JPH023671A - エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリチオール類およびポリエポキシド樹
脂を硬化させて、硬く、不溶、不融性のフィルム、キャ
スティング材、接着剤を製造するためのそれらの用途に
関する。

従来の技術および課題 ポリグリシジルエーテル類、特に二価（ｄ　１ｈｙｄｒ
　ｉｃ）フェノール類、例えばビスフェノールＡ　、　
即ち、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンから
調製されるポリグリシジルエーテル類（これらはまたエ
ポキシ樹脂、エポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂また
はポリエポキシド類と呼ばれる）は重要な商品である。

硬化時これらの熱硬化性樹脂は不溶不融性のフィルム、
ポツティング、キャスティング、接着剤等を形成し、そ
れらは物理的、化学的および電気的性質において、他の
多くの硬化した熱硬化性樹脂に対し著しく優れている。

これらは硬化時の熱収縮が小さい。硬化樹脂によって示
される硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）と強度（ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ）、高い接着強度、溶剤および化学薬品に対する
耐性、電気特性、例えば誘電率、抵抗等が傑出している
。

同時にこれらの性質は樹脂に求められる用途に応じて広
い範囲で変えることができる。ポリエポキシド樹脂の硬
化に用いられて来た硬化剤、架橋剤または単独重合触媒
のうちで全ての用途に対して適したものはなく用途によ
っては重大な欠陥を有している。

エポキシ樹脂用硬化剤には一般にポリチオール類が、触
媒または促進剤としての第３級アミン類と併用される。

例えば米国特許第３．２５８，４５９号明細書（Ｌ　ｅ
　　Ｆ　ａｖｅら、１９６６年６月２８日）には末端チ
オールポリオキシアルキレングリコール類と第３級アミ
ン促進剤との併用を、米国特許第４．１７７．１７３号
明細書（Ｃａｒｒ、　　１９７９年１２月４日）は触媒
としてポリメルカプタンとポリ［（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）アルキル１エーテル類からなるポリエポキシド樹
脂用硬化剤を開示している。

発明の概要 硫化水素または有機ジチオール類とポリグリシジル置換
アミン類との反応によって調製される新規ポリチオール
類が優れたエポキシ樹脂用硬化剤であることがわかった
。この新規ポリチオール類の単独または混合物で硬化し
たエポキシ樹脂はゲル時間（ｇｅｔ　ｔｉｍｅ）が早い
のみならず、硬化速度が改良され、良好な耐熱性、耐薬
品および耐吸水性を有している。さらにこれらのポリチ
オール類は第３級窒素を含むために、別途第３級アミン
触媒を要することな（利用し得ることが判明した。

課題を解決するための手段 本発明に用いられるポリチオール類は以下の構造を有す
る： （ＸＳＣ）ｌｚｃＨＯＨｃＨｚ）ｂ−Ａ　　Ｒ−Ｎ（Ｃ
ＨｚＣＨＯＨＣＨｚＳＸ）ｔ［式中、Ｒは芳香族基、置
換芳香族基、メチレンビスジフェニル、キシリレン、環
式脂肪族基、置換環式脂肪族基、メチレンビスジシクロ
ヘキシル、ジメチレンシクロヘキシノ呟　メチレンシク
ロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′ＳＨ。

Ｒ″はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアルキ
レン置換芳香族基、およびＡが酸素のときｂはｌであり
、Ａが窒素のときｂは２である］。

Ｒの具体例としては： レン）、 レンジクロヘキシル）、 および（ＣＨ２）ｎ［式中、ｎは２〜約１２である］が
例示されている。

Ｒｏの例としては： （ＣＨ２ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは約１〜約１２である）
；ポリチオール類の例としてはニ ーＣＨＯＨＣＨ！ＳＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ２Ｃ１，ＳＨ）
！（Ｈ５ＣＨｚＣＨＯＨＣＨｚ　）２Ｎ（ＣＨ２）Ｊ（
Ｃ）＋２　ＣＩ（ＯＨＣＨｚＳＨ）ｚが例示されている
。

バー不ス（Ｂ　ｕｒｎｅｓｓ）らはジャーナル・オルガ
ニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）２８
　、　２２８３（１９６３）において−官能性３−ジエ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタンおよ
び二官能性３−エチルアミノビス−（２−ヒドロキシプ
ロピルメルカプタン）を開示しているが、いずれも芳香
族、脂環族または脂肪族ではない。

官能性メルカプタン類は、それらの粘度が著しく低く、
高粘度および／または固体の多官能性メルカプタン用粘
度低下剤として用いる場合以外、多分エポキシ便化剤と
しての有用性を有さないであろう。三官能性メルカプタ
ンは標準的な二官能性エポキシ樹脂と反応するであろう
が、まず直鎖の架橋が生ずる。従って高い密度の架橋に
より得られる望ましい性質、例えば耐吸水性、耐熱性は
メルカプタンおよびエポキシ樹脂の一方または両方が少
なくとも三官能性でなければならない。

ポリチオール類は硫化水素または有機ジチオール類とポ
リグリシジルアミン類との反応により調製し得る。ポリ
グリシジルアミン類の調製は公知である。例えば米国特
許第３．８４３．５６５号明細書（キョウト（Ｋｙｏｔ
ｏ）ら；　　１９７４年ｌＯ月２２日）にはＮ、Ｎ、Ｎ
′，Ｎ′−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘ
キサン類の調製法が、および特開昭７９−１２８５３１
号公報（１９７４年ｌθ月５日）にはテトラグリシジル
メタキシリレンジアミンおよびテトラグリシジルメタキ
シリレンジアミンおよびテトラグリシジルビスアミノメ
チルシクロヘキサンの製法が、および米国特許第２．９
５１．８２２号公報（レインキング（Ｒｅｉｎｋｉｎｇ
）；　　１９６０年９月６日）には芳香族アミン類のポ
リグリシジル誘導体の調製法がそれぞれ開示されている
。バー不ス（Ｂ　ｕｒｎｅｓｓ）らＪ　、Ｏｒｇ−Ｃｈ
ｅｍ、。

（旦、２２８３（１９６３））を参照されたい。

本発明のアミン類は式： ％式％ ［式中、ＲＳＡおよびｂは前記の通り］で表わされ、こ
れをまずエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
まＩ；はエピブロムヒドリンと反応させ、得られたハロ
ヒドリンを次いでアルカリと反応させて下記構造を有す
るポリグリシジルアミンを得る： Ｌ式中、Ｒ，Ａおよびｂは前記２同意義］。

