CN115895130B - 三维碳纤维编织体增强三元乙丙-酚醛耐冲刷复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维碳纤维编织体增强三元乙丙‑酚醛耐冲刷复合材料及制备方法，其中该材料，包括按重量份计的以下原料：EPDM：45份~68份，硫化剂：2份~6份，硫化促进剂：2份~7.2份，EPDM相容剂：0~30份和EPDM相容剂增韧改性的PF：16.5份~27.5份；其中EPDM相容剂为马来酸酐改性EPDM、丙烯酸改性EPDM、MAH‑PAA双改性EPDM或溴化EPDM中的一种或多种。本发明通过加入EPDM相容剂且采用其作为PF的增韧改性剂，提高材料韧性的同时提高了体系中极性差异较大的EPDM和PF的相容性，制备的C3D/EPDM/PF复合材料与EPDM绝热层形成共硫化，显著提高其与EPDM绝热层的界面粘接性能，作为抗冲刷、耐烧蚀的轻质隔热材料广泛用于固体发动机中。
Description
技术领域
本发明属于固体发动机热防护技术领域，具体为一种三维碳纤维编织体增强三元乙丙-酚醛耐冲刷复合材料及制备方法。
背景技术
三维碳纤维编织体增强复合材料因具有低密度、高强度、耐烧蚀、耐冲刷等突出性能，在航空航天等热防护领域受到越来越多的关注。纤维增强耐冲刷、耐烧蚀绝热材料要求具有良好的热性能，因此基体采用PF等耐烧蚀、高成炭树脂；EPDM因密度低、耐老化性能好等优点，常用作固体火箭发动机绝热层，因此耐冲刷绝热材料需要与EPDM绝热层具有良好的界面粘接性。因此，研制一种浸渍料由EPDM和PF组成的三维碳纤维编织体增强橡胶-PF耐烧蚀复合材料，具有良好的耐烧蚀性能，可以与EPDM绝热层形成共硫化，解决因EPDM和PF间较大极性差异导致的EPDM绝热层和纤维增强耐冲刷材料粘接不好的问题，对于耐冲刷绝热材料在航空航天、军事等领域的应用具有重要意义。
申请号为201910987346.8的中国专利公开了一种浸渍芳酰胺橡胶基特种材料及其制备方法，将剪切、预处理和辐射接枝的芳酰胺短纤维浸渍于橡胶-PF胶液中得到芳酰胺浸胶短纤维，采用密炼机混合的方式，制得包含橡胶基体、硫化体系、芳酰胺浸胶短纤维、补强剂的混炼胶，以双螺杆挤出和注塑成型的方式制备浸渍芳酰胺橡胶基特种材料。该方法采用KH570、KH560、三烯丙基异氰脲酸酯、环氧氯丙烷等作为接枝剂通过辐射改性提高芳酰胺短纤维与橡胶界面性能。
申请号为201410770967.8的中国专利公开了一种三维编制橡胶涂层碳纤维增强复合材料的制备方法，将硫化体系混合粉末溶于乙酸乙酯与环己酮的混合溶剂中制备填料混合液，将丁腈橡胶(NBR)生胶溶于相同溶剂制备丁腈橡胶生胶混合液，将三维编制纤维浸渍于上述两种混合液与增塑剂按一定比例混合的橡胶浸渍液中，得到橡胶涂层碳纤维织物，采用真空辅助的成型方式完成环氧树脂的浸渍制得阻尼特性优良的三维编织复合材料。该方法采用5wt％(NH4)2HPO4进行碳纤维表面改性，提高纤维与橡胶基体的界面性能。
上述两种制备方法制备的纤维增强橡胶复合材料改善了橡胶与纤维间的界面性能，但EPDM与PF存在较大的极性差异，极性差较大的两种物质混合会存在界面不相容的问题，可能会出现浸渍、干燥、固化过程中浸渍胶液分层现象，导致制备的复合材料质量稳定性不可控，无法应用作为固体发动机耐冲刷材料。而针对如何解决EPDM/PF复合材料相容性的问题，鲜有公开文献专利报道。本发明致力于解决碳基增强EPDM/PF耐冲刷绝热材料与EPDM绝热层界面弱粘接的问题。
发明内容
本发明提供一种三维碳纤维编织体增强三元乙丙-酚醛耐冲刷复合材料及制备方法，制备C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，通过与EPDM绝热层形成共硫化，提高二者界面粘接强度。
本发明的技术方案是，一种三维碳纤维编织体增强三元乙丙-酚醛耐冲刷复合材料，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：
EPDM：45份～68份，硫化剂：2份～6份，硫化促进剂：2份～7.2份，EPDM相容剂：0～30份和采用EPDM相容剂进行增韧改性的PF：16.5份～27.5份；
其中EPDM相容剂为马来酸酐改性EPDM(EPDM-g-MAH)、丙烯酸改性EPDM(EPDM-g-PAA)、MAH-PAA双改性EPDM(EPDM-g-MAH-PAA)、溴化EPDM的一种或多种。
