CN108473648A - 阳离子光转移聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使包含烯基醚基团侧链的聚合物与单官能或多官能醇反应来制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯或聚酯聚合物的方法，所述包含烯基醚基团侧链的聚合物含有衍生自烯基醚多元醇的单体单元。本发明还涉及通过所公开的方法可获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物及其用途。

Description

阳离子光转移聚合
本发明涉及一种由含烯基醚聚合物和单官能或多官能醇通过阳离子光转移聚合制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯(PU)和聚酯的方法。本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物，及其用途。
在有机化学中，缩醛广泛用于羟基的保护基。一种具体的合成方法是乙烯基醚在无水酸性条件下的加成反应。虽然缩醛官能度在中性或碱性条件下稳定，但在含水高酸性介质中略微水解，因此相应化合物的保护被去除。在简单化学的基础上，缩醛也通过二乙烯基醚和二元醇的加聚或羟基官能化乙烯基醚的加聚而被引入到聚合物中，以便获得具有改善的降解的pH-可控材料(Mangold et al.,Macromolecules 2011,44(16),6326-6334；Ruckenstein&Zhang,J.Pol.Sci.Part A:Polymer Chemistry 2000,38,1848-1851；Heller等人,J.Pol.Sci.Polymer Letters Edition 1980,18,293-297)。
已经用相同的原理设计了更复杂的聚合物缩醛。例如，已经描述了用于靶向释放药物活性成分的pH敏感的载体物质形式的乙烯基醚侧链官能化的聚醚和聚磷酸酯(Mangold等人,supra；Lim等人Macromolecules 2014,47(14),4634-4644；Pohlit等人Biomacromolecules 2015,16,3103-3111；Dingels&Frey,Hierarchical MacromolecularStructures:60Years after the Staudinger Nobel Prize II,Advances in PolymerScience,Percec,V.编辑，Springer International Publishing:2013；Vol.262,pp 167-190)。此外，缩醛单元已被加入到聚醚中以提供确定的分裂位置并提高可降解性。
由于它们异常富含电子的双键，乙烯基醚特别适合于这种类型的化学。出于同样的原因，它们在阳离子聚合反应中也是高度活性的。在高酸性条件下并且不存在水的情况下，乙烯基醚可以被质子化且相应的碳阳离子可随后在链增长反应中反应。就技术适用性而言，Crivello等人开发的基于鎓盐的光致产酸剂是一个里程碑(Crivello等人，Macromolecules 1977，10(6)，1307-1315)。相应的光引发剂可以溶解在单体混合物中而不产生任何预先凝胶化，并具有长的储存时间；然而，当暴露于UV时，它们容易产生“超酸”作为用于阳离子聚合的高活性物质。然而，阳离子聚合对亲核试剂敏感，羟基例如通过加成到所述碳阳离子上并产生质子而起到转移剂的作用。该转移反应的速率非常快，并且在化学计量量的醇的存在下，文献报道了几乎完全的缩醛形成(Hashimoto等人，Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2002,40(22),4053-4064)。
受转移反应严重影响的乙烯基醚的阳离子聚合与纯的增链反应明显不同。这些反应的一个良好的实例是硫醇-烯加成，其中硫醇连续地加成到不饱和双键上，并发生自由基转移反应。因此，化学计量的硫醇-烯聚合比自由基聚合更像是逐渐的加聚反应，并导致更均匀的网络结构。双官能乙烯基醚和二醇的加聚表现出类似的行为。
然而，本发明人目前已经发现，当相对于乙烯基醚基团使用亚化学计量量的羟基时，阳离子聚合同时发生，且因此可产生在水解后保持稳定的聚合物网络。从机理上讲，由于阳离子聚合和加聚之间的相互作用而形成聚合物网络。这种双聚合机制或固化反应在下文中将被称为阳离子光转移聚合。该聚合反应提供含有可分解的缩醛基团的柔性的产品，其可以选择性地水解以降解部分网络结构。这种改进的降解性在环境保护方面是重要的，并且还可以用来以受控方式释放活性成分或以受控方式使临时键断裂。
因此，本发明首先涉及制备含缩醛的聚合物，特别是含缩醛的聚氨酯或聚酯聚合物的方法，其包括使至少一种聚合物与至少一种单官能或多官能醇反应，所述聚合物具有烯基醚基团侧链并含有作为单体单元的至少一种含有至少一个烯基醚基团，特别是1-烯基醚基团，和至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇，特别是聚氨酯或聚酯。
另一方面，本发明涉及可通过本文所述的方法获得的含缩醛的聚合物。
本发明的另一方面涉及基于pH降解如本文所述的聚合物的方法，使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。本发明的另一方面是基于pH由本文所述的聚合物释放含羟基化合物的方法，其特征在于使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。
最后，本发明还涉及含有至少一种如本文所述的含缩醛的聚合物的组合物，特别是粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、或化妆品或药物组合物，并涉及这种含缩醛的聚合物作为粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、或化妆品或药物组合物的组分的用途。
本文中所用的“烯基醚多元醇”是指含有至少一个与碳原子键合的式-O-烯基和至少两个羟基(-OH)的基团的化合物。优选地，所述烯基醚多元醇包含任选地包含氨基甲酸酯基团的有机基团，所述烯基醚基团和羟基都键合在所述有机基团上，即羟基不键合在烯基上。优选所述烯基醚基团为1-烯基醚基团，即C-C双键与氧原子相邻。最优选的是乙烯基醚基团，即式-O-CH＝CH2的基团。
本文所用的术语“氨基甲酸酯基团”是指式-O-C(O)-NH或-NH-C(O)-O-的基团。
本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的未取代或取代的饱和烃基，特别是式CnH2n+1的基团。不受限地，烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。本文所用的“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子(例如尤其是氧、氮或硫)取代的烷基。不受限地，实例包括醚和聚醚，例如二乙基醚或聚环氧乙烷。
