WO2018066033A1

WO2018066033A1 - 粘着組成物および、粘着組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2018066033A1
Application number: PCT/JP2016/079291
Authority: WO
Inventors: 智隆原; 秀隆飯塚; 稔生方
Original assignee: 株式会社イノアック技術研究所
Priority date: 2016-10-03
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2018-04-12

Abstract

粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を極力少なくするための技術を提供する。粘性流体の原料として、アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを採用し、粘性流体を光重合反応により硬化させることで、粘着組成物を形成する。これにより、アセトアルデヒドの発生要因となる原料を用いることなく、粘着組成物を製造することが可能となり、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を極力少なくすることが可能となる。

Description

粘着組成物および、粘着組成物の製造方法

　本発明は、ポリチオールをエンチオール反応によって光重合させて硬化形成される粘着組成物、および、その粘着組成物の製造方法に関する。

　粘着組成物は、液状の配合原料を熱等により硬化させることで形成されるが、例えば、溶剤系の粘着剤原料を採用した場合には、接着剤中の溶剤を除去するために乾燥工程が必要であり、手間である。また、溶剤の使用により、人体，環境等に悪影響を及ぼす虞がある。このため、下記特許文献１～３に記載されているように、液状の配合原料として、光重合反応により硬化する粘着剤原料を採用し、光を照射することで、粘着組成物を形成するための技術が開発されている。

　また、粘着組成物は、建築物の内装材の固定、自動車の内装材の固定、電子部品の固定等、様々な分野において使用されており、粘着組成物の用途によって、ＶＯＣ（揮発性有機化合物：Volatile Organic Compoundsの略）が問題視されている。このため、ＶＯＣの少ない粘着組成物が望まれており、特に、ＶＯＣの中でもアセトアルデヒドが問題視されているため、極力、アセトアルデヒドの少ない粘着組成物が望まれている。下記特許文献に４～７は、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を低減させるための技術が記載されている。

日本国特許５４３７１５６号公報日本国特開平５－２５５４１７号公報日本国特開２００３－２７７６９５号公報日本国特開２０１３－１８１０９５号公報日本国特開２００９－００１６０６号公報日本国特開２００８－２３９８３９号公報日本国特開２００８－１３８０３４号公報

　上記特許文献１～３の技術を用いることで、溶剤系の粘着剤原料の問題点を解消することが可能となる。ただし、アクリル系の粘着剤原料を採用すると、アクリル系の配合原料には、空気（酸素）の存在により、硬化し難いという性質があり、空気を遮断した状態で配合原料を硬化させる必要がある。このため、例えば、窒素等が充填された空間内で、光を照射し、配合原料を硬化させているが、製造設備が複雑化する。また、例えば、フィルム等によって覆われた配合原料に光を照射することで、配合原料を硬化させているが、フィルムの剥離工程が必要であり、生産性が悪い。

　このため、空気の存在下において、適度な粘着力を有する粘着組成物を形成することが望まれている。ただし、このような粘着組成物が形成されても、その粘着組成物のアセトアルデヒド含有量が高い場合には、粘着組成物の用途によって、使用されない。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、空気の存在下においても、粘着剤原料を適切に硬化させて、適度な粘着力を有する粘着組成物であって、アセトアルデヒド含有量の極力少ない粘着組成物の提供を課題とする。

　本発明の粘着組成物は、アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成されることを特徴とする。

　また、本発明の粘着組成物の製造方法は、アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合する混合工程と、前記混合工程において混合された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により粘着組成物を製造することを特徴とする。

　本発明の粘着組成物、および粘着組成物の製造方法では、光の照射により、アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方と、チオール基とのエンチオール反応が生じ、粘性流体が硬化する。これにより、空気の存在下においても、粘性流体を適切に硬化させることが可能となる。また、粘性流体に、チオール基を複数有するポリチオールが含まれている。このため、分子が網目状に架橋し、適切な粘着力を有する粘着組成物を得ることが可能となる。さらに、粘性流体の原料には、アセトアルデヒドの発生要因となるものが含まれていない。このため、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を極力少なくすることが可能となる。

