JP6735654B2

JP6735654B2 - シール部材および、シール部材製造方法

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Publication number: JP6735654B2
Application number: JP2016216916A
Authority: JP
Inventors: 秀隆飯塚; 稔生方
Original assignee: Inoac Corp; Inoac Technical Center Co Ltd
Current assignee: Inoac Corp; Inoac Technical Center Co Ltd
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2020-08-05
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: JP2018076388A

Description

本発明は、弾性変形可能な基体と、その基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備えたシール部材、および、そのシール部材の製造方法に関する。

建築、土木、エレクトロニクス、自動車等において、各部材間の隙間にシール部材を圧縮した状態で充填することにより、止水、断熱、吸音等の処理が行われている。このようなシール部材としては、合成樹脂発泡体，ゴム発泡体等が一般的に用いられている。発泡体は、適度な弾性力を有することから、被シール部材の表面の凹凸に追従密着することができ、優れたシール性を発揮する。また、更なるシール性を担保するべく、下記特許文献に記載されているように、合成樹脂発泡体，ゴム発泡体等の弾性変形可能な基体の表面の少なくとも一部に皮膜が形成されたシール部材の開発が進められている。

特許４６０２２８０号公報特許５７４６６２２号公報特開２００６−８３２３６号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、発泡体の表面に設けた表面被膜と発泡体との密着性が十分であり、かつ止水性が高い止水性シール材の提供を目的とする。特には、被シール部材の表面の凹凸に追従密着する表面被膜と、独立気泡の発泡体からなる止水性が高い止水性シール材の提供を目的とする。

本発明のシール部材は、弾性変形可能な独立気泡からなる発泡体である基体と、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備えたことを特徴とする。

また、本発明のシール部材製造方法は、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、弾性変形可能な基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応によりシール部材を製造することを特徴とする。

本発明のシール部材、およびシール部材製造方法によれば、止水性の高いシール部材を提供することが可能となる。

シール部材の止水性を評価するための器具を示す側面図である。シール部材の止水性を評価するための器具を示す平面図である。実施例１〜６のシール部材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、実施例１〜６のシール部材の物性評価を示す表である。実施例７〜１２のシール部材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、実施例７〜１２のシール部材の物性評価を示す表である。比較例１〜３のシール部材の皮膜の原料、および、比較例１〜３のシール部材の物性評価を示す表である。比較例４〜８のシール部材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、比較例４〜８のシール部材の物性評価を示す表である。図３，４，６に示すプレポリマーＡ〜Ｄを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。図３，４，６に示すプレポリマーＥ〜Ｈを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。

本発明に記載の「シール部材」は、弾性変形可能な基体と、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備える。

また、本発明に記載の「シール部材製造方法」は、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、弾性変形可能な基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応によりシール部材を製造する。

弾性変形可能な基体として、ゴム発泡体，合成樹脂発泡体等が挙げられる。例えば、ゴムスポンジ、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体等が挙げられる。なかでも、発泡体の気泡膜が破損もしくは貫通し、連通状態となることで、水が染み出す可能性のひくい、独立気泡発泡体からなるゴムスポンジ、ポリオレフィン発泡体が好ましい。

また、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを有する化合物を付加することで製造される。ちなみに、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、皮膜の基体への追従性が悪くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましい。さらに言えば、１５００〜２５０００であることが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。

合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール，ヒドロキシエチルアリルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル，ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましく、二重結合が高分子両末端近傍にあるのが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。

また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。

上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、基体の表面の少なくとも一部に皮膜を形成することが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基の平均官能基数が２以上のチオールを使用することで、止水性の高い皮膜を形成することが可能となっている。この皮膜は、ＪＩＳＫ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上であることが好ましい。この皮膜の伸びの上限は特に限定されないが、通常、２５０％、特に２００％である。従って、伸びは、７０〜２５０％、特に１００〜２００％であることが好ましい。伸びが７０％未満であると、シール部材の柔軟性が低下する、あるいはクリープ状態で亀裂等が生じし、特にシール部材と密着面との界面から漏水する。一方、伸びは２５０％、特に２００％であれば十分であり、２５０％を越えると、柔軟に過ぎ、わずかな応力でも伸びることで漏水のおそれがあり、好ましくない。