本文所用的术语“烯基”是指含有至少一个C-C双键的直链或支链的、未取代或取代的烃基。
这里特别用于烷基和杂烷基的“取代的”是指其中一个或多个碳原子和/或氢原子被其他原子或基团取代的化合物。不受限地，适用的取代基包括-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H、-SO2H、-COOH、-CHO等。
这里使用的术语“有机基团”是指任何含有碳原子的有机基团。有机基团特别由碳原子衍生得到，任何碳原子和氢原子都可以被其他原子或基团取代。在本发明的含义内，在各种实施方案中，有机基团含有1-1000个碳原子。
本文所用的“环氧化物”是指含有环氧基团的化合物。
本文所用的“环碳酸酯”是指含有基团-O-C(＝O)-O-作为环组分的环状化合物。
术语“醇”是指含有至少一个羟基(-OH)的有机化合物。
术语“胺”是指包含至少一个伯氨或仲氨基团(-NH2,-NHR)的有机化合物。
术语“硫醇”或“巯基”是指含有至少一个硫醇基(-SH)的有机化合物。
术语“羧酸”是指含有至少一个羧基(-C(＝O)OH)的化合物。
本文所用的术语“衍生物”是指与参比化合物相比通过一个或多个化学反应被改性的化合物。关于官能团-OH、-COOH、-SH和-NH2或醇、羧酸、硫醇和胺的化合物类别，术语“衍生物”尤其涵盖相应的离子基团/化合物和其盐，即醇盐、羧酸盐、硫醇盐和含有季氮原子的化合物。关于环碳酸酯，术语“衍生物”还可以包括碳酸酯的硫代衍生物(下面会更详细地描述)，即其中基团-O-C(＝O)-O-的一个、两个或全部三个氧原子都被硫原子取代的化合物。
这里特别是与数值一起使用的“至少”是指恰好这个数值或更多。因此，“至少一个”表示1或更多，即例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多。关于化合物类型，该术语不涉及分子的绝对数量，而是与所涉及的一般术语所涵盖的物质类型的数量有关。例如，“至少一种环氧化物”因此意味着可以包含至少一种类型的环氧化物，但是也可以包含多种不同的环氧化物。
本文所用的术语“可固化的”是指由于化学反应而导致的材料中的状态和/或结构的变化，所述化学反应通常(但不一定)是由至少一个变量如时间、温度、湿气、辐射、固化催化剂或促进剂的存在和数量等所引起的。该术语是指材料的完全和部分固化。因此，“可辐射固化”或“可辐射交联”是指当暴露于辐射时发生化学反应并形成新的(分子内或分子间)键的化合物。
本文所用的“辐射”是指电磁辐射，特别是UV光和可见光以及电子束。优选地，固化通过暴露于光下进行，例如，UV光或可见光。
本文中与基团相关使用的术语“二价”是指具有至少两个与所述分子的其他部分形成键的连接点的基团。因此，在本发明的含义内，“二价烷基”是指式-烷基-的基团。这种二价烷基在本文中也称为亚烷基。因此，“多价”是指基团具有多于一个连接点。例如，这种类型的基团可以是三价、四价、五价或六价。因此“至少二价”是指二价或更高。
术语“多”是指在该前缀之后放置的(官能)基团或结构单元的重复单元。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物，且聚亚烷基二醇是指由亚烷基二醇单体单元组成的聚合物。
本文所用的“多异氰酸酯”是指含有多于一个异氰酸酯基团(-NCO)的有机化合物。
除非另有说明，否则本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。所述数均分子量可以基于端基分析(根据DIN 53240的OH值；通过根据EN ISO11909的Spiegelberger滴定测定的NCO含量)或根据DIN 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法使用THF作为洗脱剂测量。除非另有说明，否则所有给出的分子量都是通过端基分析确定的分子量。
所述烯基醚可以是脂族化合物，其除了烯基醚基团之外还含有至少一个与环氧基或环碳酸酯基团反应的其他官能团，包括-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物。所述官能团以亲核方式攻击环氧化物环的环碳或环碳酸酯的羰基碳原子，从而打开所述环并产生羟基。取决于反应性亲核基团，在该方法中会形成O-C-、N-C、S-C、或O-/N-/S-C(＝O)O-键。
所述烯基醚多元醇可以，例如，通过两种可替代的路线A)和B)制备。
在路线A)中，将含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应。
在路线B)中，将含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、或胺或其衍生物反应。上述醇、硫醇、羧酸和胺可以是单官能或多官能的。
不管路线如何，通过羟基、硫醇基、羧基或胺基与环氧化物或环碳酸酯反应并在该过程中打开环而产生烯基醚多元醇。
在所有实施方案中，选择反应物使得反应产物，即得到的烯基醚多元醇，都带有至少两个羟基。
例如，所述烯基醚多元醇通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应，由此制得的烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇
在式(I)的化合物中
R1是任选地包含1-1000个碳原子的至少二价的有机基团，特别是具有1-50，优选1-20个碳原子的至少二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-50，优选1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，
R2是任选地包含至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子的有机基团，特别是具有1-50，优选1-20个碳原子的(任选地二价或多价)直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-50，优选1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的(任选地二价或多价)直链或支链的、取代或未取代的杂烷基。然而，R2也可以是高分子量的基团，如聚亚烷基二醇基团。这种(聚)亚烷基二醇基可以，例如，具有式-O-[CHRaCH2O]b-Rb，其中Ra为H或C1-4烷基，Rb为-H或有机基团，并且b为1-100。