剥離強度の測定方法を概略的に示す図である。耐熱保持力の測定方法を概略的に示す図である。ウレタンフォームと粘着組成物との密着性の測定方法を概略的に示す図である。実施例１～５の粘着組成物の原料の配合量（チオールはモル比、その他の原料は重量部）、および、実施例１～５の粘着組成物の物性評価を示す表である。実施例６～１０の粘着組成物の原料の配合量（チオールはモル比、その他の原料は重量部）、および、実施例６～１０の粘着組成物の物性評価を示す表である。実施例１１～１４の粘着組成物の原料の配合量（チオールはモル比、その他の原料は重量部）、および、実施例１１～１４の粘着組成物の物性評価を示す表である。比較例１～４の粘着組成物の原料の配合量（チオールはモル比、その他の原料は重量部）、および、比較例１～４の粘着組成物の物性評価を示す表である。比較例５～７の粘着組成物の原料の配合量（チオールはモル比、その他の原料は重量部）、および、比較例５～７の粘着組成物の物性評価を示す表である。図４～８に示す粘着付与剤Ａ、Ｂを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。図４～８に示すプレポリマーＡ～Ｃを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。

　本発明に記載の「粘着組成物」は、アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで、形成される。なお、本明細書での粘性流体とは、ウレタンプレポリマーとポリチオールと粘着付与剤との混合により粘性を生じた液体を示す。

　アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物を付加することで製造される。ちなみに、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎると、粘性流体の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため、生産性が低くなる。一方、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、低過ぎると、粘性流体の粘度が低くなり、粘着層の厚さを任意に調整し難くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１８００～１８０００であることが好ましい。さらに言えば、２０００～１５０００であることが好ましく、特に、２５００～１２０００であることが好ましい。また、官能基数は、１～３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。

　上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

　また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

　また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

　また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

　合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方を有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール，ヒドロキシエチルアリルエーテル，ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましく、二重結合が高分子両末端近傍にあるのが好ましい。

　上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。

　また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。

　また、粘着付与剤は、高分子材料に配合されると可塑化作用により粘着性を発揮するものであればよいが、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系の粘着付与剤を採用することで、ウレタンフォームと密着性の高い粘着組成物を製造することが可能となる。詳しくは、ウレタンフォームは、断熱性、吸音性等に優れているため、断熱材、吸音材、緩衝材として用いられる。この際、ウレタンフォームは、粘着組成物によって、被着体に貼着される。このため、ウレタンフォームとの密着性の高い粘着組成物が求められており、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系の粘着付与剤を採用することで、ウレタンフォームと密着性の高い粘着組成物を製造することが可能となる。なお、ウレタン系の粘着付与剤は、モノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとからなり、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させた後に、モノオールを反応させることで、末端にモノオールの水酸基が結合されたウレタン系の粘着付与剤が製造される。

　粘着付与剤に用いられる「ポリオール」は、上記ウレタンプレポリマーに用いられる「ポリオール」と同様のものを採用することが可能である。なお、上記ウレタンプレポリマーに用いられる「ポリオール」と、ウレタン系の粘着付与剤に用いられる「ポリオール」とで、同じ種類のポリオールを採用することが好ましいが、異なる種類のポリオールを採用することも可能である。なお、当該粘着付与剤に用いられる「ポリオール」は、重量平均分子量が３０００以下のものであることが好ましい。

