KR102160532B1 - 화학 방사선-경화성 우레탄/우레아-함유 항공우주 산업용 코팅 및 밀폐제 - Google Patents

화학 방사선-경화성 우레탄/우레아-함유 항공우주 산업용 코팅 및 밀폐제 Download PDF

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Abstract

항공우주 산업용 코팅 및 밀폐제에 사용할 수 있는 폴리티올 및 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 함유하는 화학 방사선-경화성 조성물이 본원에 개시된다. 상기 코팅은 표면에 도포되고 신속하게 경화될 수 있다.

Description

화학 방사선-경화성 우레탄/우레아-함유 항공우주 산업용 코팅 및 밀폐제
본원은 35 U.S.C § 119(e) 하에, 그 전체가 참고로 본원에 포함된 미국 가출원 제62/372,158호(출원일: 2016년 8월 8일)를 우선권 주장한다.
폴리티올 및 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 함유하는 화학 방사선-경화성 조성물은 항공우주 산업용 코팅 및 밀폐제에 사용될 수 있다. 상기 코팅 및 밀폐제는 예를 들어 항공기 일체형 연료 탱크에 대한 이차 연료 장벽으로서 사용될 수 있다.
항공우주 산업의 필요요건을 충족하는 경화성 코팅 및 밀폐제가 공지되어 있다. 예를 들어, 코팅은 방향족 폴리아민 경화제로 경화되는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함할 수 있다. 이러한 코팅 및 밀폐제는 실온(23℃)에서 완전히 경화되는 데 며칠 내지 몇 주가 걸릴 수 있어 경화속도를 가속화하기 위해 부품을 가열하는 것은 불편할 수 있고 코팅 작업에 대한 비용이 추가될 수 있다.
항공우주 산업의 진화하는 필요요건을 충족시키기 위해, 신속하게 경화할 수 있는 새로운 코팅 및 밀폐제 조성물이 목적된다.
본 발명에 따라, 조성물은 폴리티올; 및 폴리알켄일을 포함하되, 상기 폴리알켄일은 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라, 조성물은 밀폐제로서 제형화된다.
본 발명에 따라, 부품을 밀폐하는 방법은 본 발명에 따르는 조성물을 부품의 표면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 자외선에 노출시키는 단계; 및 상기 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 부품은 본 발명에 따른 경화된 조성물을 포함한다.
본 발명에 따라, 밀폐제 시스템은 폴리티올을 포함하는 제1 파트; 및 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함하는 제2 파트를 포함한다.
본 발명에 따라, 부품을 밀폐하는 방법은 본 발명에 따른 밀폐제 시스템의 제1 파트 및 본 발명에 따른 밀폐제 시스템의 제2 파트를 합하여 밀폐제 조성물을 제공하는 단계; 부품의 표면에 상기 밀폐제 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계; 및 상기 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계를 포함한다.
하기의 설명을 위해, 반대로 명시적으로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본원에 제공된 실시양태는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 특정의 실시예 또는 별도로 기재된 경우 이외에는 모든 수치 표현, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 파라미터는 수득하려는 목적의 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 특허청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 한정하지 않거나 최소로 한정하고자 하는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자를 고려하고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소값 약 1과 인용된 최대값 약 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다. 또한, 본원에서, "또는"은, "및/또는"이 특정 예에 명확히 사용될 수 있지만, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기에 대한 결합 지점 또는 2개의 원자 사이를 지시하는 것으로 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학적 잔기에 결합한다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화 또는 부분적 불포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 다이라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해될 수 있다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어 -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일 및 도데칸-1,12-다이일을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 또는 부분적 불포화 탄화수소 기를 지칭하되, 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하되, 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C7-18 알칸아렌, C7-16 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-8 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-10 알칸아렌 또는 C7-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 다이라디칼을 지칭한다. 알칸아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C7-16 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-8 알칸아렌다이일, C7-12 알칸아렌다이일, C7-10 알칸아렌다이일 또는 C7-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 알켄일 기가 말단기이고 보다 큰 분자에 결합되는 구조 -CR=C(R)2를 지칭한다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬을 포함한다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일 기는 구조 -CH=CH2를 가질 수 있다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의된 알킬인 -OR 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분적 불포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해될 수 있다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 및 C1-3 알킬일 수 있다.
"아렌다이일"은 다이라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일 기는 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 다이라디칼 포화 또는 부분적 불포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 또는 부분적 불포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 모노라디칼 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 N 또는 O일 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 N 또는 O일 수 있다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 N 또는 O일 수 있다.
"헤테로알칸사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 알칸사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 N 또는 O일 수 있다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자(예컨대 N, O, S 또는 P)로 대체된 알칸아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 하나 이상의 헤테로 원자는 N 또는 O일 수 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 지칭한다. 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기서, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬임), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-8 헤테로아릴, C5-6 사이클로알킬, C5-6 헤테로사이클로알킬, C1-6 알콕시, -COOR(여기서, R은 C1-6 알킬임) 또는 -COR(여기서, R은 C1-6 알킬임)일 수 있다. 치환기는 -OH, -NH2 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
"~로부터 형성된" 또는 "~로부터 제조된"은 개방형(예를 들어 포함하는) 클레임 언어를 나타낸다. 이와 같이, 언급된 성분 목록으로부터 "형성된" 또는 "제조된" 조성물은 적어도 언급된 성분을 포함하는 조성물 또는 적어도 언급된 성분의 반응 생성물일 수 있고, 추가로 상기 조성물을 형성하거나 제조하는 데 사용된 기타 언급되지 않은 성분을 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
"~의 반응 생성물"은 언급된 반응물의 화학적 반응 생성물을 의미하고, 부분적 반응 생성물 및 완전히 반응된 생성물, 및 보다 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화하다" 또는 "경화되는"(예를 들어, "경화됐을 때 조성물" 또는 "경화된 조성물")은 조성물의 임의의 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 반응하거나 가교결합됨을 의미한다.
용어 "당량(equivalent)"은 물질의 반응성 작용기의 수를 지칭한다. "당량(equivalent weight)"은 물질의 반응성 작용기의 원자가 또는 수로 나눈 물질의 분자량과 실질적으로 동일하다.
"예비중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 티올-말단화된 예비중합체의 경우, 분자량은 요오드 적정을 사용하여 단부 기 분석에 의해 결정된 수평균 분자량(Mn)이다. 티올-말단화되지 않은 예비중합체의 경우, 수평균 분자량은 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 예비중합체, 예컨대 본원에 제공된 티올-말단화된 황-함유 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 이는 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있다. 예비중합체는 실온(20 내지 25℃) 및 압력(760 torr; 101 kPa)에서 액체이다. 예를 들어, 본원에 제공된 예비중합체는 -20℃ 미만, -30℃ 미만 또는 -40℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 유리전이온도(Tg)는 1 Hz의 주파수, 20 μm의 진폭 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프(ramp)를 사용하는 TA 인스츠루먼츠 Q800 기기를 사용하는 동적 질량 분석(DMA)에 의해 결정되고, Tg는 tan δ 곡선의 피크로서 확인된다. 본원에 제공된 예비중합체는 300 rpm의 속도에서 25℃의 온도에서 6번 스핀들를 사용하는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 측정시 20 내지 1,000 poise(2 내지 100 Pa-sec), 20 내지 500 poise(2 내지 50 Pa-sec), 20 내지 200 poise(2 내지 20 Pa-sec) 또는 40 내지 120 poise(4 내지 12 Pa-sec) 범위의 점도를 나타낼 수 있다.
"경화성 조성물"은 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있는 2개 이상의 반응물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 경화 반응에 대한 촉매 및 다른 성분, 예컨대 충전제, 안료 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온에서 경화성일 수 있거나 경화 반응을 개시하고/하거나 가속화하기 위해 고온, 예컨대 실온보다 높은 온도, 또는 다른 조건에 대한 노출을 필요로 한다. 경화성 조성물은 초기에 예를 들어 개별적 베이스 성분 및 가속화제 성분을 포함하는 2-파트 조성물로서 제공될 수 있다. 베이스 조성물은 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나, 예컨대 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 함유할 수 있고, 가속화제 성분은 나머지 반응물, 예컨대 폴리에폭사이드를 함유할 수 있다. 상기 2개의 성분은 사용 직전에 혼합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 특정 도포 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러쉬-온(brush-on) 도포에 적합한 클래스 A 밀폐제 조성물은 1 내지 500 poise(0.1 내지 50 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필릿 시일(fillet seal) 도포에 적합한 클래스 B 밀폐제 조성물은 4,500 내지 20,000 poise(450 내지 2,000 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이 실(fay seal) 도포에 적합한 클래스 C 밀폐제 조성물은 500 내지 4,500 poise(50 내지 450 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 측정된다. 밀폐제 시스템의 2개의 성분을 합하고 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도는 본원에 기재된 바와 같이 증가할 수 있고 어떤 지점에서 더 이상 운용가능하지 않을 것이다. 2개의 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성할 때와 경화성 조성물이 더 이상 이의 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 적당하거나 실제적으로 도포되지 않을 때 사이의 기간을 워킹 타임(working time)으로서 지칭할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 워킹 타임은 예를 들어 경화 화학, 사용된 촉매, 도포 방법 및 온도를 포함하는 많은 인자에 좌우될 수 있다. 경화성 조성물이 표면에 도포된 후에(및 도포 동안), 경화 반응은 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 경화된 조성물은 택-프리(tack-free) 표면을 발달시키고 경화된 후에, 일정 시간 동안 완전히 경화된다. 경화성 조성물은, 표면의 경도가 클래스 B 밀폐제 또는 클래스 C 밀폐제의 경우, 30 Shore A 이상일 때 경화된 것으로 간주될 수 있다. 밀폐제가 30 Shore A의 경도로 경화된 후에, 이는 경화성 조성물이 완전히 경화하는 데에 며칠 내지 몇 주가 걸릴 수 있다. 조성물은 경도가 더 이상 증가하지 않을 때 완전히 경화된 것으로 간주된다. 제형에 따라, 완전히 경화된 밀폐제는 예를 들어 ASTM 2240에 따라 측정시 40 내지 70 Shore A의 경도를 나타낼 수 있다.
"화합물로부터 유도된 잔기"에서와 같이 "~로부터 유도된"은 모 화합물과 반응물의 반응시 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알켄일) 화합물, 예컨대 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물, 예컨대 티올 기를 갖는 2개의 화합물과 반응하여 반응으로부터 유도된 잔기 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성할 수 있다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유도된"은 티올 기와 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기의 반응으로부터 야기된 잔기 -V'-을 지칭한다. 예를 들어, 기 V-는 CH2=CH-CH2-O-일 수 있되, 여기서 말단 알켄일 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH에 반응성이다. 티올 기와의 반응시, 잔기 -V'-은 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
"주쇄", 예컨대 예비중합체의 주쇄는 예비중합체의 반복 부분을 지칭한다. 예를 들어, 구조 R-[A]n-R을 갖는 예비중합체의 경우, 반복 부분은 -[A]-이고, 예비중합체의 주쇄는 잔기 -[A]n-을 지칭한다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 말단기 사이의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 또한, 화합물 또는 예비중합체의 코어는 화합물의 주쇄 또는 예비중합체의 주쇄로서 지칭될 수 있다.
조성물 및 밀폐제의 비중 및 밀도는 ISO 2781에 따라 결정된다.
충전제의 비중 및 밀도는 ISO 787(파트 10)에 따라 결정된다.
유리전이온도(Tg)는 1 Hz의 주파수, 20 μm의 진폭 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프를 사용하는 TA 인스츠루먼츠 Q800 기기를 사용하여 동력학 기계적 분석(DMA)에 의해 결정되고, Tg는 tan δ 곡선의 피크로서 확인된다.
점도는 300 rpm의 속도에서 25℃의 온도에서 6번 스핀들을 사용하는 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 § 79-90에 따라 측정된다.
"사이클로알칸다이일"은 포화 또는 부분적 일환형 또는 다환형 탄화수소 기의 다이라디칼을 지칭한다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
우레탄/우레아-함유 폴리티올은 폴리티올에 하나 이상의 우레탄 기(-NH-CO-O-) 또는 하나 이상의 우레아 기(-NH-CO-NH-)를 갖는 폴리티올을 지칭한다. 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 폴리티올에 우레탄 기 및 우레아 기 둘 다를 가질 수 있다.
우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체는 하나 이상의 우레탄 및/또는 우레아 부분을 포함하는 주쇄를 갖는 폴리티올 예비중합체를 지칭한다. 예를 들어, 우레탄/우레아-함유 폴리티올의 반복 부분은 하나 이상의 우레탄 및/또는 우레아 부분을 포함한다.
우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 폴리알켄일에 하나 이상의 우레탄 기(-NH-CO-O-) 또는 하나 이상의 우레아 기(-NH-CO-NH-)를 갖는 폴리알켄일을 지칭한다. 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 우레탄 기 및/또는 우레아 기 둘 다를 가질 수 있다.
우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 하나 이상의 우레탄 및/또는 우레아 부분을 포함하는 주쇄를 갖는 폴리알켄일 예비중합체를 지칭한다. 예를 들어, 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일의 반복 부분은 하나 이상의 우레탄 및/또는 우레아 부분을 포함한다.
"폴리티올"은 2개 이상의 티올 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 2개 이상의 티올 기는 말단 티올 기일 수 있고, 이러한 폴리티올은 티올-말단화된 화합물로서 지칭될 수 있다. 또한, 티올 기는 펜던트 티올 기일 수 있다. 폴리티올은 2개의 티올 기를 갖는 다이티올일 수 있다. 폴리티올은 2개 초과의 티올 기, 예컨대 3 내지 6개의 티올 기를 가질 수 있다. 폴리티올은 단일 유형의 폴리티올을 포함할 수 있거나, 동일한 티올 작용성을 갖는 폴리티올의 조합일 수 있거나, 상이한 유형의 폴리티올 및/또는 상이한 티올 작용성을 나타내는 폴리티올의 조합일 수 있다. 폴리티올은 폴리티올 예비중합체 및 단량체성 폴리티올을 포함한다.
"폴리티올 예비중합체"는 폴리티올 주쇄에 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리티올을 지칭한다. 폴리티올 예비중합체는 예를 들어 500 내지 6,000 달톤, 예컨대 500 내지 4,000 달톤, 500 내지 3,000 달톤 또는 500 내지 2,000 달톤의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 실시예 3 및 4의 다이티올이 폴리티올 예비중합체의 예이다.
"단량체성 폴리티올"은 저분자량 폴리티올을 지칭한다. 단량체성 폴리티올은 일반적으로 폴리티올 예비중합체의 것보다 작은 분자량을 갖는다. 단량체성 폴리티올은 이작용성일 수 있거나 2 초과의 티올 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 삼작용성 폴리티올, 예컨대 실시예 5의 삼작용성 폴리티올은 단량체성 삼작용성 폴리티올로서 간주될 수 있다. 단량체성 폴리티올은 예를 들어 100 내지 300 달톤, 100 내지 500 달톤, 100 내지 750 달톤 또는 100 내지 1,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다.
"폴리알켄일"은 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 2개 이상의 알켄일 기는 말단 알켄일 기일 수 있고, 이러한 폴리알켄일은 알켄일-말단화된 화합물로서 지칭된다. 또한, 알켄일 기는 펜던트 알켄일 기일 수 있다. 폴리알켄일은 2개의 알켄일 기를 갖는 다이알켄일일 수 있다. 폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일 기, 예컨대 3 내지 6개의 알켄일 기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 단일 유형의 폴리알켄일을 포함할 수 있거나, 동일한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있거나, 상이한 유형의 폴리알켄일 및/또는 상이한 알켄일 작용성을 나타내는 폴리알켄일의 조합일 수 있다. 폴리알켄일은 폴리알켄일 예비중합체 및 단량체성 폴리알켄일을 포함한다.
"폴리알켄일 예비중합체"는 폴리알켄일 주쇄에 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리알켄일을 지칭한다. 폴리알켄일 예비중합체는 일반적으로 500 내지 6,000 달톤, 예컨대 500 내지 4,000 달톤, 800 내지 3,000 달톤 또는 500 내지 2,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는다. 실시예 1의 폴리알켄일이 폴리알켄일 예비중합체의 예이다.
"단량체성 폴리알켄일"은 폴리알켄일 주쇄에 반복 단위를 포함하지 않는 폴리알켄일을 지칭한다. 단량체성 폴리알켄일은 폴리알켄일 예비중합체의 것보다 작은 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 단량체성 폴리알켄일은 이작용성일 수 있거나 2 초과의 알켄일 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 삼작용성 폴리알켄일, 예컨대 실시예 3의 삼작용성 폴리알켄일은 단량체성 삼작용성 폴리알켄일로서 간주될 수 있다. 단량체성 폴리알켄일은 예를 들어 100 내지 300 달톤, 100 내지 500 달톤, 100 내지 750 달톤 또는 100 내지 1,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다.
