ES2707985T3 - Procedimiento de curado para poliuretanos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la reticulación o el curado de un polímero de poliuretano que contiene grupos de éter de alquenilo con grupos terminales reactivos con humedad, siendo los grupos terminales reactivos con humedad grupos isocianato (-NCO) o grupos silano de la fórmula -[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse el poliuretano mediante la reacción de al menos un poliol de éter de alquenilo que contiene al menos un grupo éter de alquenilo, en particular un grupo éter de 1- alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleándose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relación con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y opcionalmente la reacción posterior del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular con un silano de la fórmula X-[(CH2)p-Si(R1)3- q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, reticulándose en una primera etapa los grupos éter de alquenilo mediante exposición a radiación catiónicamente y polimerizándose en una segunda etapa los grupos reactivos con humedad dependiendo de la humedad.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento de curado para poliuretanos
La presente invencion se refiere a procedimientos para el curado de poliuretanos que contienen grupos eter de alquenilo con grupos terminales reactivos con humedad (rVEPU) mediante un proceso de curado de dos pasos. Ademas, la invencion se refiere a poliuretanos que contienen grupos eter de alquenilo con grupos terminales que contienen silicio, asf como los polfmeros curados que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion o productos que contienen los mismos.
Los procedimientos conocidos para el curado de poliuretanos que se pueden curar por UV se basan predominantemente en la polimerizacion por radicales (tales como por ejemplo poliuretanos funcionalizados con acrilato). Tales mecanismos por radicales tienen la desventaja de que son sensibles frente a oxfgeno, es decir, la presencia de oxfgeno puede inhibir la reaccion, lo que es una grave desventaja en particular para aplicaciones de capa fina y revestimientos.
Como alternativa se conocen poliuretanos que contienen grupos eter de alquenilo que se pueden curar mediante polimerizacion cationica (Kirschbaum et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5789-5792). El curado por UV cationico a este respecto permite facilitar propiedades de “dark cure” (curado oscuro), es decir, despues de un breve impulso de radiacion, que es necesario para la activacion y que inicie la polimerizacion o el curado, la reaccion transcurre sin irradiacion adicional, es decir, independientemente de la fuente de radiacion UV. La reaccion, por tanto, despues del inicio puede proseguir en la oscuridad (= dark cure) o en una lmea de produccion, lo que es una ventaja importante en particular para aplicaciones de adhesivos como por ejemplo en procesos completamente automatizados. No obstante, es desventajoso que incluso pequenas cantidades de compuestos nucleofilos pueden alterar el desarrollo de la reaccion. Estos compuestos nucleofilos, tales como por ejemplo agua, pueden llegar a traves del entorno a las composiciones o facilitarse tambien a traves de las superficies de sustratos que se van a revestir o que se van a adherir.
El documento US 2014/0242322 desvela una composicion de adhesivo de un componente que presenta grupos que se pueden curar por humedad y grupos que se pueden curar por irradiacion.
A diferencia de la polimerizacion cationica, el curado dependiente de la humedad habitualmente es muy lenta y necesita, en funcion de la velocidad de la difusion de las moleculas de agua, que se determinan por una serie de factores, tales como por ejemplo la hidrofilia y la morfologfa del material, las condiciones ambientales, el espesor del material y la superficie accesible, periodos de tiempo de varias horas o incluso dfas. Esto es desventajoso desde el punto de vista de que las correspondientes composiciones presentan una resistencia inicial reducida y requiere mucho tiempo hasta que las mismas gelifiquen o se solidifiquen, lo que es desventajoso en particular en caso de composiciones inicialmente de baja viscosidad que tienden a fluir.
Por consiguiente, existe una necesidad de procedimientos mejorados con respecto al estado de la tecnica para el curado de poliuretanos que superen las desventajas que se han mencionado anteriormente, asf como poliuretanos que se puedan emplear en tales procedimientos.
Ahora se ha encontrado que se pueden superar estas desventajas mediante un proceso de curado de dos etapas y el uso de poliuretanos que contienen grupos eter de alquenilo con grupos terminales reactivos con humedad (rVEPU). En el procedimiento de curado en una primera etapa se lleva a cabo una reaccion de poliadicion cationica iniciada por radiacion de los grupos eter de alquenilo y, en una segunda etapa posterior, una reaccion de policondensacion de los grupos terminales, que depende de la humedad.
Por tanto, un primer objeto de la presente invencion es un procedimiento para la refrigeracion o el curado de un polfmero de poliuretano que contiene grupos eter de alquenilo con grupos terminales reactivos con humedad, siendo los grupos terminales reactivos con humedad grupos isocianato (-NCO) o grupos silano de la formula - [(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse el poliuretano mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter 1 -alquenilo y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleandose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y opcionalmente la posterior reaccion del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular con un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, reticulandose en una primera etapa los grupos eter de alquenilo mediante exposicion a radiacion cationicamente y polimerizandose en una segunda etapa los grupos reactivos con humedad dependiendo de la humedad.
Otro objeto de la invencion son polfmeros de poliuretano con cadenas laterales que contienen grupos eter de alquenilo y grupos terminales que contienen silicio de la formula - [(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse los poliuretanos mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleandose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y la posterior reaccion del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, preferentemente un grupo amino o hidroxilo, en particular un grupo amino. Ademas, la presente invencion se refiere a los polfmeros curados o reticulados que se pueden obtener segun un procedimiento de acuerdo con la presente invencion.
“Poliol de eter de alquenilo”, tal como se usa en el presente documento, indica compuestos que contienen al menos un grupo de la formula -O-alquenilo, que esta unido a un atomo de carbono, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH). Se prefiere que el poliol de eter de alquenilo comprenda un resto organico al que esta unido tanto el grupo eter de alquenilo como los grupos hidroxi, es decir, los grupos hidroxi no estan unidos al grupo alquenilo. Ademas se prefiere que el grupo eter de alquenilo sea un grupo eter de 1-alquenilo, es decir, que el doble enlace C-C se encuentra adyacente al atomo de oxfgeno. Se prefieren muy en particular grupos eter de vinilo, es decir, grupos de la formula -O-CH=CH2.
El termino “alquilo”, tal como se usa en el presente documento, indica un resto hidrocarburo lineal o ramificado, no sustituido o sustituido saturado, en particular restos de la formula CnH2n+i. Los ejemplos de restos alquilo incluyen, sin limitacion, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, n-hexilo y similares. “Heteroalquilo”, tal como se usa en el presente documento, indica restos alquilo en los que al menos un atomo de carbono esta sustituido por un heteroatomo, tal como en particular, oxfgeno, nitrogeno o azufre. Los ejemplos incluyen, sin limitacion, eter y polieter, por ejemplo eter de dietilo o poli(oxido de etileno).
El termino “alquenilo”, tal como se usa en el presente documento, indica un resto hidrocarburo lineal o ramificado, no sustituido o sustituido que contiene al menos un doble enlace C-C.
“Sustituido”, tal como se usa en el presente documento, en particular en relacion con grupos alquilo y heteroalquilo, se refiere a compuestos en los que uno o varios atomos de carbono y/o hidrogeno estan sustituidos por otros atomos o grupos. Los sustituyentes adecuados incluyen, sin limitacion, -OH, -NH2 , -NO2 , -CN, -OCN, -SCN, -NCO, -NCS, -SH, -SO3H, -SO2H, -COOH, - CHO y similares.
El termino “resto organico”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier resto organico que contenga atomos de carbono. Los restos organicos pueden estar derivados en particular de hidrocarburos, pudiendo estar sustituidos atomos de carbono e hidrogeno discrecionales por otros atomos o grupos. Los restos organicos en el sentido de la invencion contienen en distintas formas de realizacion de 1 a 1000 atomos de carbono.
“Epoxido”, tal como se usa en el presente documento, indica compuestos que contienen un grupo epoxido.
“Carbonato dclico”, tal como se usa en el presente documento, indica compuestos en forma de anillo que contienen como constituyente del anillo el grupo -O-C(=O)-O-.
El termino “alcohol” indica un compuesto organico que contiene al menos un grupo hidroxilo (-OH).
El termino “amino” indica un compuesto organico que comprende al menos un grupo amino primario y secundario (-NH2 , -NHR).
El termino “tiol” o “mercaptano” indica un compuesto organico que contiene al menos un grupo tiol (-SH).
El termino “acido carboxflico” indica un compuesto que contiene al menos un grupo carboxilo (-C(=O)OH).
El termino “derivado”, tal como se usa en el presente documento, indica un compuesto qmmico que esta modificado con respecto a un compuesto de referencia por una o varias reacciones qmmicas. En relacion con los grupos funcionales -OH, -COOH, -SH y -NH2 o las clases de compuestos de los alcoholes, acidos carboxflicos, tioles y aminas, el termino “derivado” comprende en particular los correspondientes compuestos/grupos ionicos y sus sales, es decir, alcoholatos, carboxilatos, tiolatos y compuestos de amonio (nitrogeno cuaternario). En relacion con los carbonatos dclicos, el termino derivado comprende en particular los derivados tio descritos con mas detalle mas delante de los carbonatos, es decir, compuestos en los que uno, dos o los tres atomos de oxfgeno de la agrupacion -O-C(=O)-O- estan sustituidos por atomos de azufre.