　また、粘着付与剤に用いられる「ポリイソシアネート」は、上記ウレタンプレポリマーに用いられる「ポリイソシアネート」と同様のものを採用することが可能である。なお、上記ウレタンプレポリマーに用いられる「ポリイソシアネート」と、ウレタン系の粘着付与剤に用いられる「ポリイソシアネート」とで、同じ種類のポリイソシアネートを採用することが好ましいが、異なる種類のポリイソシアネートを採用することも可能である。ただし、粘着付与剤を含有する粘着組成物の密着性を考慮した場合、ポリイソシアネートとして、ＭＤＩを採用することが好ましい。

　そして、上記ポリオールとポリイソシアネートとを混合し、イソシアネート基含有率が、数％以下となるまで反応させる。そして、モノオールをゆっくりと滴下し、所定時間、反応させる。この際、イソシアネート基含有率が、１％未満となるまで反応させることで、ウレタン系の粘着付与剤が製造される。

　また、粘着組成物の粘着付与剤として、上記ウレタン系の粘着付与剤だけでなく、異なる種類の粘着付与剤も、採用することが好ましい。上記ウレタン系の粘着付与剤と異なる種類の粘着付与剤としては、ロジン系粘着付与剤、重合ロジン系粘着付与剤、ロジンエステル系粘着付与剤、重合ロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤等が挙げられるが、それら複数種類の粘着付与剤の中で、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤が好ましい。

　また、ウレタンプレポリマーとポリチオールとに配合される粘着付与剤として、上記ウレタン系の粘着付与剤（以下、「第１の粘着付与剤」と記載する場合がある）と、そのウレタン系の粘着付与剤と異なる種類の粘着付与剤（以下、「第２の粘着付与剤」と記載する場合がある）とが採用される場合に、第１の粘着付与剤の比率が低すぎると、ウレタンフォームとの密着性が低下する虞がある。このため、ウレタンプレポリマーとポリチオールとに配合される粘着付与剤に対する第１の粘着付与剤の比率（以下、「ウレタン系粘着付与剤比率」と記載する場合がある）は、０．３以上１．０未満であることが好ましい。なお、ウレタンプレポリマーとポリチオールとに配合される粘着付与剤として、第１の粘着付与剤のみが採用される場合には、ウレタン系粘着付与剤比率は１となる。このため、ウレタン系粘着付与剤比率は、０．３～１．０であることが好ましい。

　なお、粘着付与剤の配合量が多すぎると、配合原料が硬化しない。一方、粘着付与剤の配合量が少なすぎると、粘着組成物の粘着力が低下する。このため、粘着付与剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００重量部とした場合に、２０～４５重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、２５～４０重量部、より好ましくは、３０～３５重量部であることが好ましい。

　また、上述したアリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、適切な粘着力を発揮する粘着組成物を得ることが可能となっている。当該エンチオール反応では、ウレタンプレポリマーの末端官能基が、１モル当量のチオール基と反応する。ウレタンプレポリマーとポリチオールとの配合量は、末端官能基とチオール基とが等しい数となるように決定する。また、上述したポリチオールとして、チオール基の平均官能基数が３～４のポリチオールを使用することで、より適切な粘着力を備えた粘着組成物を得ることが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基が３個以上のポリチオールを使用することでも、適切な粘着力を備えた粘着組成物を得ることが可能となっている。すなわち、２官能のウレタンプレポリマーに対して、架橋構造を形成できる３官能のポリチオールを使用することで、適度な物理的強度等の特性を有する粘着剤が得られる。

　また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基、若しくはアクリレート基と、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。

　ベンゾフェノン系としては、例えば、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。

　なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１～５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１～３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。

　また、上述した粘性流体を用いて粘着組成物が形成される際には、発泡体，不織布，高分子フィルム等の基材上に、粘性流体が塗布される。そして、空気の存在下において、塗布された粘性流体に紫外線が照射されることで、粘着組成物が形成される。基材に粘性流体を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。