その後、ポリグリシジルアミンを硫化水素または有機ジ
チオール、例えば１．２−エタンジチオールとジメルカ
プトジエチルエーテルと反応させてポリチオールを得る
。２．３−エポキシクロピルジエチルアミンとＮ、Ｎ−
ビス（２，３−エボキジプロピル）エチルアミンと硫化
水素との反応はＢ　ｕｒｎｅｓｓら（Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、、　　２８．　２２８３（１（１６３））によ
り報告されている。一般に、この反応はポリグリシジル
アミンを溶剤と触媒を含む反応機中にポンプ搬入し、硫
化水素の弱加圧下で実施する。反応中圧力を維持し、形
成されるポリチオール中のチオール基と仕込まれるエポ
キシ基との反応を最小にするため、一定過剰量の硫化水
素を供給する。

より詳細にはポリグリシジルアミン類は第１段階として
アミン類を緩和な温度条件下に過剰のエピハロヒドリン
にゆっくりと加えることにより調製する。過剰のエピハ
ロヒドリンはアミノ基とエピハロヒドリンの必要量とを
完全に反応させるＩ；めに必要である。過剰のエピハロ
ヒドリンは第１級アミン基１モル当り通常３〜５モルで
ある。正確な過剰量は使用される特定のアミンに基づい
て変えてもよい。アミンのエピハロヒドリンへの添加温
度は約２５〜５０℃であってよい。低温では反応時間が
長くなり、高温では不利益な副反応が促進される。

続いて緩和な温度条件下、強塩基の添加により、得られ
たハロヒドリンの脱ハロゲン化水素反応を行なう。脱ハ
ロゲン化水素反応もまた２５〜５０℃程度の温度で行な
うのが最善である。非常に低い温度ではスラッジ様の反
応を生じ、高温では副反応物の形成が促進される。過剰
のエピハロヒドリンは脱ハロゲン化水素反応中は混合物
中に残したままでもよく、次いで真空蒸留で取除いても
よい。代わりに場合によっては過剰のエピハロヒドリン
を脱ハロゲン化水素反応前に真空蒸留で除去してもよい
。

脱ハロゲン化水素反応に有効な塩基は水酸化アルカリお
よび水酸化アルカリ土類金属を含み、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および水酸化マ
グネシウムが最も一般的である。水酸化第４級アルキル
アンモニウム類も同様に有効である。一般に完全な脱ハ
ロゲン化水素およびエポキシド形成を達成するためには
過剰の強塩基を用いる必要がある。過剰量は形成される
エポキシド各１モル当り１５〜５０モル％過剰である。

ポリグリシジルアミンの単離は水を加えて脱ハロゲン化
水素工程での副産物である塩を溶解し、次いで相分離を
行なうことにより達成する。添加する水の量は塩を高濃
度で完全に溶解する量である。未反応エピハロヒドリン
を含む生成物の相は上層に来るであろう。この相を単離
して、真空で過剰のエピハロヒドリンを除去する。残留
物がポリグリシジルアミンである。

次いでポリグリシジルアミンを硫化水素またはジチオー
ルと反応してポリチオールを得る。ポリグリシジルアミ
ンはまず硫化水素で加圧し、溶媒と触媒を入れた反応機
にポンプ注入する。硫化水素は化学量論酌量以上用いる
。ポリグリシジルアミン全量を添加した後、硫化水素加
圧下で、該圧力がもはや低下しなくなるまで撹拌を続け
る。これは、それ以上反応が進行しなくなったことを意
味している。過剰の硫化水素を苛性アルカリのスクラバ
ー中に放出する。次いで減圧下で溶媒を留去して生成物
を単離する。硫化水素と触媒の反応で得られる無機硫化
物は溶媒留去前または後に濾別してもよい。

最も有効な触媒はアルカリ金属水酸化物またはアルコキ
シド、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド；テトラアルキルアンモニウムハイド
ロキサイド類、例えばテトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド等であり、これらは通常ポリグリシジルアミ
ンのｍ−ｉに基づいて約０．１％〜約５゜０％程度用い
る。典型的には水酸化ナトリウムを水溶液の形で、ポリ
グリシジルアミン重量の約０．５％〜約２％のレベルで
用いる。

使用し得る溶媒はポリグリシジルアミンとポリチオール
生成物両方の溶解性に依る。ポリグリシジルアミン類を
ポリチオール類へ有効に変えるなめには反応試料と生成
物両方に対して溶解性であり、かつ反応試剤に対し不活
性である溶媒を用いるべきである。溶媒としてはエチレ
ングリコールのモノメチル、エチルおよびブチルエーテ
ル；ブロピレングリコールのモノメチルエーテル；ジメ
チルホルムアミド、イソプロピルアルコール、メチルア
ルコールおよびジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル等がある。水は触媒用共溶媒として存在していてもよ
い。

硫化水素圧は比較的低くてもよく、約２０〜約６０ｐｓ
ｉのオーダーでよい。より高い圧力も有害ではないであ
ろうが、それ以上の有用性もない。

硫化水素とポリグリシジルアミン類との反応に必要な温
度は低くてもよく、典型的には約２５℃〜約５０℃であ
る。ポリグリシジルアミンを反応機にポンプ注入する速
度は変えてもよい。好結果は１分間当りポリグリシジル
アミン総重量の０゜３％から１％ないしそれ以上のごと
き低速で得られＩこ。

ジチオールとポリグリシジルアミンとを反応させるとき
は溶媒は不要である。ポリグリシジルアミンは化学量論
的過剰量のジチオールと触媒を含む反応機中に、１分当
り、添加総重量の約０．１〜約５．０％の速度で、温度
約２５℃〜約１０００Ｃでポンプ注入する。ポリグリシ
ジルアミンのジチオール中への添加完了後、オキシラン
酸素の存在が確認されなくなるまで、上記温度で撹拌を
継続する。生成物の単離は減圧丁未反応ジチオールを蒸
留し、生成物を後に残すことにより行なう。

反応中、ポリグリシジルアミン中のオキシラン酸素各１
モルに対し少なくとも２モルのジチオールを存在させる
べきである。大過剰のジチオールを用いても有害な作用
はない。

本発明に用いるポリエポキシドは従来公知のもので、そ
の硬化も特殊なポリエポキシドに限定されるものでない
。唯一の条件はポリエポキシド１モル当りｌないしそれ
以上のビシナール１．２エポキシド基が存在することで
ある。ポリエポキシドは飽和または不飽和の脂肪族、脂
環族、芳香族または異項環式化合物であってよく、これ
らは置換基、例えば塩素、水酸基、エーテル基等の基で
置換されていてもよい。七ツマ−であってもポリマーで
あってもよい。多くのポリエポキシド類、特にポリマー
型はエポキシ当量で表わす。その説明は米国特許第２，
６３３．４５８号明細書（Ｓｈｏｋａｌ、　　１９５３
年３月３１日、第３欄、第３〜３４行）に記載されてい
る。本発明に用いられるポリエポキシドはエポキシ官能
度が１より大のもの、即ち、１分子当りのエポキシ基の
数（上の記載に従えば分子量をエポキシ当量で割ったも
のに等しい）が１より大のものである。