“Al menos”, tal como se usa en el presente documento en relacion con un valor numerico, se refiere exactamente a este valor numerico o mas. “Al menos un” significa por lo tanto 1 o mas, es decir, por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o mas. En relacion con un tipo de compuesto, el termino no se refiere a la cantidad absoluta de las moleculas, sino mas bien a la cantidad de los tipos de sustancias que se incluyen en el respectivo termino en general. “Al menos un epoxido” significa por lo tanto por ejemplo que puede estar contenido al menos un tipo de epoxido, pero tambien varios epoxidos distintos.
El termino “curable”, tal como se usa en el presente documento, indica un cambio del estado y/o de la estructura en un material por reaccion qmmica que se induce habitualmente, pero no de forma obligada, por al menos una variable, tal como el tiempo, la temperatura, la humedad, la radiacion, la presencia y la cantidad de un catalizador promotor del curado o acelerador y similares. El termino se refiere al curado tanto completo como parcial del material.
Por tanto, “curable por radiacion” o “reticulable por radiacion” indica compuestos que reaccionan qmmicamente con exposicion a radiacion configuran nuevos enlaces (intra- o intermoleculares).
“Radiacion”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a radiacion electromagnetica, en particular luz UV y luz visible, asf como haces de electrones. Preferentemente, el curado tiene lugar mediante exposicion a luz, por ejemplo, UV o luz visible.
El termino “bivalente” o “2-valente”, tal como se usa en el presente documento en relacion con restos o grupos, indica un resto o un grupo que tiene al menos dos puntos de enlace que establecen una union con otras partes de la molecula. Por tanto, un resto alquilo bivalente en el sentido de la presente invencion significa un resto de la formula -alquilo-. En el presente documento, un resto alquilo bivalente de este tipo se denomina tambien resto alquileno. “Polivalente” por consiguiente significa que un resto o un grupo poseen mas de un punto de enlace. Por ejemplo, un resto de este tipo tambien puede ser tri-, tetra-, penta- o hexavalente. Por tanto, “al menos 2-valente” significa divalente o de valencia superior.
El termino “poli-” se refiere a una unidad de repeticion de un grupo (funcional) o una unidad estructural pospuesto a este prefijo. Asf como un poliol indica un compuesto con al menos 2 grupos hidroxi, un polialquilenglicol indica un polfmero de unidades de monomeros de alquilenglicol.
“Poliisocianato”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a compuestos organicos que contienen mas de un grupo isocianato (-NCO).
Los pesos moleculares indicados en el presente texto se refieren, a menos que se indique otra cosa, a la media en numero del peso molecular (Mn). Se puede determinar el peso molecular promedio en numero basandose en un analisis de grupos terminales (numero de OH de acuerdo con la norma DIN 53240; contenido de NCO tal como se determina mediante titulacion segun Spiegelberger de acuerdo con la norma EN ISO 11909) o mediante cromatograffa de permeacion en gel de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08 con THF como eluyente. Cuando no se indica otra cosa, todos los pesos moleculares indicados son los que se han determinado mediante analisis de grupo terminal.
En el caso de los eteres de alquenilo se puede tratar de compuestos alifaticos que aparte del o de los grupos eter de alquenilo contienen al menos otro grupo funcional que es reactivo frente a grupos epoxi o ciclocarbonato, entre ellos -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados. Los grupos funcionales actuan de forma nucleofila en el carbono de anillo del anillo de epoxido o en el atomo de carbono de carbonilo del ciclocarbonato, abriendose el anillo y produciendose un grupo hidroxilo. Dependiendo del grupo nucleofilo reactivo se enlaza a este respecto un enlace O-C-, NC, S-C, o O-/N-/S-C(=O)O.
La preparacion del poliol de eter de alquenilo se puede realizar por ejemplo a traves de dos rutas alternativas A) y B).
En la ruta A) se hace reaccionar un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de ellos -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados con (i) un epoxido o (ii) un carbonato dclico o derivado del mismo.
En la ruta B) se hace reaccionar un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxido y (ii) grupos carbonato dclicos o derivados del mismo con un alcohol, tiol, un acido carboxflico o una amina o derivados de los que se han mencionado anteriormente.
Independientemente de la ruta, los polioles de eter de alquenilo se producen mediante reaccion de los grupos hidroxi, tiol, carboxilo o amino con un grupo carbonato dclico o epoxido con apertura de anillo.
En todas las formas de realizacion se seleccionan los equivalentes de la reaccion de tal modo que el producto de reaccion, es decir, el poliol de eter de alquenilo obtenido, lleva al menos dos grupos hidroxilo. Por ejemplo, el poliol de eter de alquenilo se prepara mediante reaccion de un eter de alquenilo, que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados, con (i) un epoxido o (ii) un carbonato dclico o un derivado del mismo, siendo el poliol de eter de alquenilo preparado de este modo un poliol de eter de alquenilo de la Formula (I)
Figure imgf000005_0001
En los compuestos de la Formula (I)
R1 es al menos un resto organico bivalente, opcionalmente con 1 a 1000 atomos de carbono, en particular un alquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado al menos bivalente con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono, o un heteroalquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado al menos bivalente, con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono, y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno, R2 es un resto organico, opcionalmente con al menos un grupo -OH y/o 1 a 1000 atomos de carbono, en particular un alquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (opcionalmente bi- o polivalente) con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (opcionalmente bi- o polivalente) con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o de nitrogeno. Pero R2 puede ser tambien un resto de alto peso molecular, tal como por ejemplo un resto polialquilenglicol. Un resto (poli)alquilenglicol puede presentar por ejemplo la formula -O-[CHRaCH2O]b-Rb, en la que Ra es H o un resto alquilo C1-4, Rb es -H o un resto organico y b es de 1 a 100.
En los compuestos de la Formula (I) X es O, S, C(=O)O, OC(=O)O, C(=O)OC(=O)O, NRx, NRxC(=O)O, NRxC(=O)NRx o OC(=O)NRx. En formas de realizacion preferentes X es O, OC(=O)O, NRx o NRxC(=O)O.
Cada R y R' esta seleccionado independientemente de H, alquilo C1-20 y alquenilo C2-20, siendo en particular uno de R y R' H y el otro alquilo C1-4 o siendo ambos H. De forma particularmente preferente, R es hidrogeno (H) y R' es H o -CH3.
Cada A, B y C esta seleccionado independientemente de CR” R”', estando seleccionados R'' y R''' independientemente entre sf de H, un grupo funcional, tal como por ejemplo -OH, -NH2 , -NO2 , -CN, -OCN, -SCN, -NCO, -NCS, -SH, -SO3H o -SO2H y un resto organico. En particular, R'' y R''' son independientemente H o alquilo C1-20. R'' y R''' pueden formar no obstante tambien conjuntamente o junto con el atomo de carbono al que estan unidos un resto organico, inclusive restos dclicos, o un grupo funcional. Son ejemplos de tales restos =CH2 , =CH-alquilo o =C(alquil)2 , =O, =S, - (CH2)aa- con aa = 3 a 5 o derivados de los mismos, en los que uno o varios grupos metileno estan sustituidos por heteroatomos tales como N, O o S. Dos de R'' y R''' que estan unidos a atomos de carbono adyacentes pueden formar no obstante tambien conjuntamente un enlace. Por ello, entre los dos atomos de carbono adyacentes se configura un doble enlace (es decir, -C(R'')=C(R”)-).
---- se refiere a un enlace sencillo o doble. Cuando se refiere a un doble enlace, el atomo de carbono que esta unido a R2 lleva solo un sustituyente R'' o R'''.
En los compuestos de la Formula (I) m es un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1 o 2, de forma particularmente preferente 1. Es decir, los compuestos preferentemente llevan solo uno o 2 grupos eter de alquenilo.
n, p y o son en cada caso 0 o un numero entero de 1 a 10. A este respecto cumplen la condicion n+p+o=1 o mas, en particular 1 o 2. Se prefiere en particular que n u o sean 1 y los otros sean 0. Como alternativa se prefiere en particular que n u o sean 2 y los otros sean 0. Ademas se prefiere que p sea 0 y uno de n y o sea 1 o 2 y que el otro sea 0. Asimismo se prefieren formas de realizacion en las que n y o son 1 y p es 0.
Rx es H, un resto organico o
Figure imgf000005_0002
Para que el polioleter de alquenilo presente al menos dos grupos hidroxilo, el compuesto de la Formula (I) cumple ademas la condicion de que cuando Rx no es
Figure imgf000005_0003
R2 presente al menos un sustituyente que esta seleccionado de -OH y
Figure imgf000006_0001
El segundo grupo hidroxilo del compuesto de la Formula (I) por tanto esta contenido como sustituyente en el resto organico R2 o X contiene otro resto de la formula
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En distintas formas de realizacion del procedimiento de produccion descrito para la preparacion de un poliol de eter de alquenilo, el eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOh , -SH, -NH2 o sus derivados, un eter de alquenilo de la Formula (II).
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Un eter de alquenilo de este tipo se puede usar por ejemplo para sintetizar un poliol de eter de alquenilo de la Formula (I) al hacerse reaccionar con un epoxido o un carbonato dclico.