また、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の量は、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率（エン／チオール比）が０．７〜２．５となることが好ましい。エン／チオール比が大きすぎても、小さすぎても、止水性が低下する虞がある。

また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一つと、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。

ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。

なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。

また、上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合した原料を用いてシール部材が形成される際には、透過性の良いフィルム等の上に、混合した原料が所定の膜厚で塗布される。次に、塗布された混合原料の上に、弾性変形可能な基体が圧着される。この際、液状の原料が、基体の表面と適度になじむ。そして、空気の存在下において、塗布された混合原料に、フィルムの下方から紫外線が照射されることで、混合原料が硬化し、皮膜が形成される。これにより、液状の原料と、基体の表面とが適度になじんだ状態で、原料が硬化することで、基体と皮膜との密着性が向上する。

なお、弾性変形可能な基体として、所定の素材の基体、具体的には、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）製の基体を採用する場合には、混合原料への基体の密着面にプライマー処理を行うことで、基体と皮膜との密着性を担保することが可能となる。プライマー処理としては、ブラスト処理，薬品処理，脱脂，火炎処理，酸化処理，蒸気処理，コロナ放電処理，紫外線照射処理，プラズマ処理，イオン処理等が挙げられる。

また、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。また、フィルムに混合原料を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。

上記手法により製造されたシール部材に対して、図１及び図２に示す器具１０を用いて、止水性を評価した。なお、図１は、器具１０の側面図であり、図２は、器具１０を上方からの視点において示す平面図である。器具１０は、ベース２０と鋼板２２とスペーサ２４とアクリル板２６とアダプタ２８とによって構成されている。鋼板２２は、厚さ１ｍｍの鉄板の表面に、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂塗料（関西ペイント製ネオアミラック６０００）が塗装されたものであり、ベース２０の上面に載置されている。その鋼板２２の上面の４隅に、厚さ２．５ｍｍのスペーサ２４が載置される。そして、鋼板２２の上面に、シール部材の試験サンプル３０が載置され、試験サンプル３０の上面に、アクリル板２６が載置される。

試験サンプル３０として、外径６０ｍｍ，内径４０ｍｍ，厚さ５ｍｍの円環形状のシール部材が用いられる。詳しくは、まず、上記手法により厚さ５ｍｍのシール部材を製造し、そのシール部材の皮膜面と反対側の面に両面テープ（日東電工Ｎｏ．５００）を貼着する。次に、両面テープが貼着されたシール部材を、抜型によって、外径６０ｍｍ，内径４０ｍｍの円環形状に打ち抜いたものを、試験サンプル３０として用いる。その試験サンプル３０は、鋼板２２の側に試験サンプル３０の皮膜が密着し、両面テープが上方に向いた状態で、鋼板２２の上に載置される。そして、試験サンプル３０の上にアクリル板２６が載置され、鋼板２２とアクリル板２６とが挟持されることで、試験サンプル３０が、スペーサ２４の厚さ（２．５ｍｍ）まで圧縮される。つまり、試験サンプル３０が、５０％（２．５ｍｍ／５ｍｍ）に圧縮される。また、鋼板２２とアクリル板２６とによって圧縮された試験サンプル３０の円環形状の内部に貫通するように、アクリル板２６に貫通孔３２が形成されており、その貫通孔３２にアダプタ２８が連結されている。

そして、試験サンプル３０が鋼板２２とアクリル板２６とによって圧縮された状態で、２３℃の恒温恒湿室で、６５時間、放置される。その後に、アダプタ２８を介して、試験サンプル３０の円環形状の内部に、蒸留水が供給され、試験サンプル３０の円環形状の内部が蒸留水によって満たされる。そして、蒸留水で満たされた状態の試験サンプル３０の内部に、アダプタ２８を介して、５ＫＰａの空気が供給され、その状態で５分間維持された後に、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が目視により確認される。そして、試験サンプル３０の外部への水漏れが無い場合には、さらに、試験サンプル３０の内部に、アダプタ２８を介して、５ＫＰａの空気が供給され、その状態で５分間維持された後に、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が目視により確認される。この際、試験サンプル３０の外部への水漏れが無い場合には、５ＫＰａの空気の供給と、その状態で５分間維持された後の水漏れの確認とが繰り返される。このように、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が確認され、試験サンプル３０の内部に５０ＫＰａの空気が供給された際に、水漏れが無かった場合に、その試験サンプル３０として用いられたシール部材は、止水性が良好であると判断される。なお、上記評価試験は、基体として天然ゴム系の発泡体を用いたシール部材と、基体としてＥＰＤＭ系の発泡体を用いたシール部材との２種類の試験サンプル３０に対して、行われる。

