CN115028987B - 可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及制备方法，该配方包括A组分和B组分，两者的质量比例为0.8~1.5：1；其中A组分包括按质量分数计的以下原料：异氰酸酯预聚物：50%~70%，降粘剂：10%~20%，补强填料：10%~20%，纤维填料：5%~15%，防沉降剂：1%~3%；B组分包括按质量分数计的以下原料：聚醚多元醇：30%~50%，扩链剂：10%~20%，增塑剂：10%~20%，耐烧蚀树脂：10%~20%，阻燃剂：5%~10%，固化催化剂：1%~3%。该配方可直接通过喷涂机制备固体火箭发动机绝热层，解决固体发动机耐烧蚀材料界面粘接强度不牢固导致的脱粘等问题，实现耐烧蚀材料的可喷涂成型，为固体发动机绝热层的制造提供新的解决途径。

Description

可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固体发动机绝热耐烧蚀材料技术领域，具体涉及一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及成型方法。

背景技术

目前，国内固体火箭发动机绝热耐烧蚀材料主要以丁腈、三元乙丙等橡胶为基体，添加阻燃剂、纤维填料、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂等助剂制备耐烧蚀材料，采用手工贴片、真空贴片等工艺实现发动机绝热层制作，该成型工艺存在周期长、工序多、效率低、人工影响因素大，可靠性较低等问题，直接影响固体发动机绝热层的质量稳定性与可靠性。喷涂技术因其成型涂层厚度均匀、质量一致性好、可靠性高等特点，在成型产品质量一致性和可靠性方面具有突出优势。如果将喷涂技术应用于绝热耐烧蚀材料成型工艺中可大幅度提高效率、降低成本，降低人工操作影响，精确控制绝热层厚度，实现发动机绝热层一体化成型。

发明人研究发现，固体发动机绝热层喷涂成型技术对喷涂浆料配方及工艺性能要求较为严苛，除了满足力学与抗烧蚀性能等关键因素外，还要求喷涂浆料粘度不宜过大，如常温粘度不超过20000pa·s，浆料中纤维长度和含量不能过大，否则会影响喷涂施工。

发明内容

本发明提供一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及制备方法，可以实现固体火箭发动机绝热层的高质量喷涂成型制作，解决传统耐烧蚀材料存在的批次质量稳定性差、生产效率低等问题。

本发明的技术方案是，一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方，包括A组分和B组分，两者的质量比例为0.8～1.5：1；

其中A组分包括按质量分数计的以下原料：异氰酸酯预聚物：50％～70％，降粘剂：10％～20％，补强填料：10％～20％，纤维填料：5％～15％，防沉降剂：1％～3％；

B组分包括按质量分数计的以下原料：聚醚多元醇：30％～50％，扩链剂：10％～20％，增塑剂：10％～20％，耐烧蚀树脂：10％～20％，阻燃剂：5％～15％，固化催化剂：1％～3％。

进一步地，所述异氰酸酯预聚物为苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。

进一步地，所述降粘剂为碳酸丙酯，补强填料为气相法二氧化硅或沉降法二氧化硅中的一种或两种。

进一步地，所述纤维填料为1～2mm的改性碳纤维、2～3mm改性玄武岩纤维的一种或两种。其中碳纤维采用硝酸和浓硫酸等助剂进行表面处理，增加碳纤维表面极性。玄武岩纤维采用乙酸、偶联剂KH560和乙醇处理，其中乙酸用于反应完玄武岩纤维中存在的氧化钙、氧化铁几氧化镁等组分，偶联剂KH560更好与玄武岩中二氧化硅分子接触，使偶联剂基团与玄武岩中基团形成氢键，增加纤维在树脂中的分散，减少纤维对浆料粘度的急剧增加，乙醇用作玄武岩纤维改性的溶剂。

进一步地，所述防沉降剂为聚乙烯蜡。

进一步地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇PPG-400，PPG1000和PPG-3000中的一种或几种。

进一步地，所述扩链剂为1,6-己二醇(HDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)和间苯二酚双羟乙基醚(HER)的一种或多种。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和烷基磺酸苯酯的一种或多种。

进一步地，所述耐烧蚀树脂为聚芳基乙炔树脂和有机硅改性酚醛树脂的一种或两种。

进一步地，所述阻燃剂为三氧化二锑、十溴二苯乙烷、氢氧化镁、甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺磷酸盐的一种或几种组合。

进一步地，所述固化催化剂为三亚乙基二胺(TEDA)、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇(DMAEE)、1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪(PC-41)和二月桂酸二丁基锡(T12)的一种或多种。

本发明还涉及采用所述配方制备可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料的方法，具体步骤为：

S1：按照A、B组分原材料配比称重，其中A组分通过将各组分加入有氮气保护的反应釜中加热搅拌混合均匀；B组分各原料加入容器中加热混合均匀；

S2：将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的料筒中，保温搅拌；

S3、根据A、B组分物料的混合配比，通过压力泵将两组分物料输送至喷枪混合室进行混合与喷涂作业，制备耐烧蚀材料。

进一步地，所述固体火箭发动机耐烧蚀绝热层喷涂施工制备时，S2中保温温度为50℃～80℃，S3中物料输送时管道的压力为15～25MPa，喷枪喷嘴直径为0.08～0.15mm。

