CN109661412A - 可光化辐射固化的含氨基甲酸酯/脲的航天涂料和密封剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可光化辐射固化组合物,其含有多硫醇和含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,其可以用于航天涂料和密封剂。该涂料可以施涂到表面并快速固化。
Description
本申请要求根据35U.S.C§119(e)的2016年8月8日提交的美国临时申请No.62/372158的权益,其在此以其全文引入作为参考。
发明领域
含有多硫醇和含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物的可光化辐射固化的组合物可以用于航天涂料和密封剂。该涂料和密封剂可以例如用作飞机整体燃料槽上的次级燃料阻隔层。
发明背景
满足航天工业要求的可固化涂料和密封剂是已知的。例如,涂料可以包括用芳族多胺固化剂固化的异氰酸酯封端的预聚物。这样的涂料和密封剂会花费几天到数周的时间在室温(23℃)下完全固化,加热部件来加速固化速率可能是不便的并增加涂覆作业的费用。
为了满足航天工业发展的要求,期望可以快速固化的新的涂料和密封剂组合物。
发明概述
根据本发明,组合物包含:多硫醇;和多烯基化合物,其中该多烯基化合物包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
根据本发明,组合物配制为密封剂。
根据本发明,密封部件的方法包含将根据本发明的组合物施涂到部件表面;将所施涂的组合物曝露于紫外辐射;和使得经辐照的组合物固化以密封部件。
根据本发明,部件包含固化的根据本发明的组合物。
根据本发明,密封剂体系包含第一部分,其中该第一部分包含多硫醇;和第二部分,其中该第二部分包含多烯基化合物,其中该多烯基化合物包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
根据本发明,密封部件的方法,其包含:将根据本发明的密封剂体系的第一部分与根据本发明的密封剂体系的第二部分合并以提供密封剂组合物;将该密封剂组合物施涂到部件表面;将所施涂的组合物曝露于光化辐射;和使得经辐照的组合物固化以密封该部件。
发明详述
在下面的说明书中,应当理解本发明所提供的实施方案可以设定不同的可替代的变化方案和步骤次序,除了有明确的相反规定之外。此外,除了实施例之外或者除非另有指示,否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此,除非有相反指示,否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似值,其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码,和并非打算限制权利要求范围的等同原则的应用,每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的,但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样,应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所包括的全部子范围。例如范围“1-10”意在包括所述的最小值大约1和所述的最大值大约10之间(和包括所述最大最小值在内)的全部子范围,即,具有等于或者大于大约1的最小值和等于或者小于大约10的最大值。同样,在本申请中,使用“或”表示“和/或”,除非另有明确规定之外,即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一化学部分上的。
“烷二基”指的是饱和的、部分不饱和的、支化的或者直链、非环的烃基的二基,其具有例如1-18个碳原子(C1-18),1-14个碳原子(C1-14),1-6个碳原子(C1-6),1-4个碳原子(C1-4),或者1-3个烃原子(C1-3)。将理解,支化的烷二基最少具有3个碳原子。烷二基可以是C2-14烷二基,C2-10烷二基,C2-8烷二基,C2-6烷二基,C2-4烷二基或者C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-),乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-),丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-),丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-),戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-),己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-),庚烷-1,7-二基,辛烷-1,8-二基,壬烷-1,9-二基,癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。
“烷烃环烷烃”指的是具有一个或多个环烷基和/或环烷二基和一个或多个烷基和/或烷二基的饱和或者部分不饱和的烃基,其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是本文中所定义的。每个环烷基和/或环烷二基可以是C3-6,C5-6,环己基或者环己烷二基。每个烷基和/或烷二基可以是C1-6,C1-4,C1-3,甲基,甲烷二基,乙基,或者乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以是C4-18烷烃环烷烃,C4-16烷烃环烷烃,C4-12烷烃环烷烃,C4-8烷烃环烷烃,C6-12烷烃环烷烃,C6-10烷烃环烷烃,或者C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷二基可以是C4-18烷烃环烷二基,C4-16烷烃环烷二基,C4-12烷烃环烷二基,C4-8烷烃环烷二基,C6-12烷烃环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,或者C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4'-二基。
“烷芳烃”指的是具有一个或多个芳基和/或芳烃二基和一个或多个烷基和/或烷二基的烃基,其中芳基、芳烃二基、烷基和烷二基是本文中所定义的。每个芳基和/或芳烃二基可以是C6-12,C6-10,苯基或者苯二基。每个烷基和/或烷二基可以是C1-6,C1-4,C1-3,甲基,甲烷二基,乙基,或者乙烷-1,2-二基。烷芳烃基团可以是C7-18烷芳烃,C7-16烷芳烃,C7-12烷芳烃,C7-8烷芳烃,C7-12烷芳烃,C7-10烷芳烃或者C7-9烷芳烃。烷芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷芳烃二基”指的是烷芳烃基团的二基。烷芳烃二基是C4-18烷芳烃二基,C7-16烷芳烃二基,C7-12烷芳烃二基,C7-8烷芳烃二基,C7-12烷芳烃二基,C7-10烷芳烃二基或者C7-9烷芳烃二基。烷芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4'-二基。
“烯基”基团指的是结构-CR=C(R)2,其中该烯基是端基并键合到较大分子上。在这样的实施方案中,每个R可以独立地包含例如氢和C1-3烷基。每个R可以是氢和烯基可以具有结构-CH=CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团,其中R是本文所定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基和正丁氧基。烷氧基可以是C1-8烷氧基,C1-6烷氧基,C1-4烷氧基或者C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、部分不饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基,其具有例如1-20个碳原子,1-10个碳原子,1-6个碳原子,1-4个碳原子,或者1-3个碳原子。将理解,支化的烷基最少具有3个碳原子。烷基可以是C1-6烷基,C1-4烷基或者C1-3烷基。烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正己基,正癸基和十四烷基。烷基可以是C1-6烷基,C1-4烷基和C1-3烷基。
“芳烃二基”指的是单环或者多环的芳基的二基。芳烃二基的例子包括苯二基和萘二基。芳烃二基可以是C6-12芳烃二基,C6-10芳烃二基,C6-9芳烃二基或者苯二基。
“环烷二基”指的是饱和的或者部分不饱和的单环或者多环的烃基的二基。环烷二基可以是C3-12环烷二基,C3-8环烷二基,C3-6环烷二基,或者C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基,环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的或者部分不饱和的单环或者多环的烃单基。环烷基可以是C3-12环烷基,C3-8环烷基,C3-6环烷基或者C5-6环烷基。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基,其中一个或多个碳原子被杂原子例如N,O,S或者P代替。在杂烷二基中,一个或多个杂原子可以是N或者O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基,其中一个或多个碳原子被杂原子例如N,O,S或者P代替。在杂环烷二基中,一个或多个杂原子可以是N或者O。
“杂芳烃二基”指的是这样的芳烃二基,其中一个或多个碳原子被杂原子例如N,O,S或者P代替。在杂芳烃二基中,一个或多个杂原子可以是N或者O。
“杂烷烃环烷二基”指的是这样的烷烃环烷二基,其中一个或多个碳原子被杂原子例如N,O,S或者P代替。在杂环烷二基中,一个或多个杂原子可以是N或者O。
“杂烷芳烃二基”指的是这样的烷芳烃二基,其中一个或多个碳原子被杂原子例如N,O,S或者P代替。在杂环烷二基中,一个或多个杂原子可以是N或者O。
“取代的”指的是这样的基团,在其中一个或多个氢原子各自独立的被相同或不同的取代基代替。取代基可以是卤素,-S(O)2OH,-S(O)2,-SH,-SR,这里R是C1-6烷基;-COOH,-NO2,-NR2,这里每个R独立地是氢和C1-3烷基;-CN,=O,C1-6烷基,-CF3,-OH,苯基,C2-6杂烷基,C5-8杂芳基,C5-6环烷基,C5-6杂环烷基,C1-6烷氧基,-COOR,这里R是C1-6烷基,或者-COR,这里R是C1-6烷基。取代基可以是-OH,-NH2或者C1-3烷基。
“由…形成”或者“由…制备”表示开放性例如包含的要求语言。同样,它的目的是由一列所述组分“形成”或者“制备”的组合物是这样的组合物,其包含至少所述组分或者至少所述组分的反应产物,和可以进一步包含其他的未述及的用于形成或者制备该组合物的组分。
“反应产物”表示所述反应物的化学反应产物,并可以包括部分反应的产物以及完全反应的产物和以较少量存在的其他反应产物。
作为此处使用的,与组合物相关使用的术语“固化”或者“经固化的”例如“当固化时的组合物”或者“经固化的组合物”表示该组合物的任何可固化或者可交联的组分是至少部分反应或者交联的。
术语“当量”指的是物质的官能反应基团的数目。“当量重量”有效等于物质的分子量除以该物质的官能反应基团的价态或者数目。
“预聚物”指的是低聚物,均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物而言,分子量是数均分子量“Mn”,其是通过端基分析使用碘滴定来测定的。对于没有硫醇封端的预聚物来说,数均分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物来测定的。本发明所提供的预聚物例如硫醇封端的含硫预聚物可以与固化剂组合来提供可固化组合物,其可以固化来提供固化的聚合物网络。预聚物在室温(20℃-25℃)和压力(760托;101kPa)下是液体。例如,本发明所提供的预聚物的玻璃化转变温度Tg例如可以小于-20℃,小于-30℃或者小于-40℃。玻璃化转变温度Tg通过动态质量分析(DMA)使用TA Instruments Q 800设备以频率1Hz,振幅20微米和从-80℃升温到25℃来测定,并且Tg是作为tanδ曲线的峰来确定的。本发明所提供的预聚物会表现出粘度例如是20泊-1000泊(2Pa-sec到100Pa-sec),20泊-500泊(2Pa-sec到50Pa-sec),20泊-200泊(2Pa-sec到20Pa-sec)或者40泊-120泊(4Pa-sec到12Pa-sec),其是使用Brookfield CAP 2000粘度计用No.6转子以速度300rpm和温度25℃测量的。
“可固化组合物”指的是这样的组合物,其包含至少两种能够反应来形成固化的组合物的反应物。例如可固化组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物和聚环氧化物,其能够反应来形成固化的聚合物。可固化组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其他组分例如填料,颜料和粘附促进剂。可固化组合物可以是在室温可固化的,或者可以需要曝露于升高的温度例如高于室温的温度或者其他条件来引发和/或加速固化反应。可固化组合物可以初始时作为双组分组合物提供,其包括例如分开的基础组分和加速剂组分。基础组合物可以包含参与固化反应的反应物之一例如硫醇封端的聚硫醚预聚物,和加速剂组分可以包含其他反应物例如聚环氧化物。所述两种组分可以在即将使用前混合来提供可固化组合物。可固化组合物可以表现出适于具体施用方法的粘度。例如,A类密封剂组合物,其适于刷涂应用,可以通过1泊-500泊(0.1Pa-sec到50Pa-sec)的粘度来表征。B类密封剂组合物,其适于填角密封应用,可以通过4500泊-20000泊(450Pa-sec到2000Pa-sec)的粘度来表征。C类密封剂组合物,其适于接合密封应用,可以通过500泊-4500泊(50Pa-sec到450Pa-sec)的粘度来表征。组合物的粘度是如本文中所述测量的。在密封剂体系的两种组分合并和混合之后,固化反应可以进行,并且该可固化组合物的粘度会增加和在某些点将不再是可使用的,如本文所述。在所述两种组分混合来形成可固化组合物和该可固化组合物不再会适度或者实际上施涂到它的意图施加的表面上之间的时间期间可以称作工作时间。如可以理解的,该工作时间会取决于许多因素,包括例如固化化学,所用催化剂,施涂方法,和温度。一旦可固化组合物施用到表面(和在施用过程中),所述固化反应可以进行以提供固化的组合物。固化的组合物形成不粘表面,固化和然后在一段时间内完全固化。对于B类密封剂或者C类密封剂,当表面硬度是至少30邵氏A时,可固化组合物可以被认为是固化的。在密封剂已经固化到硬度是30邵氏A时,可固化组合物会花费几天到数周来完全固化。当硬度不再增加时,组合物被认为是完全固化的。取决于配方,完全固化的密封剂会表现出例如硬度是40邵氏A-70邵氏A,根据ASTM2240测定。
“衍生自”如“衍生自化合物的部分”指的是这样的部分,其是在母体化合物与反应物反应时产生的。例如双(烯基)化合物例如CH2=CH-R-CH=CH2可以与另一化合物例如具有硫醇基团的两种化合物反应,以产生衍生自该反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2-。
“衍生自-V与硫醇的反应”指的是得自硫醇基团与包含与硫醇基团有反应性的端基的部分反应的部分-V'-。例如基团V-可以是CH2=CH-CH2-O-,其中端烯基CH2=CH-是与硫醇基团-SH有反应性的。在与硫醇基团反应时,部分-V'-是-CH2-CH2-CH2-O-。
“主链”例如预聚物主链指的是预聚物的重复链段。例如对于具有结构R-[A]n-R的预聚物来说,重复链段是-[A]-,该预聚物的主链指的是部分-[A]n-。
化合物或者聚合物的“核”指的是在反应性端基之间的链段。例如多硫醇HS-R-SH的核是-R-。化合物或者预聚物的核也可以称作化合物的主链或者预聚物的主链。
组合物和密封剂的比重和密度是根据ISO2781测定的。
填料的比重和密度是根据ISO787(第10章)测定的。
玻璃化转变温度Tg是通过动态质量分析(DMA)使用TA Instruments Q 800设备以频率1Hz,振幅20微米和从-80℃升温到25℃来测定的,并且Tg是作为tanδ曲线峰来确定的。
粘度根据ASTM D-2849§79-90,使用Brookfield CAP 2000粘度计,用No.6转子以速度300rpm和温度25℃来测量。
“环烷二基”指的是饱和的或者部分不饱和的单环或者多环的烃基的二基。环烷二基可以是C3-12环烷二基,C3-8环烷二基,C3-6环烷二基或者C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基,环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
含氨基甲酸酯/脲的多硫醇指的是这样的多硫醇,在该多硫醇中具有至少一个氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-或者至少一个脲基团-NH-CO-NH-。含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以在该多硫醇中具有氨基甲酸酯基团和脲基团二者。
含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物指的是这样的多硫醇预聚物,其主链包含至少一个氨基甲酸酯和/或脲链段。例如该含氨基甲酸酯/脲的多硫醇的重复链段包含至少一个氨基甲酸酯和/或脲链段。
含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物指的是在该多烯基化合物中具有至少一个氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-或者至少一个脲基团-NH-CO-NH-的多烯基化合物。含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以具有氨基甲酸酯基团和/或脲基团二者。
含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物指的是主链包含至少一个氨基甲酸酯和/或脲链段的多烯基预聚物。例如,含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物的重复链段包含至少一个氨基甲酸酯和/或脲链段。
“多硫醇”指的是具有至少两个硫醇基团的化合物。该至少两个硫醇基团可以是端硫醇基团,并且这样的多硫醇可以称作硫醇封端的化合物。硫醇基团也可以是侧硫醇基团。多硫醇可以是二硫醇,其具有两个硫醇基团。多硫醇可以具有大于2个硫醇基团例如3-6个硫醇基团。多硫醇可以包含单个类型的多硫醇,可以是具有相同硫醇官能度的多硫醇的组合,或者可以是代表不同类型的多硫醇和/或不同的硫醇官能度的多硫醇的组合。多硫醇包括多硫醇预聚物和单体多硫醇。
“多硫醇预聚物”指的是在多硫醇主链中具有至少一个重复单元的多硫醇。多硫醇预聚物的重均分子量可以是例如500道尔顿-6000道尔顿,例如500道尔顿-4000道尔顿,500道尔顿-3000道尔顿,或者500道尔顿-2000道尔顿。实施例3和4的二硫醇是多硫醇预聚物的例子。
“单体多硫醇”指的是低分子量多硫醇。单体多硫醇通常分子量小于多硫醇预聚物。单体多硫醇可以是二官能的或者硫醇官能度可以大于2。例如某些三官能多硫醇,例如实施例5的三官能多硫醇可以被认为是单体三官能多硫醇。单体多硫醇的分子量可以是例如100道尔顿-300道尔顿,100道尔顿-500道尔顿,100道尔顿-750道尔顿,100道尔顿-1000道尔顿。
“多烯基化合物”指的是具有至少两个烯基的化合物。该至少两个烯基可以是端烯基,并且这样的多烯基化合物可以称作烯基封端的化合物。烯基也可以是侧烯基。多烯基化合物可以是具有两个烯基的二烯烃。多烯基化合物可以具有大于2个烯基例如3-6个烯基。多烯基化合物可以包含单个类型的多烯基化合物,可以是具有相同的烯基官能度的多烯基化合物的组合,或者可以是具有不同类型的多烯基化合物和/或不同的烯基官能度的多烯基化合物的组合。多烯基化合物包括多烯基预聚物和单体的多烯基化合物。
“多烯基预聚物”指的是在多烯基化合物主链中具有至少一个重复单元的多烯基化合物。多烯基预聚物通常的重均分子量是500道尔顿-6000道尔顿,例如500道尔顿-4000道尔顿,800道尔顿-3000道尔顿,或者500道尔顿-2000道尔顿。实施例1的多烯基化合物是多烯基预聚物的一个例子。
“单体多烯基化合物”指的是在多烯基化合物主链中不包括重复单元的多烯基化合物。单体多烯基化合物的重均分子量会小于多烯基预聚物。单体多烯基化合物可以是二官能的或者烯基官能度大于2。例如,某些三官能多烯基化合物,例如实施例3的三官能多烯基化合物可以被认为是单体三官能多烯基化合物。单体多烯基化合物的分子量可以是例如100道尔顿-300道尔顿,100道尔顿-500道尔顿,100道尔顿-750道尔顿,100道尔顿-1000道尔顿。
“多官能化剂”指的是具有3或者更多个,例如3-6个反应性官能度的化合物。多官能化剂可以具有3个反应性官能团并可以称作三官能化剂。多官能化剂可以作为前体用于合成本发明所提供的含硫预聚物和/或可以用作聚合物固化组合物中的反应物来增加固化的聚合物网络的交联密度。多官能化剂可以具有反应性末端硫醇基团,反应性末端烯基或者其组合。多官能化剂的计算的分子量可以小于1000道尔顿,小于800道尔顿,小于600道尔顿,小于400道尔顿或者小于200道尔顿。多官能化剂可以具有结构:
B(-V)z
其中B是该多官能化剂的核,每个V是在反应性官能团中封端的部分例如硫醇基团或者烯基,和z是整数3-6,例如3,4,5或6。
在多官能化剂中,每个-V可以具有结构例如-R-SH或者-R-CH=CH2,其中R可以是C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,取代的C2-10烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基。多官能化剂可以是在其他官能团中封端的,例如环氧基团,异氰酸酯基团,羟基,氨基或者迈克尔受体基团。
在一种多官能化剂中,每个-V可以具有结构-R7-R8,其中R8是反应性端基例如烯基,硫醇,异氰酸酯,环氧,羟基,氨基或者迈克尔受体基团,和每个R7可以是例如C1-8烷二基,C1-8杂烷二基,取代的C1-8烷二基和取代的C1-8杂烷二基,
在多官能化剂中,B可以是C2-8烷烃-三基,C2-8杂烷烃-三基,C5-8环烷烃-三基,C5-8杂环烷烃-三基,取代的C5-8环烷烃-三基,C5-8杂环烷烃-三基,C6芳烃-三基,C3-5杂芳烃-三基,取代的C6芳烃-三基或者取代的C3-5杂芳烃-三基。
合适的烯基封端的多官能化剂的例子包括三烯丙基氰尿酸酯(TAC),三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC),1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮),1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧杂丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮,三(烯丙氧基)甲烷,季戊四醇三烯丙基醚,1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷,2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯,1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4-二酮,和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮,1,2,4-三乙烯基环己烷和前述任意组合。
式(1)的多官能化剂可以是硫醇封端的。合适的硫醇封端的多官能化剂的例子包括1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇和丙烷-1,2,3-三硫醇。
“衍生自与异氰酸酯基团反应的部分”指的是通过母体部分与异氰酸酯基团反应所产生的部分。例如具有结构-R1-OH的羟基封端的母体部分,在与具有末端异氰酸酯基团-R2-N=C=O的部分反应时,将产生部分-R1-O-C(=O)-NH-R2-,并且部分-O-C(=O)-NH-被称作衍生自-R1-OH与异氰酸酯基团的反应。
具有硫醇官能度或者烯基官能度的化合物指的是这样的化合物,其分别具有反应性硫醇或者反应性烯基。该反应性硫醇或者反应性烯基可以是键合到分子端部的端基,可以键合到分子的主链上,或者该化合物可以包含硫醇或者烯基,它们是端基或者键合到主链上。
“二异氰酸酯的核”指的是二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团之间的部分。例如对于具有通式结构O=C=N-R-N=C=O的二异氰酸酯来说,部分-R-表示该二异氰酸酯在两个异氰酸酯基团-N=C=O之间的核。作为另一例子,具有结构的二异氰酸酯4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的核是用结构表示的。