En los compuestos de la Formula (II) Ri, R, R' y m son como se ha definido anteriormente para la Formula (I). En particular, las formas de realizacion preferentes que se han descrito anteriormente para los compuestos de la Formula (I) de Ri, R, R' y m se pueden transferir del mismo modo a los compuestos de la Formula (II).
En los compuestos de la Formula (II) Xi es un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOH, -SH, -NHRy y sus derivados y Ry es H o un resto organico, preferentemente H.
Los derivados de los grupos funcionales -OH, -COOH, -SH, -NHRy son preferentemente las variantes ionicas que ya se han descrito anteriormente en relacion con la definicion del termino, que se dan por la retirada o la union de un proton, en este caso en particular los alcoholatos, tiolatos y carboxilatos, de forma muy particularmente preferente los alcoholatos.
De forma particularmente preferente Xi es -OH o -O' o -NH2.
Una forma de realizacion del procedimiento descrito para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo esta caracterizada ademas por que en el eter de alquenilo de la Formula (II) m es 1, Xi es -OH o -NH2 , preferentemente -OH, Ri es un resto alquilo Ci-i0 (resto alquenilo), lineal o ramificado divalente, en particular etilenilo, propilenilo, butilenilo, pentilenilo o hexilenilo y uno de R y R' es H y el otro es H o -CH3.
En los eteres de alquenilo que se pueden emplear en el marco del procedimiento descrito para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo, en particular los de la Formula (II), se puede tratar por ejemplo de productos de reaccion de distintos alcanoles sustituidos opcionalmente (monoalcoholes y polioles) con acetileno. Los ejemplos incluyen, sin limitacion, eter de 4-hidroxibutilvinilo (HBVE) y eter de 3-aminopropilvinilo (APVE).
Otra forma de realizacion del procedimiento descrito para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo esta caracterizado por que el epoxido que se hace reaccionar con el eter de alquenilo es un epoxido de la Formula (III) o (lila))
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En los compuestos de la Formula (III) y (IIIa) R2 es como se ha definido anteriormente para la Formula (I).
R11, R12 y R13 son independientemente entre sf H o un resto organico, opcionalmente con al menos un grupo -OH, en particular un alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado con un 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno.
q es un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1 o 2.
Los compuestos epoxi que se pueden aplicar en los procedimientos para la preparacion de polioles de eter de alquenilo por consiguiente son alcanos sustituidos o no sustituidos, preferentemente lineales o ramificados con un numero de atomos de carbono de 1 a 1000, preferentemente de 1 a 50 o de 1 a 20, que llevan al menos un grupo epoxi. Opcionalmente, estos compuestos epoxi pueden llevar adicionalmente tambien uno o varios grupos hidroxi, por lo que el grado de funcionalizacion con hidroxilo del poliol de eter de alquenilo producido a partir de la reaccion de un eter de alquenilo reactivo frente a epoxidos, tal como se ha descrito anteriormente, con un epoxido es alto. Por ello, a su vez en posteriores reacciones de polimerizacion se puede controlar y regular la densidad de reticulacion del polfmero deseado.
En la reaccion de un compuesto de eter de alquenilo reactivo frente a epoxidos (eter de alquenilo con al menos un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados) se produce con apertura de anillo del epoxido un alcohol. A partir de las reacciones de un primer alcohol o un compuesto qmmicamente relacionado en este contexto (amina, tiol, acido carboxflico, etc.) con un epoxido se “regenera” por tanto el grupo alcoholico en el transcurso de la union de enlace.
En distintas formas de realizacion, el compuesto epoxi puede llevar mas de un grupo epoxi. Esto posibilita la reaccion de un compuesto epoxi de este tipo con mas de un compuesto de eter de alquenilo reactivo frente a epoxidos, por ejemplo un eter de aminoalquenilo o un eter de hidroxialquenilo.
En formas de realizacion particularmente preferentes, el epoxido es un epoxido de la Formula (III) en la que q es 1 o 2 y cuando q es 2, R2 es -CH2-O-alquenil-C1-10-O-CH2- y cuando q es 1 R2 es -CH2-O-alquilo C1-10.
Son ejemplos de compuestos epoxi que se pueden emplear en los procedimientos de preparacion de los polioles de eter de alquenilo, en particular eteres de glicidilo, tales como por ejemplo, sin limitacion, eter de 1,4-butanodioldiglicidilo (BDDGE) y eter de isopropilglicidilo (IPGE).
En distintas formas de realizacion el poliol de eter de alquenilo de la Formula (I) se puede preparar mediante reaccion de un eter de alquenilo de la Formula (II) con un epoxido de la Formula (II) o (lila)).
En lugar de un epoxido, en el caso de los compuestos que se hacen reaccionar con compuestos reactivos frente a epoxidos (compuestos de eter de alquenilo) se puede tratar tambien de carbonatos dclicos o sus derivados. Los compuestos de carbonato dclicos quedan sometidos a una reactividad similar a la de los epoxidos frente a los compuestos que sirven de equivalentes de la reaccion que anaden tanto epoxidos como compuestos carbonato dclicos con apertura de anillo y “regeneracion” de un grupo funcional alcoholico de forma nucleofila, en el caso de un epoxido, en el metileno del anillo de epoxido o, como en el caso de un carbonato dclico, el atomo de carbono de carbonilo por lo que, dependiendo del resto nucleofilo reactivo se une un enlace O-C-, N-C, S-C o O-/N-/S-C(=O)O-. Los carbonatos dclicos que se pueden hacer reaccionar en el procedimiento descrito para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo con un eter de alquenilo, en particular un eter de alquenilo de la Formula (II), en formas de realizacion preferentes son carbonatos de etileno de la Formula (IV) o (IVa)
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En compuestos de la Formula (IV) y (IVa) R2 es como se ha definido para la Formula (I), (III) y (IIIa). En particular, R2 es un hidroxialquilo C1-10. En otras formas de realizacion R2 puede ser =CH2.
------es un enlace sencillo o doble, preferentemente un enlace sencillo. Es evidente que cuando el anillo contiene un doble enlace, R2 no esta unido a traves de un doble enlace exo, sino a traves de un enlace simple y viceversa. d es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferentemente 0 o 1, de forma particularmente preferente 0, y r es un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1 o 2, de forma muy particularmente preferente 1.
Cuando d es 1, es decir, el ciclocarbonato es 1,3-dioxan-2-ona, R2 puede estar en la posicion 4 o 5, pero preferentemente en la posicion 5.
Los carbonatos dclicos ilustrativos incluyen, sin limitacion 1,3-dioxolan-2-ona, 4,5-deshidro-1,3-dioxolan-2-ona, 4-metilen-1,3-dioxolan-2-ona y 1,3-dioxan-2-ona, que estan sustituidas en la posicion 4 o 5 con R2.
En distintas formas de realizacion de los procedimientos descritos para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo se emplean carbonatos dclicos que son derivados de los carbonatos de las Formulas (IV) y (IVa). Los derivados ilustrativos incluyen aquellos que estan sustituidos en los grupos de metileno de anillo, en particular aquellos que no llevan el resto R2 , por ejemplo con restos organicos, en particular restos alquilo o alquenilo sustituidos o no sustituidos lineales o ramificados con hasta 20 atomos de carbono, en particular =CH2 y -CH=CH2 , o restos heteroalquilo o heteroalquenilo sustituidos o no sustituidos lineales o ramificados con hasta 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o de nitrogeno, o grupos funcionales, tales como por ejemplo -OH o -COOH. Los ejemplos de tales derivados incluyen, por ejemplo, 4-metilen-1,3-dioxolan-2-ona, que lleva en la posicion 5 el resto R2, o dicarbonato de di-(trimetilolpropano), en la que el resto R2 en la posicion 5 es un resto monocarbonato de metilen-trimetilol.
En distintas formas de realizacion en las que el resto R2 esta unido a traves de un enlace sencillo, el atomo de carbono de anillo que lleva el resto R2 puede estar sustituido con un sustituyente adicional, que esta definido como los sustituyentes que se han mencionado anteriormente para los otros grupos de metileno de anillo.
Otros derivados son aquellos en los que uno o los dos atomos de oxfgeno del anillo estan sustituidos por atomos de azufre asf como aquellos en los que como alternativa o adicionalmente el atomo de oxfgeno de carbonilo esta sustituido por un atomo de azufre. Un derivado particularmente preferente es 1,3-oxatiolan-2-tiona.
En distintas formas de realizacion, el carbonato dclico es 4-metilen-1,3-dioxolan-2-ona, que en la posicion 5 lleva el resto R2. Cuando un carbonato dclico de este tipo se hace reaccionar con un eter de alquilo que, como grupo reactivo lleva un grupo amino, se puede formar un compuesto de la Formula (la):
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En este compuesto, m, R1, R, R', R2 y Rx son como se ha definido anteriormente para los compuestos de la Formula (I)-(IV). Estos compuestos de la Formula (la) no contienen ningun grupo eter de alquenilo y, por tanto, se pueden usar ciertamente como polioles para la preparacion de poliuretanos, no obstante solo en combinacion con otros polioles que contienen grupos eter de alquenilo. Por tanto, de acuerdo con la invencion tales compuestos de la Formula (la) no se prefieren.
