JP2015205989A

JP2015205989A - 粘着組成物および、粘着組成物の製造方法

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Publication number: JP2015205989A
Application number: JP2014087117A
Authority: JP
Inventors: 秀隆飯塚; Hidetaka Iizuka; 智隆原; Tomotaka Hara; 稔生方; Minoru Ubukata
Original assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Current assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-11-19
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: JP6357342B2

Abstract

【課題】空気の存在下においても、粘性流体を適切に硬化させて、粘着組成物を形成するための技術を提供する。【解決手段】粘性流体の原料として、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを採用し、粘性流体を光重合反応により硬化させることで、粘着組成物を形成する。つまり、光の照射により、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方と、チオール基とのエンチオール反応が生じ、粘性流体が硬化する。これにより、空気の存在下においても、粘性流体を適切に硬化させることが可能となる。また、粘性流体に、チオール基を複数有するポリチオールが含まれているため、分子が網目状に架橋し、適切な粘着力を有する粘着組成物を得ることが可能となる。【選択図】図４

Description

本発明は、エンチオールを光重合させて硬化形成される粘着組成物等に関する。

粘着組成物は、液状の配合原料を熱等により硬化させることで形成されるが、例えば、溶剤系の粘着剤原料を採用した場合には、接着剤中の溶剤を除去するために乾燥工程が必要であり、手間である。また、溶剤の使用により、人体、環境等に悪影響を及ぼす虞がある。このため、下記特許文献に記載されているように、液状の配合原料として、光重合反応により硬化する粘着剤原料を採用し、光を照射することで、粘着組成物を形成するための技術が開発されていている。

特開平５−２５５４１７号公報特開２００３−２７７６９５号公報特開２０１３−１８１０９５号公報

上記技術を用いることで、溶剤系の粘着剤原料の問題点を解消することが可能となる。ただし、アクリル系の粘着剤原料を採用すると、アクリル系の配合原料には、空気（酸素）の存在により、硬化し難いという性質があり、空気を遮断した状態で配合原料を硬化させる必要がある。このため、例えば、窒素等が充填された空間内で、光を照射し、配合原料を硬化させているが、製造設備が複雑化する。また、例えば、フィルム等によって覆われた配合原料に光を照射することで、配合原料を硬化させているが、フィルムの剥離工程が必要であり、生産性が悪い。また、光の照射によるエンチオール反応を利用して粘着剤原料を硬化させた場合には、モノチオールの存在により、粘着力が低下することもある。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、空気の存在下においても、粘着剤原料を適切に硬化させて、適度な粘着力を有する粘着組成物を形成するための技術の提供を課題とする。

本発明の粘着組成物は、上記課題を解決するために、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成されることを特徴とする。

また、本発明の粘着組成物の製造方法は、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合する混合工程と、前記混合工程において混合された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により粘着組成物を製造することを特徴とする。

本発明の粘着組成物、および粘着組成物の製造方法では、光の照射により、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方と、チオール基とのエンチオール反応が生じ、粘性流体が硬化する。これにより、空気の存在下においても、粘性流体を適切に硬化させることが可能となる。また、本発明の粘着組成物、および粘着組成物の製造方法では、粘性流体に、チオール基を複数有するポリチオールが含まれている。このため、分子が網目状に架橋し、適切な粘着力を有する粘着組成物を得ることが可能となる。

剥離強度の測定方法を概略的に示す図である。耐熱保持力の測定方法を概略的に示す図である。初期タックの測定方法を概略的に示す図である。実施例１〜５の粘着組成物の原料の配合量（重量部）、および、実施例１〜５の粘性流体を用いて製造された粘着組成物の物性評価を示す表である。実施例６〜１０の粘着組成物の原料の配合量（重量部）、および、実施例６〜１０の粘性流体を用いて製造された粘着組成物の物性評価を示す表である。実施例１１〜１６の粘着組成物の原料の配合量（重量部）、および、実施例１１〜１６の粘性流体を用いて製造された粘着組成物の物性評価を示す表である。比較例１〜４の粘着組成物の原料の配合量（重量部）、および、比較例１〜４の粘性流体を用いて製造された粘着組成物の物性評価を示す表である。比較例５〜８の粘着組成物の原料の配合量（重量部）、および、比較例５〜８の粘性流体を用いて製造された粘着組成物の物性評価を示す表である。図４〜８に示すプレポリマーＡ〜Ｄを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。図４〜８に示すプレポリマーＥ〜Ｈを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。