“多元醇的核”指的是聚合物多元醇在末端羟基之间的部分。例如具有结构HO-(-(CH2)4-O-)n-H的聚合物多元醇的核是-(-(CH2)4-O-)n-(CH2)4-。
化合物的“核”指的是在反应性端基之间的链段。例如,多硫醇HS-R-SH的核将是-R-。
预聚物的“主链”指的是预聚物在反应性端基之间的重复链段。例如在具有结构HS-R1-[R2]3-R3-SH的预聚物中,该预聚物的主链指的是元素-[R2]3-,其具有重复链段-[R2]-。
这里提及本发明的某些化合物,组合物和方法。所公开的化合物,组合物和方法不意在限制权利要求。相反,权利要求意在覆盖全部替代方案,改变和等同物。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物和/或含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物和氨基甲酸酯/脲二烯基预聚物。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物和/或单体的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇和含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和/或单体的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的二烯基预聚物,含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物,和羟基官能的多硫醇例如羟基官能的二硫醇。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物,单体的多烯基化合物和羟基官能的多硫醇。
本发明所提供的组合物可以包含含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,和多硫醇。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇;和(b)多烯基化合物,其包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇预聚物,其中该多硫醇预聚物包含含氨基甲酸酯的多硫醇预聚物,含脲的多硫醇预聚物,不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇预聚物,或者前述任意的组合;和(b)多烯基预聚物,其中该多烯基预聚物包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物,不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多烯基预聚物,或者前述任意的组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇预聚物,其中该多硫醇预聚物包含含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物,含脲的二硫醇预聚物,不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的二硫醇预聚物,或者前述任意的组合;和(b)多烯基预聚物,其包含含氨基甲酸酯的二烯基预聚物,含脲的二烯基预聚物,不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的二烯基预聚物,或者前述任意的组合
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含硫醇官能度是3-6的多硫醇;和(b)多烯基化合物,其包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物,或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇,硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇,不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的硫醇官能度3-6的多硫醇,或者前述任意的组合;和(b)多烯基化合物,其包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含二硫醇和硫醇官能度3-6的多硫醇;和(b)多烯基化合物,其包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物,或其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含二硫醇,其中该二硫醇可以包含含氨基甲酸酯的二硫醇;含脲的二硫醇;不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的二硫醇;或者前述任意的组合;和硫醇官能度是3-6的多硫醇,其中硫醇官能度是3-6的多硫醇包含:硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇;硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇;不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的硫醇官能度3-6的多硫醇;或者前述任意的组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含羟基官能的多硫醇;和(b)多烯基预聚物,其中该多烯基预聚物包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物,或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含羟基官能的二硫醇,硫醇官能度3-6的羟基官能的多硫醇,或者其组合;和(b)多烯基预聚物,其包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含(a)多硫醇,其中该多硫醇包含羟基官能的二硫醇,硫醇官能度是2、3或者4的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物或者前述任意的组合;和(b)多烯基预聚物,其中该多烯基预聚物包含含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,三官能的烯基化合物,四官能的烯基化合物或者前述任意的组合。
多硫醇是具有至少两个反应性硫醇基团的化合物,例如2-6个反应性硫醇基团。该反应性硫醇基团可以是末端硫醇基团。
多硫醇可以包含含氨基甲酸酯的多硫醇,含脲的多硫醇,不包含氨基甲酸酯和脲基团的多硫醇,羟基官能的多硫醇或者前述任意的组合。
多硫醇可以包含二硫醇,硫醇官能度大于2的多硫醇或者其组合。
多硫醇可以包含多硫醇预聚物,单体多硫醇或者其组合。多硫醇可以包含含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物和单体的羟基官能多硫醇。
多硫醇可以包含不具有任何氨基甲酸酯基团和脲基团的多硫醇。不具有任何氨基甲酸酯基团和脲基团的多硫醇可以是不具有任何氨基甲酸酯和脲基团的二硫醇和/或硫醇官能度大于2例如3-6的不具有任何氨基甲酸酯和脲基团的多硫醇,或者其组合。
多硫醇可以包含式(1a)的二硫醇,式(1b)的多硫醇或者其组合:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
其中
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
式(1a)和(1b)的多硫醇都不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是C2-6正烷二基,例如乙烷-二基,正丙烷-二基,正丁烷-二基,正戊烷-二基或者正己烷-二基。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-,其中至少一个R可以是-CH3。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个X可以是-O-。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个X可以是-S-。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个p可以是2和r可以是2。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中p可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中q可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中r可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个X可以是-S-;每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个X可以是-O-;每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(1a)和(1b)的多硫醇中,R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
合适的多硫醇的例子包括二硫醇例如二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(1a)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,r是2,q是1,和X是-S-);二巯基二氧杂辛烷(DMDO,2,2'-(乙烯二氧二乙烷硫醇)(在式(1a)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,q是2,r是2,和X是-O-);和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(1a)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,r是2,q是1,和X是-O-)。
式(1a)的合适的二硫醇的其他例子包括1,2-乙烷二硫醇,1,2-丙烷二硫醇,1,3-丙烷二硫醇,1,3-丁烷二硫醇,1,4-丁烷二硫醇,2,3-丁烷二硫醇,1,3-戊烷二硫醇,1,5-戊烷二硫醇,1,6-己烷二硫醇,1,3-二巯基-3-甲基丁烷,二戊烯二硫醇,乙基环己基二硫醇(ECHDT),二巯基二乙基硫化物,甲基取代的二巯基二乙基硫化物,二甲基取代的二巯基二乙基硫化物,二巯基二氧杂辛烷,1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和前述任意的组合。二硫醇可以具有一个或多个侧基,其包含低级烷基例如C1-6烷基,低级烷氧基例如C1-6烷氧基,和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基,C3-6支化烷基,环戊基和环己基。
具有侧甲基的合适的二硫醇的例子包括甲基取代的DMDS,例如HS-CH2-CH(-CH3)-S-(CH2)2-SH,HS-CH(-CH3)-CH2-S-(CH2)2-SH和二甲基取代的DMDS,例如HS-CH2-CH(-CH3)-S-CH(-CH3)-CH2-SH和HS-CH(-CH3)-CH2-S-CH2-CH(-CH3)-SH。
在式(1b)的多硫醇中,z可以是3,4,5或者6。
在式(1b)的多硫醇中,与硫醇基团有反应性的端基可以包含烯基,迈克尔受体基团或者环氧基团。
在式(1b)的多硫醇中,多官能化剂B(-V)z可以包含例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC),三烯丙基异氰尿酸酯,三羟甲基丙烷三乙烯基醚或者前述任意的组合。
硫醇官能度大于二(2)的合适的多硫醇的例子包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP),季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP),二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯),乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC),或者前述任意的组合。合适的多硫醇是例如在商标下得自Bruno Bock Thiochemicals的。
硫醇官能度大于二(2)的多硫醇可以是1,2,3-丙烷三硫醇。
式(1)和式(2)的多硫醇可以称作单体多硫醇。单体多硫醇的理论分子量可以小于200道尔顿,小于400道尔顿或者小于600道尔顿。
含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物指的是这样的多硫醇预聚物,其在多硫醇预聚物主链中引入了至少一个氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-或者至少一个脲基团-NH-CO-NH-。含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物指的是含氨基甲酸酯的多硫醇预聚物,含脲的多硫醇预聚物,在多硫醇主链中具有氨基甲酸酯和脲基团二者的多硫醇预聚物和前述任意的组合。含氨基甲酸酯的多硫醇预聚物可以在多硫醇预聚物主链中包含至少一个氨基甲酸酯基团。含脲的多硫醇预聚物可以在多硫醇预聚物主链中包含至少一个氨基甲酸酯基团。含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物也可以在多硫醇预聚物主链中包含至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个脲基团。含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物可以在预聚物主链中包含1-20个氨基甲酸酯和/或脲基团。该氨基甲酸酯和/或脲基团可以存在于该预聚物主链的重复链段中。
含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,硫醇官能度大于2例如3-6的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇或者其组合。
二官能的多硫醇预聚物可以包含式(2a)的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物,式(2b)的含脲的二硫醇预聚物或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-CH2-S-R1-S-]n-H(2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-CH2-S-R1-S-]n-H (2b)
其中,
n是整数1-20;
R1选自C2-10烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地选自C3-10烷二基,取代的C3-10烷二基,C3-10杂烷二基和取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基。
在式(2a)和式(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物中,每个取代基可以独立地选自C1-3烷基,C1-3烷氧基和-OH。
在式(2a)和式(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物中,n可以是整数1-20,1-10或者1-50,例如1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物中,每个R1可以独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10取代的杂烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,R1可以是C2-6正烷二基,例如乙烷-二基,正丙烷-二基,正丁烷-二基,正戊烷-二基或者正己烷-二基。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-,其中至少一个R可以是-CH3。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个X可以是-O-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个X可以是-S-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,和每个p可以是2和r可以是2。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中p可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中q可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中r可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个X可以是-S-;每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-,其中每个X可以是-O-;每个p可以是2和r可以是2;和q可以是1,2,3,4或者5。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以衍生自二硫醇例如式(1a)的二硫醇。合适的二硫醇的例子包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(2a)和(2b)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,r是2,q是1,和X是-S-);二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(2a)和(2b)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,q是2,r是2,和X是-O-);和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(2a)和(2b)中,R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p是2,r是2,q是1,和X是-O-)。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以独立地是C3-10杂烷二基,其中该至少一个杂原子是-O-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R1可以具有结构-(CH2)n-O-(CH2)2-,其中n可以是整数2-7,例如2,3,4,5,6和7。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R2可以选自C3-10烷二基和C3-10杂烷二基。在式(2a)和(2b)的二硫醇中,每个R2可以是-CH2-O-,-(CH2)2-O-,-(CH2)3-O-,-(CH2)4-O-,-(CH2)5-O-或者-(CH2)6-O-。在式(2a)和(2b)的二硫醇中,每个R2可以是-(CH2)4-O-。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,每个R2可以衍生自羟基/氨基官能的乙烯基醚。合适的羟基/氨基官能的乙烯基醚的例子包括具有结构式(3a)和式(3b)的那些,如本文所述。
在式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物中,部分R5可以是二异氰酸酯的核,例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或者芳族二异氰酸酯的。
用于制备本发明所提供的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇预聚物的合适的脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI),亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),1,5-二异氰酸根合戊烷和前述任意的组合。
合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷,2,6-二异氰酸根合己酸甲酯,双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷,2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯,2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯,2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)环[2.2.1]庚烷,1,3,3-三甲基-1-(异氰酸根合甲基)-5-异氰酸根合环己烷,1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷,八氢-4,7-甲烷-1H-茚二甲基二异氰酸酯,和1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷),和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯)(H12MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的例子包括1,3-苯二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,4-TDI和2,6-TDI的混合物,1,5-二异氰酸根合萘,二苯醚4,4'-二异氰酸酯,4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI),2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI),2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),3,3'-二甲基-4,4'-联亚苯基异氰酸酯,3,3'-二甲氧基-4,4'-联亚苯基二异氰酸酯,1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯,和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
合适的脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯,甲基环己烷二异氰酸酯,双(异氰酸根合甲基)环己烷,双(异氰酸根合环己基)甲烷,双(异氰酸根合环己基)-2,2-丙烷,双(异氰酸根合环己基)-1,2-乙烷,2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷,2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷,和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