在式(I)的化合物中，X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx。在优选实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRx或NRxC(＝O)O。
每个R和R’都独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别地，R和R’中的一个是H而另一个是C1-4烷基或R和R’都是H。特别优选地，R是H且R’是H或-CH3。
每个A、B和C都独立地选自式CR”R”’的含碳基团，R”和R”’独立地选自H，官能团如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO3H或-SO2H，以及有机基团。特别地，R”和R”’独立地为H或C1-20烷基。然而，R”和R”’还可以一起或与它们所键合的碳原子一起形成包括环状基团或官能团的有机基团。这类基团的实例是＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、-(CH2)aa-，其中aa＝3-5，或其中一个或多个亚甲基被诸如N、O或S的杂原子取代的衍生物。然而，与相邻碳原子键合的R”和R”’中的两个也可以一起形成键。结果，在两个相邻碳原子之间形成双键(即-C(R”)＝C(R”)-)。
表示单键或双键。当其表示双键时，与R2键合的碳原子仅带有一个取代基R”或R”’。
在式(I)的化合物中，m是1-10的整数，优选1或2，特别优选1。换言之，所述化合物优选仅带有一个或两个烯基醚基团。
n、p和o各自为0或1-10的整数。在这种情况下，它们满足条件n+p+o＝1或更大，特别是1或2。特别优选地，n或o是1，其他的为0。可选地，特别优选n或o是2，其他的是0。还优选地，p是0，n和o中的一个为1或2，其他的是0。其中n和o为1且p为0的实施方案也是优选的。
Rx是H、有机基团或
为了使所述烯基醚多元醇具有至少两个羟基，式(I)的化合物还满足条件：当Rx不是下式
R2包含至少一个取代基，其选自-OH和
因此，式(I)的化合物的第二个羟基作为取代基被包含在所述有机基团R2中，或者X含有另外的下式基团
在所描述的用于制备烯基醚多元醇的制备方法的各种实施方案中，所述含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚是式(II)的烯基醚：
该类烯基醚可以被用来例如通过使所述醚与环氧化物或环碳酸酯反应而合成式(I)的烯基醚多元醇。
在式(II)的化合物中，R1、R、R’和m如以上关于式(I)所定义。特别地，对于式(I)的化合物所描述的R1、R、R’和m的优选实施方案同样可以适用于式(II)的化合物。
在式(II)的化合物中
X1是选自OH、-COOH、-SH、-NHRy及其衍生物的官能团，且Ry是H或有机基团，优选H。
官能团-OH、-COOH、-SH和-NHRy的衍生物优选是上面结合术语的定义描述的离子变体，并且是通过去除或结合质子而制备的，尤其是其醇盐、硫醇盐和羧酸盐，最优选醇盐。
特别优选地，X1是-OH或-O或-NH2。
所述用于制备烯基醚多元醇的方法的一个实施方案的特征还在于，在式(II)的烯基醚中，m是1，X1是-OH或NH2，优选-OH，R1是二价的直链或支链C1-10烷基(亚烷基)，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，并且R和R'中的一个是H，另一个是H或-CH3。
可用作所述用于制备烯基醚多元醇，特别是式(II)的烯基醚多元醇的方法的一部分的烯基醚可以例如是各种任选取代的链烷醇(一元醇和多元醇)与乙炔的反应产物。不受限地，具体实例包括4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)和3-氨基丙基乙烯基醚(APVE)。
所述用于制备烯基醚多元醇的方法的另一个实施方案的特征在于与所述烯基醚反应的环氧化物是式(III)或(IIIa)的环氧化物
在式(III)和(IIIa)的化合物中，R2的定义如上述式(I)的定义。
R11、R12和R13彼此独立地是H或有机基团，任选地具有至少一个-OH基团，特别是具有1-20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基，具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基。
q是1-10的整数，优选1或2。
因此，可用于制备烯基醚多元醇的方法中的环氧化合物优选为具有1-1000个碳原子，优选1-50或1-20个碳原子并至少带有一个环氧基团的直链或支链的、取代或未取代的烷烃。任选地，这些环氧化合物还可以另外带有一个或多个羟基，结果，如上所述，由与环氧化物具有反应性的烯基醚与环氧化物的反应制备的烯基醚多元醇的羟基官能化水平高。反过来，所需聚合物的交联密度因此可以在随后的聚合反应中被监控和控制。
当使与环氧化物具有反应性的烯基醚化合物(包含至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚)与环氧化物反应时，会产生醇，环氧环在该过程中被打开。由于第一种醇或在上下文中的化学上相关的化合物(胺、硫醇、羧酸等)与环氧化物的反应，当形成键时，醇基被“再生”。
在各种实施方案中，所述环氧化合物可以具有多于一个环氧基团。这使得可以使这种环氧化合物与多于一种与环氧化物具有反应性的烯基醚化合物例如氨基烯基醚或羟基烯基醚反应。
在特别优选的实施方案中，所述环氧化物是式(III)的环氧化物，其中q是1或2，并且当q是2时，R2是-CH2-O-C1-10-亚烷基-O-CH2-，当q是1时，R2是-CH2-O-C1-10-烷基。
可用于制备烯基醚多元醇的方法中的环氧化合物的实例特别是缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、酚醛清漆型环氧化物和环氧化聚丁二烯或脂肪酸酯。
在各种实施方案中，式(I)的烯基醚多元醇可通过使式(II)的烯基醚与式(III)或(IIIa)的环氧化物反应来制备。
代替环氧化物，与可与环氧化物反应的化合物(烯基醚化合物)反应的化合物也可以是环碳酸酯或其衍生物。从与用作反应物的化合物的反应性的角度来讲，环碳酸酯化合物与所述环氧化物类似，其在打开环并取决于反应性亲核基团在因为形成O-C-、N-C、S-C、或O-/N-/S-C(＝O)O键而“再生”醇官能团时，以亲核的方式将环氧化物和环碳酸酯添加到了所述环氧化物环的亚甲基上(在环氧化物的情况下)或羰基碳原子上(在环碳酸酯的情况下)。
在优选的实施方案中，在所述用于制备烯基醚多元醇的方法中，可以与烯基醚特别是式(II)的烯基醚反应的环碳酸酯是式(IV)或(IVa)的环碳酸酯
在式(IV)和(IVa)的化合物中，R2的定义如上述式(I)、(II)和(III)。特别地，R2是C1-10羟基烷基。在其他实施方案中，R2可以是＝CH2。