室温またはそれ以下で急速な硬化を達成するためにエポ
キシド基は隣接する電子供与基によって活性化されてい
るのが好ましく、例えばグリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル類、グリシジルチオエーテル類、およびグ
リシジルアミン類におけるごとくである。具体的には以
下の１種またはそれ以上のエポキシド類が挙られるが、
これに限定されるものではない。

本発明に使用してもよいエポキシド類は米国特許第２．
６３３．４５８号明細書（ショッカル（Ｓ　ｈｏｋａｌ
）、１９５３年３月３１日）に記載されている。上記特
許のポリエポキシドに関する記載は本発明明細書の一部
とする。

本発明のポリエポキシド類の他の例はポリエチレン系不
飽和モノカルボン酸のエポキシ化エステル類、例えばエ
ポキン化アマニ油、大豆油、　イワシ油、オイチシカ油
、桐油、クルミ油、脱水ヒマシ油、メチルアルコール、
プチルリルイト、エチル９，１２−オクタデカジェノエ
ート、ブチル９．１２．１５−オクタデカトリエノエイ
ト、ブチルエレオステアレイト、桐油脂肪酸モノグリセ
リド類、大豆油モノグリセリド類、サンフラワー油、菜
種油、麻実油、イワシ油、綿実油等のエポキシ化エステ
ル類が例示される。

ポリエポキシド類の他の例はエポキシ化ポリエチレン系
不飽和炭、化水素類、例えばエポキシ化２゜２−ビス（
２−シクロへキセニル）プロパン、エホキシ化ビニルシ
クロヘキサンおよびエポキシ化シクロペンタジェンダイ
マー類等である。

ポリエポキシド類のさらに別の例はジオレフィン類、例
えばブタジェン類のエポキシ化ポリマー類およびコポリ
マー類である。これらの例はブタジェン−アクリロニト
リル共重合体（ハイカー・ラバーズ、ビー・エフ・グツ
ドリッジ（Ｈｙｃａｒｒｕｂｂｅｒｓ、　Ｂ、Ｆ、Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ））、ブタジェン−スチレンコポリマー類
等である。

ポリエポキサイド類の他の例は含窒素グリシジル化合物
、例えばジグリシジルアニリン、メチレンジアニリンの
テトラエポキシド、アミノフェノールのポリエポキシド
等がある。

本発明組成物に特に有用なポリエポキシド類は多価フェ
ノール類、例えばビスフェノール類、ノボラック類のグ
リシジルエーテル類、および多価アルコール類のグリシ
ジルエーテル類等である。

多価フェノール類のグリシジルエーテル類はエピクロル
ヒドリンを所望の７エノール類にアルカリの存在下反応
させることによって得られる。米国特許２，６３３，４
５８号明細書に記載されたポリエーテルＡおよびポリエ
ーテルＢはこの種のポリエポキサイドの例である。

他のポリエポキシドの例は２．２−ビス＝（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル呟　ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエ
ーテル、１．１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンのポリグリ７ジルエーテル（エポキ
シ価：０．４５当量／１００ｇ）および融点８５℃）、
１．１．５．５−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ペ
ンタンのポリグリシジルエーテル（エポキシ価：０．５
１４当量／ｌｏｎｇ）およびそれらの混合物等である。

ノボラック樹脂類はホルムアルデヒドと７エノール、例
えばフェノール、アルキルフェノール、アリールフェノ
ール、ポリヒドロキシフェノール類等との反応によって
製造される。得られたポリグリシジルエーテル類は、次
いでエピハロヒドリン、通常エピクロルヒドリンとノボ
ラックとの反応によって調製される。ノボラック類の有
用な分子量範囲は約３００〜約１．０００である。

ざらに有用なポリエポキシドは多価アルコール類例えば
、グリセリン、ペンタエリスリトーノ呟１．２．６−ヘ
キサンドリオール、トリメチロールプロパンから得られ
るグリシジルエーテル類、例えばフタール酸、テトラヒ
ドロ７タール酸、ヘキサヒドロフクール酸、ダイマー酸
等から調製されるジエポキシド類等である。

触媒、好ましくは１ないしそれ以上のターシャリ−アミ
ン触媒をポリチオール類と共にポリエポキシドの硬化（
ｃｕｒ　ｉｎｇまたはｈａｒｄｅｎｉｎｇ）において用
いる。それらの具体例は芳香環含有脂肪族ターシャリ−
アミン類、例えば２，４．６−１−リ−（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ジメ
チルアミノメチルフェノール、およびポリ［（Ｎ、Ｎ−
ジメチル−アミノ）アルキルフェール類、例えば２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）ｎ−プロピルエーテル等である。

本発明においては粘度低下剤を使用してもよい。

室温において、ある種のポリチオール生成物は高い粘度
を有するか固体である。これは取り扱い上および混合す
る上で好ましくない。したがって、エポキシ硬化剤とし
て使用するために、粘度をより取り扱い易いレベルに低
下させるのが望ましい。

これは、種々の方法、例えば非反応性希釈剤の使用、反
応性希釈剤および他の低粘度エポキシ硬化剤等との併用
等によって達成することができる。

これらの例はジブチルフタレート、ベンジルアルコール
、リモネンジメルカプタン、ポリエチレングリコール類
、トリフェニルホスファイトおよびγ−ブチロラクトン
等である。

本発明の新規なポリチオール類を含む硬化可能なポリエ
ポキシド組成物はさらに通常の充填剤、エクステングー
、溶剤等の補助剤を含んでいてもよい。例えば保護塗料
として硬化性ポリエポキシド組成物を使用するときは、
通常用いられる有機溶剤を配合してもよい。それらの例
は芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエンおよび
キシレン等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等；エーテル類、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレ
ングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、シフロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、より高級なポリ
エチレンおよびポリプロピレングリコールエーテル類お
よびエーテルエステル類等およびそれらの混合物等があ
る。

同様にフィラー類、例えば砂、シリカ、小麦粉、アルミ
ニウムシリケート、クレイ、アスベスト、ワラストナイ
ト、パライト類、大理石チップ、大理石粉塵、ガラスフ
ァイバー、カーボンブラック、二酸化チタン等を、硬化
性ポリエキシト組成物をシーラントや接着剤等の目的に
、あるいはチラシ（ｐｉｒｒａｚｚｏ）タイルまたはキ
ャスティング等に使用するとき用いてもよい。本発明組
成物には、促進剤、例えばアルコール等のヒドロキシ化
合物を含んでいてもよい。ざらに可撓性付与剤、例えば
、エポキシ化グリコール類、高分子量ジメルカプトポリ
サルファイドポリマー類、例えばチオコール（Ｔｈｉｏ
ｋｏｌ）Ｌ　Ｐ　−３およびエポキシ末端コポリマー類
、例えばケルポキシ（Ｋｅｌｐｏｘｙ）Ｇ　２７２　１
００（スペンサーケロッグ（Ｓｐｅｎｃｅｒ　　Ｋｅｌ
ｌｏｇｇ））等；および可塑剤、例えばジブチルフタレ
ート等を用いてもよい。充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）の容積
濃度は系全体の約Ｏ〜約８０％で変化させてもよい。硬
化の遅延が望ましくないときは、酸性の補助剤の使用に
際し注意が必要である。

