JP2018534409A - カチオン性光移動重合 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アルケニルエーテルポリオールに由来するモノマー単位を含有するアルケニルエーテル基の側鎖を含むポリマーを、単官能性又は多官能性アルコールと反応させることによって、アセタール含有ポリマー、特に、ポリウレタン又はポリエステルポリマーを製造する方法に関する。本発明は、さらに、該開示された方法によって得ることができるポリマー、該ポリマーを含有する組成物、及びその使用に関する。

Description

本発明は、カチオン性光移動重合によって、アルケニルエーテル基含有ポリマー及び単官能性若しくは多官能性アルコールから、アセタール含有ポリマー、特に、ポリウレタン（PU）及びポリエステルを製造する方法に関する。本発明は、さらに、本発明による該方法によって得ることができるポリマー、該ポリマーを含有する組成物、及びその使用に関する。
有機化学において、アセタールは、ヒドロキシル基に対して広く用いられている保護基である。1つの具体的な合成方法は、無水酸性条件下でのビニルエーテルの付加反応である。アセタール官能性は中性又は塩基性の条件下で安定であるが、それは、水性の高度に酸性の媒体中でわずかに加水分解され、対応する化合物に対する保護は除去される。単純な化学に基づいて、アセタールは、改良された分解を有するpH制御性材料を得るために、ジビニルエーテル及びジアルコールの重付加、又はヒドロキシ官能性化ビニルエーテルの重付加によってポリマーに取り込まれてきた（Mangold et al., Macromolecules 2011,44（16）,6326-6334; Ruckenstein & Zhang, J. Pol. Sci. Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 1848-1851; Heller et al., J. Pol. Sci. Polymer Letters Edition 1980, 18, 293-297）。
より複雑なポリマーアセタールが、同一の原理を用いて設計されてきた。例えば、薬学的に活性な成分の標的化放出のためのpH感受性担体物質の形態であるビニルエーテル側鎖によって官能性化されたポリエーテル及びポリホスホエーテルが記載されている（Mangold et al., supra; Lim et al. Macromolecules 2014, 47（14）,4634-4644; Pohlit et al. Biomacromolecules 2015,16,3103-3111; Dingels & Frey, Hierarchical Macromolecular Structures: 60 Years after the Staudinger Nobel Prize II, Advances in Polymer Science, Percec, V., Ed. Springer International Publishing: 2013; Vol. 262, pp 167-190）。加えて、アセタール単位は、規定された分裂位置を供し、分解性を増加させるために、ポリエーテルに取り込まれてきた。
それらの異常に電子が豊富な二重結合のため、ビニルエーテルは、このタイプの化学に特によく適合する。同一の理由で、それらは、カチオン性重合反応においてやはり高度に反応性である。高度に酸性の条件下にて、及び水の存在なくして、ビニルエーテルをプロトン化することができ、次いで、対応するカルボカチオンは、鎖成長反応において反応する。技術的な適用性の点においては、Crivello et al.（Crivello et al., Macromolecules 1977, 10（6）, 1307-1315）によるオニウム塩系光酸発生剤の開発が画期的出来事であった。対応する光開始剤は、いずれの先行ゲル化もなくしてモノマー混合物に溶解させることができ、長い貯蔵時間を有する；しかしながら、UVに暴露されると、それらは、カチオン性重合のための高度に活性な種としての「超酸」を容易に生じさせる。しかしながら、カチオン性重合は、例えば、カルボカチオンへの付加及びプロトンの再生によって移動剤として作用する求核体であるヒドロキシル基に対して感受性である。この移動反応の速度は非常に速く、化学量論量のアルコールが存在する場合、文献はほとんど全部のアセタール形成を報告している（Hashimoto et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002, 40（22）, 4053-4064）。
移動反応によってかなり影響されるビニルエーテルのカチオン性重合は、純粋な鎖延長反応とは顕著に異なる。これらの反応のよい例は、チオール−エン付加であり、そこでは、チオールは、連続的に、不飽和二重結合に付加され、ラジカル移動反応が起こる。従って、化学量論的チオール−エン重合は、ラジカル重合よりもゆるやかな重付加反応のような特性を有し、より均一なネットワーク構造に導く。二官能性ビニルエーテル及びジオールの重付加は、同様な挙動を呈する。
Mangold et al., Macromolecules 2011,44（16）,6326-6334 Ruckenstein & Zhang, J. Pol. Sci. Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 1848-1851 Heller et al., J. Pol. Sci. Polymer Letters Edition 1980, 18, 293-297 Lim et al. Macromolecules 2014, 47（14）,4634-4644 Pohlit et al. Biomacromolecules 2015,16,3103-3111 Dingels & Frey, Hierarchical Macromolecular Structures: 60 Years after the Staudinger Nobel Prize II, Advances in Polymer Science, Percec, V., Ed. Springer International Publishing: 2013; Vol. 262, pp 167-190 Crivello et al., Macromolecules 1977, 10（6）, 1307-1315 Hashimoto et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002, 40（22）, 4053-4064
しかしながら、本発明者らは、今回、準化学量論量のヒドロキシル基をビニルエーテル基に対して用いると、カチオン性重合が同時に起こり、加水分解後に安定なままであるポリマーネットワークがこのようにして生じることを見出した。メカニズムの点においては、ポリマーネットワークは、カチオン性重合及び重付加の間の相互作用により形成される。このデュアル重合メカニズム又は硬化反応は、以下、カチオン性光移動重合という。この重合は、選択的に加水分解されて、ネットワーク構造の一部を分解することができる分裂可能なアセタール基を含有する柔軟化生成物を与える。この改良された分解性は環境の保護の点で重要であり、制御された方法にて有効成分を放出させ、又は一時的な結合が制御された方法で分解されるのを可能とするために用いることもできる。
従って、本発明は、最初に、アルケニルエーテル基側鎖を有し、モノマー単位として、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、特に、1−アルケニルエーテル基、及び少なくとも2個のヒドロキシル基（−OH）を含有する少なくとも1種のアルケニルエーテルポリオールを含有する少なくとも1種のポリマー、特に、ポリウレタン又はポリエステルを、少なくとも1種の単官能性若しくは多官能性アルコールと反応させることを含む、アセタール含有ポリマー、特に、アセタール含有ポリウレタン又はポリエステルポリマーを製造する方法に関する。
もう1つの態様において、本発明は、本明細書中に記載された方法によって得ることができるアセタール含有ポリマーに関する。
本発明のもう1つの態様は、本明細書中に記載されたポリマーをpHに基づいて分解させる方法に関し、該ポリマーは、pH＜7を有する水溶液と接触させる。本発明のさらなる態様は、該ポリマーを、pH＜7を有する水性溶液と接触させることを特徴とする、本明細書中に開示されたポリマーからのヒドロキシル基含有化合物をpHに基づいて放出させる方法である。
最後に、本発明は、本明細書中に記載された少なくとも1種のアセタール含有ポリマーを含有する、組成物、特に、接着剤組成物、シーラント組成物、コーティング剤組成物、又は化粧品若しくは医薬組成物、及びそのようなアセタール含有ポリマーの、接着剤組成物、シーラント組成物、コーティング剤組成物、又は化粧品若しくは医薬組成物の成分としての使用にも関する。
オクタンジオールを含まない、及び1：0.5のヒドロキシル基に対するビニルエーテル基のモル比でオクタンジオールを含むVEPUの硬化反応、続いての25℃におけるUVへの簡単な暴露の貯蔵弾性率（破線）及び残存するビニルエーテル含有量（実線）を示す。 70℃におけるVEPU及びオクタンジオールの硬化反応のレオロジー学的プロット、及び変化させた化学量論を示す。 暴露の持続及び種々の追加の成分の関数としての、THFに浸漬されたポリマーフィルムから抽出することができた相対的ウンデカノールを示す。
本明細書中で用いる「アルケニルエーテルポリオール」とは、炭素原子に結合した式−O−アルケニルの少なくとも1個の基、及び少なくとも2個のヒドロキシル基（−OH）を含有する化合物をいう。好ましくは、該アルケニルエーテルポリオールは、任意に、ウレタン基を含有し、該アルケニルエーテル基及び該ヒドロキシル基の双方が結合した、すなわち、該ヒドロキシル基が該アルケニル基に結合していない有機基を含む。該アルケニルエーテル基が1−アルケニルエーテル基であるのが、すなわち、C−C二重結合が酸素原子に隣接するのも好ましい。最も好ましいのはビニルエーテル基、すなわち、式−O−CH＝CH2の基である。
本明細書中で用いる用語「ウレタン基」とは、式−O−C（O）−NH又はNH−C（O）−O−をいう。
本明細書中で用いる用語「アルキル」とは、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されていない又は置換された飽和炭化水素基、特に、式CnH2n+1の基をいう。限定されるものではないが、アルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられる。本明細書中で用いる「ヘテロアルキル」とは、少なくとも1個の炭素原子が、特に、酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子によって置き換えられたアルキル基をいう。限定されるものではないが、例としては、エーテル及びポリエーテル、例えば、ジエチルエーテル又はポリエチレンオキシドが挙げられる。
本明細書中で用いる用語「アルケニル」とは、少なくとも1個のC−C二重結合を含有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換されていない又は置換された炭化水素基をいう。
特に、アルキル及びヘテロアルキル基に関して本明細書中で用いる「置換された」とは、1個以上の炭素原子及び／又は水素原子が他の原子又は基によって置き換えられた化合物をいう。限定されるものではないが、適切な置換基としては、−OH、−NH2、−NO2、−CN、−OCN、−SCN、−NCO、−NCS、−SH、−SO3H、−SO2H、−COOH、−CHO等が挙げられる。
本明細書中で用いる用語「有機基」とは、炭素原子を含有するいずれの有機基もいう。有機基は、特に、炭素原子に由来することができ、いずれの炭素及び水素原子も他の原子又は基によって置き換えることができる。本発明の意味内では、有機基は、種々の実施態様において、1から1000個の炭素原子を含有する。
本明細書中で用いる「エポキシド」とは、エポキシド基を含有する化合物をいう。
本明細書中で用いる「環状カーボネート」とは、環成分として基−O−C（＝O）−O−を含有する環形状の化合物をいう。
用語「アルコール」とは、少なくとも1個のヒドロキシル基（−OH）を含有する有機化合物をいう。
用語「アミン」とは、少なくとも1個の第一級又は第二級アミノ基（−NH2、−NHR）を含有する有機化合物をいう。
用語「チオール」又は「メルカプタン」とは、少なくとも1個のチオール基（−SH）を含有する有機化合物をいう。
用語「カルボン酸」とは、少なくとも1個のカルボキシル基（−C（＝O）OH）を含有する化合物をいう。
本明細書中で用いる用語「誘導体」とは、1以上の化学反応によって参照化合物と比較して修飾された化学化合物をいう。官能基である−OH、−COOH、−SH、及びNH2、又はアルコール、カルボン酸、チオール、及びアミンの化合物クラスに関して、用語「誘導体」は、特に、対応するイオン性基／化合物及びそれらの塩、すなわち、アルコレート、カルボキシレート、チオレート、及び第四級窒素原子を含有する化合物を包含する。環状カーボネートに関して、用語「誘導体」は、（以下により詳細に記載される）カーボネートのチオ誘導体、すなわち、基−O−C（＝O）−O−の1個、2個、又は全ての3個の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられた化合物を含むこともできる。
特に、数値と一緒に本明細書中で用いる「少なくとも」とは、正確には、この数値以上をいう。よって、「少なくとも1つ」は、1以上、すなわち、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10以上を意味する。あるタイプの化合物に関しては、該用語は、分子の絶対数に関するものではなく、むしろ、問題とする一般的な用語によって包含される物質のタイプの数に関する。従って、例えば、「少なくとも1つのエポキシド」は、エポキシドの少なくとも1つのタイプが含有されていてもよいが、また、複数の異なるエポキシドが含有され得ることを意味する。
本明細書中で用いる用語「硬化性」とは、通常、必ずしもそうではないが、時間、温度、水分、放射線、硬化触媒若しくは促進剤の存在及び量などの少なくとも1つの変数によって引き起こされる化学反応の結果としての材料における状態及び／又は構造の変化をいう。該用語は、材料の完全な及び部分的な硬化の双方をいう。従って、「放射線−硬化性」又は「放射線−架橋性」は、放射線に暴露された場合に、化学反応し、新しい（分子内又は分子間）結合を形成する化合物をいう。
本明細書中で用いる「放射線」とは、電磁放射線、特に、UV光及び可視光線、ならびに電子ビームをいう。好ましくは、硬化は、光、例えば、UV光又は可視光線への暴露によって起こる。
基との関連で本明細書中にて用いる用語「二価」とは、分子の他の部分への結合を形成する少なくとも2個の連結点を有する基をいう。本発明の意味内では、従って、「二価アルキル」は、式−アルキル−の基を意味する。この種類の二価アルキル基は、本明細書中においては、アルキレニル基もいう。従って、「多価」は、ある基が1個を超える連結点を有することを意味する。例えば、この種類の基は、三価、四価、五価又は六価であってよい。「少なくとも二価」は、二価又はそれ以上の価数を意味する。
用語「ポリ」とは、この接頭辞の後に置かれた（官能）基又は構造単位の反復単位をいう。例えば、ポリオールとは、少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物をいい、ポリアルキレングリコールとは、アルキレングリコールモノマー単位からなるポリマーをいう。
本明細書中で用いる「ポリイソシアネート」とは、1個を超えるイソシアネート基（−NCO）を含有する有機化合物をいう。
そうでないことが示されているのでなければ、本明細書中に示された分子量とは、分子量の数平均（Mn）をいう。数平均分子量は、末端基分析に基づいて（DIN 53240に従ったOH数；EN ISO 11909に準じてSpiegelbergerに従って滴定によって決定されたNCO含有量）、又は溶離剤としてTHFを用いるDIN 55672-1：2007-08に準じてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。そうでないことが示されているのでなければ、全ての示された分子量は、末端基分析によって決定されたものである。
該アルケニルエーテルは、アルケニルエーテル基ならびに、−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体を含めた、エポキシ若しくは環状カーボネート基と反応性である少なくとも1個の他の官能基を含有する脂肪族化合物とすることができる。該官能基は、エポキシド環の環炭素又は環状カーボネートのカルボニル炭素原子を求核的に攻撃し、それにより、環を開き、ヒドロキシル基を生じさせる。反応性求核性基に応じて、O−C−、N−C、S−C、又はO−／N−／S−C（＝O）O−結合がプロセス中に確立される。
該アルケニルエーテルポリオールは、例えば、2つの代替経路A）及びB）によって製造することができる。
経路A）においては、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、及びOH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（i）エポキシド又は（ii）環状カーボネート、又はそれらの誘導体と反応させる。
経路B）においては、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、及び（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基、又はそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸、又はアミン、又はそれらの誘導体と反応させる。前記したアルコール、チオール、カルボン酸、及びアミンは単官能性又は多官能性とすることができる。
経路にかかわらず、該アルケニルエーテルポリオールは、エポキシド又は環状カーボネートと反応し、プロセス中に環を開けるヒドロキシル、チオール、カルボキシル、又はアミン基によって生じる。
全ての実施態様において、反応体は、反応生成物、すなわち、得られたアルケニルエーテルポリオールが少なくとも2個のヒドロキシル基を有するように選択される。
例えば、該アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、ならびに−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（i）エポキシド又は（ii）環状カーボネート、又はそれらの誘導体と反応させることによって生じ、生じたアルケニルエーテルポリオールは、式（I）：