其中异氰酸酯基团不直接键合到芳环上的合适的芳族二异氰酸酯的例子包括双(异氰酸根合乙基)苯,α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯,1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯,双(异氰酸根合丁基)苯,双(异氰酸根合甲基)萘,双(异氰酸根合甲基)二苯基醚,双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯,和2,5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。具有直接键合到芳环上的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括苯二异氰酸酯,乙基亚苯基二异氰酸酯,异丙基亚苯基二异氰酸酯,二甲基亚苯基二异氰酸酯,二乙基亚苯基二异氰酸酯,二异丙基亚苯基二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,甲基萘二异氰酸酯,联苯基二异氰酸酯,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷,双(异氰酸根合苯基)亚乙基,3,3'-二甲氧基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯,二苯基醚二异氰酸酯,双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇,双(异氰酸根合苯基醚)-1,3-丙二醇,苯甲酮二异氰酸酯,咔唑二异氰酸酯,乙基咔唑二异氰酸酯,二氯咔唑二异氰酸酯,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,对亚苯基二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯的其他例子包括1,3-苯二异氰酸酯,1,4-苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,4-TDI和2,6-TDI的混合物,1,5-二异氰酸根合萘,二苯醚4,4'-二异氰酸酯,4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI),2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI),2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),3,3'-二甲基-4,4'-联亚苯基异氰酸酯,3,3'-二甲氧基-4,4'-联亚苯基二异氰酸酯,1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯,2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯,4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和前述任意的组合。
用于制备含氨基甲酸酯/脲的预聚物的合适的二异氰酸酯的其他例子包括2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),1,1'-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷),4,4'-亚甲基-双-(环己基二异氰酸酯),氢化甲苯二异氰酸酯,4,4'-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯),1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI),4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(W),和3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI)。还可以使用这些二异氰酸酯的混合物和组合物。
合适的二异氰酸酯的分子量可以是例如150道尔顿-600道尔顿,100道尔顿-1000道尔顿,或者300道尔顿-1000道尔顿。
在式(2a)和(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物中,每个R5可以具有例如下面的结构:
在式(2a)和式(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物中,n可以是整数1-20,1-10,或者1-5,例如1,2,3,4或者5;每个R1可以是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;R2可以是-(CH2)4-O-(CH2)2-;和R5可以是:
式(2a)和式(2b)的二硫醇预聚物可以如下来制备:(a)将二异氰酸酯与羟基/氨基官能的乙烯基醚反应以提供乙烯基醚封端的二异氰酸酯前体;和(b)将乙烯基醚封端的二异氰酸酯前体与二硫醇反应来提供相应的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物。
因此,本发明所提供的二硫醇预聚物可以包含如下反应物的反应产物,所述反应物包含二异氰酸酯、羟基/氨基官能的乙烯基醚和二硫醇。
羟基官能的乙烯基醚可以具有式(3a)的结构:
CH2=CH-O-(CH2)t-OH (3a)
其中t是整数2-10。在式(3a)的羟基官能的乙烯基醚中,t可以是1,2,3,4,5,或者t可以是6。可用于与二异氰酸酯反应的合适的羟基官能的乙烯基醚的例子包括1,4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚,1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚,4-羟丁基乙烯基醚和前述任意的组合。羟基官能的乙烯基醚可以是4-羟丁基乙烯基醚。参考式(2a)和(2b)的含氨基甲酸酯/脲的预聚物,R2可以衍生自羟基官能的乙烯基醚和R2可以是-O-(CH2)t-。
氨基官能的乙烯基醚可以具有式(3b)的结构:
CH2=CH-O-(CH2)t-NH2 (3b)
其中t是整数2-10。在式(3b)的氨基官能的乙烯基醚中,t可以是1,2,3,4,5,或者t可以是6。可用于与二异氰酸酯反应的合适的氨基官能的乙烯基醚的例子包括3-氨丙基乙烯基醚。参考式(2a)和(2b)的含氨基甲酸酯/脲的预聚物,R2可以衍生自氨基官能的乙烯基醚和R2可以是-O-(CH2)t-。
羟基/氨基官能的乙烯基醚或者羟基/氨基官能的乙烯基醚的组合可以与二异氰酸酯或者二异氰酸酯的组合在合适的催化剂存在下在升高的温度下反应,以提供相应的二乙烯基醚封端的二异氰酸酯。用于这种反应的合适的催化剂的例子包括锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡。该羟基/氨基官能的乙烯基醚和二异氰酸酯可以以2:1当量比反应,以提供相应的含氨基甲酸酯的二乙烯基醚。
该二乙烯基醚封端的二异氰酸酯前体可以与二硫醇在一定温度反应来提供式(2a)和/或式(2b)的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇预聚物。该二乙烯基醚封端的二异氰酸酯前体可以与二硫醇以n mol二乙烯基醚封端的二异氰酸酯前体和(n+1)mol二硫醇的摩尔比反应,例如1:2、2:3、3:4等的比例。
含氨基甲酸酯/脲的多硫醇还可以包含硫醇官能度大于2如3-6的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇。
硫醇官能度大于2的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含式(4a)的含氨基甲酸酯的多硫醇,式(4b)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;
每个-V是-R7-N=C=O;和
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,每个取代基可以独立地选自C1-3烷基,C1-3烷氧基或者-OH。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R1可以是如对于式(1a)和式(1b)的多硫醇所定义的。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是如对于式(1a)和式(1b)的多硫醇所定义的。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,B和z可以是如对于式(1b)的多硫醇所定义的。
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,z可以是3,4,5或者6。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是例如-(CH2)2-O-,-(CH2)3-O-,-(CH2)4-O-,-(CH2)5-O-或者-(CH2)6-O-。
在式(4a)和(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是-(CH2)4-O-。
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R7可以是C2-10烷二基或者C2-10杂烷二基。
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R7可以是-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-或者-(CH2)7-。
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,B可以具有结构:
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,B(-V)z可以是六亚甲基二异氰酸酯三聚体例如N 3390。
在式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,z可以是3;R2可以是-(CH2)4-O-;R7可以是-(CH2)6-;和B可以具有结构:
式(4a)和式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以如下来制备:(a)将异氰酸酯官能度大于2例如3-6的多异氰酸酯与具有与异氰酸酯基团有反应性的端基的化合物例如羟基/氨基官能的烯基化合物如含羟基/氨基的乙烯基醚反应来形成相应的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,和(b)将含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物与二硫醇反应来形成式(4a)和式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇。
因此,式(4a)和式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含多异氰酸酯、羟基/氨基官能的多烯基化合物例如羟基/氨基官能的二乙烯基醚和二硫醇。
合适的多官能的异氰酸酯的例子包括N 3390(1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-6-三酮),1,3,5-三异氰酸根合-1,3,4-三嗪烷-2,4,6-三酮,1-异氰酸根合-1-氮杂-二氮杂双环己烷-2,4,6-三酮,1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯,1,2,3-三异氰酸根合苯,2,4,6-三异氰酸根合-1,3,5-三嗪,1,3,5-三异氰酸根合苯,1,2,3-三异氰酸根合-2-甲基环己烷,1,2,3-三异氰酸根合-5-甲基苯,1,2,4-三异氰酸根合-1-甲基环己烷,2-乙基-1,3,5-三异氰酸根合-4-甲基苯,1,2,3-三异氰酸根合-4,5-二甲基苯,1,2,4-三异氰酸根合-3,5-二甲基苯和前述任意的组合。
合适的羟基/氨基官能的乙烯基醚包括本文公开的任何那些,其包括式(3a)和式(3b)的含羟基/氨基的乙烯基醚。
合适的二硫醇包括本文公开的任何那些,其包括式(1a)的二硫醇。
式(4a)和式(4b)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含N-3390、4-羟丁基乙烯基醚和DMDO。
硫醇官能度大于2的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含式(4c)的含氨基甲酸酯的多硫醇,式(4d)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-V'-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含对异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与对异氰酸酯基团有反应性的端基的反应。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,每个取代基可以独立地选自C1-3烷基,C1-3烷氧基或者-OH。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R1可以如对于式(1a)和式(1b)的多硫醇所定义的。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是如对于式(1a)和式(1b)的多硫醇所定义的。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R5可以是如对于式(2a)和式(2b)的多硫醇所定义的。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,z可以是3,4,5或者6。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,与异氰酸酯基团有反应性的端基可以是羟基或者氨基。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,每个-V'-可以是衍生自羟基或者氨基与异氰酸酯基团反应的部分。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是例如-(CH2)2-O-,-(CH2)3-O-,-(CH2)4-O-,-(CH2)5-O-或者-(CH2)6-O-。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以是-(CH2)4-O-。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以选自C2-10烷二基和C2-10杂烷二基。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,R2可以选自-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-或者-(CH2)7-。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,B可以具有结构:
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,B(-V)z可以是六亚甲基二异氰酸酯三聚体例如N 3390。
在式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,-V可以是-R7-OH或者-R7-NH2,其中R7是对于式(4a)和(4b)所定义的。
在式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇中,z可以是3;R2可以是-(CH2)4-O-;R7可以是-(CH2)6-;R5可以包含具有下面结构的部分:
或者
B可以是具有结构的部分。
式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以如下的反应来制备:(a)将具有与异氰酸酯基团有反应性的端基例如羟基或者氨基的多官能化剂与二异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的多官能化剂;(b)将异氰酸酯封端的多官能化剂与羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚反应以形成含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,和(c)将含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物化合物与二硫醇反应。
因此,式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含:具有与异氰酸酯基团有反应性的端基例如羟基或者氨基的多官能化剂,二异氰酸酯,羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚,和二硫醇。
具有与异氰酸酯基团有反应性的端基的合适多官能化剂的例子包括多元醇。多元醇多官能化剂可以用式B(-V)z表示,其中B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,z是整数3-6;和每个-V是包含端羟基(-OH)基团的部分例如-R7-OH,其中R7是本文中定义的。合适的三官能、四官能或者更高级的多元醇的例子包括支化链烷烃多元醇例如甘油,四羟甲基甲烷,三羟甲基乙烷(例如1,1,1-三羟甲基乙烷),三羟甲基丙烷(TMP)(例如1,1,1-三羟甲基丙烷),赤藻糖醇,季戊四醇,二季戊四醇,三季戊四醇,山梨聚糖,其烷氧基化衍生物,和前述任意的组合。多元醇可以是环烷烃多元醇,例如三亚甲基双(1,3,5-环己烷三醇)。多元醇可以是芳族多元醇,例如三亚甲基双(1,3,5-苯三醇)。其他合适的多元醇的例子包括多元醇,其可以是烷氧基化衍生物,例如乙氧化的、丙氧基化的和丁氧基化的。合适的多元醇可以是用1-10个烷氧基来烷氧基化的:甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,苯三醇,环己烷三醇,赤藻糖醇,季戊四醇,山梨醇,甘露醇,山梨聚糖,二季戊四醇和三季戊四醇。烷氧基化,乙氧化的和丙氧基化的多元醇及其组合可以单独使用或者与未烷氧基化的、未乙氧基化的和未丙氧基化的具有至少三个羟基的多元醇及其混合物组合使用。烷氧基的数目可以是1-10,或者2-8或者是1-10之间的任何有理数。烷氧基可以是乙氧基,并且乙氧基的数目可以是1-5个单元。多元醇可以是具有高到2个乙氧基的三羟甲基丙烷。合适的烷氧基化多元醇包括乙氧化的三羟甲基丙烷,丙氧基化的三羟甲基丙烷,乙氧化的三羟甲基乙烷和前述任意的组合。
合适的羟基/氨基官能的乙烯基醚包括本文公开的任何那些,其包括式(3a)和式(3b)的羟基/氨基官能的乙烯基醚。
合适的二硫醇包括本文公开的任何那些,其包括式(1a)的二硫醇。
式(4c)和式(4d)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇可以包含例如如下反应物的反应产物,该反应物包含多官能化剂例如三亚甲基双(1,3,5-苯三醇),包含H12MDI的二异氰酸酯,包含4-羟丁基乙烯基醚或者3-氨基丙基乙烯基醚的羟基/氨基官能的乙烯基醚,和二硫醇例如DMDO。
多硫醇可以包含羟基官能的多硫醇,其包括羟基官能的二硫醇,硫醇官能度大于2例如3-6的羟基官能的多硫醇或者其组合。
多硫醇可以包含式(5a)的羟基官能的多硫醇,式(5b)的羟基官能的多硫醇,式(5c)的羟基官能的多硫醇或者前述任意的组合:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R4选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基,其中R4包含至少一个侧羟基;
R6选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应和包含至少一个羟基。
在式(5a),式(5b)和式(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个R1可以独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(5a),式(5b)和式(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个R1可以如对于式(1a)的二硫醇所定义。
在式(5a)-(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个取代基可以是羟基或者所述部分可以是用两个或者更多个羟基取代的。
在式(5a)的羟基官能的二硫醇中,每个R4可以独立地选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基和取代的C7-20烷芳烃二基,其中R4包含至少一个侧羟基。
在式(5a)的羟基官能的二硫醇中,每个R4可以包含至少一个芳环。
在式(5a)的羟基官能的二硫醇中,每个R4可以具有结构-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-,其中R6如对于式(5a)所定义。
在式(5a)的羟基官能的二硫醇中,每个R4可以包含具有下面结构的部分:
式(5a)和式(5b)的羟基官能的二硫醇可以通过二环氧化物或者二环氧化物的组合与二硫醇或者二硫醇的组合在合适的催化剂存在下在升高的温度下反应来制备。该二环氧化物可以与二硫醇以当量比1:2反应。
因此式(5a)和式(5b)的羟基官能的二硫醇可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含二环氧化物或者二环氧化物的组合和二硫醇或者二硫醇的组合。例如,式(5a)和式(5b)的羟基官能的二硫醇可以包含含间苯二酚二缩水甘油基醚和DMDO的反应物的反应产物。
合适的二环氧化物的例子包括间苯二酚二缩水甘油基醚,间二甲苯二胺的缩水甘油基胺,三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚,三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚,季戊四醇缩水甘油基醚,二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚,1,2,6-己烷三醇三缩水甘油基醚,甲烷四基四(缩水甘油基醚)和前述任意的组合。
合适的二硫醇的例子包括本文公开的任何那些例如DMDO。
合适的催化剂的例子包括叔胺催化剂例如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,),二甲基环己基胺(DMCHA),二甲基乙醇胺(DMEA),双-(2-二甲基氨基乙基)醚,N-乙基吗啉,三乙基胺,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU),五甲基二亚乙基三胺(PMDETA),苄基二甲基胺(BDMA),N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双(氨基乙基)醚,和N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺。
在式(5b)的羟基官能的多硫醇中,z可以是3,4,5或者6。
在式(5b)的羟基官能的多硫醇中,每个-V'-可以衍生自包含与硫醇基团有反应性的端基的部分-V的反应。与硫醇基团有反应性的基团可以是例如烯基,迈克尔受体基团或者环氧基团。
在式(5b)的羟基官能的多硫醇中,-V部分可以包含侧羟基和/或当-V包含末端环氧基团时,在与硫醇基团反应时,所得到的部分-V'-将包含侧羟基。
在式(5b)的羟基官能的多硫醇中,-V部分可以包含具有结构-R10-R11的部分,其中R10可以是取代的C1-10烷二基,或者取代的C1-10杂烷二基,其中该取代基包含至少一个羟基;和R11可以是烯基-CH=CH2基团,迈克尔受体基团或者环氧基团。
合适的迈克尔受体基团的例子包括活化的烯烃,例如紧邻吸电子基团例如酮,硝基,卤素,腈,羰基或者硝基的烯基。迈克尔受体基团可以包含乙烯基酮,乙烯基砜,醌,烯胺,酮亚胺,噁唑啉或者丙烯酸酯。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人的Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531中,并且包括丙烯酸酯,丙烯腈,丙烯酰胺,马来酰亚胺,甲基丙烯酸烷基酯,氰基丙烯酸酯。其他迈克尔受体包括乙烯基酮,α,β-不饱和醛,乙烯基膦酸酯,丙烯腈,乙烯基吡啶,某些偶氮化合物,β-酮乙炔和乙炔酯。迈克尔受体基团可以衍生自乙烯基酮和具有结构-S(O)2-CR=CH2,其中每个R独立地包含氢、氟或者C1-3烷基。在某些实施方案,每个R是氢。
在式(5b)的羟基官能的多硫醇中,B(-V)z可以是多环氧化物(多缩水甘油基醚)。合适的多环氧化物的例子包括间二甲苯二胺的缩水甘油基胺,三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚,三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚,季戊四醇缩水甘油基醚,二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚,1,2,6-己烷三醇三缩水甘油基醚,甲烷四基四(缩水甘油基醚)和前述任意的组合。
式(5b)的羟基官能的多硫醇可以通过将包含官能度大于2例如3-6、至少一个侧羟基和与硫醇基团有反应性的端官能团的多官能化剂;与二硫醇反应来制备。
因此,羟基官能的多硫醇可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含具有与硫醇基团有反应性的端基的羟基官能的多官能化剂,和二硫醇。例如羟基官能的多硫醇可以包含含间苯二酚二缩水甘油基醚和DMDO的反应物的反应产物。