香りを改良するために賦香剤（ｒｅｏｄｏｒａｍｔ）ま
たは脱臭剤（ｄｅｏｄｏｒａｎｔ）を処方に組み込んで
もよい。

通常、硬化剤の重量に基づいて約０．１〜約０．５重量
％の賦香剤を用いる。

次いで、別のポリチオール類（ポリメルカプタン）を随
意存在せしめてもよく、この際、エポキシ系に求められ
る硬化特性に基づき、および完全に硬化した系に求めら
れる性、質に基づいてその量を変えてもよい。

有用な別のポリチオール類またはポリメルカプタン類は
ｌより大きいエポキシ官能度を有するポリエポキシド類
、すなわち、平均ポリエポキシ分子中に含まれるエポキ
シ基の数が１より大きいポリエポキシド類から調製され
るものである。このようなポリエポキシド類は硫化水素
との反応によって、あるいはまずエポキシド基をハロヒ
ドリン基に変換し、次いで、ハロヒドリン基をサル７ハ
イドレイト、例えばナトリウムスルフハイドレートまた
はカリウムサルフハイドレイト等と反応させることによ
りポリメルカプタン類に変換する。

ポリメルカプタン類を形成するために使用しうるポリエ
ポキシド類はハロゲン含有エポキシド、例えばエピハロ
ヒドリンと脂肪族多価アルコール、例えばグリセロール
、ペンタエリスリトール、ｌ。

２．６−ヘキサントリオールあるいは１．３．５−ペン
タントリオールとの反応生成物を含む。第２アルコール
が形成されるので、さらに苛性アルカリと反応させて、
エポキシ環を再生（ｒｅｆｏｒｍ）することが必要であ
る。硫化水素との反応に適したエポキシド類は芳香族多
価フェノール類、例えばレゾルシノール、カテコールま
たはビスフェノール類とハロゲン含有エポキシド類、例
えばエピハロヒドリン、または３−クロロ−１，２−エ
ポキシ−ブタンとの反応によって、および多価フェノー
ル類または脂肪族多価アルコール類とポリエポキシド類
、例えばビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル、
ビス（２，３−エポキシ−２−メチル−プロピル）エー
テル類との反応によって形成してもよい。最初の場合に
は第２級アルコールが形成されるので、さらに苛性アル
カリと反応させることによりエポキシド環を再生する必
要がある。

リモネンジメルカプタンおよび多価アルコール、例えば
１，２．６−ヘキサントリオール、グリセロ−／し、ト
リメチロールプロパンまたはペンタリスリトールとアル
キレンオキシド類、例えばプロピレンオキシドまたはエ
チレンオキシド等をまず反応させることにより調製され
るものが好ましい。

この際一般に１モル過剰のアルキレンオキサイドを反応
中存在させる。その後得られたポリオキシアルキレン−
変性多価アルコールをハロゲン含有エポキシド、例えば
エピハロヒドリンまたは３−クロロ−１，２−エポキシ
ブタンと反応させ、ハロゲン化多価アルコールポリエー
テルを調製し、それから金属スルフハイドレート、例え
ばナトリウムスルフハイドレートと反応させることによ
って相当するメルカプタンポリマーを得る。このような
樹脂としては米国特許第３，２５８．４９５号明細書（
レファイブ（Ｌｅ　Ｆａｖｅ）ら）１９６６年６月２８
日）に記載されているものを含む。ここに記載されたポ
リメルカプタン類の例は本明細書の一部とする。これら
のメルカプタン類は通常平均分子量範囲約２５０〜約７
．０００、および−ＳＨ官能度は約２．０〜約６である
。

他の有用なポリメルカプタン類はトリス（メルカプトア
ルキル）シクロヘキサン類、例えば１．２゜４−トリス
（２−メリカプトエチル）シクロヘキサンおよび１．３
．５−トリス（２−メリカブトエチル）シクロヘキサン
等である。

その他の例は、１０個までの炭素原子を有するメルカプ
トアルコール類と適当なポリカルボン酸、例えば通常重
合性脂肪酸といわれているものとを反応させることによ
り調製される少なくとも炭素数１８を有するポリカルボ
ン酸類のポリメルカプトアルキルエステル類である。

エポキシ樹脂を硬化させるに際しては、樹脂、ｌ乃至そ
れ以上のポリチオール類、好ましくはターシャリ−アミ
ン触媒、および随意に希釈剤、充填剤（フィラー）等を
一緒にして単純に混合する。

自発的に硬化が起こり発熱する。

樹脂、ポリチオール、触媒および希釈剤の比率は以下の
通りである。

エポキシ当量光たり少なくとも１つのポリチオールを約
０．１−１．５当量使用する。触媒は本発明の生成物と
架橋を開始させるためには必ずしも必要でないが、使用
するのが好ましい。使用する場合はポリチオールの重量
に基づいて約０．１〜約２０．０重量％の量で存在させ
るのが好ましい。

希釈剤と他の変性剤は任意であり、主として粘度を調整
したり硬化樹脂／硬化剤に対する可撓性を導入するため
に使用される。理論的には添加される希釈剤の量に限定
はない。しかしながら実用上経験的に硬化系の重量の最
大３５重量％までが適当である。

本発明の特質並びに利点をより完全に理解するために以
下実施例を挙げて説明する。これらの実施例は単に本発
明を説明するものであってこれを限定するものと解すべ
きではない。総ての量、比率及び割合は特に断わらない
限り重量で表し、温度は℃で示す。実施例中種々の性質
は以下の方法で測定した。

熱歪温度（ＨＤＴ） ザ・ソサイエティ・オブ・ザ・プラスチックス・インダ
ストリー・エポキシ・レジン・ホーミュレイターズ・テ
スト・メソッド（Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＴｈｅ
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　Ｅｐｏｘｙ
　Ｒｅ５ｉｎ　Ｆ。

ｒｍｕｌａｔｏｒｓ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）　Ｅ　
ＲＦ　　ｌ　７−８２、この方法はＡＳＴＭ　　Ｄ−６
４８に類似の方法である。