のアルケニルエーテルポリオールである。
式（I）の化合物において、
R1は、任意に、1から1000個の炭素原子を含む少なくとも二価の有機基、特に1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子、及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり、
R2は、任意に、少なくとも1個の−OH基及び／又は1から1000個の炭素原子を含む有機基、特に、1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子を有する（任意に、二価又は多価の）直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子、及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する（任意に、二価又は多価の）直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルである。しかしながら、R2は、ポリアルキレングリコール基などの高分子量の基とすることもできる。この種類の（ポリ）アルキレングリコール基は、例えば、RaがH又はC1-4アルキル基であり、Rbが−H又は有機基であって、bが1から100である式−O−［CHRaCH2O］b−Rbを有することができる。
式（I）の化合物において、XはO、S、C（＝O）O、OC（＝O）OC(＝O)OC（＝O）O、NRx、NRxC（＝O）O、NRxC（＝O）NRx又はOC（＝O）NRxである。好ましい実施態様において、XはO、OC（＝O）O、NRx又はNRxC（＝O）xである。
各R及びR’は、独立して、H、C1-20アルキル及びC2-20アルケニルから選択され、特に、R及びR’の一方はHであって、他方はC1-4アルキルであるか、又はR及びR’の双方はHである。特に好ましくは、RはHであって、R’はH又はCH3である。
各A、B及びCは、独立して、式CR’’R’’’の炭素含有基から選択され、R’’及びR’’’は、独立して、H、−OH、−NH2、−NO2、−CN、−OCN、−SCN、−NCO、−SCH、−SH、−SO3H又はSO2Hなどの官能基、及び有機基から選択される。特に、R’’及びR’’’は、独立して、H又はC1-20アルキルである。しかしながら、R’’及びR’’’は、環状基を含めた有機基を、又は共に、又はそれらが結合する炭素原子と共に官能基を形成することもできる。そのような基の例は、＝CH2、＝CH−アルキル又は＝C（アルキル）2、＝O、＝S、−（CH2）aa−（aa＝3から5）、又は1個以上のメチレン基がN、O又はSなどのヘテロ原子によって置き換えられたそれらの誘導体である。しかしながら、隣接する炭素原子に結合したR’’及びR’’’の2つは共に結合を形成することもできる。その結果、二重結合が2つの隣接する炭素原子の間に形成される（すなわち、−C（R’’）＝C（R’’）−）。
は、単結合又は二重結合を示す。それが二重結合を示す場合、R2に結合した炭素原子はただ1つの置換基R’’又はR’’’を有する。
式（I）の化合物において、mは1から10の整数、好ましくは1又は2、特に好ましくは1である。言い換えれば、該化合物は、好ましくは、ちょうど1個又は2個のアルケニルエーテル基を有する。
n、p及びoは、各々、0、又は1から10の整数である。この場合、それらは、n＋p＋o＝1以上、特に、1又は2の条件を満足する。特に好ましくは、n又はoは1であって、他は0である。あるいは、n又はoが2であって、他が0であるのが特に好ましい。pが0であり、n及びoの一方が1又は2であって、他が0であるのも好ましい。n及びoが1であって、pが0である実施態様も好ましい。
RxはH、有機基、又は
である。
少なくとも2個のヒドロキシル基を有する該アルケニルエーテルポリオールについては、式（I）の化合物は、Rxが
でない場合の条件も満足する。
R2は、−OH及び
から選択される少なくとも1個の置換基を含む。
従って、式（I）の化合物の第二のヒドロキシル基は有機基R2における置換基として含有されるか、又はXは式：
のさらなる基を含有するかのいずれかである。
アルケニルエーテルポリオールを調製するための記載された製造方法の種々の実施態様において、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、ならびに−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルは、式（II）：
のアルケニルエーテルである。
この種類のアルケニルエーテルを用いて、例えば、該エーテルをエポキシド又は環状カーボネートと反応させることによって式（I）のアルケニルエーテルポリオールを合成することができる。
式（II）の化合物において、R1、R、R’及びmは式（I）について前記で定義されている。特に、式（I）の化合物について記載されたR1、R、R’及びmの好ましい実施態様は、同様に、式（II）の化合物に移行することができる。
式（II）の化合物において、
X1は、−OH、−COOH、−SH、−NHRy及びそれらの誘導体から選択される官能基であって、Ryは、H又は有機基、好ましくはHである。
官能基−OH、−COOH、−SH及びNHRyの誘導体は、好ましくは、用語の定義に関して前記されており、及びプロトンを除去し、又はプロトンを結合させることによって生じるイオン性変形体、特に、それらのアルコレート、チオレート及びカルボキシレート、最も好ましくはアルコレートである。
特に好ましくは、X1は−OH又はOあるいは−NH2である。
アルケニルエーテルポリオールを製造するための記載された方法の1つの実施態様は、式（II）のアルケニルエーテルにおいて、mが1であり、X1が−OH又はNH2、好ましくは−OHであり、R1が二価の直鎖状又は分岐鎖状のC1-10アルキル基（アルキレニル基）、特に、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル又はヘキシレニルであり、R及びR’の一方がHであって、他方がH又はCH3であることも特徴とする。
アルケニルエーテルポリオール、特に、式（II）のものを製造するための記載された方法の一部として用いることができるアルケニルエーテルは、例えば、種々の任意に置換されたアルカノール（モノアルコール及びポリオール）とアセチレンとの反応の生成物とすることができる。限定されるものではないが、具体的な例としては、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)及び3−アミノプロピルビニルエーテル（APVE）が挙げられる。
アルケニルエーテルポリオールを製造するための記載する方法のもう1つの実施態様は、アルケニルエーテルと反応したエポキシドが式(III)又は（IIIa）:

のエポキシドであることを特徴とする。
式(III)及び（IIIa）の化合物において、R2は式（I）について前記で定義されている。
R11、R12及びR13は、相互に独立して、H、あるいは任意に、少なくとも1個の−OH基を有する有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルである。
qは、1から10の整数、好ましくは1又は2である。
従って、アルケニルエーテルポリオールを製造するための方法で用いることができるエポキシ化合物は、好ましくは1から1000個の炭素原子、好ましくは1から50個又は1から20個の炭素原子を有し、及び少なくとも1個のエポキシ基を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルカンである。任意に、これらのエポキシ化合物は、加えて、1個以上のヒドロキシル基も有することができ、その結果として、前記したように、エポキシドと反応性であるアルケニルエーテルとエポキシドとの反応から生じるアルケニルエーテルポリオールのヒドロキシ官能性化レベルは高い。よって、今度は、所望のポリマーの架橋密度を、引き続いての重合反応においてモニターし、制御することができる。
エポキシドと反応性であるアルケニルエーテル化合物（−OH、−COOH、−SH、−NH2及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含むアルケニルエーテル）を反応させる場合、アルコールが生じ、該プロセスの間にエポキシド環が開く。第一のアルコール、又はこれに関連して化学的に関連する化合物（アミン、チオール、カルボン酸等）とエポキシドとの反応の結果として、これにより、該アルコール基は、結合が形成する場合に「再生」される。
種々の実施態様において、エポキシ化合物は、1個を超えるエポキシ基を有することができる。これは、この種のエポキシ化合物を、エポキシドと反応性である1個を超えるアルケニルエーテル化合物、例えば、アミノアルケニルエーテル又はヒドロキシアルケニルエーテルと反応させることを可能とする。
特に好ましい実施態様において、該エポキシドは式（III）のエポキシドであり、ここに、qは1又は2であって、qが2である場合、R2は−CH2−O−C1-10−アルキレニル−O−CH2−であって、qが1である場合、R2は−CH2−O−C1-10−アルキルである。
アルケニルエーテルポリオールを製造するための方法で用いることができるエポキシ化合物の例は、特に、グリシジルエーテル、例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル（BDDGE）、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル（BADGE）、ノボラック系エポキシド及びエポキシ化されたポリブタジエン又は脂肪酸エステルである。
種々の実施態様において、式（I）のアルケニルエーテルポリオールは、式（II）のアルケニルエーテルを式（III）又は(IIIa)のエポキシドと反応させることによって調製することができる。
エポキシドの代わりに、エポキシドと反応性である化合物（アルケニルエーテル化合物）と反応性である化合物は環状カーボネート又はその誘導体とすることもできる。環状カーボネート化合物は、反応体として用いられ、エポキシドの場合に、エポキシド環のメチレンに対して、又は環状カーボネートの場合に、カルボニル炭素原子に対して、環を開き、及びアルコール官能基を「再生」しつつ、その結果、O−C−、N−C、S−C、又はO−／N−／S−C（＝O）O結合が、反応性求核基に依存して形成される求核的様式にて、エポキシド及び環状カーボネートの双方を付加する化合物に対するそれらの反応性の点で、エポキシドと同様である。
好ましい実施態様において、アルケニルエーテルポリオールを製造するための記載された方法において、アルケニルエーテル、特に、式（II）のアルケニルエーテルと反応することができる環状カーボネートは、式（IV）又は（IVa）：