En la reaccion de los ciclocarbonatos y sus derivados de las Formulas (IV) y (IVa) que se han descrito anteriormente con un compuesto de la Formula (II), en distintas formas de realizacion en los compuestos de la Formula (II) (i) X1 es -NH2 o un derivado del mismo y q o r es 1; o (ii) X1 es -OH o un derivado del mismo y q o r es 2.
En otras formas de realizacion, el poliol de eter de alquenilo se puede preparar mediante reaccion de los compuestos indicados en la ruta B). A este respecto el poliol de eter de alquenilo se prepara mediante reaccion de eter de alquenilo, que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxido y (ii) grupos carbonato dclicos o derivados de los mismos con un alcohol, tiol, un acido carboxflico o una amina o derivados de los que se han mencionado anteriormente.
En distintas formas de realizacion de este procedimiento, el poliol de eter de alquenilo es un poliol de eter de alquenilo de la Formula (V)
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En los compuestos de la Formula (V) Ri es como se ha definido anteriormente para los compuestos de la Formula (I). R3 es un resto organico, opcionalmente con al menos un grupo -OH y/o 1 a 1000 atomos de carbono, en particular un alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado (opcionalmente bi- o polivalente) con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado (opcionalmente bi- o polivalente) con 1 a 50, preferentemente 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno. Pero R2 tambien puede ser un resto de alto peso molecular, tal como por ejemplo un resto polialquilenglicol. Un resto (poli)alquilenglicol de este tipo puede presentar por ejemplo por la formula -O-[CHRaCH2O]b-Rb, en la que Ra es H o un resto alquilo C1-4, Rb es -H o un resto organico o
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y b es de 1 a 100.
En los compuestos de la Formula (V) es X O, S, OC(=O), OC(=O)O, OC(=O)OC(=O), NRz, NRzC(=O)O, NRzC(=O)NRz o OC(=O)NRz. En formas de realizacion preferentes, X es O, OC(=O)O, NRz o oC(=O)NRz.
Cada R y R' esta seleccionado independientemente entre sf de H, alquilo C1-20 y alquenilo C2-20, siendo en particular uno de R y R' H y el otro alquilo C1-4 o siendo ambos H. De forma particularmente, R es H y R' es H o -CH3.
Cada A y B esta seleccionado independientemente entre sf de CR” R”', estando seleccionados R'' y R''' independientemente entre sf de H, un grupo funcional, tal como por ejemplo -OH, -NH2 , -NO2 , -CN, -OCN, -SCN, -NCO, -NCS, -SH, -SO3H o -SO2H, y un resto organico. En particular, R'' y R''' son independientemente H o alquilo C1-20. R'' y R''' pueden formar no obstante tambien conjuntamente o junto con el atomo de carbono al que estan unidos un resto organico, inclusive restos dclicos, o un grupo funcional. Son ejemplos de tales restos =CH2 , =CH-alquilo o =C(alquil)2 , =O, =S, -(CH2)aa- con aa = 3 a 5 o derivados de los mismos, en los que uno o varios grupos metileno estan sustituidos por heteroatomos tales como N, O o S. Dos de R'' y R''' que estan unidos a atomos de carbono adyacentes pueden formar no obstante tambien conjuntamente un enlace. Por ello se configura entre los dos atomos de carbono adyacentes un doble enlace (es decir -C(R'')=C(R")-).
En los compuestos de la Formula (V) m es un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1 o 2, de forma particularmente preferente 1. Es decir, los compuestos llevan preferentemente solo uno o 2 grupos de eter de alquenilo.
s y t son en cada caso 0 o un numero entero de 1 a 10. A este respecto cumplen la condicion s+t=1 o mas, en particular 1 o 2. Se prefiere en particular que s o t sea 1 y que el otro sea 0.
Rz es H, un resto organico o
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Para que el poliol de eter de alquilo de la Formula (V) cumpla la condicion de que lleva al menos dos grupos hidroxilo, cuando Rz no es
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R3 esta sustituido con al menos un sustituyente que esta seleccionado de -OH y
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En otras formas de realizacion preferentes, el procedimiento esta caracterizado por que el eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxidos y (ii) grupos carbonato dclicos o derivados de los mismos, es un eter de alquenilo de la Formula (VI) o (VII).
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En los compuestos de la Formula (VI) o (VII) Ri, R, R' y m son como se ha definido anteriormente para los compuestos de las formulas (I) y (II).
d es como se ha definido anteriormente para las Formulas (IV) y (IVa), es decir, es 0, 1, 2, 4 o 5, preferentemente 0 o 1, de forma particularmente preferente 0.
En formas de realizacion particularmente preferentes R1 en los eteres de alquenilo de la Formula (VI) o (VII) es alquilenil-C1-10-O-CH2.
Los eteres de alquenilo que llevan grupos epoxi de la Formula (VI) pueden estar sustituidos en el resto epoxi, es decir, los grupos metileno del anillo de oxirano pueden estar sustituidos con R11-R13 tal como se muestra en la Formula (IIIa).
En distintas formas de realizacion, los eteres de alquenilo de la Formula (VII) estan sustituidos en el anillo de ciclocarbonato o el anillo de ciclocarbonato esta sustituido por un correspondiente derivado. Los ciclocarbonatos sustituidos adecuados asf como derivados de los mismos son aquellos que se han descrito anteriormente en relacion con la Formula (IV) y (IVa). En particular, el resto ciclocarbonato es preferentemente un resto 1,3-dioxolan-2-ona o 1,3-dioxan-2-ona, que puede estar dado el caso sustituido, por ejemplo con un grupo metileno.
Los compuestos adecuados de la Formula (VI) incluyen, sin limitacion, eter de vinilglicidilo y eter de 4-glicidilbutilvinilo (GBVE), pudiendo prepararse el ultimo mediante reaccion de eter de 4-hidroxibutilvinilo con epiclorhidrina.
Los compuestos adecuados de la Formula (VII) incluyen, sin limitacion, 4-(eteniloximetil)-1,3-dioxolan-2-ona, que se puede preparar por ejemplo mediante la transesterificacion de carbonato de glicerina con eter de etilvinilo o (4-butilvinileter)eter de carbonato de 4-glicerina (GCBVE) que se puede preparar mediante la epoxidacion de eter de hidroxibutilvinilo (HBVE) y la posterior insercion de CO2.
En distintas formas de realizacion se hace reaccionar el eter de alquenilo, el al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxido y (ii) grupos carbonato dclicos o derivados de los mismos, en particular uno de la Formula (VI) o (VII) con un alcohol. En el caso del alcohol se puede tratar de un diol o poliol o de un alcoholato correspondiente. En particular, el alcohol puede ser un polialquilenglicol de la Formula HO-[CHRaCH2O]b-H en la que Ra es H o un resto alquilo C1-4 y b es de 1 a 100, en particular de 1 a 10.
Por tanto, la ruta B) representa una forma de realizacion alternativa en la que los compuestos epoxido o carbonato dclicos (por ejemplo compuesto de carbonato de etileno o carbonato de trimetileno) presentan al menos uno o varios grupos eter de alquenilo. La reaccion de estos compuestos de epoxido o carbonato dclico con compuestos reactivos frente a epoxidos o compuestos que qmmicamente reaccionan de forma similar en el contexto de la presente invencion (carbonatos dclicos), en particular aquellos que llevan grupos -OH, -COOH, -SH, -NH2 y similares o sus derivados, por ejemplo los (hetero)alquilos y (hetero)arilos funcionalizados correspondientemente, preferentemente funcionalizados correspondientemente varias veces lineales o ramificados, saturados o parcialmente insaturados, ademas sustituidos o no sustituidos, dclicos o lineales, da los polioles de eter de alquenilo deseados.
Son ejemplos de compuestos que presentan al menos uno de los grupos -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus formas derivatizadas pero ningun grupo eter de alquenilo, por ejemplo, sin limitacion, glicoles, poliglicoles, polioles, aminoacidos y aminas, tales como por ejemplo glicina, glicerol, hexametilendiamina, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En el caso de los polioles de eter de alquenilo que se pueden preparar u obtener mediante los procedimientos descritos se trata por ejemplo de compuestos de las Formulas (I), (la) y (V) tal como se ha definido anteriormente. En distintas formas de realizacion de los polioles de eter de alquenilo de la Formula (I):
(1) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; Ri es alquilenilo C1-10, en particular alquilenilo C1-6, X es O, A y B son CH2 , n y o son 1 o 0 y p es 0, en donde n+o=1 y R2 es un resto organico que esta sustituido con -OH o un resto adicional de la Formula
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en donde R1, m, R, R', A, B, C, n, o y p son como se ha definido anteriormente; o
(2) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es alquilenilo C1-10, en particular alquilenilo C1-6 , X es NRx, A y B son CH2 , n y o son 1 o 0 y p es 0, en donde n+o=1 y Rx es H o
Figure imgf000011_0002
en la que A, B, C, n, o y p son como se ha definido anteriormente; y R2 es un resto organico tal como se ha definido anteriormente, que cuando Rx es H esta sustituido con -OH o lleva otro resto de la Formula
Figure imgf000011_0003
en la que R1, m, R, R', A, B, C, n o y p son como se ha definido anteriormente; o
(3) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es alquilenilo C1-10, en particular alquilenilo C1-6 , X es OC(=O)=, A y B son CH2 , n y o son 1 o 0 y p es 0, en donde n+o=1 y R2 es un resto organico que esta sustituido con -OH o lleva otro resto de la Formula
Figure imgf000011_0004
en donde R1, m, R, R', A, B, C, n o y p son como se ha definido anteriormente; o
(4) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es alquilenilo C1-10, en particular alquilenilo C1-6 , X es NRxC(=O)=, A y B son CH2 , n y o son 1 o 0 y p es 0, en donde n+o=1 y Rx es H o
Figure imgf000011_0005
en la que A, B, C, n, o y p son como se ha definido anteriormente; y R2 es un resto organico tal como se ha definido anteriormente, que cuando Rx es H esta sustituido con -OH o lleva un resto adicional de la Formula
Figure imgf000011_0006
en la que R1, m, R, R', A, B, C, n o y p son como se ha definido anteriormente.