硬度ペルゾッツ（Ｐ　ｅｒｓｏｚ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−４３６６−８４、ハードネス・オブ・
オルガニック・コーチインゲス・パイ・ペンダラム・ダ
ンピング・テスト（Ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｏｆＯｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｂｙ　Ｐｅｎｄｕｌｕｍ　Ｄ
ａｍｐｉｎｇＴｅｓｔｓ）：方法Ｂ（ベルゾッツ硬度試
験）ゲル化時間 エポキシ樹脂および硬化剤を正確な比率で配合し十分混
合する。混合物を厚さ０．３０インチの厚さで平坦な面
に注ぎゲル化時間を測定した。ゲル化時間は混合の開始
から硬化剤／エポキシ樹脂がもはや木製プローベに粘着
しなくなる時点までに超過した時間として表す。

耐水、耐薬品性 エポキシ樹脂と硬化剤とを正確な比率で配合し十分混合
する。混合物を１／４インチ厚、２インチ直径のディス
ク（約２０ｇ）の大きさに鋳型した。

このディスクの重量を計り蒸留水または所定の薬品中に
２２〜２５℃で浸漬する。所定時間経過後ディスクを水
又は化学薬品から引き上げ、拭って乾燥し再び重量を測
定する。増加量すなわち水または化学薬品の吸収量を計
算し、これを重量％で示す。

実施例　■ Ｈ２ＳとＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ＝
キンリレンとの反応 ジメチルホルムアミド（３００グラム）を２リツトルの
ステンレススチール反応容器に装入した。

反応容器に、硫化水素を５０プサイ（ｐｓｉ）まで圧入
した。発熱が観察された。反応容器内容物を３０℃まで
冷却した。

Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン３２１９とジメチルホルムアミド１００ｇの
溶液を調製した。硫化水素圧を４０〜５Ｑｐｓｉに維持
しながら、２９〜３３℃で２　、５　ｍＱ１分の割合で
反応容器に上記調製液を注入した。注入完了後、ライン
洗浄のためジメチルホルムアミド１００．９を注入した
。硫化水素の供給を止めて圧力の低下が全く認められな
くなるまで約３３℃で反応容器内容物を撹拌した。過剰
の硫化水素を苛性アルカリスクラバーに開放した。１１
５℃までの温度で３６ｍｍＨｇ圧の真空下で溶媒を蒸留
して除去した。

得られた生成物を分析したところ、５．６ミリ当量／グ
ラム（ｍｅｑ　、　／　ｇｒａｍ）のチオール含量であ
った。生成物は高粘性であり、室温でかろうじて可動性
があった。７０℃で３２０００ｃｐｓの粘度であつｔ；
。

実施例　■ 硫化水素とＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１
，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサンとの反応 ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ　　Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖ
ｅ）（エチレングリコールモノブチルエーテルＸ３２０
ｇ）および水（８（ｈ）を２リツトルのステンレススチ
ール製反応容器に装入した。反応容器に硫化水素を５０
ｐｓｉまで圧入した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリ
シジル−１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサ
ン３００ｇ、ブチルセロソルブ８０ｇおよび水２０ｇの
溶液を調製した。該溶液を１．２５〜２゜５＝Ｑ／分の
割合で反応容器に注入した。注入中は、反応容器内の硫
化水素圧を４０〜５０ｐｓｉに維持した。温度は２９〜
３６℃に維持した。添加完了後、ブチルセロソルブ１１
０ｍ１２をライン洗浄のため注入した。圧力の低下が全
く認められなくなるまで反応容器内容物を撹拌した。過
剰の硫化水素を苛性アルカリスクラバーに開放した。反
応容器内容物を蒸留フラスコに移した。溶媒と水を減圧
蒸留で除去し、１４ｍｍＨｇ圧、１２６℃に達したとこ
ろで蒸留除去を完了した。

反応生成物は、高粘性であり、分析によると、６．６１
ミリ当量／グラムのチオール含量であり、収量は３８０
９（理論の９２．５％）であった。生成物は高粘性で、
室温でかろうじて可動性があった。

実施例　■ ジチオールとテトラグリシジルアミンとの反応であった
。

生成物を分析したところ、チオール含量５．４５ミリ当
量／ｇであった。生成物は極めて粘性が高く、室温でか
ろうじて可動性があった。

実施例　■ Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミンと硫化水素との反応−水酸化ナトリウム触媒
の存在下において １．２−エタンジチオール（２５１９，２６６７モル）
を１リットルガラス製反応容器に装入した。

トリイソプロピルアミン（２，Ｏｇ）を触媒として添加
した。次に、Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
ｎｔ−キシリレンジアミン１２０ｇ（０，３３モル）を
滴下した。混合物を９０℃まで徐々に加熱し、チオール
分析がさらなる反応が全くおこっていないことを示すよ
うになるまで９０〜１００℃に維持した。次に、過剰の
エタンジチオールを減圧下留去し、温度１２０℃、圧力
４０ｐｓｉに達したところで蒸去を終了した。生成物の
収量は２４４ｇメチルセロソルブ（エチレングリコール
モノメチルエーテルＸ４７４ｇ）および水酸化ナトリウ
ムの３０重量％水溶液（８、０’＋ａｆｆ）をステンレ
ススチール製耐圧反応容器に装入した。反応容器に５０
ｐｓｉの圧力になるまで硫化水素を圧入した。反応容器
の内容物の温度が２４℃から３２℃に上昇し発熱反応が
おこった。

Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン１０７０９およびメチルセロソルブ２１０９
を含む溶液を調製した。反応容器内の硫化水素圧を約５
０ｐｓｉに維持しながら、３．０ｍＱ／分の割合で反応
容器中に、上記調製液を注入した。

温度は３２〜３９℃に維持した。注入終了後、ライン洗
浄のためメチルセロソルブ１００−を注入した。硫化水
素の吸入を止め、圧力の低下が全く認められな、くなる
まで、反応容器内容物を撹拌した。次に、硫化水素を苛
性アルカリスクラバーに開放した。反応容器内容物を蒸
留フラスコに移し、溶媒を減圧下除去し、結果的に５０
ｍｍＨｇ圧でｌ１９℃の温度に達した。

生成物は、収量１３７３ｇ、チオール含量６．３１ミリ
当量／ｇであった。そして生成物は高粘性であり、室温
でかろうじて可動性があった。

実施例　Ｖ Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ″−テトラグリシジル−１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと硫化水素との反応−
水酸化ナトリウム触媒、メチルセロソルブ溶媒を使用し
て− メチルセロソルブ（３２０９）および水（８０ｇ）をス
テンレススチール反応容器に装入した。水酸化ナトリウ
ムの３０ｆｆｉｉ％水溶液（６，ＯｍＱ）を触媒として
添加した。５０ｐｓｉの圧になるまで反応容器に硫化水
素ガスを圧入した。Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジル−１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
（７００９）をゆっくりと注入した。