是单键或双键，优选单键。不言而喻，当环含有双键时，R2不通过外-双键而是通过单键键合，反之亦然。
d是0、1、2、3、4或5，优选0或1，特别优选0，且r是1-10的整数，优选1或2，最优选1。
当d是1时，即所述环碳酸酯为1,3-二噁烷-2-酮时，R2可以位于4或5位，但优选位于5位。
不受限地，示例性的环碳酸酯包括1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-脱氢-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,3-二噁烷-2-酮，在4或5位被R2取代。
在所述用于制备烯基醚多元醇的所述方法的各种实施方案中，使用了式(IV)和(IVa)的碳酸酯的衍生物的环碳酸酯。衍生物的实例包括在环亚甲基上，特别是在不带有R2基团的亚甲基上被有机基团取代的那些化合物，所述有机基团特别是具有至多20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基或烯基，特别是＝CH2和-CH＝CH2，或具有至多20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基或杂烯基，或诸如-OH或-COOH的官能团。这种衍生物的实例包括在5位带有R2基团的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或其中5位的R2基团是亚甲基三羟甲基单碳酸酯基团的二(三羟甲基丙烷)二碳酸酯。
在其中R2基团通过单键键合的各种实施方案中，由R2基团携带的环碳原子可以被另一个如前述取代基或其他环亚甲基所定义的取代基取代。
其他衍生物是其中一个或两个环氧原子被硫原子取代的那些衍生物，以及其中羰基氧原子可替代地或另外地被硫原子取代的那些衍生物。特别优选的衍生物是1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮。
在各种实施方案中，所述环碳酸酯是在5位带有R2基团的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。如果这种环碳酸酯与带有氨基作为反应性基团的烯基醚反应，则可以形成式(Ia)的化合物：
在该化合物中，m、R1、R、R’、R2和Rx如对式(I)-(IV)的化合物的定义。式(Ia)化合物不含烯基醚基团，因此可以用作制备聚氨酯或聚酯的多元醇，尽管仅当与含有烯基醚基团的其他多元醇结合时。因此根据本发明，这种式(Ia)的化合物不是优选的。
当使上述式(IV)和(IVa)的环碳酸酯及其衍生物与式(II)的化合物反应时，在各种实施方案中，在式(II)的化合物中，(i)X1是-NH2或其衍生物，且在式(IV)或(IVa)的化合物中，r是1；或(ii)X1为-OH或其衍生物，且在式(IV)或(IVa)的化合物中，r为2。
在本发明的各种实施方案中，优选含有至少一个氨基甲酸酯基团的烯基醚多元醇。其可通过使上述带有氨基作为反应性基团的烯基醚与上述环碳酸酯反应来制备。
在各种实施方案中，所述烯基醚多元醇可通过使路线B)中所列出的化合物进行反应来制备。在这种情况下，所述烯基醚多元醇通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自于(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸或胺或其衍生物反应来制备。
在该方法的各种实施方案中，所述烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇
在式(V)的化合物中，R1如上对式(I)的化合物的定义。
R3是任选地包含至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子的有机基团，特别是具有1-50，优选1-20个碳原子的(任选地二价或多价)直链或支链的、取代或未取代的烷基，或具有1-50，优选1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的(任选地二价或多价)直链或支链的、取代或未取代的杂烷基。然而，R2也可以是高分子量的基团，例如聚亚烷基二醇基团。这种(聚)亚烷基二醇基团可以例如具有式-O-[CHRaCH2O]b-Rb结构，其中Ra是H或C1-4烷基，Rb是H、有机基团或
且b是1-100。
在式(V)的化合物中，X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz。在优选的实施方案中，X是O、OC(＝O)O、NRz或OC(＝O)NRz。
每个R和R'都独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别是R和R'中的一个是H且另一个是C1-4烷基或R和R'两者都是H。特别优选地，R是H且R'是H或-CH3。
每个A和B都独立地选自于CR”R”’，R”和R”’独立地选自H、官能团例如-OH、-NH2、-NO2、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-NCS、-SH、-SO3H或-SO2H、以及有机基团。特别地，R”和R”’独立地为H或C1-20烷基。然而，R”和R”’还可以一起是有机基团，或与它们所键合的碳原子一起形成有机基团，包括环状基团或官能团。这样的基团的实例是＝CH2、＝CH-烷基或＝C(烷基)2、＝O、＝S、其中aa＝3-5的-(CH2)aa-，或其衍生物，其中一个或多个亚甲基被诸如N、O或S的杂原子取代。然而，与相邻碳原子键合的R”和R”’中的两个也可以一起形成键。结果是，在两个相邻碳原子之间形成双键(即-C(R”)＝C(R”)-)。
在式(V)的化合物中，m是1-10的整数，优选1或2，特别优选1。换言之，所述化合物优选仅带有一个或两个烯基醚基团。
s和t各自为0或1-10的整数。在这种情况下，它们满足s+t＝1或更大的条件，特别是1或2。特别优选s或t是1，另外一个是0。
Rz是H、有机基团，或
为了式(V)的烯基醚多元醇满足带有至少两个羟基的条件，如果Rz不是
则R3由至少一个选自于-OH和下式基团的取代基取代
在其他优选的实施方案中，所述方法的特征在于，含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚是式(VI)或(VII)的烯基醚
在式(VI)或(VII)的化合物中，R1、R、R’和m如上对式(I)和(II)的定义。
d的定义如上对式(IV)和(IVa)的定义，即d是0、1、2、3、4或5，优选0或1，特别优选0。
在特别优选的实施方案中，在式(VI)或(VII)的烯基醚中，R1是-C1-10-亚烷基-O-CH2-。
带有环氧基团的式(VI)的烯基醚可以在环氧基团处被取代，即环氧乙烷环的亚甲基可以被如式(IIIa)中的R11-R13取代。