本発明に記載の「粘着組成物」は、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで、形成される。なお、本明細書での粘性流体とは、ウレタンプレポリマーとポリチオールと粘着付与剤との混合により粘性を生じた液体を示す。

アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物を付加することで製造される。ちなみに、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎると、粘性流体の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため、生産性が低くなる。一方、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、低過ぎると、粘性流体の粘度が低くなり、粘着層の厚さを任意に調整し難くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１８００〜１８０００であることが好ましい。さらに言えば、２０００〜１５０００であることが好ましく、特に、２５００〜１２０００であることが好ましい。また、官能基数は、１〜３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましく、二重結合が高分子両末端近傍にあるのが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。

また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。

また、粘着付与剤は、高分子材料に配合されると可塑化作用により粘着性を発揮するものであればよく、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、スチレン樹脂、液状樹脂、乳化レジン、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、変性ロジン樹脂等が挙げられる。ちなみに、粘着付与剤の配合量が多すぎると、配合原料が硬化しない。一方、粘着付与剤の配合量が少なすぎると、粘着組成物の粘着力が低下する。このため、粘着付与剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００重量部とした場合に、１〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、２〜１５重量部、より好ましくは、３〜８重量部であることが好ましい。

上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、適切な粘着力を発揮する粘着組成物を得ることが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基の平均官能基数が２．６以上のチオールを使用することで、より適切な粘着力を備えた粘着組成物を得ることが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基が３個以上のチオールを使用することでも、適切な粘着力を備えた粘着組成物を得ることが可能となっている。すなわち、２官能のウレタンプレポリマーに対して、架橋構造を形成できる３官能のポリチオールを使用することで、適度な物理的強度等の特性を有する粘着剤が得られる。

また、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の量は、特に限定されないが、全チオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率（エン／チオール比）が０．６〜１．８となることが好ましい。さらに言えば、０．７〜１．５であることが好ましく、特に、１．０であることが好ましい。エン／チオール比が大きすぎても、小さすぎても、配合原料が硬化しない虞がある。

また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基と、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。

ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。

なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。

また、上述した粘性流体を用いて粘着組成物が形成される際には、発泡体、不織布、高分子フィルム等の基材上に、粘性流体が塗布される。そして、空気の存在下において、塗布された粘性流体に紫外線が照射されることで、粘着組成物が形成される。基材に粘性流体を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。

また、粘性流体を適切に塗布するべく、粘性流体の粘度、具体的には、８０℃の粘性流体の粘度は、８００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに言えば、１８００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると、粘性流体の流動性が悪くなるため、粘着層に所定の厚みが出ない、塗布時間が長くなる、塗布装置による吐出圧が高くなる等の虞がある。また、粘度が低すぎると、粘着層に所定の厚さが得られない、液だれの発生により周囲を汚す等の虞がある。

また、粘性流体を硬化させる際の粘性流体への光の照射量は、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。ただし、ウレタンプレポリマーがビニルエーテル基を有する場合の粘性流体への光の照射量は、６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましく、ウレタンプレポリマーがアリルエーテル基を有する場合の粘性流体への光の照射量は、１２００〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。このことから、ビニルエーテル基を有するウレタンプレポリマーを採用することで、照射量を少なくすることが可能となり、生産性が向上する。なお、硬化後の粘性流体の厚みは、２５〜５００μｍであることが好ましい。硬化後の粘性流体の厚みが厚過ぎると、生産コストが高くなる。また、硬化後の粘性流体の厚みが薄過ぎると、必要な粘着力が確保できなくなる。