En las formas de realizacion que se han mencionado anteriormente, R2 esta unido preferentemente a traves de un enlace simple y puede ser por ejemplo un resto heteroalquilo, en particular un resto eter de alquilo con 2 a 10 atomos de carbono. Son adecuados por ejemplo restos de la Formula -CH2-O-(CH2)4-O-CH2- (en el caso de que R2 lleve dos restos eter de alquenilo de la anterior formula) o -CH2-O-CH(CH3)2.
En distintas formas de realizacion de los polioles de eter de alquenilo de la Formula (V):
(1) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es -(CH2 )i-io-O-CH2-, en particular -(CH2)i-6-O-CH2-, X es O, A y B son CH2 , s y t son 1 o 0, en donde s+t=1 y R3 es un resto organico que esta sustituido con -OH o lleva otro resto de la Formula
Figure imgf000012_0001
en donde R1, m, R, R', A, B, s, y t son como se ha definido anteriormente; o
(2) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es -(CH2 )1-1o-O-CH2-, en particular -(CH2)1-6-O-CH2-, X es NRz; A y B son CH2 , s y t son 1 o 0, en donde s+t=1 y Rz es H o
Figure imgf000012_0002
en donde A, B, m, s y t son como se ha definido anteriormente; y R3 es un resto organico tal como se ha definido anteriormente, que cuando Rz es H esta sustituido con -OH o lleva otro resto de la Formula
Figure imgf000012_0003
en donde R1, m, R, R', A, B, s, y t son como se ha definido anteriormente; o
(3) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es -(CH2)1-1o-O-CH2-, en particular -(CH2)1-6-O-CH2-, X es OC(=O)O, A y B son CH2 , s y t son 1 o 0, en donde s+t=1 y R3 es un resto organico que esta sustituido con -OH o lleva otro resto de la Formula
Figure imgf000012_0004
en donde R1, m, R, R', A, B, s, y t son como se ha definido anteriormente; o
(4) m = 1; R y R' son H o R es H y R' es metilo; R1 es -(CH2)1-10-O-CH2-, en particular -(CH2)1-6-O-CH2-, X es OC(=O)NRz, A y B son CH2 , s y t son 1 o 0, en donde s+t=1 y Rz es H o
Figure imgf000012_0005
en donde A, B, m, s y t son como se ha definido anteriormente; y R3 es un resto organico tal como se ha definido anteriormente que cuando Rz es H esta sustituido con -OH o lleva un resto adicional de la Formula
Figure imgf000013_0001
en donde Ri, m, R, R', A, B, s, y t son como se ha definido anteriormente.
En las formas de realizacion que se han mencionado anteriormente de los compuestos de la Formula (V), R3 es por ejemplo un resto heteroalquilo, en particular un (poli)alquilenglicol, tal como en particular polipropilenglicol o un resto alquilo C1-10 o alquilenilo.
La realizacion de los pasos individuales del procedimiento descrito para la preparacion de los polioles de eter de alquenilo de la Formula (I) o (V) se puede realizar segun los metodos habituales para tales reacciones. Para esto se ponen en contacto los equivalentes de la reaccion, dado el caso despues de la activacion (por ejemplo preparacion de alcoholatos mediante reaccion con sodio) entre sf y dado el caso se hacen reaccionar en atmosfera de gas protector y con control de la temperatura.
Los polioles de eter de alquenilo preparados de este modo son precursores para la siguiente smtesis de poliuretanos curables por radiacion mediante reaccion con un poliisocianato. Los polioles de eter de alquenilo, en particular los polioles de eter de vinilo que se describen en el presente documento pueden emplearse por ejemplo adicionalmente o como alternativa a los polioles conocidos para la smtesis de poliuretanos.
Los polioles conocidos que se usan para la smtesis de PU incluyen por ejemplo polioleteres y poliolesteres pero no estan limitados a los mismos. Para la smtesis de poliuretanos se hacen reaccionar los polioles o mezclas de polioles que contienen los polioles de eter de alquenilo que se han descrito, con poliisocianatos en un exceso molar. En este caso, la reaccion se produce en condiciones en sf conocidas, es decir, a temperatura elevada y dado el caso en presencia de un catalizador. Dependiendo de la cantidad de poliol de eter de alquenilo empleado, los (pre)polfmeros de poliuretano obtenidos presentan la densidad deseada de grupos eter de alquenilo reticulables.
Por tanto, en distintas formas de realizacion adicionalmente al al menos un poliol de eter de alquenilo se emplea al menos otro poliol que no esta funcionalizado con grupos eter de alquenilo. A este respecto son adecuados todos los polioles conocidos para la smtesis de PUV, por ejemplo polioles monomericos, poliolesteres, polioleteres, polioleteresteres, poliolcarbonatos, polisiloxanos hidroxifuncionales, en particular polidimetilsiloxanos, tales como por ejemplo Tegomer® H-Si 2315 (Evonik, DE) o mezclas de dos o mas de los mencionados.
Se pueden preparar polioleteres a partir de una pluralidad de alcoholes que contienen uno o varios grupos alcohol primarios o secundarios. Como iniciador para la preparacion de los polieteres que no contienen grupos amino terciarios se pueden emplear por ejemplo los siguientes compuestos o mezclas de estos compuestos: agua, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, butanodiol, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, hexanodiol, 3-hidroxifenol, hexanotriol, trimetilolpropano, octanodiol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, bis(4-hidroxifenil)dimetilmetano y sorbitol. Preferentemente se emplean etilenglicol, propilenglicol, glicerina y trimetilolpropano, de forma particularmente preferente etilenglicol y propilenglicol y en una forma de realizacion particularmente se emplea propilenglicol.
Como eteres cmlicos para la preparacion de los polieteres que se han descrito anteriormente se consideran oxidos de alquileno tales como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, epiclorhidrina, oxido de estireno o tetrahidrofurano o mezclas de estos oxidos de alquileno. Preferentemente se usan oxido de propileno, oxido de etileno o tetrahidrofurano o mezclas de los mismos. De forma particularmente preferente se usa oxido de propileno u oxido de etileno o mezclas de los mismos. De forma muy particularmente preferente se usa oxido de propileno. Se pueden preparar poliolesteres por ejemplo mediante reaccion de alcoholes de bajo peso molecular, en particular de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina o trimetilolpropano con caprolactona. Asimismo son adecuados como alcoholes polifuncionales para la preparacion de poliolesteres 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.
Otros poliolesteres adecuados se pueden preparar mediante policondensacion. Asf se pueden condensar alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con un defecto en acidos dicarboxflicos o acidos tricarboxflicos o mezclas de acidos dicarboxflicos o acidos tricarboxflicos, o sus derivados reactivos, hasta dar poliolesteres. Son acidos dicarboxflicos adecuados por ejemplo acido adfpico o acido succmico y sus homologos superiores con hasta 16 atomos de C, ademas acidos dicarboxflicos insaturados tales como acido maleico o acido fumarico asf como acidos dicarboxflicos aromaticos, en particular los acidos ftalicos isomericos, tales como acido ftalico, acido isoftalico o acido tereftalico.
Como acidos tricarboxflicos son adecuados por ejemplo acido dtrico o acido trimelftico. Los acidos mencionados se pueden emplear en solitario o como mezclas de dos o mas de los mismos. Son alcoholes particularmente adecuados hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, propanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilo o trimetilolpropano o mezclas de dos o mas de los mismos. Son acidos particularmente adecuados acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido adfpico o acido dodecanoico o sus mezclas. Los poliolesteres con alto peso molecular comprenden por ejemplo los productos de reaccion de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales (dado el caso junto con pequenas cantidades de alcoholes trifuncionales) y acidos carboxflicos polifuncionales, preferentemente difuncionales. En lugar de poli(acidos carboxflicos) libres se pueden emplear (cuando sea posible) tambien los correspondientes anhndridos de poli(acido carboxflico) o los correspondientes esteres de poli(acido carboxflico) con alcoholes con preferentemente 1 a 3 atomos de C. Los poli(acidos carboxflicos) pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterodclicos o ambas cosas. Dado el caso pueden estar sustituidos, por ejemplo por grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos eter o halogenos. Como poli(acidos carboxflicos) son adecuados por ejemplo acido sucdnico, acido adfpico, acido suberico, acido acelaico, acido sebacico, acido dodecanodioico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelftico, anhndrido de acido ftalico, anhndrido de acido tetrahidroftalico, anhndrido de acido hexahidroftalico, anhndrido de acido tetracloroftalico, anhndrido de acido endometilentetrahidroftalico, anhndrido de acido glutarico, acido maleico, anhndrido de acido maleico, acido fumarico, acido graso dimerico o acido graso trimerico o mezclas de dos o mas de los mismos.