の環状カーボネートである。
式（IV）及び（IVa）の化合物において、R2は式（I）、(III)及び(IIIa)について前記で定義されている。特に、R2はC1-10ヒドロキシアルキルである。他の実施態様において、R2は＝CH2とすることができる。
は、単結合又は二重結合、好ましくは、単結合である。環が二重結合を有する場合、R2はエキソ−二重結合によって結合するのではなく、むしろ単結合によって結合し、逆も成立するのは言うまでもない。
dは0、1、2、3、4又は5、好ましくは0又は1、特に好ましくは0であって、rは1から10の整数、好ましくは1又は2、最も好ましくは1である。
dが1である、すなわち、環状カーボネートが1,3−ジオキサン−2−オンである場合、R2は4又は5位にあり得るが、好ましくは、5位にある。
限定されるものではないが、環状カーボネートの例としては、4又は5位においてR2によって置換された、1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−デヒドロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン及び1,3−ジオキソラン−2−オンが挙げられる。
アルケニルエーテルポリオールを製造するための記載された方法の種々の実施態様において、式（IV）及び（IVa）のカーボネートの誘導体である環状カーボネートが用いられる。誘導体の例としては、環メチレン基上で、特に、R2基を有しないものの上で、有機基、例えば、特に、20個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル又はアルケニル基、特に、＝CH2及びCH＝CH2、あるいは20個までの炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキル基又はヘテロアルケニル基、又はOH又はCOOHなどの官能基によって置換されているものが挙げられる。そのような誘導体の例としては、5位においてR2基を有する4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、又は5位におけるR2基がメチレントリメチロールモノカーボネート基であるジ（トリメチロールプロパン）ジカーボネートが挙げられる。
R2基が単結合によって結合されている種々の実施態様において、R2基が有する環炭素原子は、前記置換基に関して定義されたもう1つの置換基又は他の環メチレン基によって置換され得る。
他の誘導体は、環酸素原子の一方又は双方が硫黄原子によって置換されたもの、及びカルボニル酸素原子が、別法として、又は加えて、硫黄原子によって置き換えられたものである。特に好ましい誘導体は1,3−オキサチオラン−2−チオンである。
種々の実施態様において、環状カーボネートは、5位においてR2基を有する4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンである。もしこの種類の環状カーボネートが、反応性基としてアミノ基を有するアルケニルエーテルと反応性であるならば、式（Ia）の化合物が形成され得る。
この化合物において、m、R1、R、R’、R2及びRxは式（I）から（IV）の化合物について前記で定義されている。式（Ia）の化合物はアルケニルエーテル基を含有せず、従って、ポリウレタン又はポリエステルを製造するためのポリオールとして用いることができるが、アルケニルエーテル基を含有する他のポリオールと組み合わせる場合のみである。式（Ia）のこの種類の化合物は、従って、本発明によると好ましくはない。
前記した環状カーボネート及び式（IV）及び（IVa）のその誘導体を式（II）の化合物と反応させる場合、式（II）の化合物における種々の実施態様において、（i）X1は−NH2又はそれらの誘導体であり、及び式（IV）又は（IVa）の化合物において、rは1であり；又は（ii）X1は−OH又はその誘導体であり、式（IV）又は（IVa）の化合物において、rは2である。
本発明の種々の実施態様において、少なくとも1個のウレタン基を含有するアルケニルエーテルポリオールが好ましい。これらは、反応性基としてアミノ基を有する前記アルケニルエーテルを前記環状カーボネートと反応させることによって調製することができる。
種々の実施態様において、アルケニルエーテルポリオールは、経路B）にリストされた化合物を反応させることによって調製することができる。この場合、アルケニルエーテルポリオールは、少なくとも1個のアルケニルエーテル基及び（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基、又はその誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸、又はアミン、又はその誘導体と反応させることによって製造される。
この方法の種々の実施態様において、アルケニルエーテルポリオールは、式（V）:

のアルケニルエーテルポリオールである。
式（V）の化合物において、R1は式（I）の化合物について前記で定義されている。
R3は、任意に、少なくとも1個の−OH基及び／又は1から1000個の炭素原子を含む有機基、特に、1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子を有する（任意に二価又は多価の）直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から50個、好ましくは1から20個の炭素原子、及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する（任意に、二価又は多価の）直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルである。しかしながら、R2は、ポリアルキレングリコール基などの高分子量の基とすることもできる。この種類の（ポリ）アルケニルグリコール基は、例えば、式−O−[CHRaCH2O]b−Rbを有することができ、ここに、RaはH又はC1-4アルキル基であり、Rbは−H、有機基又は

であり、bは1から100である。
式（V）の化合物において、XはO、S、OC（＝O）、OC（＝O）O、OC（＝O）OC（＝O）、NRz、NRzC（＝O）O、NRzC（＝O）NRz又はOC（＝O）NRzである。好ましい実施態様において、XはO、OC（＝O）O、NRz又はOC（＝O）NRzである。
各R及びR’は、独立して、H、C1-20アルキル及びC2-20アルケニルから選択され、特に、R及びR’の一方はHであって、他方はC1-4アルキルであるか、又はR及びR’の双方はHである。特に好ましくは、RはHであって、R’はH又はCH3である。
各A及びBは、独立して、CR’’R’’’から選択され、R’’及びR’’’は、独立して、H、−OH、−NH2、−NO2、−CN、−OCN、−SCN、−NCO、−NCS、−SH、−SO3H又はSO2Hなどの官能基、及び有機基から選択される。特に、R’’及びR’’’は、独立して、H又はC1-20アルキルである。しかしながら、R’’及びR’’’は、環状基を含めた有機基を、又は共に、又はそれらが結合する炭素原子と共に官能基を形成することもできる。そのような基の例は、＝CH2、＝CH−アルキル又は＝C（アルキル）2、＝O、＝S、−（CH2）aa−（aa＝3から5である）、又は1個以上のメチレン基がN、O又はSなどのヘテロ原子によって置き換えられたそれらの誘導体である。しかしながら、隣接する炭素原子に結合したR’’及びR’’’の2つは、共に結合を形成することもできる。その結果、該2つの隣接する炭素原子の間に二重結合が形成される（すなわち、−C（R’’）＝C（R’’）−）。
式（V）の化合物において、mは1から10の整数、好ましくは1又は2、特に好ましくは1である。言い換えれば、該化合物は、好ましくは、ちょうど1個又は2個のアルケニルエーテル基を有する。
s及びtは、各々、0、又は1から10の整数である。この場合、それらは、s＋t＝1以上、特に1又は2の条件を満足する。特に好ましくは、s又はtは1であって、他は0である。
RzはH、有機基、又は
である。
式（V）のアルケニルエーテルポリオールが、少なくとも2個のヒドロキシル基を有する条件を満足するためには、もしRzが
でなければ、R3は、−OH及び