"다작용화제(polyfunctionalizing agent)"는 3 초과, 예컨대 3 내지 6의 반응성 작용기를 갖는 화합물을 지칭한다. 다작용화제는 3개의 반응성 작용기를 가질 수 있고 삼작용화제로 지칭될 수 있다. 다작용화제는 본원에 제공된 황-함유 예비중합체의 합성을 위한 전구체로서 사용될 수 있고/있거나 경화된 중합체 네트워크의 가교결합 밀도를 증가시키기 위해 중합체 경화 조성물에서 반응물로서 사용될 수 있다. 다작용화제는 반응성 말단 티올 기, 반응성 말단 알켄일 기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 다작용화제는 1,000 달톤 미만, 800 달톤 미만, 600 달톤 미만, 400 달톤 미만 또는 200 달톤 미만의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 다작용화제는 구조 B(-V)z를 가질 수 있되, 여기서 B는 다작용화제의 코어이고, 각각의 V는 반응성 작용기에서 말단화된 잔기, 예컨대 티올 기 또는 알켄일 기이고, z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5 또는 6이다.
다작용화제에서, 각각의 -V는 구조, 예를 들어 -R-SH 또는 -R-CH=CH2를 가질 수 있되, 여기서 R은 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일일 수 있다. 다작용화제는 다른 작용기, 예컨대 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 하이드록시, 아미노 또는 마이클 수용체(Michael acceptor) 기로 말단화될 수 있다.
다작용화제에서, 각각의 -V는 구조 -R7-R8을 가질 수 있되, 여기서 R8은 반응성 말단기, 예컨대 알켄일, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 하이드록시, 아미노 또는 마이클 수용체 기이고, 각각의 R7은 예를 들어 C1-8 알칸다이일, C1-8 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-8 알칸다이일 또는 치환된 C1-8 헤테로알칸다이일일 수 있다.
다작용화제에서, B는 C2-8 알칸-트라이일, C2-8 헤테로알칸-트라이일, C5-8 사이클로알칸-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, 치환된 C5-8 사이클로알칸-트라이일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트라이일, C6 아렌-트라이일, C3-5 헤테로아렌-트라이일, 치환된 C6 아렌-트라이일 또는 치환된 C3-5 헤테로아렌-트라이일일 수 있다.
적합한 알켄일-말단화된 다작용화제의 예는 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온), 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온, 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4 -트라이비닐사이클로헥산 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 1의 다작용화제는 티올-말단화될 수 있다. 적합한 티올-말단화된 다작용화제의 예는 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올 및 프로판-1,2,3-트라이티올을 포함한다.
"이소시아네이트 기와의 반응으로부터 유도된 잔기"는 모 잔기와 이소시아네이트 기의 반응에 의해 생성된 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 구조 -R1-OH를 갖는 하이드록시-말단화된 모 잔기는 말단 이소시아네이트 기 -R2-N=C=O를 갖는 잔기와 반응시 잔기 -R1-O-C(=O)-NH-R2-를 생성할 것이고, 잔기 -O-C(=O)-NH-는 -R1-OH와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 것이라고 말한다.
티올 작용성 또는 알켄일 작용성을 갖는 화합물은 각각 반응성 티올 또는 반응성 알켄일 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 반응성 티올 또는 반응성 알켄일 기는 분자의 말단에 결합된 말단기일 수 있거나 분자의 주쇄에 결합될 수 있거나, 화합물은, 말단기이거나 주쇄에 결합된 티올 또는 알켄일 기를 함유할 수 있다.
"다이이소시아네이트의 코어"는 다이이소시아네이트의 2개의 이소시아네이트 기 사이의 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 구조 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 다이이소시아네이트의 경우, 잔기 -R-은 2개의 이소시아네이트 기 -N=C=O 사이의 다이이소시아네이트의 코어를 나타낸다. 추가적 예로서, 구조
Figure 112019023210620-pct00001
를 갖는 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)의 코어는 구조
Figure 112019023210620-pct00002
로 표현된다.
"폴리올의 코어"는 말단 하이드록시 기 사이의 중합체성 폴리올의 잔기를 지칭한다. 예를 들어, 구조 HO-(-(CH2)4-O-)n-H를 갖는 중합체성 폴리올의 코어는 -(-(CH2)4-O-)n-(CH2)4-이다.
화합물의 "코어"는 반응성 말단기 사이의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다.
예비중합체의 "주쇄"는 반응성 말단기 사이의 예비중합체의 반복 부분을 지칭한다. 예를 들어, 구조 HS-R1-[R2]3-R3-SH를 갖는 예비중합체에서, 예비중합체의 주쇄는 반복 부분 -[R2]-를 갖는 요소 -[R2]3-를 지칭한다.
본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 이제 언급된다. 개시된 화합물, 조성물 및 방법은 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 수정 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체 및/또는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체 및 우레탄/우레아 다이알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체 및/또는 단량체성 우레탄/우레아-함유 폴리티올 및 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및/또는 단량체성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 다이알켄일 예비중합체, 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체 및 하이드록시 작용성 폴리티올, 예컨대 하이드록시 작용성 다이티올을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체, 단량체성 폴리알켄일 및 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 및 폴리티올을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 우레탄-함유 폴리티올 예비중합체, 우레아-함유 폴리티올 예비중합체, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올 예비중합체; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 우레탄-함유 다이티올 예비중합체, 우레아-함유 다이티올 예비중합체, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올 예비중합체; 및 (b) 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체, 우레아-함유 다이알켄일 예비중합체, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올, 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 다이티올 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하는 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 우레탄-함유 다이티올, 우레아-함유 다이티올, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 다이티올; 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올, 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하는 폴리티올을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함하는 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 하이드록시 작용성 다이티올, 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 하이드록시 작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올; 및 (b) 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 (a) 하이드록시 작용성 다이티올, 2, 3 또는 4의 티올 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올; 및 (b) 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 삼작용성 알켄일, 사작용성 알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
폴리티올은 2개 이상의 반응성 티올 기, 예컨대 2 내지 6개의 반응성 티올 기를 갖는 화합물이다. 반응성 티올 기는 말단 티올 기일 수 있다.
폴리티올은 우레탄-함유 폴리티올, 우레아-함유 폴리티올, 우레탄 및 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올, 하이드록시 작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 다이티올, 2 초과의 티올 작용성을 갖는 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 폴리티올 예비중합체, 단량체성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티올은 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체 및 단량체성 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함할 수 있다.
폴리티올은 임의의 우레탄 기 및 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올을 포함할 수 있다. 임의의 우레탄 기 및 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올은 임의의 우레탄 및 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올 및/또는 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 임의의 우레탄 및 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올 또는 이들의 조합일 수 있다.
폴리티올은 하기 화학식 1a의 다이티올, 하기 화학식 1b의 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올은 우레탄 기 또는 우레아 기를 포함하지 않는다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있되, 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, p는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, r은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서, R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있다.
적합한 폴리티올의 예는 다이티올, 예컨대 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 1a에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO; 2,2'-(에틸렌다이옥시다이에탄티올))(화학식 1a에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 1a에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -O-임)을 포함한다.
적합한 화학식 1a의 다이티올의 다른 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 조합을 포함한다. 다이티올은 저급 알킬 기, 예컨대 C1-6 알킬, 저급 알콕시 기, 예컨대 C1-6 알콕시, 및 하이드록시 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
펜던트 메틸 기를 갖는 적합한 다이티올의 예는 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2-CH(-CH3)-S-(CH2)2-SH, HS-CH(-CH3)-CH2-S-(CH2)2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH(-CH3)-CH2-SH 및 HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2-CH(-CH3)-SH를 포함한다.
화학식 1b의 폴리티올에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 1b의 폴리티올에서, 티올 기에 반응성인 말단기는 알켄일 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기를 포함할 수 있다.
화학식 1b의 폴리티올에서, 다작용화제 B(-V)z는 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴 이소시아누레이트, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
2 초과의 티올 작용성을 갖는 적합한 폴리티올의 예는 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트(TEMPIC) 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리티올는 예를 들어 브루노 보크 티오케미컬즈(Bruno Bock Thiochemicals)로부터 티오큐어(Thiocure, 등록상표) 상표 하에 입수가능하다.
2 초과의 티올 작용성을 갖는 폴리티올은 1,2,3-프로판트라이티올일 수 있다.
화학식 1 및 2의 폴리티올은 단량체성 폴리티올을 지칭할 수 있다. 단량체성 폴리티올은 200 달톤 미만, 400 달톤 미만 또는 600 달톤 미만의 이론적 분자량을 가질 수 있다.
우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체는 폴리티올 예비중합체 주쇄에 하나 이상의 우레탄 기(-NH-CO-O-) 또는 하나 이상의 우레아 기(-NH-CO-NH-)를 포함하는 폴리티올 예비중합체를 지칭한다. 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체는 우레탄-함유 폴리티올 예비중합체, 우레아-함유 폴리티올 예비중합체, 우레탄 및 우레아 기 둘 다를 폴리티올 주쇄에 갖지 않는 폴리티올 예비중합체 또는 이들의 조합을 지칭한다. 우레탄-함유 폴리티올 예비중합체는 폴리티올 예비중합체 주쇄에 하나 이상의 우레탄 기를 함유할 수 있다. 우레아-함유 폴리티올 예비중합체는 폴리티올 예비중합체 주쇄에 하나 이상의 우레탄 기를 함유할 수 있다. 우레탄/우레아 함유 폴리티올 예비중합체는 또한 폴리티올 예비중합체 주쇄에 하나 이상의 우레탄 기 및 하나 이상의 우레아 기를 함유할 수 있다. 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체는 예비중합체 주쇄에 1 내지 20개의 우레탄 및/또는 우레아 기를 포함할 수 있다. 우레탄 및/또는 우레아 기는 예비중합체 주쇄의 반복 부분 내에 존재할 수 있다.
우레탄/우레아-함유 폴리티올은 우레탄/우레아-함유 다이티올, 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이작용성 폴리티올 예비중합체는 하기 화학식 2a의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체, 하기 화학식 2b의 우레아-함유 다이티올 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-CH2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-CH2-S-R1-S-]n-H (2b)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다.
화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체에서, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-3 알킬, C1-3 알콕시 및 -OH로부터 선택될 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체에서, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 50의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 치환된 헤테로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, R1은 C2-6 n-알칸다이일, 예컨대 에탄-다이일, n-프로판-다이일, n-부탄-다이일, n-펜탄-다이일 또는 n-헥산-다이일일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-일 수 있되, 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, p는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, r은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -S-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 다이티올, 예컨대 화학식 1a의 다이티올로부터 유도될 수 있다. 적합한 다이티올의 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 2a 및 2b에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 2a 및 2b에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 2a 및 2b에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -O-임)을 포함한다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C3-10 헤테로알칸다이일일 수 있되, 여기서 하나 이상의 헤테로 원자는 -O-이다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R1은 구조 -(CH2)n-O-(CH2)2-를 가질 수 있되, 여기서 n은 2 내지 7의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6 또는 7일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R2는 C3-10 알칸다이일 및 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다. 화학식 2a 및 2b의 다이티올에서, 각각의 R2는 -CH2-O-, -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -(CH2)5-O- 또는 -(CH2)6-O-일 수 있다. 화학식 2a 및 2b의 다이티올에서, 각각의 R2는 -(CH2)4-O-일 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R2는 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터로부터 유도될 수 있다. 적합한 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터의 예는 본원에 기재된 화학식 3a 및 3b의 구조를 갖는 것을 포함한다.
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체에서, 잔기 R5는 다이이소시아네이트의 코어, 예컨대 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트 또는 방향족 다이이소시아네이트일 수 있다.
본원에 제공된 우레탄/우레아-함유 폴리티올 예비중합체를 제조하는 데 적합한 지방족 다이이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 1,5-다이이소시아네이토-펜탄 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이이소시아네이트, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(이소시아네이토메틸)-5-이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산) 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트)(H12MDI)를 포함한다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI및2,6-TDI의 블렌드, 1,5-다이이소시아네이토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤젠 및 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 지환족 다이이소시아네이트의 예는 이소포론 다이이소시아네이트, 사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않은 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트 및 2,5-다이(이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 다이이소시아네이트는 페닐렌 다이이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이이소시아네이트, 다이이소프로필페닐렌 다이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이이소시아네이트, 바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이이소시아네이트, 다이페닐에터 다이이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에터)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이이소시아네이트, 카바졸 다이이소시아네이트, 에틸카바졸 다이이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향족 다이이소시아네이트의 다른 예는 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 블렌드, 1,5-다이이소시아네이토 나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1-[(2,4-다이이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 2,4,6-트라이이소프로필-m-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI) 및 이들의 조합을 포함한다.
우레탄/우레아-함유 예비중합체를 제조하는 데 적합한 다이이소시아네이트의 다른 예는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(TMDI), 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 1,1'-메틸렌-비스-(4-이소시아네이토사이클로헥산), 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 다이이소시아네이트), 수소화된 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-이소프로필리덴-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 1,4-사이클로헥실 다이이소시아네이트(CHDI), 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트(데스모더(Desmodur, 등록상표) W) 및 3-이소시아네이토 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 다이이소시아네이트(IPDI)를 포함한다. 또한, 이들 다이이소시아네이트의 혼합물 및 조합이 사용될 수 있다.
적합한 다이이소시아네이트는 예를 들어 150 내지 600 달톤, 100 내지 1,000 달톤 또는 300 내지 1,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체에서, 각각의 R5는 예를 들어 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00003
화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체에서, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고; 각각의 R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; R2는 -(CH2)4-O-(CH2)2-일 수 있고; R5는 하기일 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00004
화학식 2a 및 2b의 다이티올 예비중합체는, (a) 다이이소시아네이트를 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터와 반응시켜 비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트 전구체를 제공하고; (b) 상기 비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트 전구체를 다이티올과 반응시켜 상응하는 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본원에 제공된 다이티올 예비중합체는 다이이소시아네이트, 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터 및 다이티올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
하이드록시 작용성 비닐 에터는 하기 화학식 3a의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)t-OH (3a)
상기 식에서, t는 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3a의 하이드록시 작용성 비닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있거나, t는 6일 수 있다. 다이이소시아네이트와의 반응에 유용한 적합한 하이드록시 작용성 비닐 에터의 예는 1,4-사이클로헥산 다이메틸올 모노비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터 및 이들의 조합을 포함한다. 하이드록시 작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터일 수 있다. 화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 예비중합체를 참고하여, R2는 하이드록시 작용성 비닐 에터로부터 유도될 수 있고, R2는 -O-(CH2)t-일 수 있다.
아미노 작용성 비닐 에터는 하기 화학식 3b의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)t-NH2 (3b)
상기 식에서, t는 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3b의 아미노 작용성 비닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있거나, t는 6일 수 있다. 다이이소시아네이트와의 반응에 유용한 적합한 아미노 작용성 비닐 에터의 예는 3-아미노 프로필 비닐 에터를 포함한다. 화학식 2a 및 2b의 우레탄/우레아-함유 예비중합체를 참고하여, R2는 아미노 작용성 비닐 에터로부터 유도될 수 있고, R2는 -O-(CH2)t-일 수 있다.
하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터 또는 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터의 조합은 다이이소시아네이트 또는 다이이소시아네이트의 조합과 적합한 촉매의 존재 하에 고온에서 반응하여 상응하는 다이비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트를 제공할 수 있다. 이러한 반응에 적합한 촉매의 예는 주석 촉매, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트를 포함한다. 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터 및 다이이소시아네이트는 2:1 당량비로 반응하여 상응하는 우레탄-함유 다이비닐 에터를 제공할 수 있다.
다이비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트 전구체는 다이티올과 특정 온도에서 반응하여 화학식 2a 및/또는 2b의 우레탄/우레아-함유 다이티올 예비중합체를 제공할 수 있다. 다이비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트 전구체는 n mol의 다이비닐 에터-말단화된 다이이소시아네이트 전구체 및 (n+1) mol의 다이티올의 몰비로, 예컨대 1:2, 2:3, 3:4 등의 비로 반응할 수 있다.
또한, 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리티올을 포함할 수 있다.
2 초과의 티올 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 하기 화학식 4a의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4b의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O이고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-3 알킬, C1-3 알콕시 또는 -OH로부터 선택될 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R1은 화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, B 및 z는 화학식 1b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 예를 들어 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -(CH2)5-O- 또는 -(CH2)6-O-일 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 -(CH2)4-O-일 수 있다.