また、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、ＪＩＳＫ０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を採用することが可能である。具体的には、幅２５ｍｍの粘着組成物を、ＳＵＳ３０４板に２ｋｇのローラを１往復させることで圧着する。なお、粘着組成物のＳＵＳ３０４板への圧着面と反対側の面には、ＰＥＴフィルムが貼着されている。ＳＵＳ３０４板１０に圧着される粘着組成物１２の長さは、図１に示すように、１２５ｍｍとする。そして、２３℃の条件下で３０分間放置する。その後に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ＳＵＳ３０４板１０に対して９０°の方向に向かって、粘着組成物１２の一端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機１４を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、剥離強度となる。その方法に準拠して測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）は、１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。さらに言えば、１８（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましく、特に、２０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。

また、上記剥離試験方法では、粘着組成物のＳＵＳ３０４板に対する剥離強度が測定されているが、ポリプロピレン製の板に対する剥離強度を測定することが可能である。ポリプロピレン製の板に対する剥離強度は、７（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。さらに言えば、１１（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。

また、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、高い温度状況下での耐熱保持力（ｍｍ）を採用することが可能である。具体的には、図２に示すように、ＳＵＳ３０４板２０を鉛直方向に延びるように保持する。そのＳＵＳ３０４板２０の下端に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、粘着組成物２２を貼り合わせる。なお、粘着組成物２２のＳＵＳ３０４板２０への貼着面と反対側の面には、ＰＥＴフィルムが貼着されている。その粘着組成物２２の下端に、５００ｇの錘２４を吊るし、８０℃の環境下において、１時間放置する。そして、１時間放置された後の粘着組成物２２のズレ量（ｍｍ）を測定し、そのズレ量が、耐熱保持力（ｍｍ）となる。耐熱保持力（ｍｍ）は、１ｍｍ以下であることが好ましく、特に、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

さらに、粘着組成物の初期の粘着力を指標するものとして、初期タック（Ｎ／ｃｍ^２）を採用することが可能である。具体的には、図３に示すように、１０ｇの錘３０の下面に、ポリプロピレン製の板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）３２を固着する。そして、板３２が固着された錘３０を下降させ、錘３０および板３２の自重により、板３２を粘着組成物３４に貼り合せる。そして、３秒経過した後に、錘３０を上方に向かって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／ｃｍ^２）が、初期タックとなる。その方法に準拠して測定された初期タック（Ｎ／ｃｍ^２）は、１（Ｎ／ｃｍ^２）以上であることが好ましい。さらに言えば、２（Ｎ／ｃｍ^２）以上であることが好ましく、特に、３（Ｎ／ｃｍ^２）以上であることが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。

＜粘性流体の原料および製造＞
図４〜図８に示す配合の原料から、実施例１〜１６の粘性流体および比較例１〜８の粘性流体を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。

図４〜図８に示す各「プレポリマー」は、図９及び図１０に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。

まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリオールを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリイソシアネートを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳＺ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、イソシアネート基含有率が、２．０〜２．５％の範囲内になっていることを確認する。イソシアネート基含有率が、２．０〜２．５％の範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。

イソシアネート基含有率が、２．０〜２．５％の範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテルを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。

・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：１０００、水酸基数：２
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：２０００、水酸基数：２
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−３０００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：３０００、水酸基数：２
・ポリオールｄ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１１、旭硝子（株）製、重量平均分子量：１００００、水酸基数：２
・ポリオールｅ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：２００、水酸基数：２
・ポリイソシアネート；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０、ＢＡＳＦ（株）製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル、日本カーバイド（株）製

上述のようにして得られた各「プレポリマー」と後述するチオールと粘着付与剤とを図４〜８に示す配合比となるように計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。なお、チオールの配合比は、上記プレポリマーに対するモル比であり、粘着付与剤の配合比は、上記プレポリマーに対する重量部である。これにより、実施例１〜１６の粘性流体および比較例１〜８の粘性流体剤が得られる。

・チオールＡ；官能基数１、重量分子量２１８．４、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（ＥＨＭＰ）
・チオールＢ；官能基数２、重量分子量２３８．６、ブタンジオールビスチオグリコレート（１，４−ＢＤＴＧ）
・チオールＣ；官能基数３、重量分子量３９８．５、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）
・チオールＤ；官能基数４、重量分子量４８８．５、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）
・粘着付与剤Ａ；天然ロジンエステル誘導体、軟化点７０〜８０℃
・粘着付与剤Ｂ；天然ロジンエステル誘導体、軟化点９５〜１０５℃
・粘着付与剤Ｃ；天然ロジンエステル誘導体、常温液状
・粘着付与剤Ｄ；テルペンフェノール共重合体、軟化点９５〜１００℃