在式(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个R6可以独立地是C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基或者C10-20烷烃环烷二基,或者C10-20杂烷烃环烷二基。
在式(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个R6可以包含至少一个芳环。
在式(5c)的羟基官能的二硫醇中,每个R6可以独立地包含具有下面结构的部分:
式(5c)的羟基官能的二硫醇可以通过二环氧化物(二缩水甘油基醚)或者二环氧化物的组合(二缩水甘油基醚的组合)和二硫醇或者二硫醇的组合的反应来制备。
因此,式(5c)的羟基官能的二硫醇可以包含含二环氧化物(二缩水甘油基醚)和二硫醇的反应物的反应产物。
二环氧化物可以是脂肪族二环氧化物,脂环族二环氧化物和芳族二环氧化物,或者前述任意的组合。
合适的脂肪族二环氧化物的例子包括新戊二醇二缩水甘油基醚,二丙二醇二缩水甘油基醚,二乙二醇二缩水甘油基醚,乙二醇二缩水甘油基醚,1,4-丁二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚,1,6-己二醇二缩水甘油基醚,二缩水甘油基醚和前述任意的组合。
合适的脂环族和芳族二环氧化物的例子包括间苯二酚二缩水甘油基醚,六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,氢化双酚A-二缩水甘油基醚,1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚,双酚A二缩水甘油基醚,双酚F二缩水甘油基醚,1,4-双(缩水甘油氧基甲基)环己烷,2-[[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘-1-基]氧甲基]环氧乙烷,2-甲氧基-4-缩水甘油基苯基)缩水甘油基醚和前述任意的组合。
合适的多缩水甘油基醚是在商标名和ErisysTM下获自EmeraldPerformance Material的。
式(5a)-(5c)的多硫醇的重均分子量可以是例如200道尔顿-2000道尔顿,或者100道尔顿-1000道尔顿。
多烯基预聚物可以包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,含脲的多烯基预聚物,不具有氨基甲酸酯基团和脲基团的多烯基预聚物或者前述任意的组合。
多烯基预聚物可以包含二官能的烯基封端的预聚物,烯基官能度大于2例如烯基官能度3-6的多烯基预聚物或者其组合。
含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物可以包含二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,官能度大于2例如3-6的多烯基预聚物或者其组合。
烯基官能度大于2的多烯基预聚物可以包含三官能的烯基封端的预聚物,四官能的烯基封端的预聚物或者其组合。
二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物可以包含式(6a)的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,式(6b)的含脲的多烯基预聚物或者其组合:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5
-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基;和
每个R6独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基。
在式(6a)和式(6b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个取代基可以独立地选自C1-3烷基,C1-3烷氧基和-OH。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,n可以是整数1-20、1-10或者1-5,例如1,2,3,4或者5。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,m可以是整数1-20、1-10或者1-5,例如1,2,3,4或者5。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R2可以独立地选自C4-10烷二基,取代的C4-10烷二基,C4-10杂烷二基和取代的C4-10杂烷二基。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R2可以独立地选自C6-10烷二基,取代的C6-10烷二基,C6-10杂烷二基,和取代的C6-10杂烷二基。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R2可以独立地选自C6-10杂烷二基和取代的C6-10杂烷二基,其中一个或多个杂原子包含-S-或者-O-。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R2可以独立地选自-(CH2)6-O-(CH2)2-,-(CH2)5-O-(CH2)2-,-(CH2)4-O-(CH2)2-,-(CH2)3-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R2可以是-(CH2)4-O-(CH2)2-。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R5可以表示二异氰酸酯例如任何本文公开的二异氰酸酯的核,包括例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R5可以具有化学结构:
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R6可以是核聚合物多元醇。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,-O-[-R6-O-]n-部分可以衍生自聚合物多元醇。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R6可以是脂肪族多元醇例如聚四氢呋喃,聚己内酯或者聚(1,4-丁二醇)的核。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,每个R6可以选自-(CH2)4-O-,-[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2-,和-(CH2)5-CH(-OH)-。
在式(6a)和式(1b)的含氨基甲酸酯/脲的烯基封端的预聚物中,n可以是整数1-5;m可以是整数1-5;R2可以是-(CH2)4-O-(CH2)2-;R5可以是具有下面的结构的部分:
和
R6可以是选自-(CH2)4-,-[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3)]0.2-[-(CH2)4-]0.2-和-(CH2)5-CH(-OH)-。
式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物可以如下来制备:(a)将聚合物多元醇与二异氰酸酯反应以提供含氨基甲酸酯/脲的异氰酸酯封端的预聚物;和(b)将含氨基甲酸酯/脲的异氰酸酯封端的预聚物与羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚反应来提供含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物。
市售可得的含氨基甲酸酯的异氰酸酯预聚物的例子包括获自ChemturaCorporation的L-167烯烃,和获自BASF的LR 9000。
因此,含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含聚合物多元醇、二异氰酸酯和羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚。
合适的聚合物多元醇的例子包括聚四氢呋喃多元醇,聚己内酯多元醇,和聚丁烷多元醇聚酯多元醇,聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
合适的二异氰酸酯包括本文公开的任何那些。
合适的羟基/氨基官能的乙烯基醚包括4-羟丁基乙烯基醚,3-氨基丙基乙烯基醚和1,4-环己烷二甲烷单乙烯基醚。
含氨基甲酸酯的异氰酸酯封端的预聚物和羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚之间的反应可以在合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡或者其他锡基催化剂存在下在升高的温度下进行。
含脲的异氰酸酯封端的预聚物和羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚之间的反应可以在环境温度进行。
在式(6a)和式(6b)的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物中,R6可以是聚合物二醇的核。
聚合物二醇可以包含聚醚二醇。可用于制备本发明所提供的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物的聚醚多元醇包括具有式(7)的结构的那些:
HO-[-(CH2)m-O-]n-H (7)
其中m可以是整数1-10,和n可以是整数5-50。
合适的聚醚二醇包括聚醚二醇(Invista),其是线性二醇的混合物,其中端羟基通过重复的四亚甲基醚基团隔开。聚醚二醇可以是1000(n平均是14),2000(n平均是27),2900(聚四亚甲基醚二醇,PTMEG),650或者前述任意的组合。这些聚醚二醇的分子量分别是950道尔顿-1050道尔顿,1900道尔顿-2100道尔顿和625道尔顿-675道尔顿。可以使用其他聚醚二醇。是线性二醇的混合物,其中羟基通过反应四亚甲基醚基团(聚(氧-1,4-丁烷二基)a-氢-w-羟基)HO-(-CH2-CH2-CH2-CH2-)n-H来隔开,其中n可以是整数4-45。
合适的聚醚二醇可在商标名下获自BASF。
聚醚多元醇的重均分子量可以是大约250道尔顿-大约3000道尔顿。例如聚醚多元醇的重均分子量可以是650道尔顿-2000道尔顿,1000道尔顿-1800道尔顿,或者1000道尔顿-1400道尔顿。聚醚多元醇可以是结晶的。
可以使用大于一种类型的聚醚多元醇。组合物可以包含具有几个不同的重均分子量的聚醚多元醇的组合。组合物可以包含具有若干不同的玻璃化转变温度的聚醚多元醇的混合物。
合适的聚酯多元醇的例子包括聚酯二醇,聚己内酯多元醇,聚碳酸酯多元醇和前述任意的组合。聚酯二醇可以包括一种或多种具有4-10个碳原子的二羧酸例如己二酸、琥珀酸或者癸二酸与一种或多种具有2-10个碳原子的低分子量二醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇的酯化产物。合适的聚己内酯多元醇的例子包括通过己内酯在二官能的活性氢材料例如水或者低分子量二醇例如乙二醇和丙二醇存在下缩合所制备的那些。合适的聚己内酯多元醇的例子包括名称为系列的市售自Solvay Chemical的材料;例如2047A和2077A,和聚己内酯系列,市售自Dow Chemical,例如0201,0210,0230和0241。聚己内酯多元醇的数均分子量可以是例如500道尔顿-2000道尔顿,或者500道尔顿-1000道尔顿。聚酯多元醇包括在和产品系列中获自Covestro的那些。
合适的聚碳酸酯多元醇的例子包括脂肪族聚碳酸酯二醇,例如基于亚烷基二醇,醚二醇,脂环族二醇或者其混合物的那些。用于制备该聚碳酸酯多元醇的亚烷基可以包含5-10个碳原子和可以是直链的,环亚烷基或者其组合。这样的亚烷基的例子包括亚己基,亚辛基,亚癸基,亚环己基和环己基二亚甲基。合适的聚碳酸酯多元醇可以例如通过羟基封端的亚烷基二醇与碳酸二烷基酯例如碳酸甲基、乙基、正丙基或者正丁基酯,或者碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基或者二萘基酯反应,或者通过羟基封端的亚烷基二醇与光气或者双氯甲酸酯反应而以本领域技术人员公知的方式来制备。这样的聚碳酸酯多元醇的例子包括作为RavecarbTM107市售自Enichem S.p.A.(Polimeri Europa)的那些,和聚亚己基碳酸酯二醇,1000数均分子量,例如由己二醇制备的13410-1733聚碳酸酯二醇,获自Stahl。其他合适的市售聚碳酸酯多元醇的例子包括KM 10-1122,KM 10-1667(由环己烷二甲醇和己烷二醇的50/50重量百分比混合物制备)(市售自Stahl U.S.A.Inc.)和2020E(BayerCorp.)。
合适的聚合物多元醇包括聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯-聚酯二醇例如获自Covestro的C。
聚合物二醇可以包括二聚-酸二醇。例如二聚酸二醇可以包括PriplastTM二聚酸基聚酯多元醇,可获自Croda Polymers&Coatings。
合适的氟多元醇例如氟聚醚二醇和氟聚酯二醇可获自Solvay。
含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以包含式(8a)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,式(8b)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-R7-N=C=O)z的核,其中z是整数3-6。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,z可以是3,4,5或者6。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,R2可以选自-(CH2)2-O-,-(CH2)3-O-,-(CH2)4-O-,-(CH2)5-O-和-(CH2)6-O-。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,R2可以是-(CH2)4-O-。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,每个R7可以独立地选自C2-10烷二基和C2-10杂烷二基。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,每个R7可以选自-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-和-(CH2)7-。
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,B可以具有结构:
在式(8a)和式(8b)的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物中,B(-V)z可以是六亚甲基二异氰酸酯三聚体例如N 3390),z可以是3;R2可以是-(CH2)4-O-;每个R7可以是-(CH2)6-;和B可以是具有下面结构的部分:
式(8a)和式(8b)的多官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以通过异氰酸酯官能度大于2例如3-6的多异氰酸酯与羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚在合适的催化剂例如锡基催化剂存在下反应来制备。
因此,多官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以包含官能度大于2例如3-6的多异氰酸酯;和羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚的反应产物。
异氰酸酯官能度大于2的合适的多异氰酸酯的例子包括N 3390,1,3,5-三异氰酸根合-1,3,4-三嗪烷-2,4,6-三酮,1-异氰酸根合-1-氮杂-二氮杂双环己烷-2,4,6-三酮,1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯,1,2,3-三异氰酸根合苯,2,4,6-三异氰酸根合-1,3,5-三嗪,1,3,5-三异氰酸根合苯,1,2,3-三异氰酸根合-2-甲基环己烷,1,2,3-三异氰酸根合-5-甲基苯,1,2,4-三异氰酸根合-1-甲基环己烷,2-乙基-1,3,5-三异氰酸根合-4-甲基苯,1,2,3-三异氰酸根合-4,5-二甲基苯,1,2,4-三异氰酸根合-3,5-二甲基苯和前述任意的组合。
合适的羟基/氨基官能的乙烯基醚的例子包括4-羟丁基乙烯基醚,3-氨丙基乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚。
含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以包含式(8c)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,式(8d)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含含与异氰酸酯基团具有反应性的端基的部分;和
-V'-是衍生自-V与异氰酸酯基团反应的部分。
在式(8c)和(8d)的多烯基化合物中,R2可以选自C2-10烷二基和C2-12杂烷二基。
在式(8c)和(8d)的多烯基化合物中,R5可以是二异氰酸酯的核。合适的二异氰酸酯的例子包括二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)(H12MDI),异佛尔酮二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯。
合适的多官能化剂B(-V)z包括多元醇和多胺,其包括与硫醇基团有反应性的端基。
烯基官能度大于2的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物例如式(8c)和式(8d)的多烯基化合物可以如下来制备:(a)将具有与异氰酸酯基团有反应性的端基的多官能化剂与二异氰酸酯反应来提供相应的异氰酸酯封端的多官能化剂;和(b)将异氰酸酯封端的多官能化剂与羟基/氨基官能的烯基例如羟基/氨基官能的乙烯基醚反应来提供相应的多官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物。
因此,多官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物可以包含如下反应物的反应产物,该反应物包含具有与异氰酸酯基团有反应性的端基的多官能化剂或者具有与异氰酸酯基团有反应性的端基的多官能化剂的组合,二异氰酸酯或者二异氰酸酯的组合,和羟基/氨基官能的烯基化合物例如羟基/氨基官能的乙烯基醚或者羟基/氨基官能的烯基化合物的组合例如羟基/氨基官能的乙烯基醚的组合。
合适的羟基封端的多官能化剂的例子包括多元醇。多元醇多官能化剂可以用式B(-V)z表示,其中B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,z是整数3-6;和每个-V是包含端羟基(-OH)的部分。
合适的氨基封端的多官能化剂的例子包括1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,苯-1,3,5-三胺,嘧啶-4,5,6-三胺,4H-1,2,4-三唑-3,4,5-三胺,苯-1,2,4-三胺和2,6-二甲基苯-1,3,5-三胺。
合适的二异氰酸酯的例子包括任何本文公开的那些。
合适的羟基/氨基乙烯基醚的例子包括4-羟丁基乙烯基醚,3-氨丙基乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚。
本发明所提供的组合物可以包含表面活性剂或者消泡剂。一种合适的消泡剂包括BYK-1794,其是一种无排放和无硅酮的聚合物消泡剂,获自Palmer(荷兰)。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如2wt%-6wt%的羟基/氨基官能的二硫醇,2.5wt%-5.5wt%的羟基官能的二硫醇,3wt%-5wt%的羟基/氨基官能的二硫醇,或者3wt%-4wt%的羟基/氨基官能的二硫醇,其中wt%基于该组合物中的多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如2.5wt%-7wt%的三官能多烯基化合物,3wt%-6.5wt%的三官能多烯基化合物,3.5wt%-6wt%的三官能多烯基化合物,4wt%-5.5wt%的三官能多烯基化合物,或者4wt%-5wt%的三官能多烯基化合物,其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如1wt%-7wt%的四官能多硫醇,1.5wt%-5wt%的四官能多硫醇,1.5wt%-4wt%的四官能多硫醇,2wt%-3.5wt%的四官能多硫醇,或者2wt%-3wt%的四官能多硫醇,其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,和2wt%-6wt%的羟基/氨基官能的二硫醇;45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和3wt%-5wt%的羟基/氨基官能的二硫醇;或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和3wt%-4wt%的羟基/氨基官能的二硫醇;其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和2.5wt%-7wt%的三官能多烯基化合物;45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和4wt%-5.5wt%的三官能多烯基化合物;或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,和4wt%-5wt%的三官能多烯基化合物;其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和1wt%-7wt%的四官能多硫醇;45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和1.5wt%-4wt%的四官能多硫醇;或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,和2wt%-3wt%的四官能多硫醇;其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,2wt%-6wt%的羟基/氨基官能的二硫醇和2.5wt%-7wt%的三官能的多烯基化合物;45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,3wt%-5wt%的羟基/氨基官能的二硫醇,和4wt%-5.5wt%的三官能多烯基化合物;或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,3wt%-4wt%的羟基/氨基官能的二硫醇,和4wt%-5wt%的三官能多烯基化合物;其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如40wt%-70wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,30wt%-55wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,2wt%-6wt%的羟基/氨基官能的二硫醇和1wt%-7wt%的四官能多硫醇;45wt%-65wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,35wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,3wt%-5wt%的羟基/氨基官能的二硫醇和1.5wt%-4wt%的四官能的多硫醇;或者50wt%-60wt%的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,40wt%-50wt%的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,3wt%-4wt%的羟基/氨基官能的二硫醇和2wt%-3wt%的四官能的多硫醇;其中wt%基于该组合物中多烯基化合物和多硫醇的总重量计。
一种组合物可以包含例如0.35-0.65当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和0.35-0.65当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,0.40-0.60当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和0.40-0.60当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,或者0.45-0.55当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和0.45-0.55当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,其中当量基于该组合物中总烯烃当量或者总硫醇当量计。