　また、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を、テドラーバッグを用いて測定した。具体的には、粘着組成物の試験片０．２ｇを、１つ口キャップ付テドラーバッグ（２Ｌ：アズワン（株）製）に入れて、密閉する。そして、密閉したテドラーバッグに、１Ｌの窒素ガスを入れ、恒温槽にて、６５℃の状況下で２時間加温処理する。加温処理後、テドラーバッグを恒温槽から取り出し、テドラーバッグにアセトアルデヒド検知管（商品名：気体検知管Ｎｏ．９２Ｌ，（株）ガステック製）をセットする。そして、ガス採取器にて１００ｍｌのガスを吸引し、検知管の変色層の先端のメモリを読み取り、その数値を、アセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）として測定する。このように測定したアルデヒド含有量（ｐｐｍ）は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに言えば、０ｐｐｍであることが好ましい。

　また、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、ＪＩＳ　Ｋ　０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を採用することが可能である。具体的には、幅２５ｍｍの粘着組成物を、ポリプロピレン製の板に２ｋｇのローラを１往復させることで圧着する。なお、粘着組成物のポリプロピレン製の板への圧着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。ポリプロピレン製の板１０に圧着される粘着組成物１２の長さは、図１に示すように、１２５ｍｍとする。そして、２３℃の条件下で３０分間放置する。その後に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ポリプロピレン製の板１０に対して９０°の方向に向かって、粘着組成物１２の一端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機１４を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、剥離強度となる。その方法に準拠して測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）は、７（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。さらに言えば、１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。

　また、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、高い温度状況下での耐熱保持力（ｍｍ）を採用することが可能である。具体的には、図２に示すように、ＳＵＳ３０４板２０を鉛直方向に延びるように保持する。そのＳＵＳ３０４板２０の下端に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、粘着組成物２２を貼り合わせる。なお、粘着組成物２２のＳＵＳ３０４板２０への貼着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。その粘着組成物２２の下端に、５００ｇの錘２４を吊るし、８０℃の環境下において、１時間放置する。そして、１時間放置された後の粘着組成物２２のズレ量（ｍｍ）を測定し、そのズレ量が、耐熱保持力（ｍｍ）となる。耐熱保持力（ｍｍ）は、２ｍｍ以下であることが好ましく、特に、１ｍｍ以下であることが好ましい。

　さらに、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）を採用することが可能である。具体的には、図３に示すように、幅３０ｍｍのウレタンフォーム（イノアック製ポリウレタンフォーム（厚さ５ｍｍ））３０の一方の面に、幅２５ｍｍの粘着組成物３２を圧着する。ウレタンフォーム３０と粘着組成物３２との圧着は、２ｋｇのローラを５ｍｍ／秒の速度で１往復させることで行われる。なお、粘着組成物のウレタンフォーム３０への圧着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。また、ウレタンフォーム３０の一端部は、固定物３４によって固定されている。そして、２３℃の条件下で３０分間放置する。その後に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ウレタンフォーム３０に対して９０°の方向に向かって、粘着組成物３２の一端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機３６を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、フォーム密着性となる。上記方法により測定されたフォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）は、３（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。さらに言えば、５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。

　なお、上記測定で得られる剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）および、耐熱保持力（ｍｍ）は、ポリプロピレン製の板および、ＳＵＳ板に対する粘着組成物の粘着力を指標している。つまり、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）および、耐熱保持力（ｍｍ）は、粘着組成物と被着体との密着性を指標している。一方、上記測定で得られるフォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）は、ウレタンフォームに対する粘着組成物の粘着力を指標している。つまり、フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）は、粘着組成物とウレタンフォームとの密着性を指標している。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。

　＜粘性流体の原料および製造＞
　図４～図８に示す配合の原料から、実施例１～１４の粘性流体および比較例１～７の粘性流体を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。

　図４～図８に示す各「粘着付与剤」は、図９に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。

　まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、１時間かけて８０～９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ　Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、粘着付与剤Ａでは、イソシアネート基含有率が、５．３～５．６％の範囲内になっていることを確認する。粘着付与剤Ｂでは、イソシアネート基含有率が、６．２～６．６％の範囲内になっていることを確認する。この際、イソシアネート基含有率が、各粘着付与剤に応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。