硫化水素圧を、４０〜５Ｑｐｓｉに維持した。外部から
冷却することにより２６〜３８°０に温度を維持した。

添加完了後、メチルセロソルブ１００ｍｆｆをライン洗
浄のために注入した。次に、圧力の低下が全く起こらな
くなるまで、反応容器内容物を撹拌した。硫化水素を苛
性アルカリスクラバーに開放した。４０−６０ｍｍＨｇ
、　　１１０℃までの温度で、減圧蒸留により、溶媒お
よび水を除去した。

得られた生成物を分析したところ、７．１０ミリ当Ｓ／
　ｇのチオール含量であり、生成物は高粘性であり、室
温でかろうじて可動性のある物質であった。

実施例　■ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラグリシジル−１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと硫化水素との反応−
ジエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として使
用して− ２リツトルのステンレススチール製反応容器に、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル２００　ｍｍ。

水１６５ｍ１２、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液
５ｍＱを装入した。混合物を撹拌し、硫化水素を４Ｑｐ
ｓｉの圧力になるまで反応容器に圧入した。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラグリシジル−１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン５００ｇおよびジエチ
レングリコールジメチルエーテル３００９の溶液を調製
した。３０〜３５℃の温度で４０ｐｓｉに硫化水素圧を
維持しながら、６　、　Ｏｍ０１分の割合で反応容器内
へ上記溶液を注入した。注入完了後、硫化水素の供給を
止め、圧力が全く低下しなくなるまで反応を続けた。硫
化水素を苛性アルカリスクラバーに開放した。反応内容
物を蒸留フラスコに移し、減圧蒸留により、溶媒と水を
回収した。最終的に温度１０８℃１圧カフｍｍＨｇであ
っｊこ。

生成物を分析したところ、７．４７ミリ当量／ｇのチオ
ール含量および７０、。Ｃで３２０００ｃｐｓの粘度で
あった。生成物は室温で柔らかい固体であった。

実施例　■ Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミンと硫化水素との反応−１−メトキシ−２−プ
ロパツールを溶媒として使用して一実施例■の手順に従
った。反応容器へ、まず、１−メトキシ−２−プロパツ
ール（アーコソルブ（Ａｒｃｏｓｏ　１ｖｅ）　Ｐ　Ｍ
　）　２２０　ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液
５ｍ１２および水３０ｍ１２を装入した。Ｎ。

Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミン５００ｇをアーコソルブＰＭ５００ｍ１２に溶解
した溶液を６　ｍ０１分の割合で注入しながら、硫化水
素圧４０ｐｓｉを維持した。温度は３０〜３５℃に維持
した。

溶媒回収は、１０８℃までの温度で３０ｍｍＨｇ圧で蒸
留することにより行なった。

得られた生成物は、６．８１ミリ当量／ｇのチオール値
をしており、高粘性であり、かろうじて可動性があった
。

実施例　■ Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ″−テトラグリシジル−１，３−ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサンと硫化水素との反応
−１−メトキシ−２−プロパツールを溶媒として使用し
て 実施例■の手順に従った。まず、反応容器にｌメトキシ
−２−プロパツール（アーコソルブＰＭ）２００ｇ、水
酸化ナトリウムの５０重量％水溶液５．０ｍＱおよび水
ｓｏｏｍＱを装入した。アーコソルブＰＭ５３０９にＮ
、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−１，３−ビス−
（アミノメチル）シクロヘキサン５３０ｇを溶解した溶
液を６　ｍＱ１分の割合で注入し、その間、硫化水素圧
を４０ｐｓｉに維持した。温度を３０〜３５℃に維持し
た。２ＱｍｍＨｇで１１０℃までの温度で真空蒸留によ
り、溶媒回収を行なった。

生成物を分析したところ、６．６８　ミリ当量／ｇのチ
オール含量であった。生成物は高粘性であり、周囲温度
でかろうじて可動性があった。

実施例　■ １−［Ｎ、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−アミノ
］−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンゼンと
硫化水素との反応 ｌ−メトキシ−２−プロパツール（アーコソルブＰＭ）
２００ｍＱおよび５０％水酸化ナトリウム５．０ｍＱを
２リツトルのステンレススチール製反応容器に装入した
。反応容器を排気し、硫化水素を４Ｑｐｓｉまで圧入し
た。ｌ−［Ｎ、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−ア
ミノ］−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン
４５６ｇをアーコソルブＰＭ４００ｍ１２に溶解した溶
液を２．５時間で反応容器に注入し、その間、硫化水素
圧を４Ｑｐｓｉ。

温度を３０℃に維持した。反応終了後、１１０℃までの
温度、５０ｍｍＨｇ圧で減圧蒸留により溶媒を回収した
。

得られたトリチオールを分析したところ、６゜９８ミリ
当量／ｇのチオール含量であり、その値は計算値と一致
した。生成物は高粘性であり、室温ではほとんど固体状
物質であった。

ポリグリシジルアミンは次の構造をしていた。

実施例　Ｘ Ａ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ンの調製 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容量
２リツトルの反応容器に、エピクロルヒドリン（６５０
ｇ）を装入した。水（２６５９）を添加した。次に、該
混合物を３５℃まで加熱した。３アミノメチル−３，５
，５−１−リメチルシクロヘキシルアミン、それはイン
ホロンジアミンとも呼ばれるが、１２０ｇを約３０分か
けて３５〜４０℃でフラスコ内に滴下した。得られた混
合物を２時間、３５〜４０℃で撹拌し、さらに３０分撹
拌した。この時点での分析によるとアミン基とエピクロ
ルヒドリンとの反応は完了していた。水酸化ナトリウム
の５０重量％水溶液（２６０９）を３５〜４０℃で４０
分かけて滴下した。その温度でさらに３時間撹拌を続け
た。副生成物として形成された塩を溶解するために水（
’４００９）を添加した。

全反応混合物を分液ロートに移し、未反応エピクロルヒ
ドリンを含む上部生成層と下部水性層とが完全に分離す
るまで放置した。水性層を抜き取り、処分した。有機（
生成物）層に、水酸化ナトリウムの５０重量％溶液２６
ｇを添加した。得られた混合物を減圧で水蒸気蒸留し、
未反応エピクロルヒドリンを除去し、最後に真空ストリ
ッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）によって乾燥した。得
られた生成物を冷却し、濾過した。２５℃でのブルック
フィールド粘度（Ｂ　ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　　ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）として２４０００ｃｐｓを有する粘性のあ
る透明無色の液体２０１ｇが得られた。