一种组合物可以包含例如0.05-0.12当量的羟基/氨基官能的二硫醇,0.06-0.11当量的羟基/氨基官能的二硫醇,0.07-0.10当量的羟基/氨基官能的二硫醇,或者0.08-0.95当量的羟基/氨基官能的二硫醇,其中当量基于该组合物中的总硫醇当量计。
一种组合物可以包含例如0.05-0.15当量的三官能多烯基化合物,0.06-0.14当量的三官能多烯基化合物,0.07-0.13当量的三官能多烯基化合物,0.08-0.12当量的三官能多烯基化合物或者0.09-0.11当量的三官能多烯基化合物,其中当量基于组合物中的总烯基当量计。
一种组合物可以包含例如0.35-0.65当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.35-0.65当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和0.05-0.12当量的羟基/氨基官能的二硫醇;0.40-0.60当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.40-0.60当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,和0.07-0.10当量的羟基/氨基官能的二硫醇;或者0.45-0.55当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.45-0.55当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和0.08-0.95当量的羟基/氨基官能的二硫醇;其中当量基于该组合物中的总烯基当量或者总硫醇当量计。
一种组合物可以包含例如0.35-0.65当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.35-0.65当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和0.05-0.15当量的三官能多烯基化合物;0.40-0.60当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.40-0.60当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和0.08-0.12当量的三官能多烯基化合物;或者0.45-0.55当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.45-0.55当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇和0.09-0.11当量的三官能多烯基化合物;其中当量基于该组合物中的总烯基当量或者总硫醇当量计。
一种组合物可以包含例如0.35-0.65当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.35-0.65当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,0.05-0.12当量的羟基/氨基官能的二硫醇和0.05-0.15当量的三官能多烯基化合物;0.40-0.60当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.40-0.60当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,0.07-0.10当量的羟基/氨基官能的二硫醇和0.08-0.12当量的三官能多烯基化合物;或者0.45-0.55当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,0.45-0.55当量的含氨基甲酸酯/脲的二硫醇,0.08-0.95当量的羟基/氨基官能的二硫醇和0.09-0.11当量的三官能多烯基化合物;其中当量基于该组合物中的总烯基当量或者总硫醇当量计。
一种组合物可以包含二硫醇例如聚合物二硫醇和羟基官能的二硫醇例如单体羟基/氨基官能的二硫醇。一种组合物可以包含2-6当量的二硫醇对1当量的羟基/氨基官能的二硫醇,3-6当量的二硫醇对1当量的羟基/氨基官能的二硫醇,4-6当量的二硫醇对1当量的羟基/氨基官能的二硫醇,2-5当量的二硫醇对1当量的羟基/氨基官能的二硫醇,或者2-4当量的二硫醇对1当量的羟基/氨基官能的二硫醇。
一种组合物可以包含多烯基化合物例如二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和多烯基官能度3-6的多烯基化合物例如单体三官能多烯基化合物。一种组合物可以包含2-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的官能度3-6的多烯基化合物,3-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的官能度3-6的多烯基化合物,4-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的官能度3-6的多烯基化合物,2-5当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的官能度3-6的多烯基化合物,或者2-4当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的官能度3-6的多烯基化合物。
本发明所提供的组合物可以包含45wt%-85wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,例如50wt%-80wt%,55wt%-75wt%或者60wt%-70wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,例如12wt%-28wt%,14wt%-26wt%,16wt%-24wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含0.5wt%-4wt%的填料例如气相法二氧化硅,例如0.75wt%-3.5wt%,或者1wt%-3wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含4wt%-14wt%的溶剂,6wt%-12wt%,8wt%-10wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含例如45wt%-85wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,和10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,其中wt%基于该组合物的总重量计。本发明所提供的组合物可以包含例如50wt%-80wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和12wt%-28wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,其中wt%基于该组合物的总重量计。本发明所提供的组合物可以包含例如55wt%-75wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和14wt%-26wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含例如45wt%-85wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇和4wt%-14wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。本发明所提供的组合物可以包含例如50wt%-80wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,12wt%-28wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,和6wt%-12wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。本发明所提供的组合物可以包含例如55wt%-75wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,14wt%-26wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇和8wt%-10wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以包含例如固含量60wt%-90wt%,65wt%-85wt%,或者70wt%-75wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
一种组合物可以包含例如60wt%-90wt%的多烯基化合物,65wt%-85wt%,70wt%-80wt%的多烯基化合物,其中wt%基于该组合物的总固体重量计。一种组合物可以包含例如10wt%-30wt%的多硫醇,12wt%-28wt%,14wt%-26wt%,16wt%-24wt%或者18wt%-22wt%的多硫醇,其中wt%基于该组合物的总固体重量计。一种组合物可以包含例如0.1wt%-5wt%的无机填料,0.5wt%-4wt%,1wt%-3wt%的无机填料,其中wt%基于该组合物的总固体重量计。
一种组合物可以包含例如60wt%-90wt%的多烯基化合物,10wt%-30wt%的多硫醇和0.1wt%-5wt%的无机填料;65wt%-85wt%的多烯基化合物,12wt%-28wt%的多硫醇和0.5wt%-4wt%的无机填料;或者70wt%-80wt%的多烯基化合物,14wt%-26wt%的多硫醇和1wt%-3wt%的无机填料,其中wt%基于该组合物的总固体重量计。
本发明所提供的组合物可以进一步包含抗氧化剂,UV光引发剂,消泡剂,粘附促进剂和交联剂。
本发明所提供的组合物可以包括UV光引发剂。
合适的UV光引发剂的例子包括α-羟基酮,苯甲酮,α,α-二乙氧基苯乙酮,4,4-二乙基氨基苯甲酮,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮,1-羟基环己基苯基酮,对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯,4-二甲基氨基苯甲酸甲酯,O-苯甲酰苯甲酸甲酯,苯偶姻,苯偶姻乙基醚,苯偶姻异丙基醚,苯偶姻异丁基醚,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,2-异丙基噻吨酮,二苯并环庚酮,2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦,双酰基氧化膦。
合适的UV光引发剂的其他例子包括来自于BASF的IrgacureTM产品,例如产品IrgacureTM 184,IrgacureTM 500,IrgacureTM 1173,IrgacureTM 2959,IrgacureTM 745,IrgacureTM 651,IrgacureTM 369,IrgacureTM 907,IrgacureTM 1000,IrgacureTM 1300,IrgacureTM819,IrgacureTM 819DW,IrgacureTM 2022,IrgacureTM 2100,IrgacureTM 784,IrgacureTM 250;另外,可以使用来自于BASF的IrgacureTM产品,例如产品IrgacureTM MBF,DarocurTM 1173,DarocurTM TPO,DarocurTM 4265。
一种UV光引发剂可以包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(651,Ciba Specialty Chemicals),2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO,Ciba Specialty Chemicals)或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包含1wt%-5wt%,1.5wt%-4.5wt%,2wt%-4wt%,2.5wt%-3.5wt%的UV光引发剂或者UV光引发剂的组合,其中wt%基于该可固化组合物的总重量计。
本发明所提供的组合物可以作为密封剂配制。用配制表示除了形成固化的聚合物网络的反应性物质之外,另外的材料可以加入组合物中以赋予未固化的密封剂和/或固化的密封剂以期望的性能。对于未固化的密封剂,这些性能可以包括粘度、pH和/或流变性。对于固化的密封剂,这些性能可以包括重量、粘附性、耐腐蚀性、颜色、玻璃化转变温度、导电率、内聚性和/或物理性能例如拉伸强度、伸长率和硬度。本发明所提供的组合物可以包含一种或多种适用于航天密封剂中的另外的组分,并且至少部分地取决于固化的密封剂在使用条件下期望的性能特性。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种粘附促进剂。该组合物可以包含0.1wt%-15wt%的粘附促进剂,小于5wt%,小于2wt%,或者小于1wt%的粘附促进剂,基于该组合物的总干重计。粘附促进剂的例子包括酚,例如的酚树脂,和有机硅烷例如环氧-,巯基-或者氨基官能的硅烷,其包括例如A-187和A-1100。其他有用的粘附促进剂是本领域已知的。
合适的粘附促进剂包括含硫的粘附促进剂例如公开在美国专利No.8513339;8952124;和9056949;和美国申请公开No.2014/0051789中的那些,其每个在此以其全部引入作为参考。
粘附促进剂可以包含异氰酸酯官能的脂肪族丙烯酸酯。合适的异氰酸酯官能的丙烯酸酯的一个例子是LR9000,其是2-丙烯酸,2-羟乙基酯聚合物,具有1,6-二异氰酸根合己烷,可获自BASF。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些,包括无机填料,例如炭黑和碳酸钙(CaCO3),二氧化硅,聚合物粉末和轻量填料。非导电性填料的例子包括材料例如碳酸钙,云母,聚酰胺,气相法二氧化硅,分子筛粉末,微球,二氧化钛,白垩,碱性炭黑,纤维素,硫化锌,重晶石,碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物。组合物可以包括5wt%-60wt%的填料或者填料的组合,10wt%-50wt%,或者20wt%-40wt%,基于该组合物的总干重计。本发明所提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂,触变剂,加速剂,阻燃剂,粘附促进剂,溶剂,掩蔽剂或者前述任意的组合。如可以理解的,组合物中所用的填料和添加剂可以选择为彼此相容的以及与聚合物组分、固化剂和或催化剂相容的。
本发明所提供的组合物可以包含疏水性气相法二氧化硅,亲水性气相法二氧化硅或者其组合。
本发明所提供的组合物可以包括低密度填料粒子。低密度粒子表示该粒子的比重不大于0.7,不大于0.25或者不大于0.1。合适的轻量填料粒子经常落入两个种类内:微球和无定形粒子。微球的比重可以是0.1-0.7并且包括例如聚苯乙烯泡沫,聚丙烯酸酯和聚烯烃微球,和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为大约0.45-大约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯基共聚物微球(6001AE),和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135,具有平均粒度为大约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。本发明所提供的组合物可以包括轻量填料粒子,其包含涂覆有薄涂层的外表面,例如描述在美国申请公开No.2010/0041839中的那些,其在此以其全部引入作为参考。合适的轻量填料还公开在美国专利No.6525168中。轻量填料可以包含聚苯硫醚,例如公开在2015年1月9日提交的美国申请No.14/640044中的,其在此以其全部引入作为参考。
组合物可以包含小于组合物的2wt%的轻量粒子,小于1.5wt%,小于1.0wt%,小于0.8wt%,小于0.75wt%,小于0.7wt%,或者小于0.5wt%,其中wt%基于该组合物的总干固体重量计。
本发明所提供的组合物可以包含降低该组合物比重的轻量填料。例如组合物的比重可以是0.8-1,0.7-0.9,0.75-0.85,0.9-1.2,1.0-1.2,或者大约0.8或者大约1.1。组合物的比重可以是1.02-1.22,1.04-1.20,1.06-1.18,1.08-1.16,1.10-1.14,或者1.11-1.13。组合物的比重可以小于大约1.2,小于大约1.1,小于大约1.0,小于0.9,小于大约0.8,小于大约0.75,小于大约0.7,小于大约0.65,小于大约0.6,或者小于大约0.55。比重指的是在室温和压力下物质的密度与水密度的比值。密度可以根据ASTM D792方法A测量。
本发明所提供的组合物可以包含导电填料。导电率和EMI/RFI屏蔽效果可以通过引入导电材料来赋予组合物。导电元件可以包括例如金属或者金属镀涂的粒子,织物,网,纤维及其组合。金属可以处于例如细丝,粒子,薄片或者球的形式。合适的金属的例子包括铜,镍,银,铝,锡和钢。可以用于赋予聚合物组合物以EMI/RFI屏蔽效果的其他导电材料包括导电粒子或者纤维,其包含碳或者石墨。还可以使用导电聚合物例如聚噻吩,聚吡咯,聚苯胺,聚(对亚苯基)乙烯,聚苯硫醚,聚苯撑和聚乙炔。
导电填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。
用于为聚合物组合物赋予导电率和EMI/RFI屏蔽效果的填料是本领域公知的。导电填料的例子进一步包括基于导电贵金属的填料例如纯银;镀贵金属的贵金属例如银镀金;镀贵金属的非贵金属例如银镀铜、镍或者铝,例如银镀铝核粒子或者铂镀铜粒子;贵金属镀玻璃、塑料或者陶瓷例如银镀玻璃微球,贵金属镀铝或者贵金属镀塑料微球;贵金属镀云母;和其他这样的贵金属导电填料。也可以使用非贵金属基材料,并且包括例如非贵金属镀非贵金属例如铜包铁粒子或者镍镀铜;非贵金属例如铜,铝,镍,钴;非贵金属镀非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率,EMI/RFI屏蔽效果,硬度和适于具体应用的其他性能。
用于本发明组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何适于为固化的组合物赋予EMI/RFI屏蔽效果的形状和尺寸。例如,填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状,包括球形,薄片,小片,粒子,粉末,不规则形状,纤维等。在本发明的某些密封剂组合物中,基础组合物可以包含作为粒子、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt%-80wt%,和可以是50wt%-70wt%,基于基础组合物总重量计。导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt%-10wt%或者4wt%-8wt%量的Ni纤维,基于基础组合物总重量计。
碳纤维,特别是石墨化碳纤维,也可以用于赋予密封剂组合物以电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的,并且通过热处理来石墨化,其是空心或者实心的,纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利No.6184280所公开的,碳微纤、纳米管或者碳纤丝(外径小于0.1μm到几十纳米)可以用作导电填料。适于本发明的导电组合物的石墨化碳纤维的一个例子包括3OMF(Zoltek Companies,Inc.,St.Louis,Mo.),其是一种0.921μm直径圆纤维,电导率是0.00055Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以处于能够用于为聚合物基组合物赋予电导率的范围内。例如一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm,0.25μm-75μm或者0.25μm-60μm。本发明的组合物可以包含KetjenEC-600JD(Akzo Nobel,Inc.,Chicago,IL),其是一种导电炭黑,特征在于碘吸收率是1000mg/g-11500mg/g(J 0/84-5测试方法)和孔体积是480cm3/100g-510cm3/100g(DBP吸收,KTM 81-3504)。导电炭黑填料可以包含Black2000(Cabot Corporation)。
本发明的组合物可以包含大于一种导电填料,并且该大于一种导电填料可以是相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维,和处于粉末、粒子和/或薄片形式的导电Ni包覆的石墨。可以选择导电填料的量和类型来生产密封剂组合物,使其当固化时表现出薄膜电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2,或者薄膜电阻小于0.15Ω/cm2。也可以选择填料的量和类型以在1MHz-18GHz的频率范围上提供有效的EMI/RFI屏蔽。
可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止不同金属表面和本发明的导电组合物之间的电化腐蚀。非铬酸盐腐蚀抑制剂可以增加包含导电填料的密封剂的耐腐蚀性。美国专利No.5284888和美国专利No.5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀,其也可以包括在本发明所提供的密封剂组合物中。牺牲氧猝灭剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量%。腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2wt%-8wt%的量。也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、量和性能而最小化或防止不同金属表面之间的腐蚀。
密封剂组合物还可以包括添加剂例如增塑剂,颜料,表面活性剂,粘附促进剂,触变剂,阻燃剂,掩蔽剂,加速剂(例如胺,包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷,)和前述任意的组合。当使用时,添加剂在组合物中的存在量可以是例如大约0wt%-大约60wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。添加剂在组合物中的存在量可以是大约25wt%-60wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的未固化的组合物可以作为单组分组合物来提供和存储在黑暗条件和低温下。在施用时,可以加入另外的溶剂来调节粘度,以适于用于将该组合物施用到表面所用的方法和设备。
本发明所提供的未固化的组合物可以作为包含第一组分和第二组分的双组分系统来提供,其可以分别制备和存储,然后在使用时合并和混合。
该第一组分或者组合物可以包含多硫醇。该第二组分可以包含多烯基化合物。光引发剂可以包括在该第一和/或第二组分中。
该第一组分和第二组分可以配制来在合并时赋予相容性,以使得基础和加速剂组分的成分可以互混和均匀分散以提供用于施涂到基底上的密封剂或者涂料组合物。影响基础和加速剂组分相容性的因素包括例如粘度,pH,密度和温度。在施涂前可以将另外的溶剂与该第一和第二组分合并。
因此,本发明提供了涂料和密封剂体系,其包含第一组分和第二组分。密封剂体系可以进一步包含溶剂。
密封剂体系的第一组分可以包含多硫醇或者多硫醇的组合。第一组分可以包含例如50wt%-90wt%的多硫醇,55wt%-85wt%,60wt%-80wt%,或者65wt%-75wt%的多硫醇,其中wt%基于该第一组分的总重量计。第一组分可以包含例如0.1wt%-4wt%的无机填料;和1wt%-8wt%的消泡剂。第一部分可以包含1wt%-21wt%的有机溶剂,4wt%-18wt%,7wt%-15wt%,或者9wt%-13wt%的有机溶剂,其中wt%基于该第一部分的总重量计。
第一组分可以包含例如90wt%-99wt%的多硫醇,92wt%-98wt%,或者94wt%-97wt%的多硫醇,其中wt%基于该第一组分的总固体重量计。