Tambien se pueden emplear poliesteres que se pueden obtener a partir de lactonas, por ejemplo a base de £-caprolactona, denominados tambien “policaprolactonas” o acidos hidroxicarboxflicos, por ejemplo acido whidroxicaproico.
Pero se pueden usar tambien poliolesteres de origen oleoqmmico. Tales poliolesteres se pueden preparar por ejemplo mediante una apertura de anillo completa de trigliceridos epoxilados de una mezcla de grasas que contiene acido graso al menos en parte olefmicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de C y la posterior transesterificacion parcial de los derivados de trigliceridos hasta dar polioles de ester de alquilo con 1 a 12 atomos de C en el resto alquilo.
Se pueden obtener poliolcarbonatos por ejemplo mediante la reaccion de dioles, tales como propilenglicol, butanodiol-1,4 o hexanodiol-1,6, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o mezclas de estos dioles con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonatos de difenilo, o fosgeno.
Los poliisocianatos adecuados son isocianatos alifaticos, aromaticos y/o alidclicos con dos o mas, preferentemente dos a como maximo aproximadamente cuatro grupos isocianato. De forma particularmente preferente se emplean en el marco de la presente invencion poliisocianatos monomericos, en particular diisocianatos monomericos. Son ejemplos de poliisocianatos monomericos adecuados: 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), alofanatos del MDI, xililendiisocianato (XDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, di- y tetraalquilendifenilmetanodiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, los isomeros de toluilendiisocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contiene fosforo, 4,4'-di-isocianatofenilperfluoroetano, tetrametoxibutan-1,4-diisocianato, butan-1,4-diisocianato, hexan-1,6-diisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, etilendiisocianato, acido ftalico-bis-isocianatoetilester, ademas diisocianatos con atomos de halogeno reactivos, tales como 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,6-diisocianat-3,3-bis-clorometileter-4,4'-difenildiisocianato o poliisocianatos que contienen azufre. Se obtienen poliisocianatos que contienen azufre por ejemplo mediante la reaccion de 2 moles de hexametilendiisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexilsufuro. Otros diisocianatos que se pueden emplear son por ejemplo trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-diisocianato-butano, 1,12-diisocianatododecano y diisicianato de acido graso dimerico. Son particularmente adecuados: tetrametilen-, hexametilen-, undecan-, dodecametilen-, 2,2,4-trimetilhexan-, 2,3,3-trimetil-hexametilen, 1,3-ciclohexan-, 1,4-ciclohexan-, 1,3- o 1,4-tetrametilxilol-, isoforona-, 4,4-diciclohexilmetan- y ester de lisina diisocianato.
Como isocianatos al menos trifuncionales son adecuados poliisocianatos que se producen mediante trimerizacion u oligomerizacion de diisocianatos o mediante reaccion de diisocianatos con compuestos que contienen grupos hidroxilo o amino polifuncionales.
Los isocianatos adecuados para la preparacion de tnmeros son los diisocianatos que ya se han mencionado anteriormente, prefiriendose en particular los productos de trimetrizacion de los isocianatos HDI, MDI, TDI o IPDI. Ademas son adecuados como triisocianatos tambien productos de adicion de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en particular los productos de adicion de diisocianatos aromaticos y trioles tales como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina. Asimismo son adecuados para su empleo los isocianatos polimericos, tales como se producen por ejemplo como residuo en la cola de destilacion en la destilacion de diisocianatos. En este caso es particularmente adecuado el MDI polimerico, tal como se puede obtener en la destilacion de MDI a partir del residuo de destilacion.
El exceso estequiometrico de poliisocianato en la smtesis de los poliuretanos asciende con respecto a la relacion molar de grupos NCO a OH en particular a 1:1 a 1,8:1, preferentemente 1:1 a 1,6:1 y de forma particularmente preferente 1,05:1 a 1,5:1.
Los correspondientes poliuretanos presentan habitualmente un contenido de NCO del 5-20 % en peso, preferentemente del 9 al 19, aun mas preferentemente 13-18, con la maxima preferencia del 12-17 % en peso y tienen una funcionalidad NCO media nominal de 2 a 3, preferentemente de 2 a 2,7, aun mas preferentemente de 2 a 2,4, con la maxima preferencia de 2 a 2,1.
El peso molecular (Mn) de los poliuretanos se encuentra habitualmente en el intervalo de 1.500 g/mol a 100.000 g/mol, de forma particularmente preferente de 2.000 g/mol a 50.000 g/mol.
La preparacion de los poliuretanos terminados en NCO en sf se conoce por el experto en la materia y se realiza por ejemplo de tal manera que los polioles lfquidos a las temperaturas de reaccion se mezclan con un exceso de los poliisocianatos y la mezcla resultante se agita hasta la obtencion de un valor constante de NCO. Como temperatura de reaccion se eligen temperaturas en el intervalo entre 40 °C a 180 °C, preferentemente de 50 °C a 140 °C.
Mediante la posibilidad de combinar los polioles de eter de alquenilo con otros polioles se puede producir una smtesis controlada de polfmeros con una parte fija de grupos eter de alquenilo curables por radiacion.
Los poliuretanos terminados con NCO que se pueden obtener de este modo con cadenas laterales que contienen grupos eter de alquenilo se pueden emplear ya como tales para el proceso de curacion de dos pasos de reticulacion cationica de los grupos eter de alquenilo y policondensacion dependiente de la humedad de los grupos NCO.
En distintas formas de realizacion no obstante en otra etapa se protegen con grupos terminales con silanos. Para esto, los poliuretanos terminados con NCO se hacen reaccionar con un silano que contiene adicionalmente un grupo reactivo con NCO, tal como por ejemplo un grupo amino o hidroxilo. El silano puede ser un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que p, q y r se refieren en cada caso independientemente a un numero entero de 1 a 3, cada R1 se refiere independientemente a alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y cada R2 independientemente a alquilo C1-4, preferentemente metilo o etilo. A este respecto, X se refiere a un grupo reactivo con NCO, tal como por ejemplo un grupo amino, hidroxilo, carboxilo o tiol, prefiriendose en particular grupos amino e hidroxilo, en particular no obstante grupos amino. Por ello se producen entonces por ejemplo grupos terminales silano acoplados a traves de un grupo uretano (-N-C(O)-N, cuando X = hidroxilo) o un grupo urea (-N-C(O)-N, cuando X = amino) a los poliuretanos.
La proteccion con grupos terminales se puede realizar estequiometricamente con un exceso molar de silano con respecto a los grupos NCO o solo tambien en parte con un defecto molar en silano con respecto a los grupos NCO. En el ultimo caso se producen polfmeros que, aparte de grupos terminales silano, presentan tambien grupos NCO terminales.
Por tanto, en distintas formas de realizacion, la invencion se refiere a poliuretanos con cadenas laterales que contienen grupos eter de alquenilo y grupos terminales silano. A este respecto, los grupos terminales silano son en particular aquellos -[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4. A este respecto, los poliuretanos se pueden obtener mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleandose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y la reaccion posterior del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, preferentemente un grupo amino o hidroxilo, en particular un grupo amino (-NH2). Los poliuretanos que se pueden obtener de este modo tienen cadenas laterales de eter de alquenilo, preferentemente cadenas laterales de eter de vinilo y estan terminados con silano. Dependiendo de la estequiometria de los silanos empleados para la proteccion con grupos terminales, los poliuretanos que se pueden obtener de este modo pueden presentar tambien grupos terminales de silano y NCO tal como se ha descrito anteriormente.
En distintas formas de realizacion de la invencion, R1 en los grupos silano se selecciona de tal modo que el grupo terminal contiene 1-10 atomos de silicio, preferentemente 1-3 atomos de silicio, aun mas preferentemente 1-2 atomos de silicio, con la maxima preferencia de solo 1 atomo de silicio. En distintas formas de realizacion, los silanos reactivos no contienen grupos amino terciarios. Ademas se prefiere no emplear los silanos que se emplean para la proteccion con grupos terminales en exceso con respecto a los grupos NCO.
Asimismo quedan comprendidas composiciones, tales como por ejemplo adhesivos, materiales de junta y composiciones de revestimiento que contienen tales poliuretanos.