分析したところアミンとオキシラン酸素合わせて１４．
８ミリ当量／９（計算値１５．２ミリ当量／ｇ）であっ
た。

Ｂ、パートＡのテトラグリシジルジアミンと硫化水素と
の反応 ステンレススチール製反応容器に、■−メトキシー２−
プロパツール２００ｇと水酸化ナトリウムの５０重量％
溶液２．５ｇを装入した。反応容器を減圧し、硫化水素
ガスを４０ｐｓｉの圧力まで再充填した。パートＡの生
成物（１００ｇ）を１−メトキシ−２−プロパツール１
００ｇに溶解し、それを６ｒａＱ１分の割合で反応容器
に注入し、その間、硫化水素圧４０ｐｓｉ、温度を３０
℃に維持した。

次に、１時間半硫化水素圧を４０ｐｓ＋、温度を３０℃
に維持し、反応を完結させた。未反応硫化水素を苛性ア
ルカリスクラバーに開放した。混合物を５０ｍｍＨｇ圧
、１２０℃の温度までの範囲で蒸留した。液体生成物が
残り、それは室温で凝固した。

この凝固物を粉砕し、白色粉末を得た。それは再加熱す
ると７０〜７５℃で融解した。チオール含量は、６．３
５ミリ当量／ｇであった。

実施例　■ 実施例■のポリチオールの評価 実施例１の生成物を（ａ）以下に記載のポリメルカプタ
ン４４．８重量部、（ｂ）リモネンジメルカプタン４４
．８重量部、（ｃ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエー
テル２．５重量部および（ｄ）２，４．６トリ（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール７．４重量部の単なるブレ
ンドからなる硬化系と同重量部混合し、硬化剤を形成し
た。

上記のポリメルカプタン成分（ａ）は、エビクロロヒド
リンと反応した分子量約４００〜４１０のペンタエリト
リトールのプロピレンオキサイド誘導体に基礎をおいて
いる。得られたエビクロロヒドリン付加物を、水酸化ナ
トリウムで脱塩化水素し、ポリエポキシドを形成し、そ
れを硫化水素で転化し、分子量約８７０．２５℃の粘度
１５０００　ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度）、およ
びメルカプタン当量２８０のポリメルカプタンを得た。

それは、各メルカプタン基に対してベータ位のヒドロキ
シ基により特徴付けられる。

実施例Ｉの生成物と上記で調製した硬化系の混合物を、
エポキシ樹脂１００重量部に対して、該混合物７５重量
部の重量比で、エポキシ樹脂と室温下、手で混合した。

エポキシ樹脂は次のような構造を有していた。

ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２ ｎは約０．０９であり、エポキシ当量１７８〜１８６．
２５℃での粘度６５００〜９５００ｃｐｓでケル化時間
、熱変形温度および吸水度を決定した。吸水度および熱
変形温度用テスト片は、テスト前室温（２２℃〜２５℃
）で７日間硬化させた。

工程およびテストを、単独の硬化剤として本実施例にお
いて上記した硬化系を使用し繰り返した。

次の表に、その硬化系と実施例Ｉの生成物との５０１５
０混合物を比較して、これらテスト結果を示した。

表Ｉ ゲル化時間 吸水度％ （浸漬温度２２〜２５℃） １日 ７日 ２１日 ５分３５秒　　　　　６分 ０．１１ ０．４７ ０．３５ １．３４ ０．６７ ２．３５ 熱変形温度（℃） あった。

上記表および他の表においても、パーセントが大きくな
ればなる程、吸水度は大きくなり、望ましくない。熱変
形の場合は、温度が低い程、変形が大きくなり、望まし
くない。

実施例　■ （実施例■のポリチオールの評価） 実施例Ｉのポリチオールに代えて、実施例■のポリチオ
ールを使用し、実施例■の手順に従った。

表■ 実施例　ｘｍ （実施例■のポリチオールの評価） 実施例Ｉのポリチオールに代えて、実施例■のポリチオ
ールを使用した以外、実施例■の手順に従った。結果を
下の表に示した。

表■ ゲル化時間　　　　　５分１５秒　　　　　６分吸水度
％ （浸漬温度２２〜２５℃） １日 ７日 ２１日 ０．０９ ０．３２ ０．６２ ０．４７ ２．３５ 熱変形温度（℃） 吸水度％ （浸漬温度２２〜２５℃） １日 ７日 ２１日 ０．１２ ０．３６ ０．６６ ０．４７ １．３４ ２．３５ 熱変形温度（’Ｏ）　　　　　６３　　　　　　５４実
施例　ＸＩＶ 実施例■の評価 実施例■のポリチオールは、７０℃で３２００Ｑ　ｃｐ
ｓの粘度であるので、粘度減少剤であるベンジルアルコ
ールを使用した。次の配合物を充分機械的に撹拌混合し
、均一混合物を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　重量％実施例■のポリ
チオール　　　　　　７３．８ベンジルアルコール　　
　　　　　　　■４．７２．４．６−トリ（ジメチルア
ミノメチル）７．４７エノール（第三アミン） リモネンジメルカプタン　　　　　　　４．１上記配合
物をエポキシ樹脂、すなわちビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（１８０〜１９５のエポキシ当量、粘度
１１０００−１５０００ｃｐｓ）と混合した。熱変形温
度、吸水度、化学的耐性およびパーソズ（ｐ　６ｒｓｏ
ｚ）硬度を決定した。データについては表■、ｖおよび
■を見よ。比較のため、いくつかの商業的生産物につい
てのデータを含めた。これらの生産物は他のメルカプタ
ン、ポリアミンおよびポリアミドを含む。

ポリアミンおよびポリアミドはメルカプタンとは違った
化学的部類の硬化剤であるが、それらは広くエポキシ産
業に使用されているので比較のために含めた。それらは
耐吸収水性に優れた効果を発揮することで知られており
、またポリアミンは化学的耐性に優れていることでも知
られている。

メルカプタンに起因して低温度硬化、薄膜硬化および激
しい反応性が得られる部類のものは何も知られていない
。上記比較は、本発明の生成物がメルカプタンに起因す
るそれらの利益を非常によく示すことに加え、ポリアミ
ンおよびポ゛１アミドの耐水性、化学的耐性にも似てい
ることを示そうとでは、 表■、 ■および■を見よ。

するものである。

実施例　ＸＶ 実施例Ｉの評価 実施例Ｉのポリチオフルは、７０℃で３２００Ｑ　ｃｐ
ｓの粘度を有するので、粘度減少剤であるベンジルアル
コールを使用した。次の配合物を充分機械的に撹拌混合
し、均一混合物を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　重量％実施例■のポリ
チオール　　　　　　７３．８ベンジルアルコール　　
　　　　　　　１４．７２．４．６−トリー（ジメチル
アミノメチル）７．４フェノ−Ｊレ リモネンジメルカプタン　　　　　　　４．１上記配合
物をエポキシ樹脂、すなわちビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（１８０〜１９５のエポキシ当量、粘度
１１０００〜１５０００ｃｐｓ）と混合した。熱変形温
度、吸収度、化学的耐性およびパーソズ硬度を決定した
。データについ表■ 熱変形温度および吸水度（１） 付加物） 室温で７日間硬化（２２℃〜２５℃） ＰＨＲ＝エポキシ樹脂各樹脂各型００重量部る硬化剤の
重量部 浸漬温度２２〜２５℃ 実施例■の記載を見よ ２．４．６−トリー（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルをメルカプタン硬化剤に対して１０重量％触媒として
使用した。