また、シール部材は、各部材間の隙間に圧縮された状態で用いられるため、シール部材の皮膜が圧縮され、その圧縮が開放された後の歪みが少なければ、長期間の止水性を担保できると想定される。このため、ＪＩＳＫ７３１２：１９９６に基づいてシール部材の皮膜の圧縮永久歪（％）を測定した。詳しくは、下記の条件に従って圧縮永久歪（％）を測定した。
試験片；ｔ１２．５ｍｍ×φ２９ｍｍの円柱形状の皮膜
試験条件；２５％圧縮した状態で７０℃において２２時間経過した後に、圧縮を開放し、２３℃において３０分間放置し冷却
圧縮永久歪＝｛（ｔ_０−ｔ_１）／（ｔ_０−ｔ_２）｝×１００
ｔ_０；試験片の圧縮前の厚さ
ｔ_１；試験片の冷却後の厚さ
ｔ_２；スペーサの厚さ
なお、圧縮永久歪（％）は、２０％以下であることが好ましく、さらに言えば、１５％以下であることが好ましい。

本発明のシール部材は、止水だけにとどまらず、防塵、断熱、防音、防振、緩衝および気密などに使用できる。例えば、防塵材、断熱材、防音材、防振材、緩衝材、充填材などして用いることもできる。特に、車両用ランプを構成するモジュール部品であって、ランプと筐体を封止するシール材として好適である。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。

＜シール部材の原料および製造＞
図３，図４，図６に示す配合の原料から、実施例１〜１２のシール部材の皮膜および比較例４〜８のシール部材の皮膜を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。

図３，図４，図６に示す各「プレポリマー」は、図７若しくは図８に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。

まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳＺ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、プレポリマーＡ，Ｃでは、イソシアネート基含有率が、４．０〜５．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＢでは、イソシアネート基含有率が、２．０〜３．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＤでは、イソシアネート基含有率が、０．５〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＥでは、イソシアネート基含有率が、０．３〜０．８％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＦでは、イソシアネート基含有率が、６．０〜７．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＧでは、イソシアネート基含有率が、０．５〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＨでは、イソシアネート基含有率が、１４．０〜１５．０％の範囲内になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。

イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテル、アクリレート、アリルエーテルの少なくとも１つを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。

なお、上述のようにして得られた「プレポリマーＡ」の理論分子量は４１２９であり、「プレポリマーＢ」の理論分子量は３９９２であり、「プレポリマーＣ」の理論分子量は４１０１であり、「プレポリマーＤ」の理論分子量は１２６０９であり、「プレポリマーＥ」の理論分子量は２４７８３であり、「プレポリマーＦ」の理論分子量は１６０９であり、「プレポリマーＧ」の理論分子量は３６７８３であり、「プレポリマーＨ」の理論分子量は９０９である。

・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ２０００（Ｍｗ：２０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ１０００（Ｍｗ：１０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００（Ｍｗ：２００）、三洋化成（株）製
・ポリオールｄ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１３（Ｍｗ：１２０００）、旭硝子（株）製
・ポリオールｅ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４３１８（Ｍｗ：１８０００）、旭硝子（株）製
・ポリイソシアネート；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０（Ｍｗ：１７４．２）、ＢＡＳＦ製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍｗ：１１６．２）、日本カーバイド（株）製
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル（Ｍｗ：１０２．１）、日本乳化剤（株）製
・アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｍｗ：１３０．１）、日本触媒（株）製

