH & Co. KG(Marschacht, DE)から市販されている。

ポリマー、特に直鎖ポリマーを製造する、本発明の方法において、好ましくはジチオールが使用される。ポリマーと架橋する、本発明の方法において、好ましくは、ジチオール、好ましくはトリチオールまたはテトラチオールなどの、より多価のチオールが使用される。

本発明の方法の様々な実施形態において、反応相手、すなわちアルケニルエーテルポリオール/アルケニルエーテル基含有ポリマーとチオールは、光開始剤(例えば２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)の存在下で電磁放射の曝露によって反応にかけられる。反応機構は、ラジカルが介在した重付加(チオールエン)である。反応は、適切な有機溶媒、例えばTHFの溶液中で起こすことができるが、それは、この場合には、反応制御がより容易にすることができるからである。さらに対応する光開始剤に加えて、原則としてラジカル反応用の、温度および／またはレドックス反応によって活性化することができる開始剤もまた適切である。その例としては、AIBNなどのアゾ開始剤、有機過酸化物化合物、酸化還元対(SFS、H_２O_２、tert-ブチルペルオキシド、アスコルビン酸)、およびこの目的について当業者にとって既知の他のすべての系である。

光開始剤系の使用は好ましく、一般に先行技術の既知の光開始剤はすべて適切である。これらも、既知の増感剤または他のラジカル開始剤とも組み合わせて任意に使用されてもよい。

電磁放射は特に可視光またはUV光であってよく、使用される光開始剤に応じて選択される。

放射線によるポリマー合成の開始は、特に架橋系について従来の重合に優る、著しい使用上の利点がある。反応相手を含む、対応する配合物は、潜在的反応性の一液型システムであり、その硬化は、照射しただけで活性化が引き起こされる。

本方法において、アルケニルエーテルポリオールまたはモノマー単位としてのアルケニルエーテルポリオールを含む(プレ)ポリマー、およびチオールは、様々な実施形態において、チオール基に対するアルケニルエーテル基のモル比が０.１〜１０の範囲、好ましくは０.８〜２.０の範囲の量になるように使用される。

最後に、本発明はまた、本明細書に記載される方法によって製造することができるポリマー、特にポリヒドロキシウレタンおよび架橋ポリマーに関する。ポリヒドロキシウレタンはまた、水分散液(PUD)の形態で提供されてもよい。

本発明は、本明細書に記載されたポリマー、特に接着剤、シーラントおよびコーティング剤を含む組成物をさらに含む。

本発明はまた、接着剤、シーラントおよびコーティング剤組成物の成分としての本明細書に記載されたポリマーの使用に関する。この種の組成物は、当業者にとって既知である従来の添加剤および助剤をすべてさらに含んでよい。

ポリマーを製造するための本発明の方法、またはチオール化合物を用いてアルケニルエーテル基含有ポリマーを架橋する方法に関連して本明細書に開示されたすべての実施形態はまた、記載されたポリマーに対してそういうものとして、またその使用、およびその使用の方法に引き移すことができ、また、その逆も正しい。

以下に実施例への言及によって本発明はさらに例示されるが、それが限定するものでないことは理解されるべきである。

使用材料：４-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)(BASF、９９%、０.０１%ＫＯＨを使用して安定化)、エピクロロヒドリン(ＥＣＨ, Solvay, ９９.８%)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB, Merck, ９９%)、テトラエチルアンモニウムブロミド(TEAB, Merck, ９９%)、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDDGE, Sigma-Aldrich, ９５%)、ジ(トリメチロールプロパン(di-TMP, Sigma-Aldrich, ９７%)、クロロギ酸エチル(Alfa Aesar, ９７%)、トリエチルアミン(Acros Organics, ９９%)、エチレングリコール-ビス(アミノプロピル)エーテル(EGBAPE, Huntsman, Jeffamin EDR-１７６)、３-アミノプロピルビニルエーテル(APVE, BASF, ９９.７%)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI, Acros Organics, ９９%)、ジメチルスズジネオデカノエート(Momentive, Fomrez catalyst UL-２８)、メタノール(VWR Chemicals)、１０-[１,１’-ビフェニル]-４-イル-２-(１-メチルエチル)-９-オキソ-９H-チオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート(Omnicat ５５０, IGM)、ジメルカプト-１,８-ジオキサ-３,６-オクタン(DMDO, Arkema)、ペンタエリスリトールテトラ(３-メルカプトプロピオネート)(Bruno Bock, Thiocure PETMP, ９５%)および２,２’アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(Wako V65)を入手した状態で使用した。