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R7은 C2-10 알칸다이일 또는 C2-10 헤테로알칸다이일일 수 있다.
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R7은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 또는 -(CH2)7-일 수 있다.
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, B는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00005
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, B(-V)z는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체, 예컨대 데스모더(등록상표) N 3390일 수 있다.
화학식 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, z는 3일 수 있고; R2는 -(CH2)4-O-일 수 있고; R7은 -(CH2)6-일 수 있고; B는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00006
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올은, (a) 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 이소시아네이트 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 갖는 화합물, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 알켄일 화합물, 예컨대 하이드록시/아미노-함유 비닐 에터와 반응시켜 상응하는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일을 형성하고, (b) 상기 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일을 다이티올과 반응시켜 화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올을 형성함으로서 제조될 수 있다.
따라서, 화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 폴리이소시아네이트의 반응물, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 폴리알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 다이비닐 에터, 및 다이티올의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 다작용성 이소시아네이트의 예는 데스모더(등록상표) N 3390(1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-트라이아지난-2,4-6-트라이온), 1,3,5-트라이이소시아네이토-1,3,4-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1-이소시아네이토-1-아자-다이아자니다이클로헥산-2,4,6-트라이온(1-isocyanato-1-aza-diazanidayclohexane-2,4,6-trione), 1,3,5-트라이이소시아네이토-2-메틸벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트라이이소시아네이토-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트라이이소시아네이토벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토-2-메틸사이클로헥산, 1,2,3-트라이이소시아네이토-5-메틸벤젠, 1,2,4-트라이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 2-에틸-1,3,5-트라이이소시아네이토-4-메틸벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토-4,5-다이메틸벤젠,1,2,4-트라이이소시아네이토-3,5-다이메틸벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 하이드록시/아미노 비닐 에터는 화학식 3a 및 3b의 하이드록시/아미노-함유 비닐 에터를 포함하는 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
적합한 다이티올은 화학식 1a의 다이티올을 포함하는 본원에 기재된 임의의 것을 포함한다.
화학식 4a 및 4b의 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 데스모더(등록상표) N-3390, 4-하이드록시부틸 비닐 에터 및 DMDO를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
2 초과의 티올 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 하기 화학식 4c의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4d의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
B{-V'-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기의 반응으로부터 유도된다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-3 알킬, C1-3 알콕시 또는 -OH로부터 선택될 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R1은 화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 화학식 1a 및 1b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R5는 화학식 2a 및 2b의 폴리티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기는 하이드록시 기 또는 아미노 기일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, 각각의 -V'-은 하이드록시 기 또는 아미노 기와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 잔기일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 예를 들어 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -(CH2)5-O- 또는 -(CH2)6-O-일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 -(CH2)4-O-일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 C2-10 알칸다이일 및 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, R2는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 또는 -(CH2)7-로부터 선택될 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, B는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00007
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, B(-V)z는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체, 예컨대 데스모더(등록상표) N 3390일 수 있다.
화학식 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, -V는 -R7-OH 또는 -R7-NH2일 수 있되, 여기서 R7은 화학식 4a 및 4b에서 정의된 바와 같다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올에서, z는 3일 수 있고; R2는 -(CH2)4-O-일 수 있고; R7은 -(CH2)6-일 수 있고; R5는 하기 구조를 갖는 잔기를 포함할 수 있고:
Figure 112019023210620-pct00008
;
B는 구조
Figure 112019023210620-pct00009
의 잔기일 수 있다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올은, (a) 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기, 예컨대 하이드록시 기 또는 아미노 기를 갖는 다작용화제를 다이이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 다작용화제를 형성하고, (b) 상기 이소시아네이트-말단화된 다작용화제를 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터와 반응시켜 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 화합물을 형성하고, (c) 상기 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 화합물을 다이티올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올이 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기(예컨대 하이드록시 기 또는 아미노 기)를 갖는 다작용화제, 다이이소시아네이트, 하이드록시/아미노 작용성 알켄일(예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터) 및 다이티올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 갖는 적합한 다작용화제의 예는 폴리올을 포함한다. 폴리올 다작용화제는 화학식 B(-V)z로 표현될 수 있고, 여기서 B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, z는 3 내지 6의 정수이고, 각각의 -V는 말단 하이드록시(-OH) 기를 포함하는 잔기, 예컨대 -R7-OH이되, R7은 본원에 정의된 바와 같다. 적합한 삼작용성, 사작용성 또는 그 이상의 작용성의 폴리올은 분지쇄 알칸 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 글리세린, 테트라메틸올메탄, 트라이메틸올에탄(예를 들어 1,1,1-트라이메틸올에탄), 트라이메틸올프로판(TMP)(예를 들어 1,1,1-트라이메틸올프로판), 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 소르비탄, 알콕시화된 이의 유도체 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리올은 사이클로알칸 폴리올, 예컨대 트라이메틸렌 비스(1,3,5-사이클로헥산트라이올)일 수 있다. 폴리올은 방향족 폴리올, 예컨대 트라이메틸렌 비스(1,3,5-벤젠트라이올)일 수 있다. 다른 적합한 폴리올의 예는 알콕시화된 유도체, 예컨대 에톡시화되거나 프로폭시화되거나 부톡시화된 유도체일 수 있는 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올은 1 내지 10개의 알콕시 기로 알콕시화될 수 있다: 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 벤젠트라이올, 사이클로헥산트라이올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨. 알콕시화되거나 에톡시화되거나 프로폭시화된 폴리올 또는 이들의 조합이 단독으로, 또는 3개 이상의 하이드록시 기를 갖는 알콕시화되지 않거나 에톡시화되지 않거나 프로폭시화되지 않은 폴리올 또는 이들의 혼합물과 조합으로 사용될 수 있다. 알콕시 기의 수는 1 내지 10 또는 2 내지 8이거나 1과 10 사이의 임의의 유리수일 수 있다. 알콕시 기는 에톡시일 수 있고, 에톡시 기의 수는 1 내지 5의 유닛일 수 있다. 폴리올은 2개 이하의 에톡시 기를 갖는 트라이메틸올프로판일 수 있다. 적합한 알콕시화된 폴리올은 에톡시화된 트라이메틸올프로판, 프로폭시화된 트라이메틸올프로판, 에톡시화된 트라이메틸올에탄 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터는 화학식 3a 및 3b의 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터를 포함하는 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
적합한 다이티올은 화학식 1a의 다이티올을 포함하는 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
화학식 4c 및 4d의 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 예를 들어 다작용화제(예컨대 트라이메틸렌 비스(1,3,5-벤젠트라이올)), 다이이소시아네이트(H12MDI)를 포함함), 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터(4-하이드록시부틸 비닐 에터 또는 3-아미노 프로필 비닐 에터를 포함함) 및 다이티올(예컨대 DMDO)을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
폴리티올은 하이드록시 작용성 다이티올을 포함하는 하이드록시 작용성 폴리티올, 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 하이드록시 작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 하기 화학식 5a의 하이드록시 작용성 폴리티올, 하기 화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올, 하기 화학식 5c의 하이드록시 작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되되, R4는 하나 이상의 펜던트 하이드록시 기를 포함하고;
R6은 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
화학식 5a, 5b 및 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 5a, 5b 및 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R1은 화학식 1a의 다이티올에서 정의된 바와 같을 수 있다.
화학식 5a 내지 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 치환기는 하이드록시 기일 수 있거나, 잔기는 2개 이상의 하이드록시 기로 치환될 수 있다.
화학식 5a의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R4는 독립적으로 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C7-20 알칸아렌다이일로부터 선택될 수 있되, R4는 하나 이상의 펜던트 하이드록시 기를 포함한다.
화학식 5a의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R4는 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다.
화학식 5a의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R4는 구조 -CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-를 가질 수 있되, 여기서 R6은 화학식 5a에서 정의된 바와 같다.
화학식 5a의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R4는 하기 구조를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00010
화학식 5a 및 5b의 하이드록시 작용성 다이티올은 다이에폭사이드 또는 다이에폭사이드의 조합을 다이티올 또는 다이티올의 조합과 적합한 촉매의 존재 하에 고온에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다이에폭사이드는 1:2의 당량비로 다이티올와 반응할 수 있다.
따라서, 화학식 5a 및 5b의 하이드록시 작용성 다이티올은 다이에폭사이드 또는 다이에폭사이드의 조합, 및 다이티올 또는 다이티올의 조합을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 5a 및 5b의 하이드록시 작용성 다이티올은 레조르시놀 다이글리시딜 에터 및 DMDO를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 다이에폭사이드의 예는 레조르시놀 다이글리시딜 에터, m-자일렌 다이아민의 글리시딜 아민, 트라이메틸올에탄 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 글리시딜 에터, 다이글리시딜페닐 글리시딜 에터, 1,2,6-헥산트라이올 트라이글리시딜 에터, 메탄테트라일테트라키스(글리시딜 에터) 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 다이티올의 예는 본원에 개시된 임의의 것, 예컨대 DMDO를 포함한다.
적합한 촉매의 예는 삼차 아민 촉매, 예컨대 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 다브코(DABCO, 등록상표)), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린일, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올에서, 각각의 -V'-은 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기 -V의 반응으로부터 유도될 수 있다. 티올 기에 반응성인 기는 예를 들어 알켄일 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기일 수 있다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올에서, 잔기 -V는 펜던트 하이드록시 기를 포함할 수 있고/있거나, -V가 말단 에폭시 기를 포함할 때, 티올 기와의 반응시, 생성된 잔기 -V'-은 펜던트 하이드록시 기를 포함할 것이다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올에서, 잔기 -V는 구조 -R10-R11를 갖는 잔기를 포함할 수 있되, 여기서 R10은 치환된 C1-10 알칸다이일 또는 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일일 수 있고, 치환기는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고, R11은 알켄일 -CH=CH2 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기일 수 있다.
적합한 마이클 수용체 기의 예는 활성화된 알켄, 예컨대 전자 구인기(예컨대 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기)에 근접한 알켄일 기를 포함한다. 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아민, 케티민, 옥사졸리딘 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트를 포함한다. 다른 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다. 마이클 수용체 기는 비닐 케톤으로부터 유도될 수 있고 구조 -S(O)2-CR=CH2를 갖되, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-3 알킬을 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소이다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올에서, B(-V)z는 폴리에폭사이드(폴리글리시딜 에터)일 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 m-자일렌 다이아민의 글리시딜 아민, 트라이메틸올에탄 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 글리시딜 에터, 다이글리시딜페닐 글리시딜 에터, 1,2,6-헥산트라이올 트라이글리시딜 에터, 메탄테트라일테트라키스(글리시딜 에터) 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올은, 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 작용성, 하나 이상의 펜던트 하이드록시 기, 및 티올 기에 반응성인 말단 작용기를 포함하는 다작용화제를 다이티올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 하이드록시 작용성 폴리티올은 티올 기에 반응성인 말단기를 갖는 하이드록시 작용성 다작용화제, 및 다이티올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시 작용성 폴리티올은 레조르시놀 다이글리시딜 에터 및 DMDO를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
화학식 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, C10-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 C10-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일일 수 있다.
화학식 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R6은 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다.
화학식 5c의 하이드록시 작용성 다이티올에서, 각각의 R6은 독립적으로 하기 구조를 갖는 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00011
화학식 5c의 하이드록시 작용성 다이티올은 다이에폭사이드(다이글리시딜 에터) 또는 다이에폭사이드의 조합(다이글리시딜 에터의 조합)과 다이티올 또는 다이티올의 조합을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 화학식 5c의 하이드록시 작용성 다이티올은 다이에폭사이드(다이글리시딜 에터) 및 다이티올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
다이에폭사이드는 지방족 다이에폭사이드, 지환족 다이에폭사이드, 방향족 다이에폭사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 지방족 다이에폭사이드의 예는 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 다이글리시딜 에터 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 지환족 및 방향족 다이에폭사이드의 예는 레조르시놀 다이글리시딜 에터, 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜 에스터, 수소화된 비스페놀-A 다이글리시딜 에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 1,4-비스(글리시딜옥시메틸)사이클로헥산, 2-[[4-(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1-일]옥시메틸]옥시란, 2-메톡시-4-글리시딜페닐)글리시딜 에터 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리글리시딜 에터 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)로부터 상표 에팔로일(Epalloy, 등록상표) 및 에리시즈(Erisys, 상표) 하에 입수가능하다.
화학식 5a 내지 5c의 폴리티올은 예를 들어 200 내지 2,000 달톤 또는 100 내지 1,000 달톤의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리알켄일 예비중합체는 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레탄 기 및 우레아 기를 함유하지 않는 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리알켄일 예비중합체는 이작용성 알켄일-말단화된 예비중합체, 2 초과의 알켄일 작용성, 예컨대 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
2 초과의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일 예비중합체는 삼작용성 알켄일-말단화된 예비중합체, 사작용성 알켄일-말단화된 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 하기 화학식 6a의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 하기 화학식 6b의 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5 -NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
상기 식에서,
m은 1 내지 20의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
화학식 6a 및 6b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 치환기는 독립적으로 C1-3 알킬, C1-3 알콕시 및 -OH로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, n은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, m은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C4-10 알칸다이일, 치환된 C4-10 알칸다이일, C4-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C4-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C6-10 알칸다이일, 치환된 C6-10 알칸다이일, C6-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C6-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C6-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C6-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있되, 여기서 하나 이상의 헤테로 원자는 -S- 또는 -O-를 포함한다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 -(CH2)6-O-(CH2)2-, -(CH2)5-O-(CH2)2-, -(CH2)4-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)2- 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R2는 -(CH2)4-O-(CH2)2-일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R5는 다이이소시아네이트의 코어, 예컨대 본원에 개시된 임의의 다이이소시아네이트(예를 들어 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6 톨루엔 다이이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함함)일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R5는 하기 화학적 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00012
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R6은 중합체성 폴리올의 코어일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 잔기 -O-[-R6-O-]n-은 중합체성 폴리올로부터 유도될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R6은 지방족 폴리올, 예컨대 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리카프로락톤 또는 폴리(1,4-부탄다이올)의 코어일 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, 각각의 R6은 -(CH2)4-O-, -[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2- 및 -(CH2)5-CH(-OH)-로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 1b의 우레탄/우레아-함유 알켄일-말단화된 예비중합체에서, n은 1 내지 5의 정수일 수 있고; m은 1 내지 5의 정수일 수 있고; R2는 -(CH2)4-O-(CH2)2-일 수 있고; R5는 구조
Figure 112019023210620-pct00013
를 갖는 잔기일 수 있고; R6은 -(CH2)4-, -[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3)]0.2-[-(CH2)4-]0.2- 및 -(CH2)5-CH(-OH)-로부터 선택될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 (a) 중합체성 폴리올을 다이이소시아네이트와 반응시켜 우레탄/우레아-함유 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 제공하고; (b) 상기 우레탄/우레아-함유 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터와 반응시켜 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 우레탄-함유 이소시아네이트 예비중합체의 예는 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능한 아디프렌(Adiprene, 등록상표) L-167 올레핀 및 바스프(BASF)로부터 입수가능한 라로머(Laromer, 등록상표) LR9000을 포함한다.
따라서, 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 중합체성 폴리올, 다이이소시아네이트, 및 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 중합체성 폴리올의 예는 폴리테트라하이드로퓨란 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부탄 폴리올 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다.
적합한 다이이소시아네이트는 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
적합한 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-아미노 프로필 비닐 에터 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터를 포함한다.
우레탄-함유 이소시아네이트-말단화된 예비중합체와 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터 사이의 반응은 적합한 촉매, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트 또는 다른 주석-기반 촉매의 존재 하에 고온에서 수행될 수 있다.
우레아-함유 이소시아네이트-말단화된 예비중합체와 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터 사이의 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있다.
화학식 6a 및 6b의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체에서, R6은 중합체성 다이올의 코어일 수 있다.
중합체성 다이올은 폴리에터 다이올을 포함할 수 있다. 본원에 제공된 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 제조하는 데 유용한 폴리에터 폴리올은 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 포함한다:
HO-[-(CH2)m-O-]n-H (7)
상기 식에서,
m은 1 내지 10의 정수일 수 있고,
n은 5 내지 50의 정수일 수 있다.