密封剂体系的第二组分可以包含多烯基化合物或者多烯基化合物的组合。第二组分可以包含例如76wt%-96wt%的多烯基化合物,78wt%-94wt%,80wt%-92wt%,或者82wt%-90wt%的多烯基化合物,其中wt%基于该第二组分的总重量计。第二组分可以包含例如0.1wt%-5wt%的无机填料,和0.1wt%-3wt%的粘附促进剂,其中wt%基于该第二组分的总重量计。第二组分可以包含例如1wt%-20wt%的有机溶剂,4wt%-16wt%,6wt%-14wt%的有机溶剂,其中wt%基于该第二组分的总重量计。
第二组分可以包含例如70wt%-90wt%的多烯基化合物,73wt%-87wt%,或者76wt%-84wt%的多硫醇,其中wt%基于该第二组分的总固体重量计。
本发明所提供的可固化组合物可以有利地用作密封剂或者涂料,和特别是用作期望低温柔韧性的密封剂或者涂料。例如,可固化组合物可以用作航空和航天密封剂和涂料。密封剂指的是这样的可固化组合物,其当固化时具有抵抗环境条件例如湿气和温度和至少部分阻隔物质例如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体透过的能力。
本发明所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施涂到基底表面上或者下面的层上。
此外,提供方法来使用本发明所提供的组合物来密封表面。这些方法包含例如将可固化组合物施涂到部件的至少一个表面上;和固化所施涂的组合物以提供密封的部件。
对于双组分体系,含多烯基化合物的组分和含多硫醇的组分可以在使用前合并和混合。该合并和混合可以分别进行或者与施涂方法结合来进行。例如,该双组分可以在任何合适的混合装置例如静态混合器和动态混合器中合并。
本发明所提供的组合物可以通过任何合适的方法施涂到表面上。可以调节该组合物的粘度以有利于使用涂布方法来施涂所述组合物。涂布方法的例子包括喷涂,刷涂,直接辊涂,反转辊涂,浮涂,幕涂,真空涂覆,浸涂和浸没涂覆。用于将所述组合物施涂到基底上的方法和设备可以至少部分地取决于基底材料的构造和类型。用于喷涂的合适的装置的例子包括无空气喷涂机和空气辅助喷涂机。
本发明提供的组合物可以施涂到任意不同的基底上。组合物可以施涂到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝,其任何一种可以被阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆;环氧树脂;聚氨酯;石墨;玻纤复合材料;丙烯酸系树脂;和聚碳酸酯。本发明提供的组合物可以施涂到基底上的涂层上,例如聚氨酯涂层或者底漆涂层。表面可以是金属表面,聚合物表面,涂层或者其他合适的表面。合适的表面的例子包括不锈钢AMS 5513,硫酸阳极化的铝AMS 2471,钛组合物C AMS 4911,包铝(Alclad)2024T 3铝QQA250/5,CA8000聚氨酯,研磨的CA 8000聚氨酯,PR 205环氧底漆,铝QQA 250/12,铝QQA 250/13,AMS-C-27725底漆,MIL-PRF-23377环氧底漆,1200和1776M B类表面。本发明所提供的可固化组合物可以施涂到这些和航天工业所用的其他表面上。
本发明所提供的组合物可以在环境条件下固化,其中环境条件指的是20℃-25℃的温度,和大气湿度。组合物可以在包括0℃-100℃的温度和0%相对湿度-100%相对湿度的湿度条件下固化。组合物可以在较高温度例如至少30℃,至少40℃或者至少50℃的温度固化。组合物可以在室温例如25℃固化。组合物可以通过曝露于光化辐射例如紫外辐射而固化。如将也理解的,所述方法可以用于密封航天载体上的孔,包括飞机和航天载体。
在该多烯基化合物和多硫醇合并后,该可固化组合物可以在室温(23℃)固化或者固化速率会在升高的温度下增加。固化速率可以通过将该可固化组合物曝露于光化辐射例如电子束辐射、紫外辐射或者可见辐射而明显增加。打算用于光化辐射的组合物可以包括自由基发生剂例如光引发剂。能够发射200nm-400nm辐射的任何合适的UV光源可以用于引发固化反应。能够发射400nm-700nm辐射的任何合适的可见光源可以用于引发固化反应。例如,能够发射390nm-410nm波长的光的辐射源可以用于加速硫醇-烯固化反应。光化辐射可以在施涂到表面过程中和/或在施涂到表面之后施加到可固化组合物。例如,光化辐射可以在可固化组合物从喷涂机喷涂时或者在可固化组合物已经施涂到表面后最多几小时例如小于3小时内施加到可固化组合物上。热和光化辐射都可以用于调节硫醇-烯固化反应速率。
使用本发明的可固化组合物来形成可行的密封的时间可能取决于几个因素,其是本领域技术人员可以理解的,并且是通过适用的标准和规格的要求来定义的。通常,本发明的可固化组合物会在混合和施涂到表面后大约3天到大约7天内形成粘附强度。通常,本发明的固化的组合物的完全粘附强度以及其他性能会在可固化组合物混合和施涂到表面上7天内达到完全形成。
含有本发明所提供的包含羟基官能的双(烯基)醚的预聚物和聚环氧化物固化剂的组合物会在例如0.5小时-3小时,1小时-2.5小时,或者1小时-2小时内固化,其中固化时间指的是在该预聚物和固化剂混合后到该组合物表现出邵氏A硬度是30的时间之间的时间。表现出邵氏A硬度是40的固化时间可以是例如1小时-4小时,1.5小时-3.5小时,或者2小时-3小时。邵氏A硬度可以使用A型硬度计根据ASTM D 2240来测量。
由本发明所提供的组合物制备的固化的密封剂满足或者超过了AMS 3277所述的对于航天密封剂的要求。
还公开了孔,表面,接头,倒角,结合表面(包括航天载体的孔,紧固表面,例如机翼、机身和中心机翼盒,和航天载体),其是用本发明所提供的组合物密封的。
本发明所提供的组合物可以作为单组分组合物来提供,其中多硫醇和多烯基化合物是作为混合的组合物来合并和存储的。组合物可以包含气相法二氧化硅和消泡剂或者流平剂。
本发明所提供的组合物可以是可喷涂的。可喷涂的组合物的粘度可以是例如1泊-200泊(0.1Pa-s到20Pa-s),20泊-200泊(2Pa-s到20Pa-s),20泊-100泊(2Pa-s到10Pa-s),20泊-80泊(2Pa-s到8Pa-s),或者30泊-60泊(2Pa-s到6Pa-s),或者小于100泊(10Pa-s)。粘度可以使用Brookfield粘度计来测量。
本发明所提供的组合物可以包含溶剂,并且挥发性有机物含量可以小于40wt%,小于35wt%,小于30wt%,25wt%,小于20wt%,小于15wt%或者小于10wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。本发明所提供的组合物可以包含10wt%-40wt%的溶剂,15wt%-35wt%,或者20wt%-30wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
溶剂可以是用于可喷涂的涂料和密封剂中的任何合适的有机溶剂,例如甲基异丁基酮,甲醇,N-甲基-2-吡咯烷酮,丙二醇单甲基醚乙酸酯,乙酸丁酯和前述任意的组合。
本发明所提供的可喷涂组合物可以使用任何合适的喷涂装置来喷涂到表面上。
包括本发明所提供的可喷涂组合物的组合物可以是UV可固化的。在施涂后,所施涂的涂层可以曝露于UV辐射来固化该组合物。
本发明所提供的固化的组合物可以表现出下面的一种或多种:最小负荷是至少9lbf(40.03N);在最大负荷时拉伸应力是至少700psi(4.83MPa);在最大负荷时拉伸应变(伸长率)是至少600%;和硬度至少是邵氏35A;其中所述负荷,拉伸应力和拉伸应变是根据ASTM D 412测定的,并且硬度是根据ASTM D 2240测定的。
本发明所提供的固化的组合物可以光学透明的。光学透明的材料是透明的,并且不是雾浊或者不透明的。光学透明度可以通过测定大约5英尺距离穿过固化的涂层的黑线或者印刷物的可读性来评估。本发明所提供的组合物在固化之前可以对于UV辐射是至少部分可透过的。透明的涂层可以具有一些程度的颜色,只要该涂层不导致涂层不透明或者在任何明显程度上不阻止看到下面的基底的能力。
本发明所提供的组合物可以包含溶剂,例如小于40wt%,小于35wt%的溶剂,或者小于25wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。溶剂可以用于降低粘度以提高喷涂性。组合物可以是无溶剂的,可以基本上不包含溶剂,或者包含5wt%-10wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
组合物还可以包括增塑剂来控制粘度。组合物可以包含小于25wt%的增塑剂,例如5wt%-10wt%增塑剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。合适的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯和聚-α-甲基苯乙烯。
组合物可以包含填料例如气相法二氧化硅填料。组合物可以包含小于15wt%填料,小于10wt%填料,或者小于5wt%填料,其中wt%基于该组合物的总重量计。
在施涂过程中,组合物可以被加热到温度例如125℉(52℃)-175℉(79℃)来提高喷涂性。
所施涂的组合物的厚度可以是例如0.1密耳-30密耳(2.54μm-762μm),1密耳-25密耳(25.4μm-635μm),5密耳-25密耳(127μm-635μm)例如10密耳-20密耳(254μm-508μm)。
固化的组合物的干燥厚度可以是例如0.1密耳-30密耳(2.54μm-762μm),1密耳-25密耳(25.4μm-635μm),5密耳-25密耳(127μm-635μm)例如10密耳-20密耳(254μm-508μm)。
实施例
本发明所提供的实施方案是通过参考下面的实施例来进一步说明的,其描述了某些含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,和/或羟基官能的多硫醇的合成、性能和用途;包含某些含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,和/或羟基官能的多硫醇的组合物;和这样的组合物的用途。
对本领域技术人员来说很显然可以对材料和方法二者进行许多改变实践,而不脱离本发明的范围。
实施例1
合成二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物
将半蜡状L-167(200.28g,0.31当量;Chemtura Corporation)加入干燥的500mL的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有机械搅拌器、温度探针和气体适配器。将内容物用氮气冲洗。在搅拌的同时,加入4-羟丁基乙烯基醚(HBVE;35.74g,0.31当量)。该反应混合物在这个阶段是雾浊的。将该混合物加热到43℃导致形成了透明均匀液体。将反应混合物冷却到30℃并加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.236g的10%的甲乙酮溶液)。形成适度放热;在接下来24min内升温到46℃,然后开始下降。将该反应混合物在70℃-72℃加热2.5h。当反应混合物的等分部分(aliquot)上的红外光谱显示异氰酸酯峰消失时,所述反应完成。将该反应混合物排空1.5h(真空:9mm)以产生液体产物;粘度:586泊;理论烯烃当量:767。
实施例2
合成三官能的多烯基化合物
将HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体N-3390(100.99g,0.527当量)和4-羟丁基乙烯基醚(HBVE,61.19g;0.527当量)加入干燥的250mL三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有机械搅拌器和气体适配器。将内容物用氮气冲洗,并且该烧瓶装备有温度探针。在200rpm和在21℃温度下搅拌的同时,加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.162g的10%甲乙酮溶液)。在1分钟内注意到适度的放热,并且温度在大约2h内增加到31℃。将该反应混合物加热到68℃-70℃的温度3.5h。当该反应混合物的等分部分上的红外光谱显示异氰酸酯峰消失时,反应完成。将该反应混合物抽空大约2.5h(真空:8mm)来产生液体产物;粘度:505泊(50.5Pa-s);理论烯烃当量:308。在室温静置一整夜之后,该产物的物理状态变成固态。
实施例3
合成含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(1)
将4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(23.24g;0.2当量)加入100mL的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有温度探针、机械搅拌器和气体适配器。在200rpm搅拌的同时,将该混合物用氮气冲洗。加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.052g的10%甲乙酮溶液)。将W(H12MDI)(26.30g;0.2当量)在45min的时间内缓慢加入;在此期间没有注意到明显的放热。在搅拌1小时后,该反应混合物变成雾浊的。在另外搅拌4h后,该反应混合物变成粘稠白色糊。将该反应混合物在70℃加热3h。当反应混合物的等分部分上的红外光谱显示异氰酸酯峰已消失时,羟基与异氰酸酯的反应完成。将反应混合物冷却到48℃并加入1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO,36.46g,0.4当量)。将该反应混合物加热到77℃产生了透明液体。在77℃下继续加热并以2h间隔加入两部分的67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈,每个0.044g)来完成所述反应。该产物是透明液体;当量重量:438。
实施例4
合成含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(2)
将4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(41.83g,0.36当量)加入250mL的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有温度探针、机械搅拌器和气体适配器。在100rpm下开始搅拌和将内容物用氮气冲洗。加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.089g的10%甲乙酮溶液)。将搅拌速率增加到200rpm。在22℃下,在20min的时间内加入W(47.34g;0.36当量)。在搅拌45min后,该反应混合物变成雾浊的,并且温度增加到37℃。在另外45min后,温度增加到47℃和该反应混合物处于粘稠白色糊的形式。使得该反应混合物冷却到43℃,然后在70℃-73℃加热2h。当反应混合物的等分部分上的红外光谱显示异氰酸酯峰已消失时,羟基与异氰酸酯的反应完成。该反应混合物冷却到63℃并加入DMDO(49.22g,0.54当量)。温度在接下来的35min下降到40℃。然后将该反应混合物加热到70℃和以2h间隔加入两部分的67(每个0.031g)来完成该反应。将该反应混合物抽空5h(真空:6mm)来提供粘稠液体产物,当量重量:805。
实施例5
合成羟基官能的二硫醇
将DMDO(40.11g,0.44当量)和间苯二酚二缩水甘油基醚(25.74g,0.22当量)加入100mL的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有机械搅拌器、温度探针和气体适配器。将该内容物用氮气冲洗。在200rpm的搅拌的同时,将该非均相混合物加热到45℃来产生透明溶液。使得该反应混合物冷却到21℃和加入碱性催化剂33-LV(1,4-二氮杂双环[2.2.]辛烷溶液,0.26g;量:0.4%)。在3min内,注意到温度缓慢升高。在另外7min后,温度达到50℃。使得该反应混合物冷却到28℃和然后在70℃-72℃加热4h以提供液体二硫醇,其当量和粘度分别是293和44泊(4.4Pa-s)。
实施例6
密封剂配料(1)
将实施例3的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(1)(10.99g,0.0251当量)和实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(19.25g,0.0251当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)中和在Hauschild混合器中混合4min。将该内容物手工混合,并且在Hauschild混合器中另外混合4min,直到内容物变成透明的。将UV催化剂(0.9g的4:1重量混合的651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)和TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦)的10%乙酸乙酯溶液)加入该透明混合物中。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min。通过将混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min@7英寸(17.8cm)高度)。该固化的样品的硬度是邵氏38A,拉伸强度639psi(4.4MPa)和伸长率是699%。
实施例7
密封剂配料(2)
将实施例4的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(2)(9.66g,0.012当量)和实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(9.20g,0.012当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)和在Hauschild混合器中混合4min。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min。将UV催化剂(0.56g的4:1重量混合的651和TPO的10%乙酸乙酯溶液)加入该透明混合物中。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min。通过将该混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min,7英寸(17.8cm)高度,395nm,4W UV LED灯进行30s-45s)。该固化的样品的硬度是邵氏38A,拉伸强度782psi(5.39MPa)和伸长率916%。
实施例8
密封剂配料(3)
将实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(9.97g,0.013当量),实施例4的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(8.37g,0.0104当量)和实施例5的羟基官能的二硫醇(0.70g,0.0024当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)和在Hauschild混合器中混合4min。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min,直到内容物变透明。将催化剂(0.56g的4:1重量混合的651和TPO的10%乙酸乙酯溶液)加入和将内容物手工混合,并且在Hauschild混合器中另外混合4min。通过将该混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min,7英寸高度,395nm,4W UV LED灯进行30s-45s)。该固化的样品的硬度是邵氏40A,拉伸强度808psi(5.57MPa)和伸长率是849%。
实施例9
密封剂配料(4)
将实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(9.97g,0.013当量),实施例4的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(2)(8.37g,0.0104当量)和实施例5的羟基官能的二硫醇(0.70g,0.0024当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)和在Hauschild混合器中混合4min。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min,直到内容物变透明。加入填料IJ 35(硅胶/合成无定形二氧化硅,0.020g,量:1wt%),并且将该内容物在Hauschild混合器中混合30秒。将该内容物手工混合和在Hauschild混合器中另外混合4min。内容物几乎是透明的。将UV催化剂(0.6g的4:1重量混合的651和TPO的10%乙酸乙酯溶液)加入和将内容物手工混合,并且在Hauschild混合器中另外混合4min。内容物是透明的。通过将该混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min,7英寸(17.8cm)高度,395nm,4W UV LED灯进行30s-45s)。该固化的样品的硬度是邵氏38A,拉伸强度997psi(6.87MPa)和伸长率949%。
实施例10
密封剂配料(5)
将实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(9.20g,0.012当量)和实施例2的固体三官能的多烯基化合物(0.93g,0.003当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)和在Hauschild混合器中混合30秒,然后混合4min。该混合物是均匀和透明的。将内容物在Hauschild混合器中混合另外4min的周期。将实施例4的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(2)(9.66g,0.012当量)和实施例5的羟基官能的二硫醇(0.7g,0.0024当量)加入和在Hauschild混合器中混合4min。将内容物手工混合和在Hauschild混合器中混合4min。该内容物保持透明。将UV催化剂(0.61g的4:1重量混合的651和TPO的10%乙酸乙酯溶液)加入和将内容物手工混合,并且在Hauschild混合器中另外混合4min。该内容物保持透明。通过将该混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min,7英寸(17.8cm)高度)。该固化的样品的硬度是邵氏48A,拉伸强度996psi(6.87MPa)和伸长率672%。
实施例11
密封剂配料(6)
将实施例1的含氨基甲酸酯的二烯基预聚物(9.20g,0.012当量)和实施例2的固体三官能的多烯基化合物(0.93g,0.003当量)加入Hauschild混合杯(大小:60g)和在Hauschild混合器中混合两个周期,每个4min。该混合物是均匀和透明的。将实施例4的含氨基甲酸酯的二硫醇预聚物(2)(9.66g,0.012当量)和实施例5的羟基官能的二硫醇(0.7g,0.0024当量)加入和在Hauschild混合器中混合4min。将该内容物手工混合和在Hauschild混合器中混合另外4min。内容物保持透明。加入Cab-O-M 5(气相法二氧化硅,1.02g,量:5wt%)和在Hauschild混合器中混合30秒,此时该内容物是牛奶状的。将该内容物手工混合和在Hauschild混合器中混合另外4min。内容物变成透明的。将UV催化剂(0.61g的4:1重量混合的651和TPO的10%乙酸乙酯溶液)加入和将该内容物手工混合,并且在Hauschild混合器中另外混合4min。内容物保持透明。通过将该混合物倒入6.1英寸×2英寸×0.13英寸金属栅格中来进行流涂,并且通过曝露于UV来固化(固化条件:2×1min,7英寸(17.8cm)高度,395nm,4W UV LED灯进行30s-45s)。该固化的样品的硬度是邵氏52A,拉伸强度1565psi(10.79MPa)和伸长率是665%。
实施例6-11的固化的密封剂的组成和性能汇总在表1中。
表1.固化的密封剂的性能。
*密封剂9包括1wt%硅胶/合成无定形二氧化硅。
**密封剂11包括5wt%未处理的气相法二氧化硅填料。
§优选的目标拉伸强度>700psi。
实施例所用仪器列表在表2中提供。
表2.所用装置。
测量 | 型号/制造商 |
粘度 | Brookfield Cap 2000 |
Hauschild高速混合器 | 高速混合器DAC 600FVZ |
硬度测量仪 | 型号1700(Rex Gauge Co.) |
拉伸机 | Instron 3369 |
伸长计 | Instron 3369 |
UV源 | 395nm,4W UV LED灯 |
实施例12
可喷涂的密封剂组合物
一种可喷涂的密封剂是通过将部分A和B合并来制备的。
部分B的组成提供在表3中。
表3.部分B组分。
表4.部分A组分。