〔実施例１:二炭酸ジ-トリメチロールプロパン(di-TMPDC)の合成〕
Di-TMPDCをYangら(Polymer ２０１３, ５４,(１１), ２６６８-２６７５)に従って合成した。この目的のために、di-TMP３７.５５g(０.１５mol)を１Lの乾燥したTHFに溶解し、-１０℃に冷却した。クロロギ酸エチル９７.６７g(０.９mol)をこの温度で滴下した。次いで、トリエチルアミンを同じ条件下に加え、その後混合物を冷却せずに一晩撹拌した。混合物を濾別し、水を用いて洗浄した。有機溶液を減圧下に濃縮し、生成物をジエチルエーテル中で沈殿させ、白色の固体を得るためにTHFから再結晶した。収率:７６%。元素分析:C、５５.６９;Ｈ、７.３７;O、３６.９４(理論値: C, ５５.６２;H, ７.３３;O, ３７.０５、C_１４H_２２O_７として)。MS(CI):m/z=３２０.１[M+ＮＨ４]⁺(理論値: ３０２.２、C_１４H_２２O_７ＮＨ_４として)。^１H NMR (４００ MHz, CDCl_３, ２９８ K) δ (ppm): ０.９５ (t, ６H, ＣＨ３), １．４９（ｑ, ４H, ＣＨ_２-ＣＨ_３）, ３.４９ (s, ４H, ＣＨ_２-O), ４.２２ (dd, ８H, ＣＨ_２ cyclic carbonate).

〔実施例２:ビニルエーテルポリオールの合成〕
実施例１からのdi-TMPDC９.１０g(３０mmol)およびAPVE６.０９g(６０mmol)を混合し、窒素雰囲気中で２２時間８０℃に加熱した。その転化率をIR分光法によってモニターし、１７８０cm^-１および１６９０cm^-１の五員カーボネートおよびウレタンそれぞれのＣ=Ｏ伸縮振動を使用した。

〔実施例３:直鎖ポリヒドロキシウレタンの合成〕
実施例２からのビニルエーテルポリオール４.２８g(８.５mmol)、１,８-ジメルカプト-３,６-ジオキサオクタン(DMDO)１.５５g(８.５mmol)および２,２’-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)０.０５８g(１重量%)を１００mlの３首丸底フラスコに装入し、THF５０mlに溶解し、窒素を用いてパージした。UVC ９７３２７光導波路を装備したLoctite ９７０３４光源を中央の首に接続し、反応を、５００rpmで撹拌しながら室温で９００秒間UV照射によって開始した。THFを減圧下に除去した。IR分光法は、ビニルエーテルおよび官能性チオール基の消費を示した。

〔実施例４:架橋ポリヒドロキシウレタンの合成〕
実施例２からのビニルエーテルポリオール１.０１g(２mmol)、PETMP０.４３g(１mmol)および２,２’-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)７.３mgg(０.５重量%)を混合し、試料をレオメーター中で硬化させた。UV誘発硬化反応のレオロジーおよびNIR分光分析を、Bruker MPA FT-NIR分光計およびOmnicure S ２０００ SC光源に連結したAnton Paar MCR ３０２レオメーターを使用して行った。機器は、石英ガラス製ベースプレート、および初期ギャップ距離が１００μmで直径２５mmの使い捨てアルミニウムカバープレートを使用して、プレート-プレートの配置で構成されていた。０の垂直抗力を、試料の収縮または膨脹によるストレスを防止するために使用した。測定は、７５℃で空気(H_２O: １.１mg/m３)の機器雰囲気中で実行した。データを１０%の正弦波電圧および１０Hzの周波数で最初は５秒毎に記録した。次いで、試料を１８９ mW cm^-２ＵＶＡ-Ｃの強度で３０秒間照射した。この強度は、スペクトル放射計(Opsytec Dr. Gobel)を使用して石英板の表面上で求めた。照射中に、機械データを１秒^-１の割合で記録し、正弦波電圧を２１０秒以内に０.５%に直線的に引き上げ、さらに３６０秒間一定に維持した。NIRスペクトルは１６cm^-１の分解能でおよそ２秒^-１の割合で記録した。ビニルエーテル二重結合の反応は、６２００cm^-１のC-H伸縮倍音の特徴的な吸収の観察によって追跡した。

Claims

ポリマー、特にポリヒドロキシウレタンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基および少なくとも２個のヒドロキシル基（-ＯＨ）を含有する、少なくとも１種のアルケニルエーテルポリオールを、または、モノマー単位として少なくとも１種のそのようなアルケニルエーテルポリオールを含有するプレポリマーを、少なくとも２個のチオール基（-ＳＨ）を含む化合物と反応させることを含む方法。
少なくとも１個のアルケニルエーテル基を含む化合物、好ましくは、少なくとも１個のアルケニルエーテル基、特に１-アルケニルエーテル基、および少なくとも２個のヒドロキシル基（-ＯＨ）を含むアルケニルエーテルポリオール、またはモノマー単位として少なくとも１種のそのようなアルケニルエーテルポリオールを含むポリマー、特にポリウレタンまたはポリエステルを架橋する方法において、前記化合物を少なくとも２個のチオール基を含む化合物と反応させることを含む方法。
前記アルケニルエーテルポリオールが、
Ａ）少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートもしくはその誘導体と反応させるか;または
Ｂ）少なくとも１個のアルケニルエーテル基ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基もしくはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含むアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸もしくはアミン、またはその誘導体と反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＳＨ、-ＮＨ_２およびその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（ｉ）エポキシドまたは（ｉｉ）環状カーボネートもしくはその誘導体と反応させることにより前記アルケニルエーテルポリオールを得ることができ、前記アルケニルエーテルポリオールが式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ_１は、少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、
Ｒ_２は、少なくとも１個の-ＯＨ基および／または１〜１,０００の炭素原子を任意に有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する、任意に二価もしくは多価の、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、Ｃ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｘ、ＮＲ_ｘＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｘＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｘまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｘであり、
各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキルおよびＣ_２−２０アルケニルから独立して選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ_１−４アルキルであるか、または、ＲとＲ’は共にＨであり、
各Ａ、ＢおよびＣはＣＲ''Ｒ'''から独立して選択され、
Ｒ''およびＲ'''はＨ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ_１-２０アルキルから独立して選択されるか、または、Ｒ''およびＲ'''は一緒に、またはそれらが結合している炭素原子とともに有機基になるか、または、隣接する炭素原子と結合しているＲ''およびＲ'''の２つは一緒に、隣接する炭素原子間の二重結合を形成するために結合を形成し、