在各种实施方案中，式(VII)的烯基醚在环碳酸酯环处被取代，或者环碳酸酯环由相应的衍生物代替。适用的取代的环碳酸酯及其衍生物是上面关于式(IV)和(IVa)所述的那些。具体而言，所述环碳酸酯基团优选是例如1,3-二氧戊环-2-酮或可任选地被例如亚甲基取代的1,3-二噁烷-2-酮。
不受限制地，适用的式(VI)的化合物包括乙烯基缩水甘油醚和4-缩水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)，GBVE可以通过使4-羟基丁基乙烯基醚与环氧氯丙烷反应来制备。
不受限制地，适用的式(VII)的化合物包括可以通过例如碳酸甘油酯与乙基乙烯基酯的酯交换制备的4-(乙烯基氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮，或者可以通过将羟基丁基乙烯基醚(HBVE)环氧化然后进行CO2插入来制备的4-甘油碳酸酯丁基乙烯基醚(GCBVE)。
在各种实施方案中，含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的所述烯基醚，特别是式(VI)或(VII)中的一个，与醇或胺反应。所述醇可以是二醇或多元醇或相应的醇盐。具体而言，所述醇可以是式HO-[CHRaCH2O]b-H的聚亚烷基二醇，其中Ra是H或C1-4烷基，b是1-100，特别是1-10。
因此路线B)是其中环氧化物或环碳酸酯化合物(如碳酸亚乙酯化合物或碳酸三甲酯化合物)包含至少一个或多个烯基醚基团的可选实施方案。所需的烯基醚多元醇通过使所述环氧化物或环碳酸酯化合物与可与环氧化物反应的化合物或与本发明上下文中的反应性化学相似的化合物(环碳酸酯)反应来制备，特别是带有-OH、-COOH、-SH、-NH2等基团或其衍生物的，例如相应官能化的，优选相应地多次官能化的直链或支链的、饱和或部分不饱和的、另外取代或未取代的、环状或直链(杂)烷基和(杂)芳基的化合物。
不受限制地，包含基团-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物中至少一个但不包含烯基醚基团的实例化合物为二醇、聚二醇、氨基酸、多元醇和二胺和多胺，例如甘氨酸、甘油、六亚甲基二胺、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在各种实施方案中，优选具有至少一个氨基甲酸酯基团并且可通过烯基醚与环碳酸酯基团和胺反应制备的烯基醚多元醇。
可以通过所述方法制备或获得的烯基醚多元醇是例如如上所定义的式(I)、(Ia)和(V)的化合物。
在式(I)的烯基醚多元醇的各种实施方案中：
(1)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是C1-10烯基，特别是C1-6烯基，X是O，A和B是CH2，n和o是1或0，且p是0，其中n+o＝1，R2是有机基团，其用-OH取代或带有下述的其他基团
其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p定义如上；或
(2)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是C1-10烯基，特别是C1-6烯基，X是NRx，A和B是CH2，n和o是1或0，且p是0，其中n+o＝1，Rx是H或其中A、B、C、n、o和p的定义如上；且R2是如上定义的有机基团，当Rx是H时，用-OH取代，或者带有如下式的其他基团其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p定义如上；或
(3)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是C1-10烯基，特别是C1-6烯基，X是OC(＝O)O，A和B是CH2，n和o是1或0，且p是0，其中n+o＝1，且R2被-OH取代或者带有如下式的其他基团的有机基团
其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p定义如上；或
(4)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是C1-10烯基，特别是C1-6烯基，X是NRxC(＝O)O，A和B是CH2，n和o是1或0，且p是0，其中n+o＝1，且Rx是H或者下式
其中A、B、C、n、o和p的定义如上；且R2是如上定义的有机基团，当Rx是H时，用-OH取代，或者带有如下式的其他基团,其中R1、m、R、R’、A、B、C、n、o和p定义如上。
在上述实施方案中，R2优选通过单键键合且可以是例如杂烷基，特别是具有2-10个碳原子的烷基醚基团。适用的基团是例如式-CH2-O-(CH2)4-O-CH2(如果R2带有两个上式的烯基醚基团)或-CH2-O-CH(CH3)2的那些基团。
在式(V)的烯基醚多元醇的各种方案中：
(1)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是O，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，R3是有机基团，其用-OH取代或者带有如下式的其他基团
其中R1、m、R、R’、A、B、s和t定义如上；或
(2)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是NRz，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，Rz是H或其中A、B、m、s和t定义如上；R3是如上定义的有机基团，当Rz是H时，用-OH取代或者带有如下式的其他基团其中R1、m、R、R’、A、B、s和t定义如上；或
(3)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)O，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，且R3是有机基团，其用-OH取代或者带有如下式的其他基团
其中R1、m、R、R’、A、B、s和t定义如上；或
(4)m＝1；R和R’都是H，或者R是H且R’是甲基；R1是-(CH2)1-10-O-CH2-，特别是-(CH2)1-6-O-CH2-，X是OC(＝O)NRz，A和B是CH2，s和t是1或0，其中s+t＝1，Rz是H或其中A、B、m、s和t定义如上；R3是如上定义的有机基团，当Rz是H时，用-OH取代或者带有如下式的其他基团其中R1、m、R、R’、A、B、s和t定义如上。
在上述式(V)的化合物的实施方案中，R3是例如杂烷基基团，特别是(聚)亚烷基二醇，例如特别是聚丙二醇，或C1-10烷基或亚烷基。