本发明提供的可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方兼具固体发动机对耐烧蚀材料耐烧蚀、力学、密度等性能要求与喷涂工艺对材料配方的粘度、固化时间等工艺要求，具备成型绝热层性能一致性好、尺寸厚度精确调控等优点。

本发明具有以下有益效果：

1、采用可喷涂聚氨酯绝热耐烧蚀材料，可以实现固体发动机绝热层自动化喷涂制作，降低生产成本，提高绝热层的质量稳定性与可靠性。

2、本发明公开的可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及成型方法可实现固体发动机绝热层一体化成型，解决橡胶类绝热层的制作工艺中存在绝热层搭接边，钢壳体与绝热层、绝热层与绝热层、绝热层与衬层等界面粘接强度不牢固、易脱粘等问题，提高固体发动机绝热层成型质量。

3、耐烧蚀材料喷涂成型具备物料喷涂量稳定，成型尺寸厚度调控精度高，满足固体发动机由于推进剂药型、飞行过载等环境对壳体筒段、尾端等不同位置的耐烧蚀材料厚度的要求，满足固体发动机绝热层的耐烧蚀梯度化绝热结构设计及成型，实现绝热层的功能/结构按需制造。

4、适用于喷涂绝热材料的配方要求同时具有良好的工艺和烧蚀等性能，满足材料低烧蚀率的使用和喷涂施工要求。然而，耐烧蚀绝热材料中常用耐烧蚀树脂、二氧化硅、纤维等填料降低配方烧蚀率，上述耐烧蚀填料加入喷涂浆料中会急剧增加配方粘度，达到难以喷涂施工的状态。本发明优选改性的纤维填料，增加碳纤维表面极性，使之与偶联剂基团形成氢键，增加纤维在树脂中的分散，减少纤维对浆料粘度的急剧增加；另外，本发明筛选的耐烧蚀树脂、补强填料及助剂，使得喷涂绝热材料同时满足喷涂工艺及低烧蚀率要求。本发明以可喷涂聚氨酯树脂为基体材料，与丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、酚醛树脂等为母体的耐烧蚀材料不同，喷涂绝热材料对配方中各种助剂的选择与传统橡胶基绝热材料和树脂基绝热材料不同，不仅需要考虑助剂的抗高温、降低烧蚀率等要求，同时通过助剂的粒径、表面性质、添加量等控制，使之满足喷涂工艺粘度要求。

附图说明

图1为试验发动机可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料成型示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料及成型方法，其中可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及相关性能如表1。

表1

可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料成型方法：

按照可喷涂耐烧蚀材料A、B组分配方配比称量各组分重量，其中A组分通过将原材料加入有氮气保护的反应釜中加热至50℃进行搅拌混合，B组分通过将聚醚多元醇、增塑剂、耐烧蚀填料等原料加入容器中加热60℃搅拌混合。将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的A、B料筒中，50℃恒温缓慢搅拌，防止浆料沉淀。在喷涂样机上设定A/B组分配比为1.0，浆料管道输送压力为24MPa，采用喷嘴直径为0.1mm，进行可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料喷涂作业，制作长、宽、高分别为150mm*200mm*2mm的喷涂试样，测试相关性能。

实施例2：

一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料及成型方法，其中可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及相关性能如表2。

表2

可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料成型方法：

按照可喷涂耐烧蚀材料A、B组分配方配比称量各组分重量，其中A组分通过将原材料加入有氮气保护的反应釜中加热至50℃进行搅拌混合，B组分通过将聚醚多元醇、增塑剂、耐烧蚀填料等助剂加入容器中加热50℃搅拌混合。将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的A、B料筒中，50℃恒温缓慢搅拌，防止浆料沉淀。在喷涂样机上设定A/B组分配比为0.9，浆料管道输送压力为18MPa，采用喷嘴直径为0.9mm，制作长、宽、高分别为150mm*200mm*2mm的喷涂试样，测试相关性能。

实施例3：

一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料及成型方法，其中可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及相关性能如表3。

表3

可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料成型方法：

按照可喷涂耐烧蚀材料A、B组分配方配比称量各组分重量，其中A组分通过将原材料加入有氮气保护的反应釜中加热至50℃进行搅拌混合，B组分通过将聚醚多元醇、增塑剂2、耐烧蚀填料等助剂加入容器中加热70℃搅拌混合。将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的A、B料筒中，50℃恒温缓慢搅拌，防止浆料沉淀。在喷涂样机上设定A/B组分配比为1.2，浆料管道输送压力为21MPa，采用喷嘴直径为0.14mm，制作长、宽、高分别为150mm*200mm*2mm的喷涂试样，测试相关性能。