적합한 폴리에터 다이올은 반복하는 테트라메틸렌 에터 기에 의해 분리된 선형 다이올의 블렌드인 테라탄(Terathane, 등록상표) 폴리에터 글리콜(인비스타(Invista))을 포함한다. 테라탄(등록상표) 폴리에터 글리콜은 테라탄(등록상표) 1000(n 평균: 14), 테라탄(등록상표) 2000(n 평균: 27), 테라탄(등록상표) 2900(폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, PTMEG), 테라탄(등록상표) 650 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 폴리에터 글리콜은 각각 950 내지 1,050 달톤, 1,900 내지 2,100 달톤 및 625 내지 675 달톤의 분자량을 갖는다. 다른 테라탄(등록상표) 폴리에터 글리콜이 사용될 수 있다. 테라탄(등록상표)은 하이드록시 기가 반응하는 테트라메틸렌 에터 기에 의해 분리된 선형 다이올의 블렌드(폴리(옥시-1,4-부탄다이일)a-하이드로-w-하이드록시; HO-(-CH2-CH2-CH2-CH2-)n-H(여기서 n은 4 내지 45의 정수임))이다.
적합한 폴리에터 글리콜은 바스프로부터 상표 PolyTHF(등록상표) 하에 입수가능하다.
폴리에터 폴리올은 약 250 내지 약 3,000 달톤의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에터 폴리올은 650 내지 2000 달톤, 1,000 내지 1,800 달톤 또는 1,000 내지 1,400 달톤의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에터 폴리올은 결정질일 수 있다.
하나 초과의 유형의 폴리에터 폴리올이 사용될 수 있다. 조성물은 여러 상이한 중량평균 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올의 조합을 포함할 수 있다. 조성물은 여러 상이한 유리전이온도를 갖는 폴리에터 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스터 폴리올의 예는 폴리에스터 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에스터 글리콜은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복시산(예컨대 아디프산, 석신산 또는 세박산)과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올 또는 1,10-데칸다이올)의 에스터화 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올의 예는 카프로락톤을 이작용성 활성 수소 물질, 예컨대 물 또는 저분자량 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 존재 하에 축합함으로써 제조된 것을 포함한다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올의 예는 솔베이 케미컬(Solvay Chemical)의 CAPA(등록상표) 시리즈(예컨대 CAPA(등록상표) 2047A 및 CAPA(등록상표) 2077A), 및 다우 케미컬(Dow Chemical)의 폴리카프로락톤 TONE(등록상표) 시리즈(예컨대 TONE(등록상표) 0201, 0210, 0230, 및 0241)로서 지명된 상업적으로 입수가능한 물질을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올은 예를 들어 500 내지 2,000 달톤 또는 500 내지 1,000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에스터 폴리올은 코베스트로(Covestro)로부터입수가능한 데스모펜(Desmophen, 등록상표) 및 베이콜(Baycoll, 등록상표) 제품 라인에 속하는 것을 포함한다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올의 예는 지방족 폴리카보네이트 다이올, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 에터 글리콜, 지환족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 것을 포함한다. 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 알킬렌 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있고 직쇄 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 알킬렌 기의 예는 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 사이클로헥실렌 및 사이클로헥실다이메틸렌을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어 당업자에게 주지된 방법으로 하이드록시 말단화된 알킬렌 글리콜을 다이알킬 카보네이트(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 카보네이트) 또는 다이아릴 카보네이트(예컨대 다이페닐 또는 또는 다이나프틸 카보네이트)와 반응시킴으로써, 또는 하이드록시-말단화된 알킬렌 다이올을 포스겐 또는 비스클로로포르메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 폴리올의 예는 에니켐 에스피에이(Enichem S.p.A., 이탈리아 폴리메리 유로파 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 라베카브(Ravecarb, 상표)107, 및 폴리헥실렌 카보네이트 다이올, 1,000의 수평균 분자량, 예컨대 13410 내지 1733의 스탈(Stahl)로부터 입수가능한 헥산다이올로부터 제조된 폴리카보네이트 다이올을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 다른 적합한 폴리카보네이트 폴리올의 예는 KM10-1122, KM10-166(사이클로헥산 다이메탄올 및 헥산다이올의 50/50 중량% 혼합물로부터 제조됨)(스탈 유에스에이 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능) 및 데스모펜(등록상표) 2020E(바이엘 코포레이션(Bayer Corp.))을 포함한다.
적합한 중합체성 폴리올은 폴리카보네이트 다이올 및 폴리카보네이트-폴리에스터 다이올, 예컨대 코베스트로로부터 입수가능한 데스모펜(등록상표) C를 포함한다.
중합체성 다이올은 이량체 산 다이올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이량체 산 다이올은 크로다 폴리머스 앤드 코팅스(Croda Polymers & Coatings)로부터 입수가능한 프라이플라스트(Priplast, 상표) 이량체 산-기반 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다.
적합한 플루오로 폴리올, 예컨대 플루오로 폴리에터 다이올 및 플루오로 폴리에스터 다이올은 솔베이로부터 입수가능하다.
우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-R7-N=C=O)z의 코어이되, z는 3 내지 6의 정수이다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, R2는 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -(CH2)5-O- 및 -(CH2)6-O-로부터 선택될 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, R2는 -(CH2)4-O-로부터 선택될 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, 각각의 R7은 독립적으로 C2-10 알칸다이일 및 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, 각각의 R7은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 및 -(CH2)7-로부터 선택될 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, B는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019023210620-pct00014
화학식 8a 및 8b의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에서, B(-V)z는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체, 예컨대 데스모더(등록상표) N 3390)일 수 있되, z는 3일 수 있고; R2는 -(CH2)4-O-일 수 있고; 각각의 R7은 -(CH2)6-일 수 있고; B는 구조
Figure 112019023210620-pct00015
를 갖는 잔기일 수 있다.
화학식 8a 및 8b의 다작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 이소시아네이트 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트를 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터와 적합한 촉매, 예컨대 주석-기반 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 다작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
2 초과의 이소시아네이트 작용성을 갖는 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 데스모더(등록상표) N 3390, 1,3,5-트라이이소시아네이토-1,3,4-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1-이소시아네이토-1-아자-다이아자니다이클로헥산-2,4,6-트라이온(1-isocyanato-1-aza-diazanidayclohexane-2,4,6-trione), 1,3,5-트라이이소시아네이토-2-메틸벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트라이이소시아네이토-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트라이이소시아네이토벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토-2-메틸사이클로헥산, 1,2,3-트라이이소시아네이토-5-메틸벤젠, 1,2,4-트라이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 2-에틸-1,3,5-트라이이소시아네이토-4-메틸벤젠, 1,2,3-트라이이소시아네이토-4,5-다이메틸벤젠, 1,2,4-트라이이소시아네이토-3,5-다이메틸벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터의 예는 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-아미노 프로필 비닐 에터 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에터를 포함한다.
우레탄/우레아-함유 폴리알켄일은 하기 화학식 8c의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8d의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기를 포함하고;
-V'-은 -V와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
화학식 8c 및 8d의 폴리알켄일에서, R2는 C2-10 알칸다이일 및 C2-12 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 8c 및 8d의 폴리알켄일에서, R5는 다이이소시아네이트의 코어일 수 있다. 적합한 다이이소시아네이트의 예는 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트 메틸렌-비스-(4-이소시아네이토사이클로헥산)(H12MDI), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,4-톨루엔다이이소시아네이트를 포함한다.
적합한 다작용화제 B(-V)z는 폴리올 및 폴리아민을 포함하고, 이는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함한다.
2 초과의 알켄일 작용성을 갖는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일, 예컨대 화학식 8c 및 8d의 폴리알켄일은 (a) 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 갖는 다작용화제를 다이이소시아네이트와 반응시켜 상응하는 이소시아네이트-말단화된 다작용화제를 제공하고; (b) 상기 이소시아네이트-말단화된 다작용화제를 하이드록시/아미노 작용성 알켄일, 예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터와 반응시켜 상응하는 다작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일을 제공함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 다작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 갖는 다작용화제 또는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 갖는 다작용화제의 조합, 다이이소시아네이트 또는 다이이소시아네이트의 조합, 및 하이드록시/아미노 작용성 알켄일(예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터) 또는 하이드록시/아미노 작용성 알켄일의 조합(예컨대 하이드록시/아미노 작용성 비닐 에터의 조합)을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록시-말단화된 다작용화제의 예는 폴리올을 포함한다. 폴리올 다작용화제는 식 B(-V)z로 표현될 수 있되, 여기서 B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, z는 3 내지 6의 정수이고, 각각의 -V는 말단 하이드록시(-OH) 기를 포함하는 잔기이다.
적합한 아미노-말단화된 다작용화제의 예는 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, 벤젠-1,3,5-트라이아민, 피리미딘-4,5,6-트라이아민, 4H-1,2,4-트라이아졸-3,4,5-트라이아민, 벤젠-1,2,4-트라이아민 및 2,6-다이메틸벤젠-1,3,5-트라이아민을 포함한다.
적합한 다이이소시아네이트의 예는 본원에 개시된 임의의 것을 포함한다.
적합한 하이드록시/아미노 비닐 에터의 예는 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-아미노 프로필 비닐 에터 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노 비닐 에터를 포함한다.
본원에 제공된 조성물은 계면활성제 또는 소포제를 포함할 수 있다. 적합한 소포제 팔머 홀랜드(Palmer Holland)의 BYK-1794, 무-배출 무-실리콘 중합체성 소포제를 포함한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 2 내지 6 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올, 2.5 내지 5.5 중량%의 하이드록시 작용성 다이티올, 3 내지 5 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 또는 3 내지 4 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 2.5 내지 7 중량%의 삼작용성 폴리알켄일, 3 내지 6.5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일, 3.5 내지 6 중량%의 삼작용성 폴리알켄일, 4 내지 5.5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일 또는 4 내지 5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 1 내지 7 중량%의 사작용성 폴리티올, 1.5 내지 5 중량%의 사작용성 폴리티올, 1.5 내지 4 중량%의 사작용성 폴리티올, 2 내지 3.5 중량%의 사작용성 폴리티올 또는 2 내지 3 중량%의 사작용성 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 2 내지 6 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 3 내지 5 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 3 내지 4 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 2.5 내지 7 중량%의 삼작용성 폴리알켄일; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 4 내지 5.5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 4 내지 5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 1 내지 7 중량%의 사작용성 폴리티올; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 1.5 내지 4 중량%의 사작용성 폴리티올; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 2 내지 3 중량%의 사작용성 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 2 내지 6 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 2.5 내지 7 중량%의 삼작용성 폴리알켄일; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 3 내지 5 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 4 내지 5.5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 3 내지 4 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 4 내지 5 중량%의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 40 내지 70 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 30 내지 55 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 2 내지 6 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 1 내지 7 중량%의 사작용성 폴리티올; 45 내지 65 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 35 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 3 내지 5 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 1.5 내지 4 중량%의 사작용성 폴리티올; 또는 50 내지 60 중량%의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 40 내지 50 중량%의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 3 내지 4 중량%의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 2 내지 3 중량%의 사작용성 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 폴리알켄일 및 폴리티올의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.35 내지 0.65 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 0.35 내지 0.65 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올; 0.40 내지 0.60 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 0.40 내지 0.60 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올; 또는 0.45 내지 0.55 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 0.45 내지 0.55 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 알켄일 당량 또는 총 티올 당량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.05 내지 0.12 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올, 0.06 내지 0.11 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올, 0.07 내지 0.10 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 또는 0.08 내지 0.95 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 티올 당량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.05 내지 0.15 당량의 삼작용성 폴리알켄일, 0.06 내지 0.14 당량의 삼작용성 폴리알켄일, 0.07 내지 0.13 당량의 삼작용성 폴리알켄일, 0.08 내지 0.12 당량의 삼작용성 폴리알켄일 또는 0.09 내지 0.11 당량의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 알켄일 당량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.35 내지 0.65 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.35 내지 0.65 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.05 내지 0.12 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올; 0.40 내지 0.60 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.40 내지 0.60 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.07 내지 0.10 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올; 또는 0.45 내지 0.55 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.45 내지 0.55 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.08 내지 0.95 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 알켄일 당량 또는 총 티올 당량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.35 내지 0.65 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.35 내지 0.65 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.05 내지 0.15 당량의 삼작용성 폴리알켄일; 0.40 내지 0.60 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.40 내지 0.60 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.08 내지 0.12 당량의 삼작용성 폴리알켄일; 또는 0.45 내지 0.55 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.45 내지 0.55 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올 및 0.09 내지 0.11 당량의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 알켄일 당량 또는 총 티올 당량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 0.35 내지 0.65 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.35 내지 0.65 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 0.05 내지 0.12 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 0.05 내지 0.15 당량의 삼작용성 폴리알켄일; 0.40 내지 0.60 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.40 내지 0.60 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 0.07 내지 0.10 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 0.08 내지 0.12 당량의 삼작용성 폴리알켄일; 또는 0.45 내지 0.55 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 0.45 내지 0.55 당량의 우레탄/우레아-함유 다이티올, 0.08 내지 0.95 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올 및 0.09 내지 0.11 당량의 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 당량은 조성물의 총 알켄일 당량 또는 총 티올 당량을 기준으로 한다.
조성물은 다이티올, 예컨대 중합체성 다이티올 및 하이드록시 작용성 다이티올, 예컨대 단량체성 하이드록시/아미노 작용성 다이티올을 포함할 수 있다. 1 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올에 대해 2 내지 6 당량의 다이티올, 1 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올에 대해 3 내지 6 당량의 다이티올, 1 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올에 대해 4 내지 6 당량의 다이티올, 1 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올에 대해 2 내지 5 당량의 다이티올 또는 1 당량의 하이드록시/아미노 작용성 다이티올에 대해 2 내지 4 당량의 다이티올을 포함할 수 있다.
조성물은 폴리알켄일, 예컨대 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 3 내지 6의 폴리알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일, 예컨대 단량체 삼작용성 폴리알켄일을 포함할 수 있다. 조성물은 1 당량의 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 1 당량의 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 3 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 1 당량의 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 4 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 1 당량의 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 5 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 1 당량의 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 4 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 45 내지 85 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량% 또는 60 내지 70 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 10 내지 30 중량%, 예컨대 12 내지 28 중량%, 14 내지 26 중량%, 16 내지 24 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 0.5 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 내지 3.5 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 충전제, 예컨대 흄드 실리카를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 4 내지 14 중량% 용매, 6 내지 12 중량% 또는 8 내지 10 중량%의 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 예를 들어 45 내지 85 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 및 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 제공된 조성물은 예를 들어 50 내지 80 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 및 12 내지 28 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 제공된 조성물은 예를 들어 55 내지 75 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 및 14 내지 26 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 예를 들어 45 내지 85 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올, 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올 및 4 내지 14 중량% 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 제공된 조성물은 예를 들어 50 내지 80 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 12 내지 28 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올, 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올 및 6 내지 12 중량%의 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 제공된 조성물은 예를 들어 55 내지 75 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올, 14 내지 26 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올 및 8 내지 10 중량%의 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 예를 들어 60 내지 90 중량%, 65 내지 85 중량% 또는 70 내지 75 중량%의 고체 함량을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 60 내지 90 중량%의 폴리알켄일, 또는 65 내지 85 중량% 또는 70 내지 80 중량%의 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다. 조성물은 예를 들어 10 내지 30 중량%의 폴리티올, 또는 12 내지 28 중량%, 14 내지 26 중량%, 16 내지 24 중량% 또는 18 내지 22 중량%의 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다. 조성물은 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 무기 충전제, 또는 0.5 내지 4 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
조성물은 예를 들어 60 내지 90 중량%의 폴리알켄일, 10 내지 30 중량%의 폴리티올 및 0.1 내지 5 중량%의 무기 충전제; 65 내지 85 중량%의 폴리알켄일, 12 내지 28 중량%의 폴리티올 및 0.5 내지 4 중량%의 무기 충전제; 또는 70 내지 80 중량%의 폴리알켄일, 14 내지 26 중량%의 폴리티올 및 1 내지 3 중량%의 무기 충전제를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 산화방지제, UV 광개시제, 소포제, 접착 촉진제 및 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 UV 광개시제를 포함할 수 있다.
적합한 UV 광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 벤조페논, α,α.-다이에톡시아세토페논, 4,4-다이에틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 이소부틸 에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 다이벤조수베론, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드를 포함한다.
적합한 UV 광개시제의 다른 예는 바스프의 이르가큐어(Irgacure, 상표) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표) 184, 이르가큐어(상표) 500, 이르가큐어(상표) 1173, 이르가큐어(상표) 2959, 이르가큐어(상표) 745, 이르가큐어(상표) 651, 이르가큐어(상표) 369, 이르가큐어(상표) 907, 이르가큐어(상표) 1000, 이르가큐어(상표) 1300, 이르가큐어(상표) 819, 이르가큐어(상표) 819DW, 이르가큐어(상표) 2022, 이르가큐어(상표) 2100, 이르가큐어(상표) 784, 이르가큐어(상표) 250; 또한, 바스프의 이르가큐어(상표) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표) MBF, 다로커(Darocur, 상표) 1173, 다로커(상표) TPO, 다로커(상표) 4265가 사용될 수 있다.