所描述的用于制备式(I)或(V)的烯基醚多元醇的方法的各个步骤可以根据用于这些反应的常规方法进行。为此，可以任选地在活化后(例如通过与钠反应生成醇盐)使所述反应物相互接触，并且任选地在惰性、温控的气氛中反应。
然后通过使上述烯基醚多元醇与多异氰酸酯或多元羧酸或多元羧酸衍生物如其酯，特别是烷基酯反应，将其用于合成聚合物，特别是聚氨酯或聚酯。取决于哪一种组分被过量使用，可以获得具有烯基醚侧链的OH-封端的或-NCO-封端的聚氨酯或OH-封端的或COOR-封端的聚酯，其中R＝H或具有烯基醚侧链的烷基。在所述合成过程中，所述烯基醚多元醇也可以与其他非烯基醚官能化的多元醇组合使用。所得聚合物的官能度可以通过使用的量来控制。由此获得的聚合物的烯基醚官能度优选为1-1000，优选1-20。所述NCO封端或COOR封端的聚合物优选被含有乙烯基醚基团的单官能醇封端。可选地，OH封端的聚合物可以被含有乙烯基醚基团的单官能异氰酸酯封端。
然后，为获得含缩醛的聚合物，将所述具有烯基醚侧链的聚合物与单官能或多官能醇在强酸性条件下和不存在水的情况下反应，所述醇的羟基与所述聚合物的烯基醚基团在转移反应中反应并形成缩醛。如果使用化学计量不足的醇进行所述反应，则可以通过暴露于辐射和通过适用的光引发剂引发的烯基醚基团的阳离子聚合可与加成反应同时发生。如上所述，这种双重交联机制在本文中被称为“阳离子光转移聚合”。虽然优选亚化学计量以迫使形成聚乙烯醚，但已经发现所述醚甚至可以在所述醇被反应掉之前形成，因此即使中度过量的醇仍然仅仅得到部分可降解的材料。
尽管烯基醚基团与羟基的摩尔比可以在0.01-100，优选0.1-10.0，更优选0.2-5.0，甚至更优选0.8-4.0的范围内，甚至更优选1.0-2.0，但在本发明的各种实施方案中，所述反应是在相对于所述烯基醚基团存在亚化学计量的醇的情况下进行的。在这点上，“亚化学计量”表示烯基醚基团与羟基的摩尔比大于1，特别是1.1-10，优选1.2-3.0，更优选1.3-2.0。然而，如上所述，轻微过量的羟基也会导致双重交联。因此，在各种实施方案中，烯基醚基团与羟基的摩尔比优选为至少0.8，优选至少0.9，更优选0.95，上限可能是例如10，优选3.0，更优选2.0，最优选1.5。
在各种实施方案中，使用酸性或高酸性以及无水条件作为反应条件。为了能够同时进行阳离子聚合，所述反应可以优选在一种或多种适用的光引发剂存在下并暴露于辐射下进行，特别是暴露于光或UV。
如此获得的聚合物通过烯基醚基团的聚合而彼此交联，并且还包含缩醛，用于形成缩醛的多官能醇也导致聚合物交联。尽管形成的缩醛是酸不稳定的且在水的存在下和低pH下水解，但聚合的烯基醚基团在酸中是稳定的。因此，所述聚合物仅部分降解，且因此可以调节机械和流变性质，如释放借助缩醛而键合的羟基化合物。
在这种情况下，所使用的醇是包含至少一个羟基的化合物。
单官能醇产生包含醇基侧链的含缩醛的聚合物。在各种实施方案中，这些单官能醇是包含羟基并任选地具有其他功能如作为药物活性成分的化合物。然后，在形成缩醛时与聚合物骨架键合的这些化合物可以通过水解在例如水溶液中以pH控制的方式释放。因此，本文所述的含缩醛的聚合物可用作控释剂，所述待释放的化合物是单官能醇。以这种方式键合的化合物的类型不受限制，只要它们包含至少一个羟基且不能以不希望的方式与聚合物主链相互作用。
双官能醇和更高官能度的醇也可以生成含缩醛的聚合物，然后可通过醇基团可逆地交联。然后可以通过所述醇的官能度来控制聚合物内的交联度。由于这种交联也是可逆的并且所述多官能醇可以通过水解释放，所述聚合物的机械和流变学性质也可以通过控制交联来控制。另外，如同使用单官能醇一样，也可以设想可控制释放更高官能度的醇。这意味着，在各种实施方案中，高官能度醇也可具有简单交联功能之外的其他功能，如活性成分的功能。
在本发明的各种实施方式中，单官能或多官能醇是式(VI)的化合物，
R4(OH)u (VI)
其中R4为单价或多价有机基团，特别是具有1-20个碳原子的单价或二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基；并且u是1-10的整数，优选1-4。
基团R4是烷基或杂烷基，特别是当其主要用于控制支化并由此控制聚合物性质时。在其他实施方案中，如上所述，其中通过缩醛键合的化合物具有其他功能，如作为药物或化妆品活性成分，基团R4因此是适用的活性成分基团。由于原则上这种活性成分偶联的大量选择，鉴于除了必需的羟基和与聚合物的相容性之外没有其他限制，所述活性成分不限于特定的活性成分或活性成分的特定组。除了上述化妆品和药物活性成分之外，也可以使用具有其他功能的任何其他活性成分。
在各种实施方案中，所述单官能或多官能醇可以是含羟基的聚合物，特别是聚乙烯醇，优选具有1-1000的官能度。
所述高酸性条件优选通过使用适用的酸或超酸来产生。
通常，现有技术中已知的所有光引发剂都适用于依赖于辐射的固化反应。任选地，这些也可以与已知的敏化剂组合使用。适用的引发剂的综述，特别是包含选自六氟磷酸根(PF6 -)、四氟硼酸根(BF4 -)和六氟锑酸根(SbF6 -)的阴离子的基于碘鎓和基于锍的化合物，可见于例如Sangermano等人的(Macromol.Mater.Eng.2014,299,775–793)。
这类光引发剂能够使烯基/乙烯基的阳离子聚合与因为醇的加成反应而形成缩醛的反应同时发生。
在本发明方法的各种实施方案中，使所述反应物，即含烯基醚基团的聚合物和醇，通过在光引发剂，如4,4'二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Omnicat440，IGM)的存在下暴露于电磁辐射下进行反应。反应机制是烯基的阳离子聚合和醇的加成，当官能度为2或更高时，还可以将所述加成视为交联加聚。所述反应可以在适用的有机溶剂如THF中在溶液中进行，因为这可以使反应更容易控制。所述电磁辐射可尤其是可见光或UV光，并且基于所使用的光引发剂来选择。
一旦反应完成，可以将剩余的酸中和。为此，可以使用所有对本领域技术人员来说适用于该目的的中和试剂。另外或可选地，可以使用适当的缓冲液来稳定或缓冲所获得的体系以避免由于酸残留物而引起的降解。
最后，本发明还涉及可通过本文所述的方法制备的含缩醛的聚合物。取决于所使用的醇的类型和量，特别是当使用多元醇和亚化学计量体积的醇时，所述聚合物可以是交联的聚合物。所述聚合物也可以以水基分散体，特别是聚氨酯分散体(PUD)的形式提供，需要控制这些分散体的pH，以使得缩醛不会(过早)水解。
如此获得的聚合物包含可在合适条件下水解的缩醛。例如，pH小于7，优选5或更小，更优选4或更小，最优选3或更小的水溶液适用于此目的。通常，需要存在酸，优选在标准条件(25℃，1013mbar)下pKs值<4的足够强的酸。因此，一方面，本发明还涉及用于基于pH降解本文所述的聚合物的方法，所述聚合物的缩醛在适当的条件下水解，例如通过与pH<7的水溶液接触。在此情况下，“降解”因此是指先前形成的键的水解，并因此意味着交联反应的逆转，条件是这是通过缩醛形成来进行的。以相同的方式，所述醇可以通过在适当的条件下水解所述缩醛而被再次释放。如上所述，如果所述醇是带有羟基并具有附加功能的活性成分，则这是特别有利的。因此，本发明还涉及从如本文所述的聚合物中基于pH释放含羟基化合物的方法，所述聚合物的缩醛在适当的条件下水解，例如通过使其与pH<7的水溶液接触。