　イソシアネート基含有率が、各粘着付与剤に応じた範囲内になっていることを確認後、モノオールを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、図に示す各「粘着付与剤」が得られる。

　なお、上述のようにして得られた「粘着付与剤Ａ」の理論分子量は１９７３であり、「粘着付与剤Ｂ」の理論分子量は１６７０である。

　また、図４～図８に示す各「プレポリマー」は、図１０に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。

　まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを図に示す量入れて、窒素を流しつつポリオールを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０～９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ　Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、プレポリマーＡおよび、Ｃでは、イソシアネート基含有率が、１．０～１．３％の範囲内になっていることを確認する。プレポリマーＢでは、イソシアネート基含有率が、２．０～２．３％の範囲内になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。

　イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテル、アクリレート、アリルエーテルの少なくとも１つを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。

　なお、上述のようにして得られた「プレポリマーＡ」の理論分子量は７４６７であり、「プレポリマーＢ」の理論分子量は３９８１であり、「プレポリマーＣ」の理論分子量は７３９６である。

・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ４００、三井化学（株）製・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ－２００、三洋化成（株）製・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ３０００、三井化学（株）製・ポリオールｄ；２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、商品名：ＢＥＰＤ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製・モノオール；２－エチルヘキシルグリコール、商品名：ＥＨＧ、日本乳化剤（株）製・ポリイソシアネートａ；ＭＤＩ、商品名：フォームライトＭＩ、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製・ポリイソシアネートｂ；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ－８０、ＢＡＳＦ製・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル、日本カーバイド（株）製・アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル、日本乳化剤（株）製

　上述のようにして得られた各「粘着付与剤」と各「プレポリマー」と後述するチオールとロジン系、若しくは、テルペン系粘着付与剤とを図４～８に示す配合比となるように計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。なお、チオールの配合比は、上記プレポリマー１００重量部中の末端官能基（ビニルエーテル、アクリレート又はアリルエーテル）のモル数を、後述する各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオールの平均官能基数（チオール基）で割った値を１００とした場合の、その１００に対するモル比で示している。粘着付与剤の配合比は、上記プレポリマーに対する重量比で示している。これにより、実施例１～１４の粘性流体および比較例１～７の粘性流体が得られる。

・チオールＡ；官能基数３、重量分子量３９９、トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製・チオールＢ；官能基数４、重量分子量４８９、ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製・チオールＣ；官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ、淀化学（株）製・チオールＤ；官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製・ロジン系粘着付与剤；ロジンエステル、商品名：スーパーエステルＡ１００、荒川化学工業（株）製・テルペン系粘着付与剤；テルペンフェノール樹脂、商品名：ＹＳポリスターＴ１００、ヤスハラケミカル（株）製

　なお、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図４～図８の「平均官能基数（チオール基）」の欄に示す。また、粘着付与剤の全配合比を、図４～図８の「粘着付与剤合計」の欄に示し、その粘着付与剤の全配合比に対するウレタン系粘着付与剤の比率を、図４～図８の「ウレタン系粘着付与剤比率」の欄に示す。

　＜粘着組成物の製造＞
　上述のように製造された実施例１～１４の粘性流体、および、比較例１～７の粘性流体を用いて、粘着組成物を製造した。詳しくは、離型フィルムに、実施例１～１４の粘性流体、若しくは、比較例１～７の粘性流体を、７０μｍの厚さとなるように、塗布する。この際、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。そして、離型フィルムに塗布された粘性流体に、空気の存在下において、８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）のＵＶが照射され、各粘性流体が硬化する。これにより、離形フィルム上に粘着組成物が製造される。