为了制备部分B,将13,860g实施例1的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物加入Myers 5加仑(18.9L)混合器中,并且在50rpm下搅拌10min。加入R 202疏水性气相法二氧化硅(190.8g,Evonik Corp.),并且用掠叶片(sweeping blade)在20rpm下和用剪切叶片在800rpm下合并5min。加入Cab-O-M5亲水性气相法二氧化硅(228.6g,CabotCorp.),并且用掠叶片在20rpm下,和用剪切叶片在800rpm下合并5min。该混合物然后用掠叶片在50rpm下和用剪切叶片在1000rpm下合并15min,重复所述方法,直到研磨到小于8+Hegman单位。然后加入甲乙酮(MEK,1,648g),其已经用分子筛进行了干燥,并且用掠叶片在20rpm下合并1h,同时冷却,直到温度低于32℃(90℉)。加入LR 9000(115.2g,BASF),并且用掠叶片在20rpm下合并10min,同时冷却。将MEK的量通过在真空下混合或者通过加入MEK调节到8.6wt%,直到挥发性有机物含量(VOC)是8.6±0.2%。
部分A是通过将12,105g的TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯)加入Myers 5加仑(18.9L)混合器,并且用掠叶片在50rpm下搅拌10min来制备的。将Cab-O-M5(228.6g,Cabot Corp.)与多硫醇以10个增量合并,并且用掠叶片在20rpm下和剪切叶片在800rpm下混合5min。该混合物用掠叶片在50rpm下和剪切叶片在1000rpm下混合15min,并且重复所述过程,直到研磨到小于8+Hegman单位。将二十五(25)重量百分比的总无水MEK(总共492g)用掠叶片在20rpm下合并1h,同时冷却,直到该混合物的温度低于32℃(90℉)。加入-1794(756g,Palmer(荷兰)),并且用掠叶片在50rpm下合并5min,同时冷却。加入抗氧化剂(1,296g,液体,在惰性载体上的聚丁基化双酚A,Vanderbilt Chemicals,LLC),并且用掠叶片在50rpm下合并5min,同时冷却。加入TPO(1,036g的1:1重量的无水MEK溶液),并且用掠叶片在50rpm下合并5min,同时冷却。加入其余的MEK(687g),并且在冷却的同时进行合并。将VOC调节到10.9±0.2wt%。
为了制备密封剂,将50g的部分B加入200g黑色Hauschild杯中。将部分A(15.4g)加入该Hauschild杯和手工混合。加入MEK(12.32g)和手工混合,直到均匀合并。该混合物是使用Hauschild混合器进行2个混合周期来混合的,每个周期在1000rpm进行30秒/在1500rpm进行30秒/在2000rpm进行30秒。
测试样品通过将所述密封剂在基底上喷涂或者刷涂到厚度15密耳-20密耳(0.38mm-0.51mm)来制备。对于刮涂样品,将所述材料从杯中倒到聚乙烯片上,并且施加脱模剂和使用刮涂棒均匀铺展来提供15密耳-20密耳(0.38mm-0.51mm)的片厚度。使用395nm,4W UV LED灯以3英寸(7.62cm)距离固化样品30秒-45秒。该密封剂的粘度是20泊(2Pa-s)。
通过从基底上手工剥离来评价粘附性。对于用环氧底漆涂覆的基底和对于1776MB类基底不存在粘附失效。在样品浸入120℉(49℃)的JRF III型中168h(ASTM D471)或者浸入120℉(49℃)蒸馏水中168h之后,也不存在对于这些表面的粘附性损失。
样品在固化后20小时的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测定,并且结果显示在表4中。
表4.固化的密封剂的拉伸强度和伸长率。
拉伸强度psi | 伸长率% | |
初始 | 2,857 | 554 |
在200℉(93℃)下168h | 1,706 | 427 |
在200℉(93℃)下24h | 1,952 | 452 |
本发明的各个方面
根据本发明的一个方面,组合物包含(a)多硫醇;和(b)多烯基化合物,其中该多烯基化合物包含:含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含:含氨基甲酸酯的多硫醇;含脲的多硫醇;不包含氨基甲酸酯或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含二硫醇。
根据前述任一方面,该多硫醇包含:含氨基甲酸酯的二硫醇;含脲的二硫醇;不包含氨基甲酸酯或者脲基团的二硫醇;或者前述任意的组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含硫醇官能度是3-6的多硫醇。
根据前述任一方面,该多硫醇包含:硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇;硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇;硫醇官能度是3-6并且不包含氨基甲酸酯或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含二硫醇;和硫醇官能度3-6的多硫醇。
根据前述任一方面,该多硫醇包含二硫醇,其中该二硫醇包含:含氨基甲酸酯的二硫醇;含脲的二硫醇;不包含氨基甲酸酯或者脲基团的二硫醇;或者前述任意的组合;和硫醇官能度是3-6的多硫醇,其中该硫醇官能度是3-6的多硫醇包含:硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇;硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇;硫醇官能度3-6并且不包含氨基甲酸酯或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含含羟基的多硫醇。
根据前述任一方面,该多硫醇包含含羟基的二硫醇;含羟基的硫醇官能度是3-6的多硫醇;或者其组合。
根据前述任一方面,该多硫醇包含含羟基的式(5a)结构的多硫醇,含羟基的具有式(5b)结构的多硫醇,或者其组合:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢和甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R4包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基,其中R4包含至少一个羟基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应并且包含至少一个羟基。
根据前述任一方面,R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;和R4是
根据前述任一方面,该多硫醇包含二硫醇和含羟基的二硫醇;和该组合物包含2当量-6当量的二硫醇对1当量的含羟基的二硫醇。
根据前述任一方面,该多硫醇包含二硫醇和含羟基的二硫醇;该组合物包含2当量-6当量的二硫醇对1当量的含羟基的二硫醇;该多烯基化合物包含二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和烯基官能度是3-6的多烯基化合物;和该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的烯基官能度是3-6的多烯基化合物。
根据前述任一方面,该含氨基甲酸酯的多烯基预聚物包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;二官能的含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
根据前述任一方面,该多烯基化合物包含含氨基甲酸酯的且烯基官能度是3-6的多烯基化合物;烯基官能度是3-6的含脲的多烯基化合物;或者其组合。
根据前述任一方面,该多烯基化合物包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;二官能的含脲的多烯基预聚物;烯基官能度是3-6的含氨基甲酸酯的多烯基化合物;烯基官能度是3-6的含脲的多烯基化合物;或者前述任意的组合。
根据前述任一方面,该多硫醇和含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物的特征在于分子量是800道尔顿-3000道尔顿。
根据前述任一方面,该多烯基化合物包含二官能的多烯基预聚物,其包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,二官能的含脲的多烯基预聚物或者其组合;和三官能多烯基化合物,其包含三官能的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,三官能的含脲的多烯基化合物或者其组合;其中该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的三官能的多烯基化合物。
根据前述任一方面,该多烯基化合物包含:二官能的多烯基预聚物,其包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,二官能的含脲的多烯基预聚物或者其组合;和四官能的多烯基化合物,其包含四官能的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,四官能的含脲的多烯基化合物或者其组合;其中该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的烯基封端的预聚物对1当量的四官能的烯基封端的。
根据前述任一方面,该二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物包含具有式(6a)结构的二官能的含氨基甲酸酯的预聚物,具有式(6b)结构的二官能的含脲的预聚物或者其组合:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (16b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2是独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;
每个R5包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基;和
每个R6独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基。
根据前述任一方面,n是整数1-5;m是整数1-5;R2是-(CH2)4-O-(CH2)2-;
R5是和R6包含-(CH2)4-O-,-[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2-,或者-(CH2)5-CH(-OH)-。
根据前述任一方面,该多硫醇包含具有式(2a)结构的二硫醇,具有式(2b)结构的二硫醇或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H(2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H(2b)
其中,
n是整数1-20;
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地包含C3-10烷二基,取代的C3-10烷二基,C3-10杂烷二基或者取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基。
根据前述任一方面,n是整数1-5;R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;R2是-(CH2)4-O-(CH2)2-;和R3包含:
根据前述任一方面,该多烯基化合物包含具有式(8a)结构的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,具有式(8b)结构的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基;
R7包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
根据前述任一方面,z是3;R2是-(CH2)4-O-;R7是-(CH2)6-;和B是
根据前述任一方面,该多硫醇包含具有式(4a)结构的多硫醇,具有式(4b)结构的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X是独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基;
R7包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
根据前述任一方面,该多硫醇包含具有式(1a)结构的二硫醇,具有式(1b)结构的多硫醇或者其组合:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
根据前述任一方面,R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
根据前述任一方面,该多硫醇包含三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基](TEMPIC)。
根据前述任一方面,该组合物包含颜料。
根据前述任一方面,该组合物进一步包含UV光引发剂。
根据前述任一方面,该组合物是作为密封剂配制的。
根据前述任一方面,该组合物是可喷涂的。
根据前述任一方面,该组合物表现出粘度是10泊-200泊,其是使用Brookf ield粘度计测定的。
根据前述任一方面,该组合物基本上不含溶剂。
在本发明的一方面,提供了固化的组合物,其是由根据前述任一方面的组合物制备的。
根据前述任一方面,该固化的组合物表现出下面的一种或多种:最小负荷是至少9lbf;在最大负荷下拉伸应力是至少700psi;在最大负荷下拉伸应变是至少600%;和硬度至少是邵氏35;其中所述负荷,拉伸应力和拉伸应变是根据ASTM D 412测定的,并且硬度是根据ASTM D 2240测定的。
根据前述任一方面,该固化的组合物是光学透明的。
根据本发明一方面,二官能的多硫醇包含具有式(2a)结构的含氨基甲酸酯的二硫醇,式(2b)的含脲的二硫醇或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-S-R1-S-]n
-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-S-R1-S
-]n-H (2b)
其中,
n是整数1-20;
R1包含C2-10烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地包含C3-10烷二基,取代的C3-10烷二基,C3-10杂烷二基或者取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基。
根据本发明一方面,含氨基甲酸酯/脲的多硫醇包含具有式(4a)结构的含氨基甲酸酯的多硫醇,具有式(4b)结构的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;
每个-V包含-R7-N=C=O;和
R7包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;和
每个-V'-衍生自-V与羟基或者氨基的反应。
根据本发明的一方面,含氨基甲酸酯/脲的多硫醇包含具有式(4c)结构的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,具有式(4d)结构的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢或者甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与异氰酸酯基团有反应性的端基的反应。
根据本发明一方面,含羟基的多硫醇包含具有式(5a)结构的含羟基的多硫醇,具有式(5b)结构的含羟基的多硫醇,具有式(5c)结构的含羟基的多硫醇或者前述任意的组合:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
其中,
R1包含C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基或者-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地包含氢和甲基;
每个X独立地包含-O-,-S-,-NH-或者-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R4可以包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,或者取代的C7-20杂烷芳烃二基,其中R4包含至少一个羟基;
R6可以包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,或者取代的C7-20杂烷芳烃二基,
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个V包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应并包含至少一个羟基。
根据本发明一方面,二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物包含具有式(6a)结构的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,具有式(6b)结构的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物或者其组合:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;
每个R5包含取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,或者取代的C6-20杂烷烃环烷二基;和
每个R6独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基。
根据本发明一方面,含氨基甲酸酯/脲的多烯基加合物包含具有式(8a)结构的含氨基甲酸酯的多烯基加合物,具有式(8b)结构的含脲的多烯基加合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;
R7包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-R7-N=C=O)z的核,其中z是整数3-6。
根据本发明一个方面,含氨基甲酸酯/脲的多烯基加合物包含具有式(8c)结构的含氨基甲酸酯的多烯基加合物,具有式(8d)结构的含脲的多烯基加合物或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
其中,
R2包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;
R5包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,或者取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含含与异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
-V'-是衍生自-V与异氰酸酯基团反应的部分。
方面1.组合物,其包含多硫醇;和多烯基化合物,其中该多烯基化合物包含含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
方面2.方面1的组合物,其中该多硫醇包含:含氨基甲酸酯的多硫醇;含脲的多硫醇;不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
方面3.方面1-2任一项的组合物,其中该多硫醇包含二硫醇。
方面4.方面1-2任一项的组合物,其中该多硫醇包含:含氨基甲酸酯的二硫醇;含脲的二硫醇;不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的二硫醇;或者前述任意的组合。
方面5.方面1-2任一项的组合物,其中该多硫醇包含硫醇官能度是3-6的多硫醇。
方面6.方面1的组合物,其中该多硫醇包含:硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇;硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇;硫醇官能度3-6并且不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
方面7.方面1-6任一项的组合物,其中该多硫醇包含:二硫醇;和硫醇官能度3-6的多硫醇。
方面8.方面7的组合物,其中该多硫醇包含:二硫醇,其中该二硫醇包含:含氨基甲酸酯的二硫醇;含脲的二硫醇;不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的二硫醇;或者前述任意的组合;和硫醇官能度3-6的多硫醇,其中该硫醇官能度3-6的多硫醇包含:硫醇官能度3-6的含氨基甲酸酯的多硫醇;硫醇官能度3-6的含脲的多硫醇;硫醇官能度3-6并且不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇;或者前述任意的组合。
方面9.方面1-8任一项的组合物,其中该多硫醇包含羟基官能的多硫醇。
方面10.方面1-9任一项的组合物,其中该多硫醇包含:羟基官能的二硫醇;硫醇官能度3-6的羟基官能的多硫醇;或者其组合。
方面11.方面1-10任一项的组合物,其中该多硫醇包含式(5a)的羟基官能的二硫醇,式(5b)的羟基官能的多硫醇或者其组合:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R4选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,其中R4包含至少一个羟基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应并且包含至少一个羟基。
方面12.方面11的组合物,其中,
R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;和
R4是
方面13.方面1-12任一项的组合物,其中该多硫醇包含不具有侧羟基的二硫醇,和羟基官能的二硫醇;和该组合物包含2当量-6当量的二硫醇对1当量的羟基官能的二硫醇。
方面14.方面1-13任一项的组合物,其中该多硫醇包含不具有侧羟基的二硫醇,和羟基官能的二硫醇;和该多烯基化合物包含二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和烯基官能度3-6的多烯基化合物;和其中该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的烯基官能度3-6的多烯基化合物。
方面15.方面14的组合物,其中该组合物包含2当量-6当量的不具有侧羟基的二硫醇,对1当量的羟基官能的二硫醇;和该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的烯基官能度3-6的多烯基化合物。
方面16.方面1-15任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含:二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;二官能的含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
方面17.方面1-16任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含:烯基官能度3-6的含氨基甲酸酯的多烯基化合物;烯基官能度3-6的含脲的多烯基化合物;或者其组合。
方面18.方面1-17任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含:二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;二官能的含脲的多烯基预聚物;烯基官能度3-6的含氨基甲酸酯的多烯基化合物;烯基官能度3-6的含脲的多烯基化合物;或者前述任意的组合。
方面19.方面1-18任一项的组合物,其中所述多硫醇和含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物每个的特征在于分子量是800道尔顿-3000道尔顿。
方面20.方面1-19任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含:二官能的多烯基预聚物,其包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,二官能的含脲的多烯基预聚物或者其组合;和三官能的多烯基化合物,其包含三官能的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,三官能的含脲的多烯基化合物或者其组合。