此外，本发明还涵盖含有本文所述聚合物的组合物，特别是粘合剂、密封剂、涂布剂、3D打印组合物、或光刻、化妆品或药物组合物的组合物。
本发明还涉及本文所述的聚合物作为粘合剂、密封剂、涂布剂、化妆品或药物组合物以及在3D打印和光刻应用中的组分的用途。这种组合物还可以含有本领域技术人员已知的所有常用添加剂和助剂。
在此公开的关于根据本发明的用于制备所述聚合物的方法的所有实施方案也可以转移到上述聚合物本身，以及它们的用途和它们的制造方法，反之亦然。
下面将基于实施例更详细地说明本发明，但这些不应视为限制。
实施例
使用的材料：
将4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(BASF，99％，用0.01％KOH稳定)储存在分子筛上。将钠(Merck，99％)储存在石蜡油中并去除氧化表面。1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE，Sigma-Aldrich，95％)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Merck，99％)、二新癸酸二甲基锌(Momentive，Fomrez催化剂UL-28)、辛二醇(Acros Organics，98％)、十一醇(AcrosOrganics，98％)和4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(Omnicat 440，IGM，98％)按原样使用。
实施例1：乙烯基醚多元醇的合成
将139.51g(1.2mol)的HBVE置于250ml圆底烧瓶中。连接具有压力补偿器的滴液漏斗并在其中放入24.78g(0.12mol)的BDDGE。将整个设备在真空下干燥并充满氮气。加入7.00g(0.3mol摩尔)的钠。一旦钠完全溶解，缓慢加入BDDGE。控制温度以保持在50℃以下。一旦加入所有的BDDGE，将混合物在50℃下搅拌30分钟。加入50ml水以水解剩余的醇盐。将产物用饱和氯化钠溶液和水洗涤多次，然后真空浓缩以除去任何反应物或水残留物。收率：76％。1H-NMR(CDCl3),xy MHz):δ(pp)＝1.6-1.8(12H,mid-CH2丁基),2.69(2H,OH,H/D可互换),3.4-3.55(16H,CH2-O-CH2),3,70(4H,CH2-O-乙烯基),3,94(2H,CH-O),3.98(1H,CH2＝CH-O反式),4.17(1H,CH2＝CH-O顺式),6.46(1H,CH2＝CH-O gemi)。
实施例2：乙烯基醚官能化的聚氨酯(VEPU)的合成
将40.00g(92mmol)的实施例1中合成的乙烯基醚多元醇放入到250ml的烧瓶中，在75℃减压脱气，并用氮气冲洗。在15℃下，加入23.28g(105mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.0127g二新癸酸二甲基锌，将混合物缓慢加热至80℃。在1小时的反应时间后，加入2.651g(25mmol)HBVE作为封端剂，反应持续30分钟。获得数均分子量Mn为5000g/mol的乙烯基醚官能化的聚氨酯。
实施例3：含缩醛的聚合物的合成
将来自实施例2的聚氨酯(VEPU)溶于相同体积的丙酮中，并基于纯聚氨酯，使用2重量％的Omnicat 440作为光引发剂，以及辛二醇或十一醇按照表1中的规定进行配制。然后在减压(100毫巴)下除去溶剂。
表1：VEPU与辛二醇或十一醇的配制物
在辛二醇存在下聚合物的阳离子固化反应在UV/NIR流变学实验中进行。在25℃暴露于UV下的同时记录机械储能模量和剩余的乙烯基醚含量，并对时间作图。结果如图1所示。图1示出了乙烯基醚基团对羟基的摩尔比为1:0.5的、不含辛二醇和含有辛二醇的VEPU在25℃下短暂暴露于UV后的储能模量(虚线)和剩余的乙烯基醚含量(实线)。凝胶化点由空心圆表示。借助于DSC确定固化后的玻璃化转变温度Tg。
辛二醇的加入对固化行为有积极作用。起始粘度降低了大约一个数量级，且分子迁移率显著增加。结果可以获得更高的乙烯基醚基团的转化率，这也解释了固化后更高的机械模量。虽然理论上预期多元醇链段的引入会损害机械性能，因为新形成的缩醛桥相对柔软并因此应该具有软化作用，但这种作用被乙烯基醚基团更高的转化率所轻易抵消。降低的玻璃化转变温度也表明存在柔性键和较不刚性的交联。
为了更好地理解阳离子光转移聚合，使用不同的化学计量比制备了其他的样品并在更高的温度(70℃)下固化。结果如图2所示。图2示出了VEPU和辛二醇在70℃下固化反应和改变的化学计量比的流变图。凝胶化再次由空心圆显示。升高的温度防止了样品中的玻璃的形成并确保反应顺利进行。观察到了所预期的较高辛二醇含量的模量具有较低平台值的趋势。样品凝胶化时的转化率随着辛二醇含量的增加而增加，清楚地表明在固化的VEPU网络中引入了羟基官能化的组分。
已经表明，当材料浸泡在酸性溶剂中时，可以容易地从玻璃/铝粘结中去除所述材料。
然后使用VEPU和十一醇的样品以乙烯基醚与羟基的摩尔比为1:0.5进行阳离子光转移聚合。再次在25℃下进行UV/NIR流变以获得具有确定几何形状的固化膜。正如所料，与辛二醇相比，软化效果更为显著。在相同的化学计量比条件下凝胶化延迟并在乙烯基醚转化率为23％时发生。所得到的柔韧但坚固的膜从流变仪结构上机械分离，并用少量三乙胺处理以除去光酸残留物。
然后使用魔角旋转(MAS)在干燥的膜上进行固相13C NMR光谱，以证明凝胶聚合物结构中形成了缩醛键。通过这些方法，可以毫无疑问地证明聚合物结构中缩醛的形成。
为了更准确地研究释放的有效性和动力学，使用在不同pH条件下处理数小时的样品进行气相色谱分析。图3显示可从浸入到THF中的聚合物膜中相对可萃取的十一烷醇与暴露持续时间和各种附加组分的关系。黑色曲线显示潮湿的THF上清液(0.36mol/L H2O)中十一醇的浓度增加。十一醇浓度在几分钟内增加到起始添加量的78％。这个结果可以用紫外光引发的光酸残留物来解释，当膜在含水溶剂中浸泡时，其足以引起缩醛键的水解。因此，将其他聚合物膜浸泡在含有0.1mol/L三乙胺的碱性THF中以中和剩余的酸。在这些条件下，只有4-7％的十一醇可以被萃取出来，这大概相当于反应中剩余的未键合的十一醇。在139分钟的萃取时间后，向这些样品中的一个添加盐酸，而在158分钟之后用乙酸处理另一个样品。在两种情况下，在中和后将酸的浓度设定为0.1mol/L。弱的乙酸没有导致更高含量的游离十一醇，而盐酸导致缩醛水解并导致94％的添加的十一醇在室温下80分钟后释放。

Claims (12)