から選択される少なくとも1個の置換基によって置換されている。
他の好ましい実施態様において、該方法は、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、及び（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基又はそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルが、式（VI）又は（VII）：
のアルケニルエーテルであることを特徴とする。
式（VI）又は（VII）の化合物において、R1、R、R’及びmは、式（I）及び（II）の化合物について前記で定義されている。
dは式（IV）及び（IVa）について前記で定義されており、すなわち、dは0、1、2、3、4又は5、好ましくは0又は1、特に好ましくは0である。
特に好ましい実施態様において、R1は、式（VI）又は（VII）のアルケニルエーテルにおける−C1-10−アルキレニル−O−CH2−である。
エポキシ基を有する式（VI）のアルケニルエーテルは、該エポキシ基において置換することができ、すなわち、オキシラン環のメチレン基は、式（IIIa）におけるようにR11からR13で置換することができる。
種々の実施態様において、式（VII）のアルケニルエーテルは環状カーボネート環において置換されているか、又は環状カーボネート環は対応する誘導体によって置き換えられている。適切な置換された環状カーボネート及びそれらの誘導体は、式（IV）及び（IVa）に関連して前記で記載されたものである。特に、環状カーボネート基は、好ましくは、任意に、例えば、メチレン基によって置換され得る1,3−ジオキソラン−2−オン基又は1,3−ジオキサン−2−オン基である。
限定されるものではないが、式（VI）の適切な化合物はビニルグリシジルエーテル及び4−グリシジルブチルビニルエーテル（GBVE）を含み、GBVEは、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルをエピクロロヒドリンと反応させることによって調製することができる。
限定されるものではないが、式（VII）の適切な化合物は、例えば、グリセロールカーボネートの、エチルビニルエーテルでのエステル交換によって調製することができる4−（エテニルオキシメチル）−1,3−ジオキソラン−2−オン、又はヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）をエポキシ化し、続いてCO2挿入することによって調製することができる4−グリセロールカーボネートブチルビニルエーテル（GCBVE）を含む。
種々の実施態様において、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、及び（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基、又はそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテル、特に、式（VI）又は（VII）のものを、アルコール又はアミンと反応させる。該アルコールはジオール又はポリオール、又は対応するアルコレートとすることができる。特に、該アルコールは、RaがH又はC1-4アルキル基であり、bが1から100、特に1から10である式HO−［CHRaCH2O］b−Hのポリアルキレングリコールとすることができる。
経路B）は、従って、代替実施態様であり、そこでは、該エポキシド又は環状カーボネート化合物（例えば、エチレンカーボネート化合物又はトリメチルカーボネート化合物）は少なくとも1個以上のアルケニルエーテル基を含む。所望のアルケニルエーテルポリオールは、該エポキシド又は環状カーボネート化合物を、エポキシドと、あるいはその反応性が本発明との関連では化学的に同様である化合物（環状カーボネート）、特に、−OH、−COOH、−SH、−NH2基等を有するもの、又はそれらの誘導体、例えば、適宜に官能性化された、好ましくは適宜に多数回官能性化された、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和された又は部分的に飽和された、加えて置換された又は置換されていない環状又は直鎖状の（ヘテロ）アルキル及び（ヘテロ）アリールと反応性である化合物と反応させることによって生じる。
限定されるものではないが、基−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体形態の少なくとも1個を含むが、アルケニルエーテル基を含まない化合物の例は、グリコール、ポリグリコール、アミノ酸、ポリオールならびにジアミン及びポリアミン、例えば、グリシン、グリセロール、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールである。
種々の実施態様において、少なくとも1個のウレタン基を有し、アルケニルエーテルを環状カーボネート基及びアミンと反応させることによって調製することができるアルケニルエーテルポリオールが好ましい。
記載された方法によって生じさせることができるか、又は得ることができるアルケニルエーテルポリオールは、例えば、前記で定義された式（I）、（Ia）及び（V）の化合物である。
式（I）のアルケニルエーテルポリオールの種々の実施態様において：
（1）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1はC1-10アルキレニル、特に、C1-6アルキレニルであり、XはOであり、A及びBはCH2であり、n及びoは1又は0であって、pは0であり、ここに、n＋o＝1であり、及びR2は、−OHで置換されているか、あるいは式：
［式中、R1、m、R、R’、A、B、C、n、o、及びpは前記で定義されている］
のもう1つの基を有する有機基であり；又は
（2）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1はC1-10アルキレニル、特にC1-6アルキレニルであり、XはNRxであり、A及びBはCH2であり、n及びoは1又は0であって、pは0であり、ここに、n＋o＝1であり、RxはH、又は
［式中、A、B、C、n、o及びpは前記で定義されており；及びR2は、RxがHである場合、−OHで置換されている
であるか、又は式：

（式中、R1、m、R、R’、A、B、C、n、o、及びpは前記で定義されている）
のもう1つの基を有する前記で定義された有機基である］
であり；又は
（3）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1はC1-10アルキレニル、特に、C1-6アルキレニルであり、XはOC（＝O）Oであり、A及びBはCH2であり、n及びoは1又は0であって、pは0であり、ここに、n＋o＝1であり、R2は、−OHで置換されているか、又は式：

（式中、R1、m、R、R’、A、B、C、n、o、及びpは前記で定義されている）
のもう1つの基を有する有機基であり；又は
（4）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1はC1-10アルキレニル、特に、C1-6アルキレニルであり、XはNRxC（＝O）Oであり、A及びBはCH2であり、n及びoは1又は0であって、pは0であり、ここに、n＋o＝1であり、RxはH、又は
［式中、A、B、C、n、o及びpは前記で定義されており；及びR2は、RxがHである場合、−OHで置換されているか、又は式：
(式中、R1、m、R、R’、A、B、C、n、o、及びpは前記で定義されている)
のもう1つの基を有する前記で定義された有機基である］
である。
前記実施態様において、R2は、好ましくは、単結合によって結合されており、例えば、ヘテロアルキル基、特に、2から10個の炭素原子を有するアルキルエーテル基とすることができる。適切な基は、例えば、（もしR2が前記式の2個のアルケニルエーテル基を有するならば）式−CH2−O−（CH2）4−O−CH2、又はCH2−O−CH（CH3）2のものである。
式（V）のアルケニルエーテルポリオールの種々の実施態様において：
（1）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1は−（CH2）1-10−O−CH2−、特に、−（CH2）1-6−O−CH2−であり、XはOであり、A及びBはCH2であり、s及びtは1又は0であり、ここに、s＋t＝1であり、R3は、−OHで置換されているか、又は式：

［式中、R1、m、R、R’、A、B、s及びtは前記で定義されている］
のもう1つの基を有する有機基であり；又は
（2）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1は−（CH2）1-10−O−CH2−、特に、−（CH2）1-6−O−CH2−であり、XはNRzであり、A及びBはCH2であり、s及びtは1又は0であり、ここに、s＋t＝1であり、RzはH、又は

［式中、A、B、m、s及びtは前記で定義されている］
であり；及びR3は、RzがHである場合、−OHで置換されているか、又は式：
［式中、R1、m、R、R’、A、B、s及びtは前記で定義されている］
のもう1つの基を有する有機基であり；又は
（3）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1は−（CH2）1-10−O−CH2−、特に、−（CH2）1-6−O−CH2−であり、XはOC（＝O）Oであり、A及びBはCH2であり、s及びtは1又は0であり、ここに、s＋t＝1であり、R3は、−OHで置換されているか、又は式：


［式中、R1、m、R、R’、A、B、s及びtは前記で定義されている］
のもう1つの基を有する有機基であり；又は
（4）m＝1；R及びR’の双方はHであるか、又はRはHであって、R’はメチルであり；R1は−（CH2）1-10−O−CH2−、特に、−（CH2）1-6−O−CH2−であり、XはOC（＝O）NRzであり、A及びBはCH2であり、s及びtは1又は0であり、ここで、s＋t＝1であり、RzはH、又は
［式中、A、B、m、s及びtは前記で定義されている］
であり；及びR3は、RzがHである場合、−OHで置換されているか、又は式：