实施例4：

一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料及成型方法，其中可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方及相关性能如表4。

表4

可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料成型方法：

按照可喷涂耐烧蚀材料A、B组分配方配比称量各组分重量，其中A组分通过将原材料加入有氮气保护的反应釜中加热至50℃进行搅拌混合，B组分通过将聚醚多元醇、增塑剂2、耐烧蚀填料等助剂加入容器中加热60℃搅拌混合。将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的A、B料筒中，50℃恒温缓慢搅拌，防止浆料沉淀。在喷涂样机上设定A/B组分配比为1.4，浆料管道输送压力为16MPa，采用喷嘴直径为0.12mm，制作长、宽、高分别为150mm*200mm*2mm的喷涂试样，测试相关性能。

为进一步说明本专利公开配方中各组分的关键所在，进行对比案例说明，所进行对比案例以实施例1相比。

对比案例1：配方中A组分不加入2～3mm改性玄武岩纤维，其他助剂添加均相同，该配方采用案例1中喷涂工艺可以喷涂施工，制备得到喷涂绝热材料氧-乙炔线烧蚀率为0.35mm/，抗拉强度为5.89MPa，断裂伸长率为380％。

对比案例2：配方中A组分2～3mm改性玄武岩纤维添加量为16份，沉淀法二氧化硅加入量为10份，其余助剂不变，该配方常温下粘度达到32000pa·s，通过调试喷涂工艺中温度、管道输送压力等工艺参数，无法实现该配方喷涂作业。

对比案例3：配方中B组分不加入聚芳基乙炔树脂，其他助剂加入不变，采用案例1中喷涂工艺可以喷涂施工，制备得到喷涂绝热材料氧-乙炔线烧蚀率为0.32mm/。

对比案例4：配方中A组分不加入沉淀法二氧化硅，其他助剂加入不变，采用案例1中喷涂工艺可以喷涂施工，制备得到喷涂绝热材料氧-乙炔线烧蚀率为0.30mm/，抗拉强度为3.50MPa，断裂伸长率为190％。

对比案例5：配方中B组分聚芳基乙炔树脂添加量为22份，十溴二苯乙烷添加量为7份，该配方常温下粘度达到26000pa·s，通过调试喷涂工艺中温度、管道输送压力等工艺参数，无法实现该配方喷涂作业。

Claims (5)

1.一种可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料配方，其特征在于：包括A组分和B组分，两者的质量比例为0.8~1.5：1；

其中A组分包括按质量分数计的以下原料：异氰酸酯预聚物：50%~70%，降粘剂：10%~20%，补强填料：10%~20%，纤维填料：5%~15%，防沉降剂：1%~3%；所述异氰酸酯预聚物为苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯的一种或几种；所述降粘剂为碳酸丙酯，补强填料为气相法二氧化硅或沉降法二氧化硅中的一种或两种；防沉降剂为聚乙烯蜡；所述纤维填料为1~2mm的改性碳纤维、2~3mm改性玄武岩纤维的一种或两种；

B组分包括按质量分数计的以下原料：聚醚多元醇：30%~50%，扩链剂：10%~20%，增塑剂：10%~20%，耐烧蚀树脂：10%~20%，阻燃剂：5%~10%，固化催化剂：1%~3%；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇PPG-400，PPG-1000或PPG-3000中的一种或几种；所述耐烧蚀树脂为聚芳基乙炔树脂或有机硅改性酚醛树脂的一种或两种；所述阻燃剂为三氧化二锑、十溴二苯乙烷、氢氧化镁、甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺磷酸盐的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的配方，其特征在于：所述扩链剂为1,6-己二醇（HDO）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）或间苯二酚双羟乙基醚（HER）的一种或多种；所述增塑剂为邻苯二甲酸辛酯、磷酸三（2-乙基己基）酯或烷基磺酸苯酯的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的配方，其特征在于：所述固化催化剂为三亚乙基二胺（TEDA）、2-（2-二甲氨基-乙氧基）乙醇（DMAEE）、1,3,5-三（二甲氨基丙基）-六氢化三嗪（PC-41）或二月桂酸二丁基锡（T12）的一种或多种。

4.采用权利要求1~3任意一项所述配方制备可喷涂聚氨酯耐烧蚀材料的方法，其特征在于，具体步骤为：

S1：按照A、B组分原材料配比称重，其中A组分通过将各组分加入有氮气保护的反应釜中加热搅拌混合均匀；B组分各原料加入容器中加热混合均匀；

S2：将混合均匀的A、B组分浆料分别置于喷涂样机的料筒中，保温搅拌；

S3、根据A、B组分物料的混合配比，通过压力泵将两组分物料输送至喷枪混合室进行混合与喷涂作业，制备耐烧蚀材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于： S2中保温温度为50℃~80℃，S3中物料输送时管道的压力为15~25MPa，喷枪喷嘴直径为0.08~0.15mm。

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