1.制备含缩醛的聚合物，特别是含缩醛的聚氨酯或聚酯聚合物的方法，其包括使至少一种聚合物与至少一种单官能或多官能醇反应，所述聚合物具有烯基醚基团侧链并含有作为单体单元的至少一种含有至少一个烯基醚基团，特别是1-烯基醚基团，和至少两个羟基(-OH)的烯基醚多元醇，特别是聚氨酯或聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯基醚多元醇可如下获得：
A)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应；或者
B)使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸、或胺或其衍生物反应。
3.根据权利要求2所述的方法，所述烯基醚多元醇可通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自-OH、-COOH、-SH、-NH2及其衍生物的官能团的烯基醚与(i)环氧化物或(ii)环碳酸酯或其衍生物反应，其特征在于所述烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇
其中
R1是至少二价的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的至少二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，
R2是任选地包含至少一个-OH基团和/或1-1000个碳原子的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的任选地二价或多价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，
X是O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NRx、NRxC(＝O)O、NRxC(＝O)NRx或OC(＝O)NRx，
每个R和R’都独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别是R和R’中的一个是H而另一个是C1-4烷基，或者R和R’都是H，
每个A、B和C都独立地选自CR”R”’，
R”和R”’独立地选自H、官能团和有机基团，特别是H和C1-20烷基，或者R”和R”’一起是有机基团，或者同它们所键合的碳原子一起是有机基团，或者与相邻碳原子键合的R”和R”’两者一起形成键，以在相邻碳原子之间形成双键，
是单键或双键，如果其是双键，
键合到R2上的碳原子仅带有一个取代基团R”或R”’，
m是1-10的整数，优选1，
n、p和o各自为0或1-10的整数，其中n+p+o＝1或更多，特别是1或2，且
Rx是H、有机基团，或
且如果Rx不是则R2包含至少一个选自于-OH和下式的取代基
4.根据权利要求2所述的方法，所述烯基醚多元醇可通过使含有至少一个烯基醚基团和至少一个选自(i)环氧基团和(ii)环碳酸酯基团或其衍生物的官能团的烯基醚与醇、硫醇、羧酸或胺或其衍生物反应获得，其特征在于所述烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇
其中
R1是至少二价的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的至少二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或者是具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，
R3是任选地包含1-1000个碳原子的有机基团，特别是具有1-20个碳原子的任选地二价或多价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基，或具有式-O-[CHRaCH2O]b-Rb的(聚)亚烷基二醇，其中Ra是H或C1-4烷基，Rb是H，或
b是1-100；
X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NRz、NRzC(＝O)O、NRzC(＝O)NRz或OC(＝O)NRz，
每个R和R’都独立地选自H、C1-20烷基和C2-20烯基，特别是R和R’中的一个是H而另一个是C1-4烷基，或者R和R’都是H，
每个A和B都独立地选自CR”R”’，
R”和R”’独立地选自H、官能团和有机基团，特别是H和C1-20烷基，或者R”和R”’一起是有机基团，或者同它们所键合的碳原子一起是有机基团，或者与相邻碳原子键合的R”和R”’两者一起形成键，以在相邻碳原子之间形成双键，
m是1-10的整数，优选1，
s和t各自为0或1-10的整数，其中s+t＝1或更多，特别是1或2，且
Rz是H、有机基团，或
且，如果Rz不是
则R3包含至少一个选自-OH和下式的取代基
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述单官能或多官能醇是式(VI)的化合物
R4(OH)u (VI)
其中
R4是单价或多价有机基团，特别是具有1-20个碳原子的单价或二价的直链或支链的、取代或未取代的烷基，或是具有1-20个碳原子和至少一个氧原子或氮原子的直链或支链的、取代或未取代的杂烷基；且
u是1-10的整数，优选1-4。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述单官能或多官能醇是含羟基的聚合物，特别是多元醇，优选官能度为1-1000。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述烯基醚基团对羟基基团的摩尔比的范围为0.1-10，优选0.8-4.0，甚至更优选1.0-2.0。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法获得的含缩醛的聚合物或交联的化合物。
9.基于pH降解根据权利要求8所述的聚合物的方法，其特征在于使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。
10.基于pH由根据权利要求8所述的聚合物释放含羟基化合物的方法，其特征在于使所述聚合物与pH<7的水溶液接触。
11.含有至少一种根据权利要求8所述的含缩醛的聚合物的组合物，特别是粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、3D打印组合物、光刻组合物、或化妆品或药物组合物。
12.根据权利要求8所述的含缩醛的聚合物作为粘合剂组合物、密封剂组合物、涂布剂组合物、3D打印组合物、光刻组合物、或化妆品或药物组合物的组分的用途。
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