Los poliuretanos que se pueden curar por radiacion y humedad que se pueden obtener mediante los procedimientos descritos en el presente documento, que presentan grupos terminales NCO o silano, se pueden reticular (curar) por tanto en caso de aplicacion en una primera etapa mediante un mecanismo de polimerizacion cationica con radiacion, realizandose el curado en el intervalo de un tiempo corto, tipicamente en el intervalo de pocos segundos. Entonces, en una segunda etapa se produce el curado adicional a traves de un mecanismo de curado dependiente de la humedad, procediendo las moleculas de agua requeridas para la reaccion preferentemente de la humedad del aire ambiental o incluso de aire humedecido de forma intencionada. Como alternativa se pueden facilitar las moleculas de agua tambien mediante el contacto con agua, por ejemplo inmersion en agua. Esta segunda etapa de curado se desarrolla tfpicamente a lo largo de un periodo de tiempo de varias horas, dado el caso incluso dfas. Este doble curado mediante dos mecanismos de curado independientes interacciona de forma sinergica y es particularmente adecuada para aplicaciones en las que no es suficiente el curado dependiente de la humedad, ya que el curado rapido mediante irradiacion posibilita rapidos aumentos de la viscosidad para una rapida gelificacion inicial (tan 8 se hace <1 con mediciones de oscilacion reologicas a 60 °C, una deformacion del 0,1 %, una frecuencia de 10 Hz y una hendidura inicial de 0,3 mm con una fuerza normal aplicada de Fn = 0 N) o consolidacion, una alta resistencia inicial y opcionalmente un manejo no adhesivo antes del curado. Por tanto es posible usar materiales con una baja viscosidad inicial que mediante irradiacion se pueden transformar de forma muy rapida en materiales altamente viscosos que no tienden a fluir y posibilitan por tanto una sencilla agrupacion de partes. Las viscosidades iniciales preferentes para tales sistemas (viscosidad compleja 20 °C) se encuentra en el intervalo de <100.000 mPas, preferentemente <10.000 mPas, de forma particularmente preferente <2.000 mPas, con la maxima preferencia <200 mPas. En este caso, las viscosidades se determinan mediante mediciones de oscilacion reologicas a 60 °C, una deformacion del 0,1 %, una frecuencia de 10 Hz y una hendidura inicial de 0,3 mm con una fuerza normal aplicada de Fn = 0 N.
Otra ventaja es que los grupos que curan con humedad pueden reaccionar tambien con una serie de sustratos/superficies lfmite, tales como por ejemplo superficies de vidrio o metal que influyen por ello ventajosamente en la adhesion de adhesivos, revestimientos y materiales de junta.
Ademas, el mecanismo de curado cationico es insensible frente a oxfgeno y proporciona propiedades de curado oscuro, es decir, la polimerizacion progresa de forma automatica despues de la iniciacion. La funcionalidad isocianato proporciona adicionalmente medios de reaccion que estan exentos de moleculas nucleofilas y agua y por ello supera las desventajas que se producen por la sensibilidad del mecanismo de reaccion cationico frente a nucleofilos. Por ello se posibilita la alta reactividad de los eteres de alquenilo y un proceso de iniciacion eficiente mas insensible. Por tanto puede ser ventajoso, en distintas formas de realizacion en las que se emplean/obtienen poliuretanos terminados con silano, emplear los silanos en defecto para obtener una parte de las funcionalidades NCO para este fin.
Por tanto, la invencion en un aspecto se refiere tambien a un procedimiento para la reticulacion o el curado de un polfmero de poliuretano que contiene grupos eter de alquenilo con grupos terminales reactivos con una humedad, siendo los grupos terminales reactivos con humedad grupos isocianato (-NCO) o grupos silano de la formula -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q con p y q = 1, 2 o 3 y R1 y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse el poliuretano mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleando el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y opcionalmente la reaccion posterior del poliuretano terminado con NCO con un silano de la formula X-(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q, en la que X es un grupo reactivo con NCO, reticulandose en una primera etapa los grupos eter de alquenilo mediante exposicion UV cationicamente y polimerizandose en una segunda etapa los grupos reactivos con humedad dependiendo de la humedad.
En general, para la reaccion de curado dependiente de la radiacion son adecuados todos los fotoiniciadores conocidos en el estado de la tecnica. Estos se pueden emplear opcionalmente tambien en combinacion con sensibilizadores conocidos. Una revision de iniciadores adecuados, en particular compuestos basados en yodonio y sulfonio, en particular aquellos con aniones que se seleccionan de hexafluorofosfatos (PF6-), tetrafluoroborato (BF4-), y hexafluoroantimonato (SbF6-) se encuentra por ejemplo en Sangermano et al. (Macromol. Mater. Eng. 2014, 299, 775-793).
Los campos de aplicacion para los poliuretanos que se han descrito son en particular aplicaciones de adhesivos, materiales de junta y revestimiento asf como procedimientos/tecnicas de produccion de aditivos, tales como por ejemplo tecnicas de impresion 3D. A este respecto se pueden emplear los poliuretanos en forma de composiciones que contienen adicionalmente uno o varios de los constituyentes habituales en el estado de la tecnica de tales composiciones.
Finalmente, la invencion se refiere tambien a productos que contienen los poliuretanos descritos en el presente documento, tambien en el estado curado, tal como por ejemplo piezas de moldeo adheridas, selladas o revestidas con correspondientes adhesivos o revestimientos.
La invencion se aclara adicionalmente a continuacion mediante ejemplos, no habiendose de entender los mismos como una limitacion.
Ejemplos
Materiales usados:
Se almaceno eter de 4-hidroxibutilvinilo (HBVE) (BASF, 99 % estabilizado con el 0,01 % de KOH) sobre tamiz molecular 4 A. Se lavo sodio (Merck, 99 %) en eter de dietilo seco y se corto en trozos. La superficie oxidada se recorto en atmosfera de nitrogeno antes del uso. Se tamizo hexafluorofosfato de 4,4'-dimetil-difeniliodonio (Omnicat 440, IGM, 98 %). Se usaron eter de 1,4-butanodioldiglicidilo (BDDGE, Sigma-Aldrich, 95 %), polipropilenglicol (PPG) (Dow Chemical, Voranol 2000 L, 2000 g/mol), hexametilendiisocianato (HDI, Acros Organics, 99 %) y dineodecanoato de dimetilestano (Momentive, Fomrez catalyst UL-28) tal como se obtuvieron.
Ejemplo 1: Smtesis del vinileterpoliol (VEOH)
Se dispusieron 139,51 g (1,2 mol de HBVE en un matraz redondo de 250 ml. Se conecto un embudo de goteo con compensacion de presion y se dispusieron en el interior 24,78 g (0,12 mol) de BDDGE. La totalidad del aparato se seco al vado y se inundo con nitrogeno. Se anadieron 7,00 g (0,3 mol) de sodio. Despues de que se hubiera disuelto por completo el sodio se anadio lentamente BDDGE. La temperatura se controlo de tal modo que no supero los 50 °C. Despues de la adicion completa de BDDGE se agito a 50 °C a lo largo de un periodo de tiempo de 30 min. Se anadieron 50 ml de agua para hidrolizar el alcoholato remanente. El producto se lavo varias veces con solucion saturada de cloruro de sodio y agua y se concentro al vado para retirar dado el caso residuos de reactante y agua. Rendimiento: 76 %. RMN de 1H (CDCla), xy MHz): 8 (pp) = 1,6-1,8 (12 H, CH2 butilo medio), 2,69 (2 H, OH, H/D intercambiable), 3,4-3,55 (16 H, CH2-O-CH2), 3,70 (4 H, CH2-O-vinilo), 3,94 (2 H, CH-O), 3,98 (1 H, CH2=CH-O trans), 4,17 (1 H, CH2=CH-O cis), 6,46 (1 H, CH2=CH-O gemi).
Ejemplo 2: Smtesis de poliuretano funcionalizado con eter de vinilo
Se pusieron 1,96 g (4,5 mmol) del vinileterpoliol sintetizado en el Ejemplo 1 y 18,00 g (9 mmol) de polipropilenglicol en un matraz de 50 ml, se desgasificaron a presion reducida a 75 °C y se lavaron con nitrogeno. Entonces a 15 °C se anadieron 3,05 g (18,1 mmol) de HDI y 0,0127 g de dineodecanoato de dimetilestano y se calento la mezcla lentamente a 80 °C. Se controlo el avance de la reaccion mediante espectroscopia IR hasta que se habfa alcanzado el valor de NCO deseado.
La reaccion se realizo segun el siguiente esquema de reaccion:
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Ejemplo 3: Curado de poliuretano funcionalizado con eter de vinilo
El curado se realizo del siguiente modo: al poliuretano del Ejemplo 2 se anadieron 0,23 g de hexafluorofosfato de 4'4'-dimetil-difeniliodonio a 40 °C con agitacion vigorosa. Se retiraron los gases disueltos a presion reducida y se lleno un pequeno recipiente de vidrio hasta el borde con la muestra y se cerro y de manera estanca. La formulacion se sometio entonces a examenes de reologfa acoplados a UV y NIR en un reometro Anton Paar MCR 302 que estaba acoplado con un espectrometro Bruker MPA FT-NIR y una fuente de luz Omnicure S2000SC, que se activaron ambos mediante el software del reometro. Para esto, la muestra se puso en el centro de la placa de fondo de cuarzo y se uso una placa de aluminio con 25 mm de diametro como placa de cubierta movil con una hendidura inicial de 0,3 mm. Se aplico una fuerza normal de 0 para el control automatico de hendidura durante la contraccion de la muestra para evitar tension adicional o deslaminacion. Se aplico un perfil de medicion creciente para asegurar un comportamiento viscolastico lineal y quedar dentro de las limitaciones del instrumento, ya que los modulos de la muestra con el curado aumentan en varios ordenes de magnitud. Se llevaron a cabo mediciones de oscilacion con una deformacion del 0,1 %, una frecuencia de 10 Hz y una hendidura inicial de 0,3 mm con una fuerza normal aplicada de Fn = 0 N. La celda de medicion se lavo con aire de instrumento (contenido de agua = 1,1 mg/m3) y se atempero a 60 °C. Se recogieron datos mecanicos antes de la irradiacion cada 5 s y cada segundo durante y despues de la irradiacion. Se recogieron espectros de NRI con una velocidad de aproximadamente 2 espectros por segundo. Se conecto la fuente de luz automaticamente despues de 30 s durante 50 s (189 mV cm-2 UVA-C). Despues de 1800 s (30 min) se abrio la celda de medicion y se detuvo el lavado con aire de instrumentos para permitir la difusion de la humedad. Se tomaron datos mecanicos cada 60 s y espectros de NIR cada 15 min durante otras 120 h.