UV 광개시제는 예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(다로커(등록상표) TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 4.5 중량%, 2 내지 4 중량%, 2.5 내지 3.5 중량%의 UV 광개시제 또는 UV 광개시제의 조합을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 밀폐제로 제형화될 수 있다. 제형화는, 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종에 더하여, 추가적 물질을 조성물에 첨가하여 목적하는 특성을 경화되지 않은 밀폐제 및/또는 경화된 밀폐제에 제공하는 것을 의미한다. 경화되지 않은 밀폐제의 경우, 이들 특성은 점도, pH 및/또는 유동학을 포함할 수 있다. 경화된 밀폐제의 경우, 이들 특성은 중량, 접착력, 내부식성, 색, 유리전이온도, 전기전도도, 점착력 및/또는 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신장률 및 경도를 포함할 수 있다. 본원에 제공된 조성물은 항공우주 산업용 밀폐제에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가적 성분을 포함할 수 있고 사용 조건 하에 경화된 밀폐제의 목적하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 좌우된다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 접착 촉진제, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 접착 촉진제를 함유할 수있다. 접착 촉진제의 예는 페놀 수지, 예컨대 메틸론(Methylon, 등록상표) 페놀 수지, 및 유기 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란(예를 들어 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함함)을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제가 당분야에 공지되어 있다.
적합한 접착 촉진제는 황-함유 접착 촉진제, 예컨대 US 8,513,339; 8,952,124; 및 9,056,949; 및 US 2014/0051789(이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것을 포함한다.
접착 촉진제는 이소시아네이트 작용성 지방족 아크릴산 에스터를 포함할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 작용성 아크릴산 에스터의 예는 라로머(등록상표) LR9000이고, 이는 바스프로부터 입수가능한 1,6-다이이소시아네이토헥산에 의한 2-프로펜산, 2-하이드록시에틸 에스터 중합체이다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 포함하는 당분야에 통상적으로 공지된 것을 포함한다. 비-전기전도성 충전제의 예는 탄산 칼슘, 마이카, 폴리아미드, 흄드 실리카, 분자체 분말, 마이크로스피어, 이산화 티타늄, 초크, 알칼라인 블랙(alkaline black), 셀룰로스, 황화 아연, 중정석, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는 서로 상용성일 뿐만 아니라 중합체성 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이도록 선택될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 소수성 흄드 실리카, 친수성 흄드 실리카 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함할 수 있다. 저밀도 입자는 0.7 이하, 0.25 이하 또는 0.1 이하의 비중을 갖는 입자를 지칭한다. 적합한 경량 충전제 입자는 흔히 2개의 카테고리의 범위에 들어간다: 마이크로스피어 및 비정질 입자. 마이크로스피어의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있고, 예를 들어, 폴리스티렌폼, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로스피어, 및 5 내지 100 μm의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 마이크로스피어(에코스피어스(Eccospheres, 등록상표))를 포함한다. 5 내지 300 μm의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 마이크로스피어(필라이트(Fillite, 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 마이크로스피어(제트-라이트(Z-Light, 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 마이크로스피어(듀얼라이트(Dualite, 등록상표) 6001AE), 및 약 40 μm의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 마이크로스피어, 예컨대 듀얼라이트(등록상표) E135(헹켈(Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기에 적합한 충전제는 예를 들어 속빈 마이크로스피어, 예컨대 익스판셀(Expancel, 등록상표) 마이크로스피어(아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 마이크로스피어(헹켈로부터 입수가능)를 포함한다. 본원에 제공된 조성물은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예컨대 그 전체가 본원에 참고로 포함된 US 2010/0041839에 기재된 것을 포함할 수 있다. 또한, 적합한 경량 충전제가 US 6,525,168에 개시되어 있다. 경량 충전제는 폴리페닐렌 설파이드, 예컨대 그 전체가 본원에 참고로 포함된 US 14/640,044(출원일: 2015년 1월 9일)에 개시된 것을 포함할 수 있다.
조성물은 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 경량 입자를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는 경량 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.2, 또는 약 0.8 또는 약 1.1의 비중을 가질 수 있다. 조성물은 1.02 내지 1.22, 1.04 내지 1.20, 1.06 내지 1.18, 1.08 내지 1.16, 1.10 내지 1.14 또는 1.11 내지 1.13의 비중을 가질 수 있다. 조성물의 비중은 약 1.2 미만, 약 1.1 미만, 약 1.0 미만, 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만 또는 약 0.55 미만일 수 있다. 비중은 실온 및 압력에서 물의 밀도에 대한 물질의 밀도의 비를 지칭한다. 밀도는 ASTM D 792 방법 A에 따라 측정될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 전기전도성 충전제를 포함할 수 있다. 전기전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과는, 전도성 물질을 혼입시킴으로써 조성물에 제공될 수 있다. 전도성 원소는 예를 들어 금속 또는 도금된 입자, 직물, 메쉬, 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 스피어의 형태일 수 있다. 적합한 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강을 포함한다. EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 제공하는 데 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 탄소 또는 그래파이트를 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌이 또한 사용될 수 있다.
전기전도성 충전제는 또한 고 밴드갭 물질, 예컨대 황화 아연 및 무기 바륨 화합물을 포함한다.
전기전도도 및 EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 제공하는 데 사용되는 충전제는 당분야에 주지되어 있다. 전기전도성 충전제의 예는 전기전도성 귀금속-기반 충전제, 예컨대 순수한 은; 귀금속 도금된 귀금속, 예컨대 은 도금된 금; 귀금속 도금된 비-귀금속, 예컨대 은 도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어 은 도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금 도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은 도금된 유리 마이크로스피어, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 마이크로스피어; 귀금속 도금된 마이카; 및 다른 귀금속 전도성 충전제를 추가로 포함한다. 비-귀금속-기반 물질이 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 비-귀금속 도금된 비-귀금속, 예컨대 구리 코팅된 철 입자 또는 니켈 도금된 구리; 비-귀금속, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속 도금된 비금속, 예를 들어 니켈 도금된 그래파이트 및 비금속 물질, 예컨대 카본 블랙 및 그래파이트를 포함할 수 있다. 전기전도성 충전제의 조합이 또한 목적하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 적용례에 적합한 다른 특성을 충족시키는 데 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 사용된 전기전도성 충전제의 모양 및 크기는 EMI/RFI 차폐 효과를 경화된 조성물에 제공하는 임의의 적절한 모양 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 구형, 플레이크, 혈소판 모양, 입자, 분말, 불규칙 형태, 섬유 등을 포함하는, 전기전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 모양의 것일 수 있다. 본원의 밀폐제 조성물에서, 베이스 조성물은 Ni 코팅된 그래파이트를 입자, 분말 또는 플레이크로 포함할 수 있다. 베이스 조성물의 Ni 코팅된 그래파이트의 양은 베이스 조성물의 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위일 수 있거나 50 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 전기전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 내지 50 μm 범위의 직경을 가질 수 있고 250 내지 750 μm 범위의 길이를 가질 수 있다. 베이스 조성물은 예를 들어 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 또는 4 내지 8 중량% 범위의 양의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 그래파이트화된 탄소 섬유가 또한 전기전도도를 밀폐제 조성물에 제공하는 데 사용될 수 있다. 증기 상 열분해법에 의해 형성되고 열처리에 의해 그래파이트화된, 0.1 μm 내지 수 μm 범위의 섬유 직경을 갖는 속이 비어있거나 고체인 탄소 섬유는 높은 전기전도도를 갖는다. US 6,184,280에 개시된 바와 같이, 0.1 μm 미만 내지 수십 nm의 외경을 갖는 탄소 마이크로 섬유, 나노 튜브 또는 탄소 소섬유는 전기전도성 충전제로 사용될 수 있다. 본원의 전도성 조성물에 적합한 그래파이트화된 탄소 섬유의 예는 파넥스(Panex, 등록상표) 3OMF(졸테크 컴패니스 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc., 미국 미주리주 세인트 루이스 소재))(0.00055 Ω-cm의 전기 저항률을 갖는 0.921 μm 직경의 원형 섬유)를 포함한다.
전기전도성 충전제의 평균 입자 크기는 전기전도도를 중합체-기반 조성물에 제공하기 위해 유용한 범위 내에 있다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 μm, 0.25 내지 75 μm 또는 0.25 내지 60 μm 범위일 수 있다. 본원의 조성물은 케첸블랙(Ketjenblack, 등록상표) EC-600 JD(아크조노벨 인코포레이티드(미국 일리노이주 시카고 소재))(1000 내지 11500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 내지 510 cm3/100 g의 공극 부피(DBP 흡수, KTM 81-3504)를 특징으로 하는 전기전도성 카본 블랙)를 포함할 수 있다. 전기전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄즈(Black Pearls, 등록상표) 2000(캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))을 포함할 수 있다.
본원의 조성물은 하나 초과의 전기전도성 충전제를 포함할 수 있고, 하나 초과의 전기전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 모양의 것일 수 있다. 예를 들어, 밀폐제 조성물은 분말, 입자 및/또는 플레이크 형태의 전기전도성 Ni 섬유 및 전기전도성 Ni-코팅된 그래파이트를 포함할 수 있다. 전기전도성 충전제의 양 및 유형은 경화시 0.50 Ω/cm2 미만의 시트 저항(4-점 저항) 또는 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 밀폐제 조성물을 제조하도록 선택될 수 있다. 또한, 충전제의 양 및 유형은 1 MHz 내지 18 GHz 범위의 주파수에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
상이한 금속 표면 및 본원의 전도성 조성물의 갈바닉 부식은 부식 억제제를 상기 조성물에 첨가함 및/또는 적절한 전도성 충전제를 선택함에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다. 비-크롬산 염 부식 억제제는 전기전도성 충전제를 포함하는 밀폐제의 내부식성을 증가시킬 수 있다. US 5,284,888 및 5,270,364는 알루미늄 및 강 표면의 부식을 억제하기 위한, 본원에 제공된 밀폐제 조성물에 포함될 수 있는 방향족 트라이아졸의 용도를 개시한다. 희생 산소 스캐빈저, 예컨대 Zn은 부식 억제제로 사용될 수 있다. 부식 억제제는 전기전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 차지할 수 있다. 부식 억제제는 전기전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량% 범위의 양을 차지할 수 있다. 상이한 금속 표면 사이의 부식은 또한 조성물을 이루는 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
밀폐제 조성물은 또한 첨가제, 예컨대 가소화제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 난연제, 마스킹제, 가속화제(예컨대 아민, 예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄, 다브코(등록상표)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사용시, 첨가제는 예를 들어 약 0 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 첨가제는 약 25 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 경화되지 않은 조성물은 1-파트 조성물로서 제공될 수 있고 어두운 조건 및 저온 하에 저장될 수 있다. 도포시, 추가적 용매가 첨가되어 조성물을 표면에 도포하는 데 사용되는 방법 및 기기에 적절한 점도로 조정될 수 있다.
본원에 제공된 경화되지 않은 조성물은, 별개로 제조되고 저장된 후에 사용시 합해지고 혼합될 수 있는 제1 성분 및 제2 성분를 포함하는 2-파트 시스템으로 제공될 수 있다.
제1 성분 또는 조성물은 폴리티올을 포함할 수 있다. 제2 성분은 폴리알켄일을 포함할 수 있다. 광개시제는 제1 및/또는 제2 성분에 포함될 수 있다.
제1 성분 및 제2 성분은, 기판에 도포하기 위한 밀폐제 또는 코팅 조성물을 제공하도록, 베이스의 구성성분 및 가속화제 성분이 섞이고 균질하게 분산되어 합해질 때 상용성이도록 제형화될 수 있다. 베이스 성분 및 가속화제 성분의 상용성에 영향을 미치는 인자는 예를 들어 점도, pH, 밀도 및 온도를 포함한다. 추가적 용매가 도포 전에 제1 및 제2 성분과 합해질 수 있다.
따라서, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 코팅 및 밀폐제 시스템이 본원에 제공된다. 밀폐제 시스템은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
밀폐제 시스템의 제1 성분은 폴리티올 또는 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다. 제1 성분은 예를 들어 50 내지 90 중량%의 폴리티올, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량%의 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제1 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 제1 성분은 예를 들어 0.1 내지 4 중량%의 무기 충전제 및 1 내지 8 중량%의 소포제를 포함할 수 있다. 제1 파트는 1 내지 21 중량% 유기 용매, 4 내지 18 중량%, 7 내지 15 중량% 또는 9 내지 13 중량%의 유기 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제1 파트의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 성분은 예를 들어 90 내지 99 중량%의 폴리티올, 92 내지 98 중량% 또는 94 내지 97 중량%의 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제1 성분의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
밀폐제 시스템의 제2 성분은 폴리알켄일 또는 폴리알켄일의 조합을 포함할 수 있다. 제2 성분은 예를 들어 76 내지 96 중량%의 폴리알켄일, 78 내지 94 중량%, 80 내지 92 중량% 또는 82 내지 90 중량%의 폴리알켄일을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 제2 성분은 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 무기 충전제 및 0.1 내지 3 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 제2 성분은 예를 들어 1 내지 20 중량%의 유기 용매, 4 내지 16 중량% 또는 6 내지 14 중량%의 유기 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 성분은 예를 들어 70 내지 90 중량%의 폴리알켄일, 73 내지 87 중량% 또는 76 내지 84 중량%의 폴리티올을 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 제2 성분의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
본원에 제공된 경화성 조성물은 밀폐제 또는 코팅으로서, 특히 저온 유동성이 목적되는 밀폐제 또는 코팅으로서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 항공 및 항공우주 산업용 밀폐제 및 코팅으로서 사용될 수 있다. 밀폐제는 경화시 대기 상태, 예컨대 습기 및 온도에 저항하고 적어도 부분적으로 물질, 예컨대 물, 수증기, 연료, 용매 및/또는 액체 및 기체의 투과를 차단하는 능력을 갖는 경화성 조성물을 지칭한다.
본원에 제공된 조성물은 직접 기판의 표면에 또는 하층 위에 당업자에게 공지된 적합한 임의의 코팅 공정에 의해 도포될 수 있다.
또한, 본원에 제공된 조성물을 사용하여 표면을 밀폐하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 예를 들어 경화성 조성물을 부품의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 조성물 경화하여 밀폐된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
2-파트 시스템의 경우, 폴리알켄일-함유 성분 및 폴리티올-함유 성분은 사용 전에 합해지고 혼합된다. 합함 및 혼합은 도포 공정과 별개로 또는 함께 수행될 수 있다. 예를 들어, 2-파트는 임의의 적합한 혼합 기구, 예컨대 고정식 혼합기 및 동적 혼합기에서 합해질 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 표면에 임의의 적합한 방법에 의해 도포될 수 있다. 조성물의 점도는 도포 방법을 사용하여 조성물을 도포하는 것을 용이하게 하도록 조정된다. 도포 방법의 예는 분무, 브러쉬 코팅, 직접 롤러 코팅, 역 롤러 코팅, 플로트 코팅(float coating), 커튼 코팅 진공 코팅, 딥 코팅 및 함침 코팅을 포함한다. 조성물을 기판에 도포하기 위한 방법 및 기기는 적어도 부분적으로 기판 물질의 배열 및 유형에 의해 결정될 수 있다. 분무 도포에 적합한 기구의 예는 무공기 분무기 및 공기-보조된 분무기를 포함한다.
본원에 제공된 조성물은 임의의 다양한 표면에 도포될 수 있다. 조성물이 도포될 수 있는 표면의 예는 금속(예컨대 티타늄, 스테인리스 강 및 알루미늄, 이들 중 임의의 하나는 앙극산화처리되거나 프라이밍되거나 유기물 코팅되거나 크롬산 염 코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그래파이트; 섬유유리 복합물; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴 수지; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본원에 제공된 조성물은 기판 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅 또는 프라이머 코팅에 도포될 수 있다. 표면은 금속 표면, 중합체 표면, 코팅 또는 다른 적합한 표면일 수 있다. 적합한 표면의 예는 스테인리스 강 AMS 5513, 황산 양극산화처리된 알루미늄 AMS 2471, 티타늄 조성물 C AMS 4911, Alclad 2024 T3 알루미늄 QQA 250/5, CA8000 폴리우레탄, 마멸된 CA8000 폴리우레탄, PR205 에폭시 프라이머, 알루미늄 QQA 250/12, 알루미늄 QQA 250/13, AMS-C-27725 프라이머, MIL-PRF-23377 에폭시 프라이머, 알로딘(Alodine, 등록상표) 1200 및 1776M 클래스 B 표면을 포함한다. 본원에 제공된 경화성 조성물은 상기 표면 및 항공우주 산업에 사용되는 다른 표면에 도포될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 주위 조건 하에 경화될 수 있고, 여기서 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100%의 상대 습도의 습도를 포함하는 조건 하에 경화될 수 있다. 조성물은 고온, 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다. 조성물은 화학 방사선, 예컨대 자외선에 노출시 경화될 수 있다. 또한, 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 항공우주 운송수단(항공기 및 항공우주 운송수단을 포함함) 상의 애퍼처(aperture)를 밀폐하는 데 사용될 수 있다.