方面21.方面20的组合物,其中该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的三官能的多烯基化合物。
方面22.方面1-22任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含:二官能的多烯基预聚物,其包含二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,二官能的含脲的多烯基预聚物或者其组合;和四官能的多烯基化合物,其包含四官能的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,四官能的含脲的多烯基化合物或者其组合;其中该组合物包含2当量-6当量的二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物对1当量的四官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物。
方面23.方面1-22任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含式(6a)的二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,式(6b)的二官能的含脲的多烯基预聚物或者其组合:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基;和
每个R6独立地包含C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基。
方面24.方面23的组合物,其中,
n是整数1-5;
m是整数1-5;
R2是-(CH2)4-O-(CH2)2-;
R5是和
R6选自-(CH2)4-O-,-[-(CH2)4-]0.6-[-CH2-CH(-CH2-CH3]0.2-[-(CH2)4-]0.2-,和-(CH2)5-CH(-OH)-。
方面25.方面1-24任一项的组合物,其中该多硫醇包含式(2a)的二硫醇,式(2b)的二硫醇或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n
-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S
-]n-H (2b)
其中,
n是整数1-20;
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地选自C3-10烷二基,取代的C3-10烷二基,C3-10杂烷二基和取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基。
方面26.方面25的密封剂组合物,其中,
n是整数1-5;
R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;
R2是-(CH2)4-O-(CH2)2-;和
R5选自:
方面27.方面1-26任一项的组合物,其中该多烯基化合物包含式(8a)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,式(8b)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
方面28.方面27的组合物,其中,
z是3;
R2是-(CH2)4-O-;
R7是-(CH2)6-;和
B是
方面29.方面1-28任一项的组合物,其中该多硫醇包含式(4a)的含氨基甲酸酯的多硫醇,式(4b)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
方面30.方面1-29任一项的组合物,其中该多硫醇包含式(1a)的二硫醇,式(1b)的多硫醇或者其组合:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
方面31.方面30的组合物,其中R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
方面32.方面1-31任一项的组合物,其中该多硫醇包含三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP),季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP),二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯),乙氧化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC),或者前述任意的组合。
方面33.方面1-32任一项的组合物,其中该组合物包含35wt%-75wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面34.方面1-33任一项的组合物,其中该组合物包含5wt%-25wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面35.方面1-34任一项的组合物,其中该组合物包含0.5wt%-4wt%的无机填料,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面36.方面1-35任一项的组合物,其中该组合物包含15wt%-35wt%溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面37.方面1-36任一项的组合物,其中该组合物包含35wt%-75wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物和5wt%-25wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇。
方面38.方面1-37任一项的组合物,其中该组合物包含45wt%-85wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,10wt%-30wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇和4wt%-14wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面39.方面1-38任一项的组合物,其中该组合物包含颜料。
方面40.方面1-39任一项的组合物,其中该组合物包含UV光引发剂。
方面41.方面1-40任一项的组合物,其作为密封剂配制。
方面42.方面41的组合物,其中该组合物是可喷涂的。
方面43.方面41-42任一项的组合物,其中该组合物表现出粘度10泊-200泊(10Pa-s到20Pa-s),使用Brookfield CAP 2000粘度计,用No.6转子在300rpm速度和25℃温度下测定。
方面44.方面1-43任一项的组合物,其中该组合物的挥发性有机物含量小于40wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
方面45.固化的组合物,其是由方面41-44任一项的组合物制备的。
方面46.方面45的固化的组合物,其中该固化的组合物表现出下面的一种或多种:最小负荷是至少9lbf;在最大负荷下拉伸应力是至少700psi;在最大负荷下拉伸应变是至少600%;和硬度至少是邵氏35A;其中所述负荷,拉伸应力和拉伸应变是根据ASTM D 412测定的,并且硬度是根据ASTM D2240测定的。
方面47.方面45-46任一项的固化的组合物,其中该固化的组合物是光学透明的。
方面48.密封部件的方法,其包含:将方面41-45任一项的组合物施涂到部件表面;将该施涂的组合物曝露于紫外辐射;和使得该经辐照的组合物固化来密封所述部件。
方面49.方面48的方法,其中施涂该组合物包含将该组合物喷涂到部件表面上。
方面50.部件,其包含方面45-47任一项的固化的组合物。
方面51.方面50的部件,其中该部件包含孔,表面,接头,倒角,接合表面或者紧固件。
方面52.方面50-51任一项的部件,其中该部件包含航天载体的表面。
方面53.二官能的多硫醇,其中该二官能的多硫醇包含式(2a)的含氨基甲酸酯的二硫醇,式(2b)的含脲的二硫醇或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-O-R2-S-R1-S-]n
-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-(CH2)2-C(=O)-NH-R2-S-R1-S
-]n-H (2b)
其中,
n是整数1-20;
R1选自C2-10烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地选自C3-10烷二基,取代的C3-10烷二基,C3-10杂烷二基和取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基。
方面54.含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,其中该含氨基甲酸酯/脲的多硫醇包含式(4a)的含氨基甲酸酯的多硫醇,式(4b)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;
每个-V包含-R7-N=C=O;和
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;和
每个-V'-衍生自-V与羟基或者氨基的反应。
方面55.含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,其中该含氨基甲酸酯/脲的多硫醇包含式(4c)的含氨基甲酸酯/脲的多硫醇,式(4d)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4d)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与对异氰酸酯基团有反应性的端基的反应。
方面56.羟基官能的多硫醇,其中该羟基官能的多硫醇包含式(5a)的羟基官能的多硫醇5,式(5b)的羟基官能的多硫醇5,式(5c)的羟基官能的多硫醇或者前述任意的组合:
HS-R1-S-R4-S-R1-SH (5a)
B{-V'-S-R1-SH}z (5b)
SH-R1-S-CH2-CH(-OH)-R6-CH(-OH)-CH2-S-R1-SH (5c)
其中,
R1选自C2-6烷二基,C6-8环烷二基,C6-10烷烃环烷二基,C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-,-S-,-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R4选自取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,和取代的C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基,其中R4包含至少一个羟基;
R6选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基和C7-20杂烷芳烃二基,
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应和包含至少一个羟基。
方面57.二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,其中该二官能的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物包含式(6a)的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物,式(6b)的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物或者其组合:CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R7-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R7-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-
NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基;和
每个R7独立地选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基。
方面58.含氨基甲酸酯/脲的多烯基加合物,该含氨基甲酸酯/脲的多烯基加合物包含式(8a)的含氨基甲酸酯的多烯基加合物,式(8b)的含脲的多烯基加合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-R7-N=C=O)z的核,其中z是整数3-6。
方面59.含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,其中该含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物包含式(8c)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,式(8d)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基。取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含含与异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
-V'-是衍生自-V与异氰酸酯基团反应的部分。
方面60.含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物,其中该含氨基甲酸酯/脲的多烯基化合物包含式(8c)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物,式(8d)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-V'-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8c)
B{-V'-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8d)
其中,
R2选自C2-10烷二基,取代的C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基,C2-10杂烷二基,C5-12环烷二基,C5-12杂环烷二基,C6-20芳烃二基,C5-20杂芳烃二基,C6-20烷烃环烷二基,C6-20杂烷烃环烷二基,C7-20烷芳烃二基,C7-20杂烷芳烃二基,取代的C2-10烷二基,取代的C2-10杂烷二基,取代的C5-12环烷二基,取代的C5-12杂环烷二基,取代的C6-20芳烃二基,取代的C5-20杂芳烃二基,取代的C6-20烷烃环烷二基,取代的C6-20杂烷烃环烷二基,取代的C7-20烷芳烃二基,和取代的C7-20杂烷芳烃二基;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含含与异氰酸酯基团有反应性的端基的部分;和
-V'-是衍生自-V与异氰酸酯基团反应的部分。
方面61.密封剂体系,其包含:第一部分,其中该第一部分包含多硫醇;和第二部分,其中该第二部分包含多烯基化合物,其中该多烯基化合物包含:含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;含脲的多烯基预聚物;或者其组合。
方面62.方面61的密封剂体系,其中该多烯基化合物包含方面2-32任一项的多烯基化合物。
方面63.方面61-62任一项的密封剂体系,其中该多硫醇包含方面2-32任一项的多硫醇。
方面64.方面61-63任一项的密封剂体系,其中该第一部分包含50wt%-90wt%的多硫醇,和该第二部分包含76wt%-96wt%的多烯基化合物。
方面65.方面61-64任一项的密封剂体系,其包含该第一部分、第二部分和溶剂的组合。
方面66.密封部件的方法,其包含:将方面61-64任一项的密封剂体系的第一部分和方面61-64任一项的密封剂体系的第二部分合并以提供密封剂组合物;将该密封剂组合物施涂到部件表面;将所施涂的组合物曝露于光化辐射;和使得该经辐照的组合物固化来密封部件。
最后,应当注意的是存在可替代的方式来执行本文公开的实施方案。因此,本发明的实施方案被认为是示例性而非限制性的。此外,权利要求不限于此处给出的细节,并且要求它们的整个范围及其等同方案。
Claims (20)
1.一种组合物,其包含:
多硫醇;和
多烯基化合物,其中所述多烯基化合物包含
含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;
含脲的多烯基预聚物;或者
其组合。
2.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含:
含氨基甲酸酯的多硫醇;
含脲的多硫醇;
不包含氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇;或者
前述任意的组合。
3.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含硫醇官能度是3-6的多硫醇。
4.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含羟基官能的多硫醇。
5.权利要求1的组合物,其中所述多烯基化合物包含:
二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;
二官能的含脲的多烯基预聚物;或者
其组合。
6.权利要求1的组合物,其中所述多烯基化合物包含:
式(6a)的二官能的含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;
式(6b)的二官能的含脲的多烯基预聚物;
或者其组合:
CH2=CH-R2-O-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2 (6a)
CH2=CH-R2-NH-C(=O)-NH-{-R5-NH-C(=O)-O-[-R6-O-]n-C(=O)-NH-}m-R5-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2 (6b)
其中,
m是整数1-20;
n是整数1-20;
每个R2独立地选自C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
每个R5独立地选自C2-10烷二基、C2-10杂烷二基、C5-12环烷二基、C5-12杂环烷二基、C6-20芳烃二基、C5-20杂芳烃二基、C6-20烷烃环烷二基、C6-20杂烷烃环烷二基、C7-20烷芳烃二基、C7-20杂烷芳烃二基、取代的C2-10烷二基、取代的C2-10杂烷二基、取代的C5-12环烷二基、取代的C5-12杂环烷二基、取代的C6-20芳烃二基、取代的C5-20杂芳烃二基、取代的C6-20烷烃环烷二基、取代的C6-20杂烷烃环烷二基、取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基;和
每个R6独立地包含C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基或者取代的C2-10杂烷二基。
7.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含式(2a)的二硫醇、式(2b)的二硫醇或者其组合:
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-O-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2a)
HS-R1-S-[-(CH2)2-R2-NH-C(=O)-NH-R5-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-S-]n-H (2b)
其中,
n是整数1-20;
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
每个R2独立地选自C3-10烷二基、取代的C3-10烷二基、C3-10杂烷二基和取代的C3-10杂烷二基;和
每个R5独立地选自C2-10烷二基、C2-10杂烷二基、C5-12环烷二基、C5-12杂环烷二基、C6-20芳烃二基、C5-20杂芳烃二基、C6-20烷烃环烷二基、C6-20杂烷烃环烷二基、C7-20烷芳烃二基、C720杂烷芳烃二基、取代的C2-10烷二基、取代的C2-10杂烷二基、取代的C5-12环烷二基、取代的C5-12杂环烷二基、取代的C6-20芳烃二基、取代的C5-20杂芳烃二基、取代的C6-20烷烃环烷二基、取代的C6-20杂烷烃环烷二基、取代的C7-20烷芳烃二基和取代的C7-20杂烷芳烃二基。
8.权利要求1的组合物,其中所述多烯基化合物包含式(8a)的含氨基甲酸酯的多烯基化合物、式(8b)的含脲的多烯基化合物或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-CH=CH2}z (8a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-CH=CH2}z (8b)
其中,
R2选自C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
9.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含式(4a)的含氨基甲酸酯的多硫醇、式(4b)的含脲的多硫醇或者其组合:
B{-R7-NH-C(=O)-O-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4a)
B{-R7-NH-C(=O)-NH-R2-(CH2)2-S-R1-SH}z (4b)
其中,
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
R2独立地选自C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;
R7选自C2-10烷二基、取代的C2-10烷二基、C2-10杂烷二基和取代的C2-10杂烷二基;和
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V包含-R7-N=C=O。
10.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含式(1a)的二硫醇、式(1b)的多硫醇或者其组合:
HS-R1-SH (1a)
B{-V'-S-R1-SH}z (1b)
其中,
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-;其中,
每个R3独立地选自氢和甲基;
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-;
p是整数2-6;
q是整数1-5;和
r是整数2-10;
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核,其中,
z是整数3-6;和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分;和
每个-V'-衍生自-V与硫醇的反应。
11.权利要求1的组合物,其中所述多硫醇包含三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)或者前述任意的组合。
12.权利要求1的组合物,其中所述组合物包含35wt%-75wt%的含氨基甲酸酯/脲的多烯基预聚物,5wt%-25wt%的不具有氨基甲酸酯基团或者脲基团的多硫醇和15wt%-35wt%的溶剂,其中wt%基于该组合物的总重量计。
13.权利要求1的组合物,其配制为密封剂。
14.权利要求13的组合物,其中该组合物是可喷涂的。
15.权利要求14的组合物,其中该组合物的挥发性有机物含量小于40wt%,其中wt%基于该组合物的总重量计。
16.密封部件的方法,其包含:
将权利要求13的组合物施涂到部件的表面;
将所施涂的组合物曝露于光化辐射;和
使得该经辐照的组合物固化来密封部件。
17.部件,其包含固化的权利要求13的组合物。
18.密封剂体系,其包含:
第一部分,其中该第一部分包含多硫醇;和
第二部分,其中该第二部分包含多烯基化合物,其中所述多烯基化合物包含:
含氨基甲酸酯的多烯基预聚物;
含脲的多烯基预聚物;或者
其组合。
19.权利要求18的密封剂体系,其包含第一部分、第二部分和溶剂的组合。
20.密封部件的方法,其包含:
将权利要求18的密封剂体系的第一部分与权利要求18的密封剂体系的第二部分合并来提供密封剂组合物;
将所述密封剂组合物施涂到部件表面;
将所施涂的组合物曝露于光化辐射;和
使得该经辐照的组合物固化来密封部件。
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