また、上述のようにして得られた各「プレポリマー」１００重量部に含まれるアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数を演算する。そして、演算された当量数に、図３，図４，図６に示すエンチオール比（当量比）を乗じることで、原料として必要なチオールに含まれるチオール基の当量数が演算される。なお、図３，図４，図６に示すチオールの配合比は、上記プレポリマー１００重量部に対するモル数である。このため、チオール基の当量数が、チオールの配合比に応じた比率とされる。具体的には、例えば、チオール基の当量数Ａである場合において、実施例１では、チオールＣに対して、モル比１００とされているため、チオールＣのチオール基の当量数はＡとされる。また、実施例５では、チオールＡに対して、モル比５０とされ、チオールＢに対して、モル比５０とされているため、チオールＡのチオール基の当量数はＡ／２とされ、チオールＢのチオール基の当量数はＡ／２とされる。そして、各チオールのチオール基の当量数と、各チオールの官能基数とに基づいて、各チオールのモル数が演算される。この演算されたモル数の各チオールと、上記プレポリマー１００重量部とを計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。

・チオールＡ；官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ（Ｍｗ：２６６．４）、淀化学（株）製
・チオールＢ；官能基数３、トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（Ｍｗ：３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＣ；官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（Ｍｗ：４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＤ；官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（Ｍｗ：７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＥ；官能基数１、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、商品名：ＥＨＭＰ（Ｍｗ：２１８．３５）、ＳＣ有機化学（株）製

なお、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図３，図４，図６の「平均官能基数」の欄に示す。また、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基とのうちの１つの全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率を、図３，図４，図６の「エン／チオール比」の欄に示す。

そして、図３，図４，図６に示す配合比で混合された原料、つまり、混合されたプレポリマーとチオールとを、透過性の良い離型フィルムの上に、所定の膜厚で塗布する。次に、塗布された混合原料の上に、基体としての天然ゴム系の発泡体（イノアック製）、若しくは、ＥＰＤＭ系の発泡体（イノアック製）を圧着する。なお、ＥＰＤＭ系の発泡体の原料への密着面はプライマー処理されている。そして、その発泡体が圧着された混合原料に、離形フィルムの下方から紫外線を照射する。これにより、塗布された混合原料が硬化し、実施例１〜１２のシール部材および比較例４〜８のシール部材が形成される。ちなみに、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ積算光量）とされている。

なお、比較例１のシール部材として、基体としての天然ゴム系の発泡体（イノアック製）、若しくは、ＥＰＤＭ系の発泡体（イノアック製）の一面に、薄膜状の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを両面テープにより貼着したものを採用している。また、比較例２のシール部材として、基体としての天然ゴム系の発泡体（イノアック製）、若しくは、ＥＰＤＭ系の発泡体（イノアック製）の一面に、薄膜状のイソプレンゴム（非加硫ゴム）を両面テープにより貼着したものを採用している。また、比較例３のシール部材として、皮膜の形成されていない天然ゴム系の発泡体（イノアック製）、若しくは、ＥＰＤＭ系の発泡体（イノアック製）を採用している。また、比較例９では、連続気泡軟質ポリウレタン発泡体（イノアック製、密度２８ｋｇ／ｍ^３、セル数５５個／２５ｍｍ）に被膜を形成したシール部材を採用した。

＜シール部材及びシール部材の皮膜の物性評価＞
実施例１〜１２のシール部材、比較例１〜８のシール部材に対して、上述した器具１０を用いて、止水性の評価を行なった。この評価において、５０ＫＰａの空気が供給された際に水漏れが無かった場合に、「○」と評価し、その評価結果を、図３〜図６の「止水評価」の欄に、基体の種類毎に示す。また、５０ＫＰａ未満の空気が供給された際に水漏れがあった場合には、その際に供給された空気の圧力を、図３〜図６の「止水評価」の欄に、基体の種類毎に示す。

また、皮膜のみに対して、ＪＩＳＫ７３１２：１９９６に基づく方法に準拠して、圧縮永久歪（％）を測定した。その測定結果を、図３〜図６の「圧縮永久歪（％）」の欄に示す。

以上の結果から、発泡体（基体）の表面に、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを用いた原料でエンチオール反応によって皮膜を形成することで、シール部材の止水性を高くすることが可能であることが解る。