上述の手法により製造された実施例１〜１６の粘性流体、および、比較例１〜８の粘性流体の８０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。詳しくは、Ｅ型粘度計を用いて、ＪＩＳＫ７１１７−２に準拠して、実施例１〜１６の粘性流体、および、比較例１〜８の粘性流体の８０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。その測定結果を、図４〜図８の「粘度」の欄に示しておく。

また、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図４〜図８の「平均官能基数（チオール基）」の欄に示し、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基の全当量数に対する比率を、図４〜図８の「エン／チオール比」の欄に示しておく。

＜粘着組成物の製造＞
上述のように製造された実施例１〜１６の粘性流体、および、比較例１〜８の粘性流体を用いて、粘着組成物を製造した。詳しくは、離型フィルムに、実施例１〜１６の粘性流体、若しくは、比較例１〜８の粘性流体を、７０μｍの厚さとなるように、塗布する。そして、空気の存在下において、粘性流体に、８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）のＵＶが照射され、各粘性流体が硬化する。これにより、離形フィルム上に粘着組成物が製造される。

＜粘着組成物の物性評価＞
上述のように製造された実施例１〜１６の粘着組成物、および、比較例１〜８の粘着組成物に対して、以下の方法によって物性評価を行なった。ただし、比較例２、比較例７および比較例８の粘性流体は、ＵＶ照射により硬化しなかったため、評価可能な粘着組成物を製造することができなかった。このため、比較例２、比較例７および比較例８の粘着組成物に対する物性評価は行われていない。

まず、ＪＩＳＫ０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して、粘着組成物のＳＵＳ３０４板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図８の「９０°剥離強度（対ＳＵＳ）」の欄に示しておく。

また、ＪＩＳＫ０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して、粘着組成物のポリプロピレン製の板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図８の「９０°剥離強度（対ＰＰ）」の欄に示しておく。

また、上述した方法に準拠して、耐熱保持力（ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図８の「耐熱保持力」の欄に示しておく。

さらに、上述した方法に準拠して、初期タック（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。その測定結果を、図４〜図８の「初期タック」の欄に示しておく。

以上の評価結果から、ビニルエーテル基を有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とにより構成される粘性流体を、光重合反応により硬化させることで、粘着力の高い粘着組成物を製造できることが解る。具体的には、実施例１〜１６の全ての粘着組成物は、ビニルエーテル基を複数有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とにより構成される粘性流体により形成されており、実施例１〜１６の粘着組成物では、粘度、剥離強度、耐熱保持力、初期タックに関して、全て、良好な測定結果となっている。一方、比較例６の粘着組成物には、ウレタンプレポリマーとポリチオールとに加えて、粘着付与物を添加することなく、モノチオールが含まれており、比較例６の粘着組成物では、剥離強度、耐熱保持力に関して、適切でない測定結果となっている。このことから、チオールとして、モノチオールを採用せずに、ポリチオールのみを採用することが、粘着力の向上に有効であることが明らかである。また、比較例１の粘着組成物には、粘着付与剤が含まれておらず、比較例１の粘着組成物では、剥離強度、耐熱保持力、初期タックに関して、適切でない測定結果となっている。このことから、粘性流体に粘着付与剤を含めることが、粘着力の向上に有効であることが明らかである。

ただし、チオールとして、ポリチオールのみを採用した場合であっても、チオール基の平均官能基数が低い場合には、粘着力が低下する。具体的には、実施例１〜１６の全ての粘着組成物では、ポリチオールのチオール基の平均官能基数は、２．７以上であり、粘度、剥離強度、耐熱保持力、初期タックに関して、全て、良好な測定結果となっている。一方、比較例３の粘着組成物では、チオールとして、ポリチオールのみが採用されているが、チオール基の平均官能基数が２．５であり、耐熱保持力に関して、適切でない測定結果となっている。このことから、チオール基の平均官能基数は、誤差を考慮して、２．６以上であることが好ましい。