は単結合または二重結合であり、それが二重結合である場合、Ｒ_２に結合している炭素原子は置換基Ｒ''またはＲ'''の１つのみを有し、
ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
ｎ、ｐおよびｏはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ここで、ｎ＋ｐ＋ｏ=１以上、特に１または２であり、また、
Ｒ_ｘはＨ、有機基または

であり、また、Ｒ_ｘが

でない場合、Ｒ_２は、-ＯＨおよび

から選択される少なくとも１個の置換基を含む］
のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
少なくとも１個のアルケニルエーテル基、ならびに（ｉ）エポキシ基および（ｉｉ）環状カーボネート基またはその誘導体から選択される少なくとも１個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸もしくはアミンまたはその誘導体と反応させることによって前記アルケニルエーテルポリオールを得ることができ、前記アルケニルエーテルポリオールが式（Ｖ）：

［式中、
Ｒ_１は少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素または窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり、
Ｒ_３は、任意に１〜１,０００の炭素原子を有する有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する任意に二価もしくは多価の、直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキル、または式-Ｏ-［ＣＨＲ_ａＣＨ_２Ｏ］_ｂ-Ｒ_ｂ〔式中、Ｒ_ａはＨまたはＣ_１-４アルキル基であり、Ｒ_ｂはＨまたは

であり、ｂは１〜１００である〕の(ポリ)アルキレングリコールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＯＣ(=Ｏ)、ＯＣ(=Ｏ)Ｏ、ＯＣ(=Ｏ)ＯＣ(=Ｏ)、ＮＲ_ｚ、ＮＲ_ｚＣ(=Ｏ)Ｏ、ＮＲ_ｚＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚまたはＯＣ(=Ｏ)ＮＲ_ｚであり、
各ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ_１-２０アルキルおよびＣ_２-２０アルケニルから独立して選択され、特にＲおよびＲ’の１つはＨであって他方はＣ_１-４アルキルであるか、またはＲとＲ’は共にＨであり、
各ＡおよびＢはＣＲ''Ｒ'''から独立して選択され、
Ｒ''およびＲ'''は、Ｈ、官能基および有機基、特にＨおよびＣ_１-２０アルキルから独立して選択されるか、または、Ｒ''およびＲ'''は一緒に、またはそれらが結合している炭素原子と共に有機基となるか、または、隣接する炭素原子に結合しているＲ''およびＲ'''の２つは、隣接する炭素原子間の二重結合を形成するために結合を一緒に形成し、
ｍは１〜１０の整数、好ましくは１であり、
ｓおよびｔはそれぞれ０または１〜１０の整数であり、ここで、ｓ＋ｔ=１以上、特に１または２であり、また、
Ｒ_ｚはＨ、有機基または

であり、また、Ｒ_ｚが

でない場合、Ｒ_３は-ＯＨおよび

から選択される少なくとも１個の置換基を含む］
のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
少なくとも２個のチオール基を含む前記化合物がジメルカプト化合物、好ましくは任意に置換されたジメルカプトアルカンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
少なくとも２個のチオール基を含む化合物が式（ＶＩ）：

［式中、
Ｒ_４は、少なくとも二価の有機基、特に１〜２０の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のアルキル、または１〜２０の炭素原子および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する直鎖もしくは分枝、置換もしくは非置換のヘテロアルキルであり；
ｕは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である］
の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
チオール基に対するアルケニルエーテル基のモル比が０.１〜１０、好ましくは０.８〜２.０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を使用して得ることができるヒドロキシル基含有ポリマーまたは架橋化合物。
ポリマーが、少なくとも１,０００g/mol、好ましくは少なくとも２,０００g/mol、さらに好ましくは少なくとも４,０００g/molの数平均分子量M_nを有することを特徴とする、請求項９に記載のヒドロキシル基含有ポリマー、特にポリヒドロキシウレタン。
請求項９または１０に記載のヒドロキシル基含有ポリマーを含む、組成物、特に接着剤、シーラントまたはコーティング剤組成物。
接着剤、シーラントまたはコーティング剤組成物の成分としての、請求項９または１０に記載のヒドロキシル基含有ポリマーの使用。