［式中、R1、m、R、R’、A、B、s及びtは前記で定義されている］
のもう1つの基を有する有機基である。
式（V）の化合物の前記実施態様において、R3は、例えば、ヘテロアルキル基、特に、ポリプロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール、又はC1-10アルキル又はアルキレニル基である。
式（I）又は（V）のアルケニルエーテルポリオールを製造するための記載された方法の個々の工程は、そのような方法についての慣用的な方法に従って行うことができる。この目的では、任意に活性化（例えば、ナトリウムとの反応によるアルコレートの製造）の後に反応体を相互に接触させ、任意に、不活性な温度制御雰囲気中で反応させることができる。
次いで、前記したアルケニルエーテルポリオールを用いて、ポリイソシアネート又はポリカルボン酸、又はそれらのエステル、特に、アルキルエステルなどのポリカルボン酸誘導体と反応させることによって、ポリマー、特に、ポリウレタンを合成する。いずれの成分を過剰に用いるかに応じて、アルケニルエーテル側鎖を有するOH−末端又はNCO−末端ポリウレタン、又はR＝H又はアルキルである場合、アルケニルエーテル側鎖を有するOH−末端又はCOOR−末端ポリエステルを得ることが可能である。該合成の間に、該アルケニルエーテルポリオールを、他の非アルケニルエーテル官能性化ポリオールと組み合わせて用いることもできる。得られたポリマーの官能性は、用いる量によって制御することができる。得られたポリマーは、好ましくは1から1000、好ましくは1から20の範囲のアルケニルエーテル官能性を有する。NCO−末端又はCOOR−末端ポリマーは、好ましくは、ビニルエーテル基を含有する単官能性アルコールによって末端が封鎖される。別法として、OH−末端ポリマーは、ビニルエーテル基を含有する単官能性イソシアネートによって末端を封鎖することができる。
アセタール含有ポリマーを得るには、次いで、アルケニルエーテル側鎖を有する該ポリマーを、高度に酸性条件下で、及び水の存在なくして単官能性若しくは多官能性アルコールと反応させ、該アルコールの該ヒドロキシル基（複数可）は移動反応においてポリマーのアルケニルエーテル基と反応し、アセタールを形成する。もし反応を化学量論的に不足するアルコールを用いて行うならば、放射線への暴露によって、及び適切な光開始剤によって開始することができるアルケニルエーテル基のカチオン性重合が、付加反応と同時に起こる。前記したように、このデュアル架橋メカニズムを、本明細書中においては、「カチオン性光移動重合」という。ポリビニルエーテルの形成を補強するために準化学量論量が好ましいが、該エーテルを、アルコールが反応する前においてさえ形成することができ、従って、中程度の過剰なアルコールさえが、依然として、部分的にのみ分解可能な材料に導くことが見出された。
ヒドロキシル基に対するアルケニルエーテル基のモル比は0.01から100、好ましくは0.1から10.0、より好ましくは0.2から5.0、さらにより好ましくは0.8から4.0、さらにより好ましくは1.0から2.0の範囲とすることができるが、本発明の種々の実施態様において、該反応は、アルケニルエーテル基に対して準化学量論量のアルコールの存在下で行う。この点に関し、「準化学量論量」は、1を超える、特に1.1から10、好ましくは1.2から3.0、より好ましくは1.3から2.0のヒドロキシル基に対するアルケニルエーテル基のモル比を示す。しかしながら、既に前記で述べたように、わずかに過剰なヒドロキシル基もまたデュアル架橋に導くことができる。従って、種々の実施態様において、少なくとも0.8、好ましくは少なくとも0.9、より好ましくは0.95のヒドロキシル基に対するアルケニルエーテル基のモル比が好ましく、上限は、おそらく、例えば、10、好ましくは3.0、より好ましくは2.0、最も好ましくは1.5である。
種々の実施態様において、反応条件として、酸性の、又は高度に酸性の、及び無水の条件が用いられる。同時カチオン性重合を可能とするために、反応は、好ましくは、1種以上の適切な光開始剤の存在下で、放射線への暴露にて、特に、光又はUVへの暴露にて行うことができる。
得られたポリマーは、アルケニルエーテル基の重合によって相互に架橋され、さらにアセタールを含有し、多官能性アルコールを用いてアセタールを形成し、またポリマーを架橋させる。形成されたアセタールは酸不安定であって、水の存在下で低いpHにて加水分解されるが、重合されたアルケニルエーテル基は酸中で安定である。その結果、ポリマーは部分的に分解するに過ぎず、よって、アセタールによって結合されたヒドロキシル化合物を放出するなど、機械的及びレオロジー的特性を調節することができる。
この場合、用いるアルコールは、少なくとも1個のヒドロキシル基を含む化合物である。
単官能性アルコールは、アルコール基を側鎖として含有するアセタール含有ポリマーを生じさせる。種々の実施態様において、これらの単官能性アルコールは、ヒドロキシル基を含み、任意に、例えば、医薬有効成分としての、追加の機能を有する化合物である。次いで、アセタールを形成しつつポリマー骨格に結合されるこれらの化合物を、例えば、水性溶液中で、加水分解によってpH制御方式で放出させることができる。従って、本明細書中に記載されたアセタール含有ポリマーは、制御放出剤として用いることができ、放出される化合物は単官能性アルコールである。このようにして結合された化合物のタイプは限定されないが、それらは少なくとも1個のヒドロキシル基を含み、そうでなければ、望まない様式でポリマー骨格と相互作用ができないことを条件とする。
二官能性アルコールはやはりアセタール含有ポリマーを生じさせ、これは、次いで、アルコール基によって可逆的に架橋される。次いで、ポリマー中の架橋度は、アルコールの官能性によって制御することができる。この架橋は可逆的でもあり、多官能性アルコールは加水分解によって放出させることができるので、ポリマーの機械的及びレオロジー的特性は、架橋を制御することによって制御することもできる。加えて、単官能性アルコールの使用に関しては、より高い官能性のアルコールの制御放出も考えられる。これは、種々の実施態様において、より高い官能性のアルコールが、単純な架橋機能、例えば、有効成分機能のそれを超える追加の機能を有することもできることを意味する。
本発明の種々の実施態様において、単官能性若しくは多官能性アルコールは、式（VI）：
R4（OH）u （VI）
［式中、R4は、一価若しくは多価有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する一価若しくは二価の直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり；及びuは1から10、好ましくは、1から4の整数である］
の化合物である。
特に、それを主として分岐及びポリマーの特性を制御するのに用いる場合、基R4はアルキル基又はヘテロアルキル基である。アセタールによって結合された化合物が、例えば、医薬又は化粧品の有効成分としての追加の機能を有する前記した他の実施態様において、基R4は、それに応じて、適切な有効成分基である。原理的には、そのような有効成分カップリングのための膨大な数の選択肢があるので、必要なヒドロキシル基とは別に他の制限は無いという事実及びポリマーとの混和性を考慮すると、有効成分は、特定の有効成分又は有効成分の特定の基に制限されない。前記した化粧品及び医薬の有効成分に加えて、他の機能を有するいずれの他の有効成分を用いることもできる。
種々の実施態様において、単官能性若しくは多官能性アルコールは、好ましくは、1から1000の官能性を有するヒドロキシル基含有ポリマー、特に、ポリビニルアルコールとすることができる。
高度に酸性の条件は、好ましくは、適切な酸又は超酸の使用によって生じる。
一般に、当該分野において既知の全ての光開始剤は、放射線依存性硬化反応に適している。任意に、これらは既知の増感剤と組み合わせて用いることもできる。適切な開始剤、特に、ヨードニウム系及びスルホニウム系化合物、特別には、ヘキサフルオロホスフェート（PF6 -）、テトラフルオロボレート（BF4 -）及びヘキサフルオロアンチモネート（SbF6 -）から選択されるアニオンを含むものは、例えば、Sangermano et al.(Macromol. Mater. Eng. 2014, 299, 775−793)で見い出すことができる。
この種類の光開始剤は、アルコールの付加反応の結果として、アルケニル／ビニル基の同時カチオン性重合及びアセタール形成を可能とする。
本発明による方法の種々の実施態様において、反応体、すなわち、アルケニルエーテル基含有ポリマー及びアルコールは、光開始剤、例えば、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの存在下における電磁放射線への暴露によって反応させる（Omnicat 440, IGM）。反応メカニズムはアルケニル基のカチオン性重合及びアルコール類の付加であり、官能性が2以上である場合、該付加を架橋重付加とみなすことも可能である。反応は、適切な有機溶媒、例えば、THF中の溶液中で起こり得る、というのは、これは反応が制御するのをより簡単とし得るからである。電磁放射線は、特に、可視光線又はUV光とすることができ、用いる光開始剤に基づいて選択される。
一旦反応が完了すれば、残存する酸を中和することができる。この目的で、当業者にとってこの目的に適する全ての中和剤を用いることができる。加えて、又は別法として、適切な緩衝液を用いて、酸残留物による分解に対して得られた系を安定化させ、又は緩衝化することができる。
最後に、本発明は、本明細書中に記載された方法によって製造することができるアセタール含有ポリマーにも関する。用いるアルコールのタイプ及び量に依存して、特に、多価アルコール及び準化学量論容量のアルコールを用いる場合、該ポリマーは架橋されたポリマーとすることができる。該ポリマーは、水系分散液、特に、ポリウレタン分散液（PUD）の形態で提供することもでき、アセタールが（早まって）加水分解しないようにこれらの分散液のpHを制御する必要がある。