La Figura 1 muestra la viscosidad compleja y el factor de perdida de la muestra a lo largo del tiempo, estando representada la escala de tiempo de forma logantmica para mostrar que mientras que la polimerizacion cationica se produce en el intervalo de segundos, el curado por humedad se realiza a lo largo de horas o incluso varios dfas. El curado cationico aumenta la viscosidad compleja en mas de dos ordenes de magnitud e induce la gelificacion de la muestra, lo que se indica por el factor de perdida (tan (8) = 1 transicion sol-gel). La meseta de curva de viscosidad indica la finalizacion de esta reaccion, causandose el aumento lento siguiente por la difusion de humedad a la muestra y el curado resultante de los grupos isocianato.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la reticulacion o el curado de un poKmero de poliuretano que contiene grupos de eter de alquenilo con grupos terminales reactivos con humedad, siendo los grupos terminales reactivos con humedad grupos isocianato (-NCO) o grupos silano de la formula -[(CH2)p-Si(R1)3-q(oR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse el poliuretano mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleandose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO y opcionalmente la reaccion posterior del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular con un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, reticulandose en una primera etapa los grupos eter de alquenilo mediante exposicion a radiacion cationicamente y polimerizandose en una segunda etapa los grupos reactivos con humedad dependiendo de la humedad.
    2. Polfmero de poliuretano con cadenas laterales que contienen grupos eter de alquenilo y grupos terminales que contienen silicio de la formula -[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r con p, q y r = 1, 2 o 3, R1 = alquilo C1-4 o -(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q y R2 = alquilo C1-4, pudiendo obtenerse el poliuretano mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo, y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato (-NCO), empleandose el poliisocianato con respecto a los grupos isocianato en relacion con los grupos hidroxilo en un exceso molar para obtener un poliuretano terminado con NCO, y la posterior reaccion del poliuretano terminado con NCO con un silano, en particular un silano de la formula X-[(CH2)p-Si(R1)3-q(OR2)q]r, en la que X es un grupo reactivo con NCO, preferentemente un grupo amino o hidroxilo, en particular un grupo amino.
    3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o polfmero de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que se puede obtener el al menos un poliol de eter de alquenilo mediante
    A) Reaccion de un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados, con (i) un epoxido o (ii) un carbonato ciclico o un derivado del mismo; o
    B) Reaccion de un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxido y (ii) grupos carbonato dclicos derivados de los mismos, con alcohol, tiol, un acido carboxflico o una amina o derivados de los que se han mencionado anteriormente.
    4. Procedimiento o polfmero de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 3, pudiendose obtener el poliol de eter de alquenilo mediante la reaccion de un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de -OH, -COOH, -SH, -NH2 y sus derivados con (i) un epoxido o (ii) un carbonato ciclico o un derivado del mismo, caracterizado por que el poliol de eter de alquenilo es un poliol de eter de alquenilo de la Formula (I)
    Figure imgf000019_0001
    en la que
    R1 es un resto organico al menos bivalente, en particular un alquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado al menos bivalente con 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno,
    R2 es un resto organico, opcionalmente con al menos un grupo -OH y/o 1 a 1000 atomos de carbono, en particular un alquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado opcionalmente bi o polivalente con 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido, lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o de nitrogeno,
    X O, S, C(=O)O, OC(=O)O, C(=O)OC(=O)O, NRx, NRxC(=O)O, NRxC(=O)NRx o OC(=O)NRx,
    cada R y R' esta seleccionado independientemente entre sf de H, alquilo C1-20 y alquenilo C2-20, siendo en particular uno de R y R' H y el otro alquilo C1-4 o siendo ambos H,
    cada A, B y C esta seleccionado independientemente de CR” R'” ,
    R'' y R''' estan seleccionados independientemente entre sf de H, un grupo funcional y un resto organico, en particular H y alquilo C1-20, o R'' y R''' conjuntamente o junto con el atomo de carbono al que estan unidos son un resto organico, o dos de R'' y R''' que estan unidos a atomos de carbono adyacentes forman juntos un enlace para configurar un doble enlace entre los atomos de carbono adyacentes,
    ---- es un enlace sencillo o doble, en donde cuando es un doble enlace el atomo de carbono que esta unido a R2 lleva solo un sustituyente R'' o R''',
    m es un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1,
    n, p y o son en cada caso 0 o un numero entero de 1 a 10, en donde n+p+o=1 o mas, en particular 1 o 2 y Rx es H, un resto organico o
    Figure imgf000020_0001
    en la que cuando Rx no es
    Figure imgf000020_0002
    R2 presenta al menos un sustituyente que esta seleccionado de -OH y
    Figure imgf000020_0003
    5. Procedimiento o polfmero de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 3, pudiendo obtenerse el poliol de eter de alquenilo mediante la reaccion de un eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo y al menos un grupo funcional seleccionado de (i) grupos epoxido y (ii) grupos carbonato dclicos o derivados de los mismos con un alcohol, tiol, un acido carboxflico o una amina o derivados de los que se han mencionado anteriormente, caracterizado por que el poliol de eter de alquenilo es un poliol de eter de alquenilo de la Formula (V)
    Figure imgf000020_0004
    en la que
    R1 es un resto organico al menos bivalente, en particular un alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado al menos bivalente con 1 a 20 atomos de carbono o un heteroalquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno,
    R3 es un resto organico, opcionalmente con 1 a 1000 atomos de carbono, en particular un alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado opcionalmente bi- o polivalente con 1 a 20 atomos de carbono, un heteroalquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono y al menos un atomo de oxfgeno o nitrogeno, o un resto (poli)alquilenglicol de la formula -O-[CHRaCH2O]b-Rb, en la que Ra es H o un resto alquilo C1-4, Rb es H o
    Figure imgf000020_0005
    y b es de 1 a 100.
    X es O, S, OC(=O), OC(=O)O, OC(=O)OC(=O), NRz, NRzC(=O)O, NRzC(=O)NRz o OC(=O)NRz,
    cada R y R' esta seleccionado independientemente entre sf de H, alquilo C1-20 y alquenilo C2-20, siendo en particular uno de R y R' H y el otro alquilo C1-4 o siendo ambos H,
    cada A y B esta seleccionado independientemente de CR''R'',
    R'' y R''' estan seleccionado independientemente entre sf de H, un grupo funcional y un resto organico, en particular H y alquilo C1-20, o R'' y R''' conjuntamente o con el atomo de carbono al que estan unidos son un resto organico, o dos de R'' y R''' que estan unidos a atomos de carbono adyacentes forman juntos un enlace para configurar un doble enlace entre los atomos de carbono adyacentes,
    m es un numero entero de 1 a 1 0 , preferentemente 1 ,
    s y t son en cada caso 0 o un numero entero de 1 a 10, siendo s+t=1 o mas, en particular 1 o 2 y Rz es H un resto organico o
    Figure imgf000021_0001
    en la que cuando RZ no es
    Figure imgf000021_0002
    R3 presenta al menos un sustituyente que esta seleccionado de -OH y
    Figure imgf000021_0003
    6. Procedimiento o polfmero de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los grupos eter de alquenilo son grupos eter de vinilo.
    7. Procedimiento o polfmero de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 a 6 , caracterizado por que el polfmero de poliuretano que contiene grupos eter de alquenilo terminado en NCO se puede obtener mediante la reaccion de al menos un poliol de eter de alquenilo que contiene al menos un grupo eter de alquenilo, en particular un grupo eter de 1-alquenilo y al menos dos grupos hidroxilo (-OH), asf como al menos otro poliol, en particular un polioleter, con al menos un poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato.
    8. Procedimiento o polfmero de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la etapa de la reticulacion de los grupos eter de alquenilo se realiza en presencia de un fotoiniciador.
    9. Poliuretano curado o reticulado que se puede obtener mediante el procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 y 3-8.
    10. Composicion, en particular composicion de adhesivo, material de junta o agente de revestimiento que contiene al menos un polfmero de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 2.
    11. Uso de un polfmero de poliuretano segun la reivindicacion 2 como constituyente de una composicion de adhesivo, material de junta o agente de revestimiento.
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