폴리알켄일 및 폴리티올을 합한 후에, 경화성 조성물은 실온(23℃)에서 경화할 수 있거나 경화 속도가 고온에서 증가할 수 있다. 경화 속도는 경화성 조성물을 화학 방사선, 예컨대 전자빔 방사선, 자외선 또는 가시광선에 노출시킴으로써 실질적으로 증가할 수 있다. 화학 방사선과 함께 사용하기 위해 의도된 조성물은 자유 라디칼 생성제, 예컨대 광개시제를 포함할 수 있다. 200 내지 400 nm 범위 내에서 방사선을 방출할 수 있는 임의의 적합한 UV 광원이 경화 반응을 개시하는 데 사용될 수 있다. 400 내지 700 nm 범위 내에서 방사선을 방출할 수 있는 임의의 적합한 가시광선 광원이 경화 반응을 개시하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 390 내지 410 nm 범위의 파장 내에서 광을 방출할 수 있는 방사선 공급원이 티올-엔 경화 반응을 가속화하는 데 사용될 수 있다. 화학 방사선은 표면에 도포 동안 및/또는 표면에 도포 후에 경화성 조성물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선은 분무 도포기로부터 분무될 때 또는 경화성 조성물이 표면에 도포된 후 몇 시간, 예컨대 3시간 이내에 경화성 조성물에 적용될 수 있다. 열 및 화학 방사선 둘 다는 티올-엔 경화 반응의 속도를 조정하는 데 사용될 수 있다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실행가능한 시일(seal)을 형성하는 시간은 당업자에게 이해될 수 있고 적용가능한 기준 및 규격의 요건에 의해 정의되는 바와 같이 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 혼합되고 표면에 도포된 후 약 3 내지 약 7일 이내에 접착 강도를 발달시킨다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 최대 접착 강도 및 다른 특성은, 혼합되고 경화성 조성물을 표면에 도포한 후 7일 이내에 완전히 발달한다.
본원에 제공된 하이드록시 작용성 비스(알켄일) 에터-함유 예비중합체 및 폴리에폭사이드 경화제를 함유하는 조성물은 예를 들어 0.5 내지 3시간, 1 내지 2.5시간 또는 1 내지 2시간 이내에 경화할 수 있고, 여기서 경화 시간은 예비중합체 및 경화제를 혼합한 후에 조성물이 30의 Shore A 경도를 나타내는 시간을 지칭한다. 40의 Shore A 경도를 나타내는 경화 시간은 예를 들어 1 내지 4시간, 1.5내지 3.5시간 또는 2 내지 3시간 범위일 수 있다. Shore A 경도는 유형 A 경도계를 사용하여 ASTM D2240에 따라 측정될 수 있다.
본원에 제공된 조성물로부터 제조된 경화된 밀폐제는 AMS 3277에 제시된 항공우주 산업용 밀폐제의 필요요건을 충족하거나 초과한다.
본원에 제공된 조성물로 밀폐된 애퍼처, 표면, 연결부, 필릿, 페이 표면, 애퍼처를 포함하는 페이 표면, 항공우주 운송수단의 파스너(fastener) 표면, 예컨대 날개, 동체 및 중심 날개 박스, 및 항공우주 운송수단이 또한 개시된다.
본원에 제공된 조성물은 폴리티올 및 폴리알켄일이 합해지고 혼합된 조성물로서 저장되는 1-파트 조성물로 제공될 수 있다. 조성물은 흄드 실리카 및 소포제 또는 레벨링제를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 분무가능할 수 있다. 분무가능한 조성물은 점도, 예를 들어 1 내지 200 poise(0.1 내지 20 Pa-sec), 20 내지 200 poise(2 내지 20 Pa-sec), 20 내지 100 poise(2 내지 10 Pa-sec), 20 내지 80 poise(2 내지 8 Pa-sec) 또는 30 내지 60 poise(2 내지 6 Pa-sec), 또는 100 poise(10 Pa-sec) 미만의 점도를 가질 수 있다. 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 용매를 포함할 수 있고 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량%, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만 또는 10 중량% 미만의 휘발성 유기물 함량을 가질 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 제공된 조성물은 10 내지 40 중량%의 용매, 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 용매를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
용매는 분무가능한 코팅 및 밀폐제에 사용되는 임의의 적합한 유기 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 조합일 수 있다.
본원에 제공된 분무가능한 조성물은 임의의 적합한 분무 기구를 사용하여 표면에 도포될 수 있다.
본원에 제공된 분무가능한 조성물을 포함하는 조성물은 UV 경화성일 수 있다. 도포 후에, 도포된 코팅은 UV 방사선에 노출되어 조성물을 경화할 수 있다.
본원에 제공된 경화된 조성물은 하기 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 9 lbf(40.03 N) 이상의 최소 하중; 최대 하중에서 700 psi(4.83 MPa) 이상의 인장 응력; 최대 하중에서 600% 이상의 인장 변형률(신장률); 및 Shore 35A 이상의 경도(여기서, 하중, 인장 응력 및 인장 변형률은 ASTM D412에 따라 결정되고, 경도는 ASTM D2240에 따라 결정된다).
본원에 제공된 경화된 조성물은 광학적으로 투명할 수 있다. 광학적으로 투명한 물질은 투명하며, 탁하거나 불투명하지 않다. 광학 투명도는 약 5 feet의 거리로부터 경화된 코팅을 통해 흑색 선 또는 프린트의 판독성을 결정함으로써 평가될 수 있다. 본원에 제공된 조성물은 경화 전에 UV 방사선을 적어도 부분적으로 투과시킬 수 있다. 코팅이 불투명해지지 않거나 코팅이 아래에 있는 기판을 볼 수 있는 능력을 유의미한 정도로 방해하지 않는다면 투명한 코팅은 어느 정도의 색을 가질 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 용매, 예컨대 40 중량% 미만, 35 중량% 미만의 용매 또는 25 중량% 미만의 용매를 함유할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 용매는 점도를 감소시켜 분무성을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 코팅은 무용매일 수 있거나 실질적으로 용매를 함유하지 않을 수 있거나 5 내지 10 중량%의 용매를 함유할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 또한 점도를 조절하기 위해 가소화제를 포함할 수 있다. 조성물은 25 중량% 미만의 가소화제, 예컨대 5 내지 10 중량%의 가소화제를 함유할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 적합한 가소화제의 예는 프탈레이트 및 폴리-α-메틸스티렌을 포함한다.
조성물은 충전제, 예컨대 흄드 실리카 충전제를 함유할 수 있다. 조성물은 15 중량% 미만의 충전제, 10 중량% 미만의 충전제 또는 5 중량% 미만의 충전제를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
도포 동안, 조성물은 온도, 예컨대 125℉(52℃) 내지 175℉(79℃)로 가열되어 분무성을 향상시킬 수 있다.
도포된 조성물은 두께, 예를 들어 0.1 내지 30 mil(2.54 내지 762 μm), 1 내지 25 mil(25.4 내지 635 μm), 5 내지 25 mil(127 내지 635 μm), 예컨대 10 내지 20 mil(254 내지 508 μm)의 두께를 가질 수 있다.
경화된 조성물은 건조 두께, 예를 들어 0.1 내지 30 mil(2.54 내지 762 μm), 1 내지 25 mil(25.4 내지 635 μm), 5 내지 25 mil(127 내지 635 μm), 예컨대 10 내지 20 mil(254 내지 508 μm)의 건조 두께를 가질 수 있다.
실시예
본원에 제공된 실시양태는, 특정 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일, 우레탄/우레아-함유 폴리티올 및/또는 하이드록시 작용성 폴리티올의 합성, 특성 및 용도; 특정 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일, 우레탄/우레아-함유 폴리티올 및/또는 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함하는 조성물; 및 상기 조성물의 용도를 기재하는 하기 실시예를 참고로 추가로 설명된다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고 재료 및 방법 모두에 대한 많은 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1: 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체의 합성
Figure 112019023210620-pct00016
반-왁스질(semi-waxy) 아디프렌(등록상표) L-167(200.28 g, 0.31 당량; 켐투라 코포레이션)을 건조된 500-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크는 기계적 교반기, 온도 프로브 및 기체 어댑터를 갖췄다. 내용물을 질소로 플러쉬하였다. 교반하면서, 4-하이드록시부틸 비닐 에터(HBVE; 35.74 g, 0.31 당량)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 이 단계에서 탁했다. 혼합물을 43℃로 가열하여 투명한 균질 액체의 형성을 야기하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고, 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매(0.236 g, 메틸 에틸 케톤 중의 10% 용액)를 첨가하였다. 약간의 발열이 발생하였고; 온도가 다음 24분 동안 46℃로 증가한 후에 감소하기 시작하였다. 반응 혼합물을 70 내지 72℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 분액에 대한 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트 피크가 사라졌음을 나타낼 때 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 비워내어(진공: 9 mm) 액체 생성물을 수득하였다: 점도: 586 poise; 이론적 올레핀 당량: 767.
실시예 2: 삼작용성 폴리알켄일의 합성
Figure 112019023210620-pct00017
HDI(헥사메틸렌 다이이소시아네이트) 삼량체 데스모더(등록상표) N-3390(100.99 g, 0.527 당량) 및 4-하이드록시부틸 비닐 에터(HBVE, 61.19 g; 0.527 당량)를 건조된 250-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크는 기계적 교반기 및 기체 어댑터를 갖췄다. 내용물을 질소로 플러쉬하고, 상기 플라스크에 온도 프로브를 장치하였다. 200 rpm에서 및 21℃의 온도에서 교반하면서 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매(0.162 g, 메틸 에틸 케톤 중의 10% 용액)를 첨가하였다. 약간의 발열이 1분 이내에 관찰되었고, 온도가 약 2시간 이내에 31℃로 증가하였다. 반응 혼합물을 68 내지 70℃의 온도로 3.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 분액에 대한 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트 피크가 사라졌음을 나타낼 때 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 약 2.5시간 동안 비워내어(진공: 8 mm) 액체 생성물을 수득하였다: 점도: 505 poise(50.5 Pa-sec); 이론적 올레핀 당량: 308. 생성물의 물리적 상태는 실온에서 밤새 방치한 후 고체로 변화하였다.
실시예 3: 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(1)의 합성
Figure 112019023210620-pct00018
4-하이드록시부틸 비닐 에터(HBVE)(23.24 g; 0.2 당량)를 100 mL 3-구 환저 플라스크 내로 충전하였다. 상기 플라스크는 온도 프로브, 기계적 교반기 및 기체 어댑터를 갖췄다. 200 rpm에서 교반하면서, 혼합물을 질소로 플러시하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매(0.052 g, 메틸 에틸 케톤 중의 10% 용액)를 첨가하였다. 데스모더(등록상표) W(H12MDI)(26.30 g; 0.2 당량)를 서서히 45분 동안 첨가하였고; 유의미한 발열이 이 기간 동안 관찰되지 않았다. 1시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물이 탁해졌다. 4시간 동안 추가로 교반한 후에, 반응 혼합물이 점성의 백색 페이스트가 되었다. 반응 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 분액의 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트 피크가 사라졌음을 나타낼 때 하이드록시 기와 이소시아네이트의 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 48℃로 냉각하고, 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO, 36.46 g, 0.4 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 77℃로 가열하여 투명한 액체를 생성하였다. 가열을 77℃에서 계속하고, 2개의 분획의 바조(Vazo, 등록상표) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 각각 0.044 g)을 2시간 간격으로 첨가하여 반응을 완료하였다. 생성물은 투명한 액체였다: 당량: 438.
실시예 4: 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(2)의 합성
4-하이드록시부틸 비닐 에터(HBVE)(41.83 g, 0.36 당량)를 250 mL 3-구 환저 플라스크 내로 충전하였다. 상기 플라스크는 온도 프로브, 기계적 교반기 및 기체 어댑터를 갖췄다. 교반을 100 rpm에서 시작하고, 내용물을 질소로 플러쉬하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매(0.089 g, 메틸 에틸 케톤 중의 10% 용액)를 첨가하였다. 교반 속도를 200 rpm로 증가시켰다. 22℃에서, 데스모더(등록상표) W(47.34 g; 0.36 당량)를 20분 동안 첨가하였다. 45분 동안 교반한 후에, 반응 혼합물이 탁해졌고, 온도가 37℃로 증가하였다. 추가적 45분 후에, 온도가 47℃로 증가하였고, 반응 혼합물이 점성의 백색 페이스트 형태였다. 반응 혼합물을 43℃로 냉각한 후에, 70 내지 73℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 분액에 대한 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트 피크가 사라졌음을 나타낼 때 하이드록시와 이소시아네이트의 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 63℃로 냉각하고, DMDO(49.22 g, 0.54 당량)를 첨가하였다. 온도를 다음 35분 동안 40℃로 감소시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 2개의 분획의 바조(등록상표) 67(각각 0.031 g)을 2시간의 간격으로 첨가하여 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 비워내어(진공: 6 mm) 805의 당량을 갖는 점성의 액체 생성물을 수득하였다.
실시예 5: 하이드록시 작용성 다이티올의 합성
Figure 112019023210620-pct00019
DMDO(40.11 g, 0.44 당량) 및 레조르시놀 다이글리시딜 에터(25.74 g, 0.22 당량)를 100-mL 3-구 환저 플라스크 내로 충전하였다. 상기 플라스크는 기계적 교반기, 온도 프로브 및 기체 어댑터를 갖췄다. 내용물을 질소로 플러쉬하였다. 200 rpm에서 교반하면서, 불균질 혼합물을 45℃로 가열하여 투명한 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 21℃로 냉각하고, 염기 촉매 다브코(등록상표) 33-LV(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.]옥탄 용액, 0.26 g; 양: 0.4%)를 첨가하였다. 3분 이내에, 온도가 서서히 상승함이 관찰되었다. 추가적 7분 후에, 온도가 50℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 28℃로 냉각한 후에, 70 내지 72℃에서 4시간 동안 가열하여 293의 당량 및 44 poise의 점도(4.4 Pa-sec)를 갖는 액체 다이티올을 수득하였다.
실시예 6: 밀폐제 제형(1)
실시예 3의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(1)(10.99 g, 0.0251 당량) 및 실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(19.25 g, 0.0251 당량)를 하우쉴드(Hauschild) 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 내용물이 투명해질 때까지 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. UV 촉매(0.9 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651(2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온) 및 다로커(등록상표) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드)의 4:1 중량-혼합물의 10% 용액)를 투명한 혼합물 내로 첨가하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고 UV(경화 조건: 2×1 min @ 7-inch(17.8 cm) 높이에서)에 노출시켜 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 38A의 경도, 639 psi(4.4 MPa)의 인장 강도 및 699%의 신장률을 가졌다.
실시예 7: 밀폐제 제형(2)
실시예 4의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(2)(9.66 g, 0.012 당량) 및 실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(9.20 g, 0.012 당량)를 하우쉴드 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. UV 촉매(0.56 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651 및 다로커(등록상표) TPO의 4:1 중량-혼합물의 10% 용액)를 투명한 혼합물 내로 첨가하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고 UV(경화 조건: 2×1 min, 7-inch(17.8 cm) 높이에서, 395 nm, 4 W UV LED 램프, 30 내지 45초 동안)에 노출시킴으로써 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 38A의 경도, 782 psi(5.39 MPa)의 인장 강도 및 916%의 신장률을 가졌다.
실시예 8: 밀폐제 제형(3)
실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(9.97 g, 0.013 당량), 실시예 4의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(8.37 g, 0.0104 당량) 및 실시예 5의 하이드록시 작용성 다이티올(0.70 g, 0.0024 당량)을 하우쉴드 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고, 내용물이 투명해질 때까지 하우쉴드 혼합기 4분 동안 추가로 혼합하였다. 촉매(0.56 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651 및 다로커(등록상표) TPO의 4:1 혼합물의 10% 용액)를 첨가하고, 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고 UV(경화 조건: 2×1 min, 7-inch 높이에서, 395 nm, 4 W UV LED 램프, 30 내지 45초 동안)에 노출시켜 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 40A의 경도, 808 psi(5.57 MPa)의 인장 강도 및 849%의 신장률을 가졌다.