得られたポリマーは、適切な条件下で加水分解させることができるアセタールを含む。例えば、7未満、好ましくは、5以下、より好ましくは4以下、最も好ましくは3以下のpHを有する水性溶液がこの目的に適している。一般に、酸、好ましくは、標準的な条件（25℃、1013ミリバール）下でpKs値＜4を有する十分に強い酸の存在が必要とされる。従って、1つの態様において、本発明は、本明細書中に記載されたポリマーをpHに基づいて分解する方法にも関し、ポリマーのアセタールは、例えば、pH＜7を有する水性溶液と接触させることによって、適切な条件下で加水分解される。これに関連して、「分解」は、先に形成された結合の加水分解及び架橋反応の逆行を意味するが、これはアセタール形成によって起こったことを条件とする。同様に、アルコールは、適切な条件下でアセタールを加水分解することによって再度放出させることができる。前記したように、もしアルコールが、ヒドロキシル基を有し、及び追加の機能を有する有効成分であるならば、これは特に有益である。従って、本発明は、本明細書中に記載されたポリマーからヒドロキシル基含有化合物をpHに基づいて放出させる方法にも関し、ポリマーのアセタールは、例えば、pH＜7を有する水性溶液と接触させることによって、適切な条件下で加水分解される。
さらに、本発明は、本明細書中に記載されたポリマーを含有する組成物、特に、接着剤、シーラント、コーティング剤、3D印刷組成物、又はリソグラフー、化粧品又は医薬の組成物も包含する。
本発明は、本明細書中に記載されたポリマーの、接着剤、シーラント、コーティング剤、化粧品又は医薬の組成物の成分としての、及び3D印刷及びリソグラフィー適用における使用にも関する。この種類の組成物は、当業者に既知の全ての一般的添加剤及び補助剤を含有することもできる。
ポリマーを製造するための本発明による方法に関連する本明細書中に開示された全ての実施態様は、それ自体前記したポリマーに、同様に、それらの使用及びそれらの製造のための方法に移すこともでき、逆も成立する。
本発明を実施例に基づいて、以下により詳細に説明するが、これらは限定的なものと解釈されるべきではない。
用いる材料：
4−ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）(BASF、0.01％KOHで安定化された99％）は4Åモレキュラーシーブ上で貯蔵した。ナトリウム（Merck、99％）は、パラフィン油中で貯蔵し、酸化された表面は除去した。1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル（BDDGE、Sigma−Aldrich、95％）、イソホロンジイソシアネート（IPDI、Merck、99％）、ジメチル亜鉛ジネオデカノエート（Momentive、Fomrez触媒UL−28）、オクタンジオール（Acros Organics、98％）、ウンデカノール（Acros Organics、98％）及び4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Omnicat 440、IGM、98％）は、購入したままの状態で用いた。
実施例1：ビニルエーテルポリオールの合成
139.51g（1.2モル）のHBVEを250mlの丸底フラスコに入れた、圧力補償器を有する滴下漏斗を連結し、24.78g（0.12モル）のBDDGEをその中に入れた。装置全体を真空中で乾燥し、窒素で満たした。7.00g（0.3モル）のナトリウムを加えた。一旦ナトリウムが完全に溶解すると、BDDGEをゆっくりと加えた。温度を、50℃未満のままとなるように制御した。一旦全てのBDDGEを加えると、混合物を50℃において30分間撹拌した。50mlの水を加えて、残存するアルコレートを加水分解した。生成物を、飽和塩化ナトリウム溶液及び水を用いて多数回洗浄し、次いで、真空中で濃縮して、いずれの反応体又は水残渣も除去した。収率：76％。1H−NMR（CDCl3）,xy MHz）：δ（pp）＝1.6−1.8（12H,mid−CH2ブチル）, 2.69（2H,OH,H／D相互交換可能）, 3.4−3.55（16H,CH2−O-CH2）, 3.70（4H,CH2−O−ビニル）, 3.94（2H,CH−O）, 3.98（1H,CH2＝CH−Oトランス）, 4.17（1H,CH2＝CH−Oシス）, 6.46（1H,CH2＝CH−O gemi）。
実施例2：ビニルエーテル官能性化ポリウレタン（VEPU）の合成
実施例1で合成した40.00g（92ミリモル）のビニルエーテルポリオールを250mlのフラスコに入れ、75℃にて減圧下で脱気し、窒素で満たした。15℃において、23.28g（105ミリモル）のイソホロンジイソシアネート及び0.0127gのジメチル亜鉛ジネオデカノエートを加え、混合物をゆっくりと80℃まで加熱した。1時間の反応時間の後、次いで、2.651g（25ミリモル）のHBVEを末端封鎖剤として加え、反応を30分間継続した。5000g／モルの数平均理論分子量Mnを有するビニルエーテル官能性化ポリウレタンが得られた。
実施例3：アセタール含有ポリマーの合成
実施例2からのポリウレタン（VEPU）を同一容量のアセトンに溶解させ、純粋なポリウレタン、及びオクタンジオール又はウンデカノールに基づいて、光開始剤として2wt%のOmnicat440を用い、表1で確認されるように配合した。次いで、溶媒を減圧下（100ミリバール）で除去した。
オクタンジオールの存在下でのポリマーのカチオン性硬化反応を、UV／NIRレオロジー実験において行った。機械的貯蔵弾性率及び残存するビニルエーテル含有量を、25℃におけるUVへの暴露に際して同じ時間に記録し、時間に対してプロットした。結果を図1に示す。図1は、オクタンジオールを含まない、及び1：0.5のヒドロキシル基に対するビニルエーテル基のモル比でオクタンジオールを含むVEPUの硬化反応、続いての25℃におけるUVへの簡単な暴露の貯蔵弾性率（破線）及び残存するビニルエーテル含有量（実線）を示す。ゲル化点は、塗りつぶしていない丸によって示す。硬化後における示されたガラス転移温度TgはDSCによって決定した。
オクタンジオールの添加は、硬化挙動に対して正の効果を有する。出発粘度はほぼ一桁の大きさだけ低下し、分子の移動性はかなり増加した。その結果、ビニルエーテル基のより高い変換率を達成することができ、これは、硬化に続いてのより高い機械的弾性率も説明する。新たに形成されたアセタール架橋は比較的柔軟性であって、柔軟化効果を有するので、ポリオールセグメントの取込みは機械的特性を損なうと理論的には予測されるものの、この効果は、ビニルエーテル基のより高い変換率による相殺を超える。柔軟な結合の存在、及び余り剛直でない架橋は、低下したガラス転移温度によっても証明される。
カチオン性光移動重合を良好に理解するために、変化させる化学量論を用いて追加の試料を製造し、より高い温度（70℃）で硬化させた。結果を図2に示す。図2は、70℃におけるVEPU及びオクタンジオールの硬化反応のレオロジー学的プロット、及び変化させた化学量論を示す。再度、塗りつぶしていない丸によってゲル化が示される。上昇した温度は試料におけるガラス形成を妨げ、反応が阻害されずに進行することを確保する。より高いオクタンジオール含有量を有する弾性率についてのより低いプラトー値の予測された傾向が観察された。試料ゲル化に際しての変換は、オクタンジオールの含有量と共に増加し、これは、硬化するVEPUネットワークにおけるヒドロキシル官能性化成分の取込みを明瞭に証明する。
材料は、それを酸性溶媒に浸漬すると、ガラス／アルミニウム結合から容易に除去することができることが示された。
次いで、1：0.5のヒドロキシルに対するビニルエーテルのモル比のVEPU及びウンデカノールの試料を用い、カチオン性光移動重合を行った。UV／NIRレオロジーを再度25℃で行って、規定された幾何学を有する硬化フィルムを得た。予測されたように、柔軟化効果はオクタンジオールと比較してかなり顕著であった。ゲル化は同一の化学量論条件下で遅延し、23％のビニルエーテル変換レベルにおいて起こる。得られた柔軟であるが頑強なフィルムは、レオメーター構造から機械的に脱着させ、少量のトリエチルアミンを用いて処理して、光酸残渣を除去した。
次いで、マジック角回転（MAS）を用い、固相13C NMR分光分析を乾燥したフィルムで行って、ゲル化したポリマー構造におけるアセタール結合の形成を証明した。これらの方法によって、ポリマー構造におけるアセタールの形成は疑う余地もなく証明できた。
より正確に放出の有効性及び動態を調べるために、異なるpH条件下で数時間処理された試料を用い、ガスクロマトグラフィー分析を行った。図3は、暴露の持続及び種々の追加の成分の関数としての、THFに浸漬されたポリマーフィルムから抽出することができた相対的ウンデカノールを示す。黒色の曲線は、湿ったTHF上清（0.36モル／L H2O）中の増大するウンデカノール濃度を示す。ウンデカノール濃度は、最初に加えた量の78％まで数分以内に増加する。この結果はUV開始からの光酸残渣によって説明することができ、これは、フィルムを含水溶媒に浸漬した場合に、アセタール結合の加水分解を引き起こすのに十分である。従って、他のポリマーフィルムは、0.1モル／Lトリエチルアミンを含有するアルカリ性THFに浸漬させて、残存する酸を中和した。これらの条件下で、4から7％のウンデカノールを抽出することができたに過ぎず、これは、多分、反応からの残存する未結合ウンデカノールに対応する。139分の抽出時間の後に、塩酸をこれらの試料のうちの1つに加え、他方、もう1つの試料を158分後に酢酸で処理した。弱い酢酸は遊離ウンデカノールのより高い含有量を引き起こさず、他方、塩酸はアセタールの加水分解を引き起こし、添加されたウンデカノールの94%が室温において80分後に放出されるように導いた。