実施例■で記載しｔ；ように（ａ）プロポキシル化ペン
タエリトリトールに基づく、ポリメルカプタン、（ｂ）
リモネンジメルカプタン、（ｃ）２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル　３−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル　エーテルおよび
（ｄ）２，４．６−トリー（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールからなる硬化系 ヘンケルコ−ポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ　　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能−二量化脂肪酸およびポ
リアミンに基づく標準反応性ポリアミド樹脂 ヘンケルコ−ポレーションより入手可能表Ｖ 化学薬品の吸収 吸収度％　２２〜２５℃で 浸漬７日間後 パーソズによる硬度測定を行なった。冷間圧延スチール
パネル上に４ミル（ｎｉｌ）厚のコーティングをおこな
った。テストは室温で行なった。バーソズの数が高くな
ればなる程、物質は硬く評価される。データを下記表■
に示した。硬化剤濃度は表■で示したのと同じである。

１０％Ｎａ０Ｈ １０％ＨＣｌ２ １０％ＨＮＯ１ １０％Ｈ２ＳＯ４ ０，２３ ０，８９ １，３０ １，８９ ０，３０ １，７０ １，８０ ０，３８ ０，３６ ０，６４ ０，８１ 表■ パーソズ硬度 浸漬前２２〜２５℃で７日間硬化 ２２〜２５℃で２４時間、１２１’ｏで２時間硬化 文献より 実施例■において記述した、プロポキシル化ペンタエリ
トリトールに基づくポリメルカプタン （ａ）樹脂と硬化剤の混合から測定 （ｂ）プロポキシル化ペンタエリトリトールに基づくポ
リメルカプタン、実施例■の記載を見よ 本発明をある特定の実施例に関して記述したが、本発明
は、その実施例に限定されるものでなく、特許請求の範
囲に記載した技術的思想の全範囲内において変更および
変化させることが可能である。

発明の効果 本発明新規ポリチオール類を用いて硬化したポリエポキ
シドは、硬く、耐水、耐薬品性に優れており、フィルム
、キャスティング剤、接着剤等の種々の用途に有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式を有するポリチオール； （ＸＳＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２）＿ｂ−Ａ−Ｒ−Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＸ）＿２［式中、Ｒは芳香
   族基、置換芳香族基、メチレンビスジフェニル、キシリ
   レン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族基、メチレンビス
   ジシクロヘキシル、ジメチレンシクロヘキシル、メチレ
   ンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′ＳＨ Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
   置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
   は２である］。 ２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなるグループから選択されるポリチオール。 ３、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項２記載のポリチオール。 ４、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項２記載のポリチオール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項２記載のポリチオール。 ６、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項２記載のポリチオール。 ７、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項２記載のポリチオール。 ８、触媒の存在下に、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは窒素または酸素； Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジフェニル
   、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族基、メチ
   レンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロヘキシル
   、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
   は２である］ を有するポリグリシジルアミンの少なくとも１つと、化
   学量論的に過剰の硫化水素または有機ジチオールとを一
   緒に反応させることよりなり、硫化水素が存在するとき
   には溶媒が存在するポリチオールの調製方法。 ９、硫化水素との反応が、約２０ないし約６０ｐｓｉの
   圧力および約２５℃ないし約５０℃の温度で行なわれる
   請求項８記載の方法。 １０、ジチオールとの反応が約２５℃ないし約１００℃
   で行なわれる請求項８の方法。 １１、ポリグリシジルアミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
   トラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンである請求項
   ８の方法。 １２、ポリグリシジルアミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
   トラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
   サンである請求項８の方法。 １３、ポリグリシジルアミンが１−［Ｎ，Ｎ−（２，３
   −エポキシプロピル）−アミノ］−４−（２，３−エポ
   キシプロポキシ）ベンゼンである請求項８の方法。 １４、有機ジチオールが１，２−エタンジチオールであ
   る請求項８の方法。 １５、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ）式； （ＸＳＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２）＿ｂ−Ａ−Ｒ−Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＸ）＿２［式中、Ｒは芳香
   族基、置換芳香族基、メチレンビスジフェニル、キシリ
   レン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族基、メチレンビス
   ジシクロヘキシル、ジメチレンシクロヘキシル、メチレ
   ンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′ＳＨ Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
   置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
   は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； からなる硬化性エポキシレジン。 １６、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
   とも１つ； からなる硬化性エポキシ樹脂。 １７、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１６の硬化性エポキシ樹脂。 １８、ポリチオールが である請求項１６の硬化性エポキシ樹脂。 １９、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１６の硬化性エポキシ樹脂。 ２０、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１６の硬化性エポキシ樹脂。 ２１、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１６の硬化性エポキシ樹脂。 ２２、第３アミン触媒が存在する請求項１５の硬化性エ
   ポキシ樹脂。 ２３、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ）式 （ＸＳＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２）＿ｂ−Ａ−Ｒ−Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＸ）＿２ ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
   フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
   基、メチレンビスシンクロヘキシル、ジメチレンシクロ
   ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′ＳＨ Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
   置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
   は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； からなるポリエポキシド組成物の反応生成物である実質
   的に不溶不融性の生成物。 ２４、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
   とも１つ； からなるポリエポキシド組成物の反応生成物である実質
   的に不溶不融性の生成物。 ２５、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項２４の生成物。 ２６、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項２４の生成物。 ２７、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項２４の生成物。 ２８、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項２４の生成物。 ２９、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項２４の生成物。 ３０、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ）式 （ＸＳＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２）＿ｂ−Ａ−Ｒ−Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＸ）＿２ ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
   フエニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
   基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
   ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′ＳＨ Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
   置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
   は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； を共に混合し、共に反応させることからなるポリエポキ
   シドの硬化方法。 ３１、（ａ）少なくとも１つのポリエポキシドおよび （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼；および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
   とも１つ； を共に混合し、共に反応させることからなるポリエポキ
   シドの硬化方法。 ３２、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３１の方法。 ３３、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３１の方法。 ３４、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３１の方法。 ３５、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３１の方法。 ３６、ポリチオールが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３１の方法。 ３７、第３アミン触媒が存在する請求項３１の方法。