실시예 9: 밀폐제 제형(4)
실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(9.97 g, 0.013 당량), 실시예 4의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(2)(8.37 g, 0.0104 당량) 및 실시예 5의 하이드록시 작용성 다이티올(0.70 g, 0.0024 당량)을 하우쉴드 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고, 내용물이 투명해질 때까지 하우쉴드 혼합기 4분 동안 추가로 혼합하였다. 충전제, 가실(Gasil, 등록상표) IJ35(실리카겔/합성 비정질 실리카, 0.020 g, 양: 1 중량%)를 첨가하고, 내용물을 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고, 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 거의 투명하였다. UV 촉매(0.6 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651 및 다로커(등록상표) TPO의 4:1 혼합물의 10% 용액)를 첨가하고, 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 투명하였다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고 UV(경화 조건: 2×1 min, 7-in(17.8 cm) 높이에서, 395 nm, 4 W UV LED 램프, 30 내지 45초 동안)에 노출시켜 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 38A의 경도, 997 psi(6.87 MPa)의 인장 강도 및 949%의 신장률을 가졌다.
실시예 10: 밀폐제 제형(5)
실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(9.20 g, 0.012 당량) 및 실시예 2의 고체 삼작용성 폴리알켄일(0.93 g, 0.003 당량)을 하우쉴드 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 혼합한 후에, 4분 동안 혼합하였다. 혼합물은 균질하고 투명했다. 내용물을 하우쉴드 혼합기에서 4분의 추가적 주기 동안 혼합하였다. 실시예 4의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(2)(9.66 g, 0.012 당량) 및 실시예 5의 하이드록시 작용성 다이티올(0.7 g, 0.0024 당량)을 첨가하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 여전히 투명했다. UV 촉매(0.61 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651 및 다로커(등록상표) TPO의 4:1 혼합물의 10% 용액)를 첨가하고, 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 여전히 투명했다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고 UV(경화 조건: 2×1 min, 7-inch(17.8 cm) 높이에서)에 노출시켜 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 48A의 경도, 996 psi(6.87 MPa)의 인장 강도 및 672%의 신장률을 가졌다.
실시예 11: 밀폐제 제형(6)
실시예 1의 우레탄-함유 다이알켄일 예비중합체(9.20 g, 0.012 당량) 및 실시예 2의 고체 삼작용성 폴리알켄일(0.93 g, 0.003 당량)을 하우쉴드 혼합컵(크기: 60 g) 내로 충전하고 하우쉴드 혼합기에서 각각 4분의 2회의 주기 동안 혼합하였다. 혼합물은 균질하고 투명했다. 실시예 4의 우레탄-함유 다이티올 예비중합체(2)(9.66 g, 0.012 당량) 및 실시예 5의 하이드록시 작용성 다이티올(0.7 g, 0.0024 당량)을 첨가하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 내용물을 수동으로 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 여전히 투명했다. 캅-오-실(Cab-O-sil, 등록상표) M5(흄드 실리카, 1.02 g, 양: 5 중량%)를 첨가하고 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 혼합하였고 이때 내용물은 희부연했다. 내용물을 수동으로 혼합하고, 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물이 투명해졌다. UV 촉매(0.61 g, 에틸 아세테이트 중의 이르가큐어(등록상표) 651 및 다로커(등록상표) TPO의 4:1 혼합물의 10% 용액)를 첨가하고, 내용물을 수동으로 혼합하고, 하우쉴드 혼합기에서 4분 동안 추가로 혼합하였다. 내용물은 여전히 투명했다. 혼합물을 6.1-in × 2-in × 0.13-in 금속 그리드 내부로 부어서 흐르게 하고, UV(경화 조건: 2×1 min, 7-inch(17.8 cm) 높이에서, 395 nm, 4 W UV LED 램프, 30 내지 45초 동안)에 노출시킴으로써 경화하였다. 경화된 시편은 Shore 52A의 경도, 1,565 psi(10.79 MPa)의 인장 강도 및 665%의 신장률을 가졌다.
실시예 6 내지 11의 경화된 밀폐제의 조성 및 특성을 하기 표 1에 간략히 나타냈다.
밀폐제 우레탄-함유 이작용성 폴리알켄일 예비중합체
(실시예)		 우레탄-함유 삼작용성 폴리알켄일
(실시예)		 우레탄-함유다이티올 예비중합체
(실시예)		 하이드록시 작용성 다이티올
(실시예)		 경도 (Shore A) 인장 강도 (psi) 신장률 (%)
실시예 6 1 - 3 - 36 639 916
실시예 7 1 - 4 - 38 782 916
실시예 8 1 - 4 5 40 808 849
실시예 9* 1 - 4 5 38 997 949
실시예 10 1 2 4 5 48 996 672
실시예 11** 1 2 4 5 52 1,565 665
표적 > 35 > 600§ > 600
* 밀폐제 9는 1 중량%의 실리카겔/합성 비정질 실리카를 포함하였다.
** 밀폐제 11은 5 중량%의 경화되지 않은 흄드 실리카 충전제를 포함하였다.
§ 바람직한 표적 인장 강도 > 700 psi.
실시예에서 사용된 기기의 목록이 하기 표 2에 제공된다.
사용된 기구
측정 모델/제조회사
점도 브룩필드 캡 2000
하우쉴드 스피드 혼합기 스피드 혼합기 DAC 600 FVZ
경도 게이지 모델 1700
(렉스 게이지 컴패니(Rex Gauge Co.))
인장계 인스트론(Instron) 3369
신장계 인스트론 3369
UV 공급원 395 nm, 4 W UV LED 램프
실시예 12: 분무가능한 밀폐제 조성물
파트 A 및 B를 합함으로써 분무가능한 밀폐제를 제조하였다.
파트 B의 조성이 하기 표 3에 제공된다.
파트 B 성분
성분 제품 양(중량%)
예비중합체 HBVE로 말단화된 아디프렌(등록상표) L-167 (실시예 1) 86.39
소수성 흄드 실리카 에어로실(Aerosil, 등록상표) R202 1.19
친수성 흄드 실리카 캅-오-실(등록상표) M5 1.42
용매 메틸 에틸 케톤 10.27
접착 촉진제 라로머(등록상표) LR9000 0.72
파트 A 성분
성분 제품 양 (중량%)
폴리티올 티오큐어(상표) TEMPIC 76.07
친수성 흄드 실리카 캅-오-실(등록상표) M5 1.44
용매 메틸 에틸 케톤 3.09
계면활성제, 소포제 BYK(등록상표)-1794 4.75
산화방지제 애거라이트(Agerite, 등록상표) 수퍼라이트(Superlite, 등록상표) 8.14
UV 광개시제 이르가큐어(등록상표) TPO 6.51
파트 B를 제조하기 위해, 실시예 1의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체(13,860 g)를 메이어스(Myers) 5 gal(18.9 L) 혼합기에 충전하고 50 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 에어로실(등록상표) R202 소수성 흄드 실리카(190.8 g, 에보니크 코포레이션(Evonik Corp.))를 첨가하고 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 합하고 전단 블레이드를 사용하여 800 rpm에서 5분 동안 합하였다. 캅-오-실(등록상표) M5 친수성 흄드 실리카(228.6 g, 캐보트 코포레이션)를 첨가하고 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 합하고 전단 블레이드를 사용하여 800 rpm에서 5분 동안 합하였다. 이어서, 혼합물을 스위핑 블레이드를 사용하여 50 rpm에서 혼합하고 전단 블레이드를 사용하여 1,000 rpm에서 15분 동안 혼합한 후에, 상기 공정을 그리드가 8+ Hegman 단위 미만일 때까지 반복하였다. 이어서, 온도가 32℃(90℉) 미만일 때까지 냉각하면서, 분자체에 의해 건조된 메틸 에틸 케톤(MEK, 1,648 g)을 첨가하고 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 1시간 동안 합하였다. 냉각하면서 라로머(등록상표) LR9000(115.2 g, 바스프)을 첨가하고 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 10분 동안 합하였다. MEK의 양을, 휘발성 유기물 함량(VOC)이 8.6 ± 0.2%일 때까지 진공 하에 혼합함으로써 또는 MEK를 첨가함으로써 8.6 중량%로 조정하였다.
파트 A를 티오큐어(상표) TEMPIC(트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트)(12,105 g)를 메이어스 5 gal(18.9 L) 혼합기에 충전하여 제조하고 스위핑 블레이드를 사용하여 50 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 캅-오-실(등록상표) M5(228.6 g, 캐보트 코포레이션)를 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 및 전단 블레이드를 사용하여 800 rpm에서 5분 동안 혼합하여 10회의 증분량의 폴리티올과 합하였다. 혼합물을 스위핑 블레이드 50 rpm에서 혼합하고 전단 블레이드를 사용하여 1,000 rpm에서 15분 동안 혼합하고, 상기 공정을 그리드가 8+ Hegman 단위 미만일 때까지 반복하였다. 혼합물의 온도가 32℃(90℉) 미만일 때까지 냉각하면서 25 중량%의 전체 건조된 MEK(총 492 g)를 스위핑 블레이드를 사용하여 20 rpm에서 1시간 동안 합하였다. BYK(등록상표)-1794(756 g, 팔머 홀랜드)를 첨가하고 냉각하면서 스위핑 블레이드를 사용하여 50 rpm에서 5분 동안 합하였다. 애거라이트(등록상표) 수퍼라이트(등록상표) 산화방지제(1,296 g, 액체, 불활성 담체 상의 폴리부틸화된 비스페놀 A, 밴더빌트 케미컬즈 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC))를 첨가하고 냉각하면서 스위핑 블레이드를 사용하여 50 rpm에서 5분 동안 합하였다. 이르가큐어(등록상표) TPO(1,036 g, 건조된 MEK 중의 1:1(중량) 용액)를 첨가하고 냉각하면서 스위핑 블레이드를 사용하여 50 rpm에서 5분 동안 합하였다. 나머지 MEK(687 g)를 첨가하고 냉각하면서 합하였다. VOC를 10.9 ± 0.2 중량%로 조정하였다.
밀폐제를 제조하기 위해, 파트 B(50 g)를 200 g 어두운 하우쉴드 컵에 첨가하였다. 파트 A(15.4 g)를 하우쉴드 컵에 첨가하고 수동으로 혼합하였다. MEK(12.32 g)를 첨가하고 고르게 합해질때까지 수동으로 혼합하였다. 혼합물을 하우쉴드 혼합기를 사용하여 각각 1,000 rpm에서 30초 동안/1,500 rpm에서 30초 동안/2,000 rpm에서 30초 동안의 2회의 혼합 주기 동안 블렌딩하였다.
밀폐제를 15 내지 20 mil(0.38 내지 0.51 mm)의 두께로 기판 상에 분무하거나 브러쉬하여 시험 시편을 제조하였다. 드로우 다운된 샘플을 위해, 재료를 컵에서 이형제가 도포된 폴리에틸렌 시트로 붓고 드로우 막대를 사용하여 고르게 펴서 15 내지 20 mil(0.38 내지 0.51 mm)의 시트 두께를 제공하였다. 샘플을 30 내지 45초 동안 3 inch(7.62 cm)의 거리에서 395 nm, 4 W UV LED 램프를 사용하여 경화하였다. 밀폐제의 점도는 20 poise(2 Pa-sec)였다.
접착력을 기판으로부터 수동으로 박피하여 평가하였다. 에폭시 프라이머로 코팅된 기판 및 1776M 클래스 B 기판에 대한 접착계면파괴는 없었다. 168시간 동안 120℉(49℃)에서 JRF 유형 III에(ASTM D471) 또는 168시간 동안 120℉(49℃)에서 증류수에 샘플을 함침시킨 후에 이들 표면에 대한 접착력 손실 또한 없었다.
20시간 경화-후 샘플 인장 강도 및 신장률을 ASTM D412에 따라 결정하였고, 결과가 하기 표 5에 제시되어 있다.
경화된 밀폐제의 인장 강도 및 신장률
인장 강도
psi		 신장률
%
초기 2,857 554
200℉(93℃)에서 168시간 1,706 427
200℉(93℃)에서 24시간 1,952 452
본 발명의 양상
본 발명의 양상에 따라, 조성물은 (a) 폴리티올; 및 (b) 폴리알켄일을 포함하되, 상기 폴리알켄일은 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체; 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 우레탄-함유 폴리티올; 우레아-함유 폴리티올; 우레탄 또는 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올을 다이티올을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 우레탄-함유 다이티올; 우레아-함유 다이티올; 우레탄 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올; 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올; 우레탄 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 다이티올; 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 다이티올 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하되, 다이티올은 우레탄-함유 다이티올; 우레아-함유 다이티올; 우레탄 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올; 또는 이들의 조합을 포함하고, 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올은 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올; 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올; 우레탄 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하이드록시-함유 폴리티올을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하이드록시-함유 다이티올; 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 하이드록시-함유 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하기 화학식 5a의 하이드록시-함유 폴리티올, 하기 화학식 5b의 하이드록시-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함하되, R4는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이고; R4는
Figure 112019023210620-pct00020
이다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 다이티올 및 하이드록시-함유 다이티올을 포함하고; 조성물은 1 당량의 하이드록시-함유 다이티올에 대해 2 내지 6 당량의 다이티올을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 다이티올 및 하이드록시-함유 다이티올을 포함하고, 조성물은 1 당량의 하이드록시-함유 다이티올에 대해 2 내지 6 당량의 다이티올을 포함하고; 폴리알켄일은 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일을 포함하고, 조성물은 1 당량의 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체는 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체; 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리알켄일은 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리알켄일; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리알켄일; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리알켄일은 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체; 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리알켄일; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리알켄일; 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올 및 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 800 내지 3,000 달톤의 분자량을 특징으로 한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리알켄일은 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 폴리알켄일 예비중합체; 및 삼작용성 우레탄-함유 폴리알켄일, 삼작용성 우레아-함유 폴리알켄일, 또는 이들의 조합을 포함하는 삼작용성 폴리알켄일을 포함하되; 조성물은 1 당량의 삼작용성 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리알켄일은 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 폴리알켄일 예비중합체; 및 사작용성 우레탄-함유 폴리알켄일, 사작용성 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 사작용성 폴리알켄일을 포함하되; 조성물은 1 당량의 사작용성 알켄일-말단화된 것에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 알켄일-말단화된 예비중합체를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 하기 화학식 6a의 이작용성 우레탄-함유 예비중합체, 하기 화학식 6b의 이작용성 우레아-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함한다:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
상기 식에서,
m은 1 내지 20의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R5는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이고; R2는 -(CH2)4-O-(CH2)2-이고; R5는
Figure 112019023210620-pct00021
이고; R6은 -(CH2)4-O-, -[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2- 또는 -(CH2)5-CH(-OH)-를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하기 화학식 2a의 다이티올, 하기 화학식 2b의 다이티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2b)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, n은 1 내지 5의 정수이고; R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이고; R2는 -(CH2)4-O-(CH2)2-이고; R3은 하기를 포함한다:
Figure 112019023210620-pct00022
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리알켄일은 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, z는 3이고; R2는 -(CH2)4-O-이고; R7은 -(CH2)6-이고; B는
Figure 112019023210620-pct00023
이다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하기 화학식 4a의 폴리티올, 하기 화학식 4b의 폴리티올또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 하기 화학식 1a의 다이티올, 하기 화학식 1b의 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-을 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, R1은 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 폴리티올은 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸](TEMPIC)을 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 안료를 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 UV 광개시제를 추가로 포함한다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 밀폐제로서 제형화된다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 분무가능하다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 10 내지 200 poise의 점도를 나타낸다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 조성물은 실질적으로 무용매이다.
본 발명의 양상에서, 전술된 양상 중 어느 하나에 따르는 조성물로부터 제조된 경화된 조성물이 제공된다.
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 경화된 조성물은 하기 중 하나 이상을 나타낸다: 9 lbf 이상의 최소 하중; 최대 하중에서 700 psi 이상의 인장 응력; 최대 하중에서 600% 이상의 인장 변형률; 및 35 Shore 이상의 경도(여기서, 하중, 인장 응력 및 인장 변형률은 ASTM D412에 따라 결정되고, 경도는 ASTM D2240에 따라 결정된다).
전술된 양상 중 어느 하나에 따라, 경화된 조성물은 광학적으로 투명하다.
본 발명의 양상에 따라, 이작용성 폴리티올은 하기 화학식 2a의 우레탄-함유 다이티올, 하기 화학식 2b의 우레아-함유 다이티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-S-R1-S-]n-H (2b)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함한다.
본 발명의 양상에 따라, 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 하기 화학식 4a의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4b의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함하고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 -V'-은 -V와 하이드록시 기 또는 아미노 기의 반응으로부터 유도된다.