Claims (12)

  1. アルケニルエーテル基側鎖を有し、モノマー単位として、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、特に、1−アルケニルエーテル基、及び少なくとも2個のヒドロキシル基（−OH）を含有する少なくとも1種のアルケニルエーテルポリオールを含有する少なくとも1種のポリマー、特に、ポリウレタン又はポリエステルを、少なくとも1種の単官能性又は多官能性アルコールと反応させることを含む、アセタール含有ポリマー、特に、アセタール含有ポリウレタン又はポリエステルポリマーの製造方法。
  2. 該アルケニルエーテルポリオールが、
    A）少なくとも1個のアルケニルエーテル基、ならびに−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（i）エポキシド又は（ii）環状カーボネート又はそれらの誘導体と反応させ；又は
    B）少なくとも1個のアルケニルエーテル基、ならびに（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基又はそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸、又はアミン、又はそれらの誘導体と反応させる
    ことによって得ることができる、請求項1に記載の方法。
  3. 該アルケニルエーテルポリオールが、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、ならびに−OH、−COOH、−SH、−NH2、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、（i）エポキシド又は（ii）環状カーボネート又はその誘導体と反応させることによって得ることができ、該アルケニルエーテルポリオールが、式（I）：
    ［式中、
    R1は少なくとも二価有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり、
    R2は、少なくとも1個の−OH基及び／又は1から1000個の炭素原子を任意に含む有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する任意に二価又は多価の直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり、
    Xは、O、S、C（＝O）O、OC（＝O）O、C（＝O）OC(＝O)O、NRx、NRxC（＝O）O、NRxC（＝O）NRx又はOC（＝O）NRxであり、
    各R及びR’は、独立して、H、C1-20アルキル、及びC2-20アルケニルから選択され、特に、R及びR’の一方はHであって、他方はC1-4アルキルであるか、又はR及びR’の双方はHであり、
    各A、B、及びCは、独立して、CR’’R’’’から選択され、
    R’’及びR’’’は、独立して、H、官能基、及び有機基、特にH及びC1-20アルキルから選択され、又はR’’及びR’’’は共に、又はそれらが結合している炭素原子と共に有機基である、又は共に隣接する炭素原子に結合したR’’及びR’’’の2つは結合を形成して、隣接する炭素原子の間に二重結合を形成し、
    は、単結合又は二重結合であり、もしそれが二重結合であれば、R2に結合した炭素原子はただ一つの置換基R’’又はR’’’を有し、
    mは1から10の整数、好ましくは1であり、
    n、p、及びoは、各々、0、又は1から10の整数であり、ここに、n＋p＋o＝1以上、特に、1又は2であり、及び
    RxはH、有機基、又は

    であり、もしRxが
    でなければ、R2は−OH及び
    から選択される少なくとも1個の置換基を含む］
    のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
  4. 該アルケニルエーテルポリオールが、少なくとも1個のアルケニルエーテル基、及び（i）エポキシド基及び（ii）環状カーボネート基又はそれらの誘導体から選択される少なくとも1個の官能基を含有するアルケニルエーテルを、アルコール、チオール、カルボン酸、若しくはアミン又はそれらの誘導体と反応させることによって得ることができ、該アルケニルエーテルポリオールは、式（V）：

    ［式中、
    R1は少なくとも二価の有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する少なくとも二価の直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり、
    R3は、任意に、1から1000個の炭素原子を含む有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する任意に二価又は多価の、直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキル、又は式−O−［CHRaCH2O］b−Rb（式中、RaはH又はC1-4アルキル基であり、RbはH又は
    であり、bは1から100である）の（ポリ）アルキレングリコールであり、
    XはO、S、OC（＝O）、OC（＝O）O、OC（＝O）OC（＝O）、NRz、NRzC（＝O）O、NRzC（＝O）NRz又はOC（＝O）NRzであり、
    各R及びR’は、独立して、H、C1-20アルキル、及びC2-20アルケニルから選択され、特に、R及びR’の一方はHであって、他方はC1-4アルキルであるか、又はR及びR’の双方はHであり、
    各A及びBは、独立して、CR’’R’’’から選択され、
    R’’及びR’’’は、独立して、H、官能基、及び有機基、特に、H及びC1-20アルキルから選択され、又はR’’及びR’’’は共に、又はそれらが結合している炭素原子と共に有機基であるか、又は共に隣接する炭素原子に結合したR’’及びR’’’の2つは結合を形成して、隣接する炭素原子の間に二重結合を形成し、
    mは1から10の整数、好ましくは1であり、
    s及びtは、各々、0、又は1から10の整数であり、ここで、s＋t＝1以上、特に1又は2であり、
    RzはH、有機基、又は

    であり、もしRzが
    でなければ、R3は−OH及び
    から選択される少なくとも1個の置換基を含む]
    のアルケニルエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
  5. 該単官能性又は多官能性アルコールが、式（VI）：
    R4（OH）u （VI）
    [式中、
    R4は一価又は多価有機基、特に、1から20個の炭素原子を有する一価又は二価の、直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないアルキル、又は1から20個の炭素原子及び少なくとも1個の酸素又は窒素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の、置換された又は置換されていないヘテロアルキルであり；及び
    uは1から10の整数、好ましくは1から4である]
    化合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 該単官能性又は多官能性アルコールが、ヒドロキシル基含有ポリマー、特に、好ましくは1から1000の官能性を有するポリアルコールであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  7. ヒドロキシル基に対するアルケニルエーテル基のモル比が0.1から10、好ましくは0.8から4.0、さらにより好ましくは1.0から2.0の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の方法によって得ることができるアセタール含有ポリマー又は架橋された化合物。
  9. 該ポリマーを、pH＜7を有する水性溶液と接触させることを特徴とする、請求項8に記載のポリマーをpHに基づいて分解させる方法。
  10. 該ポリマーを、pH＜7を有する水性溶液と接触させることを特徴とする、請求項8に記載のポリマーからヒドロキシル基含有化合物をpHに基づいて放出させる方法。
  11. 請求項8に記載の少なくとも1つのアセタール含有ポリマーを含有する、組成物、特に、接着剤組成物、シーラント組成物、コーティング剤組成物、3D印刷組成物、リソグラフィー組成物、若しくは化粧品又は医薬組成物。
  12. 請求項8に記載のアセタール含有ポリマーの、接着剤組成物、シーラント組成物、コーティング剤組成物、3D印刷組成物、リソグラフィー組成物、若しくは化粧品又は医薬組成物の成分としての使用。
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