具体的には、図３及び図４に示すように、実施例１〜１２のシール部材では、上記ウレタンプレポリマーと上記ポリチオールとを用いた原料でエンチオール反応によって、発泡体（基体）の表面に皮膜が形成されている。そして、実施例１〜１２のシール部材において、止水性の評価は、全て「○」とされており、実施例１〜１２のシール部材の皮膜において、圧縮永久歪は、全て、１５％以下とされている。一方、比較例１及び２のシール部材では、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、若しくはイソプレンゴムが、皮膜として、発泡体（基体）の表面に、両面テープにより貼着されている。また、比較例３のシール部材では、皮膜の形成されていない発泡体（基体）のみとされている。そして、比較例１〜３のシール部材では、止水性の評価は、良好でなく、５ＫＰａに空気が供給されるだけで、水漏れが発生している。また、比較例１のシール部材の皮膜では、圧縮永久歪は８６％と、非常に高く、皮膜が圧縮された後に、歪みが大きく残存している。さらに、比較例２のシール部材の皮膜では、圧縮永久歪が測定不能であり、加熱して圧縮することで、皮膜が復元しない。このことから、上記ウレタンプレポリマーと上記ポリチオールとを用いた原料でエンチオール反応によって、発泡体（基体）の表面に皮膜を形成することで、シール部材の止水性を高くすることが可能であることが解る。

さらに、実施例１〜１２のシール部材では、ウレタンプレポリマーとポリチオールとを混合した混合原料に紫外線を照射するだけで、皮膜を形成することができる。一方、比較例１及び２のシール部材では、発泡体（基体）に皮膜を両面テープにより貼着する必要があり、製造工程が煩雑となる。また、実施例１〜１２のシール部材では、製造時に、液状の原料と、発泡体（基体）の表面とが適度になじんだ状態で、原料が硬化するため、基体と皮膜との密着性が向上する。一方、比較例１及び２のシール部材では、両面テープによって発泡体（基体）と皮膜とが貼着されているため、継時的に、発泡体（基体）と皮膜とのズレが生じやすい。このように、発泡体（基体）と皮膜との密着性を考慮した場合においても、ウレタンプレポリマーとポリチオールとを用いた原料で発泡体（基体）の表面に皮膜が形成されたシール部材を採用することが好ましい。

また、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率（エン／チオール比）は、高過ぎても、低過ぎても、止水性の評価が悪くなる。具体的には、実施例１〜１２の全てのシール部材では、エン／チオール比は０．７〜２．５であり、止水性の評価は良好である。一方、比較例５のシール部材では、エン／チオール比は０．５であり、止水性の評価の評価は良好でない。また、比較例６のシール部材では、エン／チオール比は３であり、止水性の評価は良好でない。このことから、エン／チオール比は、０．７〜２．５であることが好ましい。

また、皮膜の原料として配合されるポリチオールの平均官能基数は、低すぎると、シール部材としての性能が低下する。具体的には、実施例１〜１２の全てのシール部材では、ポリチオールの平均官能基数は２以上であり、止水性の評価は良好であり、圧縮永久歪も１５％以下となっている。一方、比較例４のシール部材では、ポリチオールの平均官能基数は１．８であり、止水性の評価は良好でなく、圧縮永久歪の測定時に、皮膜が復元しないため、圧縮永久歪を測定することができない。このことから、ポリチオールの平均官能基数は、２以上であることが好ましい。

また、皮膜の原料として配合されるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、シール部材としての性能が低下する。具体的には、実施例１〜１２の全てのシール部材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１６０９〜２４７８３であり、止水性の評価は良好であり、圧縮永久歪も１５％以下となっている。一方、比較例７のシール部材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３６７８３であり、比較例８のシール部材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は９０９である。そして、比較例７及び比較例８のシール部材で、止水性の評価は良好でない。また、比較例７のシール部材では、圧縮永久歪が２５％である。また、比較例９では、止水性の評価が良好ではなく、圧縮量の少ない発泡体の部分から水漏れが確認できた。このことから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、誤差を考慮して、１０００〜３００００であることが好ましい。

Claims

弾性変形可能な独立気泡からなる発泡体である基体と、
アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜と
を備えたシール部材。
前記ポリチオールの平均官能基数が、２以上であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の比率が、０．７〜２．５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシール部材。
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、１０００〜３００００であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のシール部材。
前記皮膜の圧縮永久歪（ＪＩＳＫ７３１２：１９９６）が、２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載のシール部材。
アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、弾性変形可能な基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、
前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程と
を含み、光重合反応によりシール部材を製造するシール部材製造方法。