본 발명의 양상에 따라, 우레탄/우레아-함유 폴리티올은 하기 화학식 4c의 우레탄/우레아-함유 폴리티올, 하기 화학식 4d의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하고,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R5는 독립적으로 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기의 반응으로부터 유도된다.
본 발명의 양상에 따라, 하이드록시-함유 폴리티올은 하기 화학식 5a의 하이드록시-함유 폴리티올, 하기 화학식 5b의 하이드록시-함유 폴리티올, 하기 화학식 5c의 하이드록시-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함한다:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-을 포함하되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -N(-CH3)-를 포함하고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 또는 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일을 포함할 수 있되, R4는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고;
R6은 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 또는 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일을 포함할 수 있고,
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
본 발명의 양상에 따라, 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체는 하기 화학식 6a의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 하기 화학식 6b의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함한다:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)- O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)- NH-R2-CH=CH2 (6b)
상기 식에서,
m은 1 내지 20의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R5는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 또는 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일을 포함하고;
각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함한다.
본 발명의 양상에 따라, 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 부가물은 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일 부가물, 하기 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-R7-N=C=O)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이다.
본 발명의 양상에 따라, 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 부가물은 하기 화학식 8c의 우레탄-함유 폴리알켄일 부가물, 하기 화학식 8d의 우레아-함유 폴리알켄일 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
R5는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기를 포함하고;
-V'-은 -V와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
양상 1. 폴리티올 및 폴리알켄일을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리알켄일이 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 2. 폴리티올이 우레탄-함유 폴리티올; 우레아-함유 폴리티올; 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1의 조성물.
양상 3. 폴리티올이 다이티올을 포함하는, 양상 1 또는 2의 조성물.
양상 4. 폴리티올이 우레탄-함유 다이티올; 우레아-함유 다이티올; 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올; 또는 이들의 조합을 포함하는 양상 1 또는 2의 조성물.
양상 5. 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하는, 양상 1 또는 2의 조성물.
양상 6. 폴리티올이 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올; 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올; 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1의 조성물.
양상 7. 폴리티올이 다이티올; 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하는, 양상 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물.
양상 8. 폴리티올이 다이티올 및 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올을 포함하되, 상기 다이티올이 우레탄-함유 다이티올, 우레아-함유 다이티올, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 다이티올 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올이 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리티올, 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리티올, 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 7의 조성물.
양상 9. 폴리티올이 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함하는, 양상 1 내지 8 중 어느 하나의 조성물.
양상 10. 폴리티올이 하이드록시 작용성 다이티올; 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 하이드록시 작용성 폴리티올; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물.
양상 11. 폴리티올이 하기 화학식 5a의 하이드록시 작용성 다이티올, 하기 화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되되, R4는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
양상 12. R1이 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이고; R4가
Figure 112019023210620-pct00024
인, 양상 11의 조성물.
양상 13. 폴리티올이 펜던트 하이드록시 기를 갖지 않는 다이티올 및 하이드록시 작용성 다이티올을 포함하는, 1 당량의 하이드록시 작용성 다이티올에 대해 2 내지 6 당량의 다이티올을 포함하는 양상 1 내지 12 중 어느 하나의 조성물.
양상 14. 폴리티올이 펜던트 하이드록시 기를 갖지 않는 다이티올 및 하이드록시 작용성 다이티올을 포함하고; 폴리알켄일이 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일을 포함하는; 1 당량의 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함하는 양상 1 내지 13 중 어느 하나의 조성물.
양상 15. 1 당량의 하이드록시 작용성 다이티올에 대해 2 내지 6 당량의 펜던트 하이드록시 기를 갖지 않는 다이티올을 포함하고 1 당량의 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함하는 양상 14의 조성물.
양상 16. 폴리알켄일이 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체; 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 15 중 어느 하나의 조성물.
양상 17. 폴리알켄일이 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리알켄일; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리알켄일; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 16 중 어느 하나의 조성물.
양상 18. 폴리알켄일이 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체; 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레탄-함유 폴리알켄일; 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 우레아-함유 폴리알켄일; 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 17 중 어느 하나의 조성물.
양상 19. 폴리티올 및 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 각각이 800 내지 3,000 달톤의 분자량을 특징으로 하는, 양상 1 내지 18 중 어느 하나의 조성물.
양상 20. 폴리알켄일이 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 폴리알켄일 예비중합체; 및 삼작용성 우레탄-함유 폴리알켄일, 삼작용성 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 삼작용성 폴리알켄일을 포함하는, 양상 1 내지 19 중 어느 하나의 조성물.
양상 21. 1 당량의 삼작용성 폴리알켄일에 대하여 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함하는 양상 20의 조성물.
양상 22. 폴리알켄일이 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 폴리알켄일 예비중합체; 및 사작용성 우레탄-함유 폴리알켄일, 사작용성 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 사작용성 폴리알켄일을 포함하는, 1 당량의 사작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일에 대해 2 내지 6 당량의 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함하는 양상 1 내지 21 중 어느 하나의 조성물.
양상 23. 폴리알켄일이 하기 화학식 6a의 이작용성 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 하기 화학식 6b의 이작용성 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 22 중 어느 하나의 조성물:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
상기 식에서,
m이 1 내지 20의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일. 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일을 포함한다.
양상 24. n이 1 내지 5의 정수이고; m이 1 내지 5의 정수이고; R2가 -(CH2)4-O-(CH2)2-이고; R5가
Figure 112019023210620-pct00025
이고; R6이 -(CH2)4-O-, -[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2- 및 -(CH2)5-CH(-OH)-로부터 선택되는, 양상 23의 조성물.
양상 25. 폴리티올이 하기 화학식 2a의 다이티올, 하기 화학식 2b의 다이티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 24 중 어느 하나의 조성물:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2b)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다.
양상 26. n이 1 내지 5의 정수이고; R1이 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이고; R2가 -(CH2)4-O-(CH2)2-이고; R5가 하기로부터 선택되는, 양상 25의 밀폐제 조성물:
Figure 112019023210620-pct00026
양상 27. 폴리알켄일이 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 26 중 어느 하나의 조성물:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
양상 28. z가 3이고; R2가 -(CH2)4-O-이고; R7이 -(CH2)6-이고; B가
Figure 112019023210620-pct00027
인, 양상 27의 조성물.
양상 29. 폴리티올이 하기 화학식 4a의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4b의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 28 중 어느 하나의 조성물:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
양상 30. 폴리티올이 하기 화학식 1a의 다이티올, 하기 화학식 1b의 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 29 중 어느 하나의 조성물:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
양상 31. R1이 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-인, 양상 30의 조성물.
양상 32. 폴리티올이 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트(TEMPIC) 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 31 중 어느 하나의 조성물.
양상 33. 35 내지 75 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체를 포함하는(여기서, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 32 중 어느 하나의 조성물.
양상 34. 5 내지 25 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함하는(여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 33 중 어느 하나의 조성물.
양상 35. 0.5 내지 4 중량%의 무기 충전제를 포함하는(여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 34 중 어느 하나의 조성물.
양상 36. 15 내지 35 중량%의 용매를 포함하는(여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 35 중 어느 하나의 조성물.
양상 37. 35 내지 75 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 및 5 내지 25 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올을 포함하는, 양상 1 내지 36 중 어느 하나의 조성물.
양상 38. 45 내지 85 중량%의 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체, 10 내지 30 중량%의 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올, 및 4 내지 14 중량% 용매를 포함하는(여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 37 중 어느 하나의 조성물.
양상 39. 안료를 포함하는 양상 1 내지 38 중 어느 하나의 조성물.
양상 40. UV 광개시제를 포함하는 양상 1 내지 39 중 어느 하나의 조성물.
양상 41. 밀폐제로서 제형화되는 양상 1 내지 40 중 어느 하나의 조성물.
양상 42. 분무가능한 양상 41의 조성물.
양상 43. 300 rpm의 속도 및 25℃의 온도에서 6번 스핀들을 사용하는 브룩필드 CAP 2000 점도계의 사용시 10 내지 200 poise(10 내지 20 Pa-sec)의 점도를 나타내는 양상 41 또는 42의 조성물.
양상 44. 40 중량% 미만의 휘발성 유기물 함량을 갖는(여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 양상 1 내지 43 중 어느 하나의 조성물.
양상 45. 양상 41 내지 44 중 어느 하나의 조성물로부터 제조된 경화된 조성물.
양상 46. 하기 중 하나 이상을 나타내는 양상 45의 경화된 조성물: 9 lbf 이상의 최소 하중; 최대 하중에서 700 psi 이상의 인장 응력; 최대 하중에서 600% 이상의 인장 변형률; 및 Shore 35A 이상의 경도(여기서, 하중, 인장 응력 및 인장 변형률은 ASTM D412에 따라 결정되고, 경도는 ASTM D2240에 따라 결정된다).
양상 47. 광학적으로 투명한 양상 45 또는 46의 경화된 조성물.
양상 48. 양상 41 내지 45 중 어느 하나의 조성물을 부품의 표면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 자외선에 노출시키는 단계; 및 상기 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계를 포함하는 부품을 밀폐하는 방법.
양상 49. 조성물을 도포하는 단계가 조성물을 부품의 표면에 분무하는 것을 포함하는, 양상 48의 방법.
양상 50. 양상 45 내지 47 중 어느 하나의 경화된 조성물을 포함하는 부품.
양상 51. 애퍼처, 표면, 연결부, 필릿, 페이 표면 또는 파스너를 포함하는 양상 50의 부품.
양상 52. 항공우주 운송수단의 표면을 포함하는 양상 50 또는 51의 부품.
양상 53. 하기 화학식 2a의 우레탄-함유 다이티올, 하기 화학식 2b의 우레아-함유 다이티올 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 폴리티올:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-S-R1-S-]n-H (2b)
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
R1은 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다.
양상 54. 하기 화학식 4a의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4b의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄/우레아-함유 폴리티올:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함하고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 -V'-은 -V와 하이드록시 기 또는 아미노 기의 반응으로부터 유도된다.
양상 55. 하기 화학식 4c의 우레탄/우레아-함유 폴리티올, 하기 화학식 4d의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄/우레아-함유 폴리티올:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일. 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기의 반응으로부터 유도된다.
양상 56. 화학식 5a의 하이드록시 작용성 폴리티올 5, 화학식 5b의 하이드록시 작용성 폴리티올 5, 화학식 5c의 하이드록시 작용성 폴리티올, 또는 이들의 조합을 포함하는 하이드록시 작용성 폴리티올:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되되, R4는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고;
R6은 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일 및 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고,
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
양상 57. 하기 화학식 6a의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 하기 화학식 6b의 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 이작용성 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R7-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R7-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
상기 식에서,
m은 1 내지 20의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
각각의 R7은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
양상 58. 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일 부가물, 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일 부가물:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-R7-N=C=O)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이다.
양상 59. 하기 화학식 8c의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8d의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일. 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기를 포함하고;
-V'-은 -V와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
양상 60. 하기 화학식 8c의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8d의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄/우레아-함유 폴리알켄일:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
상기 식에서,
R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일. 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 이소시아네이트 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기를 포함하고;
-V'-은 -V와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 유도된 잔기이다.
양상 61. 폴리티올을 포함하는 제1 파트; 및 우레탄-함유 폴리알켄일 예비중합체, 우레아-함유 폴리알켄일 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함하는 제2 파트를 포함하는 밀폐제 시스템.
양상 62. 양상 2 내지 32 중 어느 하나의 폴리알켄일을 포함하는, 양상 61의 밀폐제 시스템.
양상 63. 폴리티올이 양상 2 내지 32 중 어느 하나의 폴리티올을 포함하는, 양상 61 또는 62의 밀폐제 시스템.
양상 64. 제1 파트가 50 내지 90 중량%의 폴리티올을 포함하고, 제2 파트가 76 내지 96 중량%의 폴리알크3엔일을 포함하는, 양상 61 내지 63 중 어느 하나의 밀폐제 시스템.
양상 65. 제1 파트, 제2 파트 및 용매의 조합을 포함하는 양상 61 내지 64 중 어느 하나의 밀폐제 시스템.
양상 66. 양상 61 내지 64 중 어느 하나의 밀폐제 시스템의 제1 파트 및 양상 61 내지 64 중 어느 하나의 밀폐제 시스템의 제2 파트를 합하여 밀폐제 조성물을 제공하는 단계; 부품의 표면에 상기 밀폐제 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계; 및 상기 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계를 포함하는 부품을 밀폐하는 방법.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 구현하는 다른 방법이 있음에 주목해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 특허청구 범위는 본원에 제시된 세부사항에 한정되지 않으며, 이의 전체 범위 및 등가물에 대한 권리가 있다.

Claims (21)

  1. (a) 하기 화학식 2a의 티올-말단화된 폴리티오에터 우레탄-함유 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-말단화된 우레아-함유 폴리티오에터 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 티올-말단화된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 폴리티올; 및
    (b) 하기 화학식 6a의 폴리알켄일-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 하기 화학식 6b의 폴리알켄일-말단화된 우레아-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일
    을 포함하는 조성물:
    HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2a)
    HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2b)
    [상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다.]
    CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
    CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
    [상기 식에서,
    m은 1 내지 20의 정수이고;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
    각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 우레탄 기 또는 우레아 기를 함유하지 않는 폴리티올을 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 단량체성 폴리티올을 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 하이드록시 작용성 폴리티올을 포함하는, 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    폴리알켄일이 하기 화학식 8a의 우레탄-함유 폴리알켄일, 하기 화학식 8b의 우레아-함유 폴리알켄일 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
    B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
    상기 식에서,
    R2는 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 하기 화학식 4a의 우레탄-함유 폴리티올, 하기 화학식 4b의 우레아-함유 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
    B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
    상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    R7은 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 -V는 -R7-N=C=O를 포함한다.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 하기 화학식 1a의 다이티올, 하기 화학식 1b의 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    HS-R1-SH (1a)
    B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
    상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 -V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  11. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 다이펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화된 트라이메틸올프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트(TEMPIC) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    조성물이 35 내지 75 중량%의 알켄일-말단화된 우레탄/우레아-함유 예비중합체,
    5 내지 25 중량%의, 우레탄 기 또는 우레아 기를 갖지 않는 폴리티올, 및
    15 내지 35 중량%의 용매를 포함하되,
    여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    밀폐제로 제형화되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    분무가능한 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    조성물이 40 중량% 미만의 휘발성 유기물 함량을 갖되, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  16. 부품의 표면 상에 제13항의 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계; 및
    상기 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀폐하는 방법.
  17. 제13항의 조성물로부터 제조되는 경화된 밀폐제를 포함하는 부품.
  18. (a) 하기 화학식 2a의 티올-말단화된 우레탄-함유 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-말단화된 우레아-함유 폴리티오에터 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티올을 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 알켄일-말단화된 우레탄-함유 예비중합체, 알켄일-말단화된 우레아-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리알켄일을 포함하는 제2 파트
    를 포함하되,
    상기 알켄일-말단화된 우레탄-함유 예비중합체가 하기 화학식 6a의 구조를 가지며, 상기 알켄일-말단화된 우레아-함유 예비중합체가 하기 화학식 6b의 구조를 갖는, 밀폐제 시스템:
    HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2a)
    HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2b)
    [상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C3-10 알칸다이일, 치환된 C3-10 알칸다이일, C3-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C3-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택된다.]
    CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
    CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
    [상기 식에서,
    m은 1 내지 20의 정수이고;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R5는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, C5-12 사이클로알칸다이일, C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, C6-20 아렌다이일, C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일, C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, C7-20 알칸아렌다이일, C7-20 헤테로알칸아렌다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-20 알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일, 치환된 C7-20 알칸아렌다이일 및 치환된 C7-20 헤테로알칸아렌다이일로부터 선택되고;
    각각의 R6은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일 및 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.]
  19. 제18항에 있어서,
    제1 파트, 제2 파트 및 용매의 조합을 포함하는 밀폐제 시스템.
  20. 제18항의 밀폐제 시스템의 제1 파트 및 제18항의 밀폐제 시스템의 제2 파트를 합하여 밀폐제 조성물을 제공하는 단계;
    부품의 표면에 상기 밀폐제 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계; 및
    상기 방사선 조사된 조성물을 경화하여 부품을 밀폐하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀폐하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    폴리티올이 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 하이드록실-작용성 폴리티올, 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 하이드록실-작용성 폴리티올 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물:
    HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
    B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
    상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -N(-CH3)-로부터 선택되고,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R4는 치환된 C2-10 알칸다이일, 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C5-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C5-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C6-20 아렌다이일, 치환된 C5-20 헤테로아렌다이일, C6-20 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C6-20 헤테로알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되되, R4는 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하고;
    B는 z-가의 다작용화제(polyfunctionalizing agent) B(-V)z의 코어이되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 티올 기에 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고 하나 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
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