さらに言えば、チオールとして、チオール基を３個有するポリチオールのみを採用することで、適切な粘着力を有する粘着組成物を得ることが可能となる。具体的には、実施例１〜５，９〜１６の粘着組成物では、チオールとして、チオール基を３個有するポリチオールのみが採用されており、剥離強度（対ＳＵＳ）は概ね１８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離強度（対ＰＰ）は概ね８Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方、実施例８の粘着組成物では、チオールとして、チオール基を４個有するポリチオールのみが採用されており、剥離強度（対ステンレス鋼（ＳＵＳ））は１６Ｎ／２５ｍｍであり、剥離強度（対ポリプロピレン（ＰＰ））は７．５Ｎ／２５ｍｍである。

また、粘性流体の原料として、粘着付与剤を採用した場合であっても、粘着付与剤の配合量が多すぎると、粘性流体が硬化せず、適切な粘着組成物を製造することができない。具体的には、実施例１〜１６の全ての粘性流体では、粘着付与剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量の１００重量部に対して、３〜２０重量部であり、実施例１〜１６の全ての粘性流体はＵＶ照射によって硬化する。一方、比較例２の粘性流体では、粘着付与剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量の１００重量部に対して、２５重量部であり、比較例２の粘性流体はＵＶ照射によって硬化しない。このことから、粘着付与剤の配合量は、誤差を考慮して、ウレタンプレポリマーの配合量の１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。

また、粘性流体の原料として採用可能な粘着付与剤の種類は、限定されない。具体的には、実施例１〜３，６〜１１，１３〜１６の粘性流体では、粘着付与剤Ａが採用され、実施例４，５の粘性流体では、粘着付与剤Ｂ，Ｃが採用され、実施例１２の粘性流体では、粘着付与剤Ｄが採用されているが、全ての実施例１〜１６において、適切な粘着力の粘着組成物が製造されている。このように、粘性流体の原料として採用可能な粘着付与剤の種類は、限定されない。

また、粘性流体の原料であるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、粘性流体の粘度に影響する。具体的には、実施例１〜１６の全ての粘性流体では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２５９８〜１０５９８であり、粘度が１０００〜１５０００（ｍＰａ・ｓ）である。一方、比較例４の粘性流体では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が１５８０．８であり、粘度が７００（ｍＰａ・ｓ）である。また、比較例５の粘性流体では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２０７５５であり、粘度が２００００（ｍＰａ・ｓ）である。このことから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、ある程度の誤差を考慮して、１８００〜１８０００であることが好ましい。

また、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基の全当量数に対する比率（エン／チオール比）は、高過ぎても、低過ぎても、粘性流体が硬化せず、適切な粘着組成物を製造することができない。具体的には、実施例１〜１６の全ての粘性流体では、エン／チオール比は０．７〜１．５であり、実施例１〜１６の全ての粘性流体はＵＶ照射によって硬化する。一方、比較例７の粘性流体では、エン／チオール比は０．５であり、比較例７の粘性流体はＵＶ照射によって硬化しない。また、比較例８の粘性流体では、エン／チオール比は２．０であり、比較例８の粘性流体はＵＶ照射によって硬化しない。このことから、エン／チオール比は、誤差を考慮して、０．６〜１．８であることが好ましい。

Claims

アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成されることを特徴とする粘着組成物。
前記ポリチオールの平均官能基数が、２．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
前記ポリチオールが、
チオール基を３個以上有するチオールを重合することによって構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘着組成物。
前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、前記粘着付与剤の量が、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の粘着組成物。
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、１８００〜１８０００であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の粘着組成物。
前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率が０．６〜１．８であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１つに記載の粘着組成物。
前記粘性流体の８０℃における粘度（ＪＩＳＫ７１１７−２）が、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載の粘着組成物。
前記粘着組成物のＳＵＳ３０４板に対する剥離強度（ＪＩＳＫ０２３７）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１つに記載の粘着組成物。
アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合する混合工程と、
前記混合工程において混合された原料に光を照射する照射工程と
を含み、光重合反応により粘着組成物を製造する粘着組成物の製造方法。