　＜粘着組成物の物性評価＞
　上述のように製造された実施例１～１４の粘着組成物、および、比較例１～７の粘着組成物に対して、以下の方法によって物性評価を行なった。

　まず、上述した方法に準拠して、アセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）を測定した。その測定結果を、図４～図８の「アセトアルデヒド含有量」の欄に示しておく。

　また、ＪＩＳ　Ｋ　０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して、粘着組成物のポリプロピレン製の板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４～図８の「９０°剥離強度（対ＰＰ板）」の欄に示しておく。

　また、上述した方法に準拠して、耐熱保持力（ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４～図８の「耐熱保持力（対ＳＵＳ板）」の欄に示しておく。

　さらに、上述した方法に準拠して、フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４～図８の「フォーム密着性」の欄に示しておく。

　以上の評価結果から、粘着組成物のウレタンプレポリマーの原料として、ビニルエーテルの代わりに、アクリレート、若しくは、アリルエーテルを採用することで、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を０にできることが解る。具体的には、実施例１～１４の全ての粘着組成物では、ウレタンプレポリマーの原料として、アクリレート、若しくは、アリルエーテルが採用されている。そして、実施例１～１４の粘着組成物では、アセトアルデヒド含有量が、全て、０ｐｐｍとなっている。一方、比較例１および、比較例２の粘着組成物では、ウレタンプレポリマーの原料として、ビニルエーテルが採用されている。そして、比較例１および、比較例２の粘着組成物では、アセトアルデヒド含有量が、５ｐｐｍとなっている。このことから、粘着組成物のウレタンプレポリマーの原料として、ビニルエーテルの代わりに、アクリレート、若しくは、アリルエーテルを採用することで、粘着組成物のアセトアルデヒド含有量を０にできることが解る。

　また、粘着組成物の原料として配合されるチオールの平均官能基数は、低すぎても、高すぎても、粘着組成物の粘着力が低下する。具体的には、比較例３の粘着組成物では、チオールの平均官能基数は２．９であり、耐熱保持力（対ＳＵＳ板）に関して、適切でない測定結果となっている。また、比較例４の粘着組成物では、チオールの平均官能基数は４．２であり、フォーム密着性に関して、適切でない測定結果となっている。このため、誤差を考慮して、チオールの平均官能基数は、３．０～４．０であることが好ましい。

　また、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系の粘着付与剤を採用することで、粘着力の高い粘着組成物を製造できることが解る。具体的には、実施例１～１４の全ての粘着組成物には、粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤が採用されている。そして、実施例１～１４の粘着組成物では、剥離強度（対ＰＰ板），耐熱保持力（対ＳＵＳ板），フォーム密着性に関して、全て、良好な測定結果となっている。つまり、ウレタン系粘着付与剤が配合されている粘着組成物は、ポリプロピレン製の板、ＳＵＳ板、および、ウレタンフォームのいずれに対しても、非常に高い密着性を有していることが解る。特にウレタンフォームは、その表面が多孔質表面であることから接触面積が小さく、柔らかくたわむにもかかわらず、本実施例では、低い押圧力で圧着しても密着性を有していることが解る。

　一方、比較例６の粘着組成物には、粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤が採用されておらず、ロジン系粘着付与剤のみが採用されている。そして、比較例６の粘着組成物では、耐熱保持力（対ＳＵＳ板），フォーム密着性に関して、適切でない測定結果となっている。つまり、ウレタン系粘着付与剤以外の粘着付与剤が配合されている粘着組成物は、ＳＵＳ板、ウレタンフォームに対して、密着性が悪いことが解る。このことから、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤を採用することで、ウレタンフォームおよび、被着体との密着性の向上に有効であり、粘着力の高い粘着組成物を製造できることが解る。

　ただし、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤を採用した場合であっても、配合比が少なすぎると、ウレタンフォームに対する密着性が低下する。具体的には、比較例１の粘着組成物では、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対するウレタン系粘着付与剤の配合比は、１５重量部であり、フォーム密着性に関して、適切でない測定結果となっている。また、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤を採用した場合であっても、配合比が多すぎると、ＳＵＳ板に対する密着性が低下する。具体的には、比較例２の粘着組成物では、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対するウレタン系粘着付与剤の配合比は、４７．５重量部であり、耐熱保持力（対ＳＵＳ板）に関して、適切でない測定結果となっている。このため、ウレタン系粘着付与剤を採用する場合において、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対するウレタン系粘着付与剤の配合比は、２０～４５重量部であることが好ましい。

　また、ウレタン系粘着付与剤を採用する場合に、粘着付与剤の原料のポリイソシアネートとして、ＭＤＩを採用することで、粘着組成物の粘着力を高くすることが可能となる。具体的には、例えば、実施例１０の粘着組成物では、ウレタン系粘着付与剤の原料のポリイソシアネートとして、ＭＤＩが採用され、実施例１４の粘着組成物では、ウレタン系粘着付与剤の原料のポリイソシアネートとして、ＴＤＩが採用されている。そして、実施例１０の粘着組成物の剥離強度（対ＰＰ板），フォーム密着性に関する測定結果は、実施例１４の粘着組成物の剥離強度（対ＰＰ板），フォーム密着性に関する測定結果より、良好な測定結果となっている。このため、ウレタン系粘着付与剤の原料のポリイソシアネートとして、ＭＤＩを採用することが好ましい。

　また、粘着組成物の粘着付与剤として、ウレタン系粘着付与剤とウレタン系粘着付与剤以外の粘着付与剤とを採用する場合に、粘着付与剤の全量に対するウレタン系粘着付与剤の量の比率、つまり、ウレタン系粘着付与剤比率が低すぎると、ＳＵＳ板に対する密着性が低下する。具体的には、比較例７の粘着組成物では、ウレタン系粘着付与剤比率は０．２２であり、耐熱保持力（対ＳＵＳ板）に関して、適切でない測定結果となっている。このため、ウレタン系粘着付与剤比率は、誤差を考慮して、０．３～１であることが好ましい。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。

　本発明の粘着組成物は、建築物の内装材の固定、自動車の内装材の固定、電子部品の固定等の分野において使用できる。

Claims

　アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる粘性流体を、光重合反応により硬化させることで形成されることを特徴とする粘着組成物。
　前記粘着付与剤が、
　モノオールと、重量平均分子量が３０００以下のポリオールと、ポリイソシアネートとからなることを特徴とする請求項１に記載の粘着組成物。
　前記ポリイソシアネートが、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２に記載の粘着組成物。
　前記粘着付与剤が、
　モノオールと、重量平均分子量が３０００以下のポリオールと、ポリイソシアネートとからなる第１の粘着付与剤と、
　前記第１の粘着付与剤と異なる種類の第２の粘着付与剤と
　からなることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　前記第２の粘着付与剤が、
　ロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤との少なくとも一方であることを特徴とする請求項４に記載の粘着組成物。
　前記粘着付与剤の重量に対する前記第１の粘着付与剤の比率が、０．３～１．０であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の粘着組成物。
　前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、前記粘着付与剤の量が、２０～４５重量部であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　前記ポリチオールの平均官能基数が、３．０～４．０であることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　前記粘着組成物が、
　ウレタンフォームを被着体に貼着するためのものであることを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　０．２ｇの前記粘着組成物を、１Ｌの窒素ガスとともに、テドラーバッグ内に密閉し、６５℃の条件で２時間処理した後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度が、０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　前記粘着組成物のポリプロピレン板に対する剥離強度（ＪＩＳ　Ｋ０２３７）が、７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の粘着組成物。
　アリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一方で末端官能基が形成されてなるウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合する混合工程と、
　前記混合工程において混合された原料に光を照射する照射工程と
　を含み、光重合反応により粘着組成物を製造する粘着組成物の製造方法。