进一步地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、二过氧化氢二异丙苯(DHP)的一种或多种。
进一步地，所述硫化促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、萜烯类化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、聚丁二烯的一种或多种。
进一步地，三维碳纤维编织体为三维四向编织，碳纤维体积含量为45％～65％，三维碳纤维编织体厚度为4mm～10mm。
进一步地，EPDM相容剂增韧改性的PF制备时，EPDM相容剂与苯酚和草酸在加热搅拌溶解后降温至60～80℃，加入甲醛反应4～6h，得到粘稠状树脂，真空干燥后与六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF。
本发明还涉及所述复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用溶剂溶解EPDM、硫化剂、硫化促进剂及EPDM相容剂制备成胶液，与三维碳纤维编织体加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM预浸料；
S2、将EPDM相容剂改性的PF用溶剂溶解制得胶液，与S1中制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料；
S3、将S2中制备的C3D/EPDM/PF预浸料放入真空干燥烘箱固化，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料。
进一步地，S1中的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷、庚烷或汽油的一种或多种。
进一步地，S2中的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、乙二醇或苯甲醇中的一种或多种。
进一步地，S1及S2中的浸渍温度为40℃～70℃，浸渍压力为1～4MPa，浸渍时间均为0.5～2h。
进一步地，S3中固化温度为150℃～170℃，固化时间为t90(正硫化点)+5min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料采用EPDM和PF复合基体作浸渍胶液，与EPDM绝热层形成共硫化，解决传统C3D/NBR/PF耐冲刷复合材料因与EPDM绝热层极性差异大导致的界面鼓包、间隙、弱粘等界面问题，避免了固体发动机中因界面粘接不牢固等问题引起的安全隐患。
(2)本发明中C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料浸渍胶液采用改性EPDM同时作为EPDM相容剂和PF增韧改性剂，降低了浸渍胶液中EPDM与PF的极性差，增加了二者的反应活性基团，使EPDM-PF复合浸渍胶液能够形成共聚交联网络，解决了体系的相容性，避免了制备的耐冲刷材料质量稳定性差等问题引起的安全隐患。
(3)本发明中的C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料制备中，采用改性EPDM对PF进行增韧改性，提高了复合材料的柔韧性，提高了固体火箭发动机绝热层贴片质量合格率，避免了因耐冲刷材料柔韧性差而出现绝热层搭接边间隙等问题引起的安全隐患。
(4)本发明制备的材料具有良好的力学性能、热性能，性能稳定，用作固体发动机耐冲刷材料能够与EPDM绝热层共硫化，降低界面脱粘发生概率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
采用开炼机混料的方式，称取68份基胶EPDM(吉化EPDM4045)、0份EPDM-g-MAH、4.8份硫化剂DCP、7.2份硫化促进剂TAIC依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量环己烷，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为55％，编织体厚度为6mm。
按照1:0.8:0.05称取一定量苯酚、甲醛、草酸备用，采用三口烧瓶合成PF中间体。依次加入一定量的苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到PF。
取20份上述制得的PF溶于无水乙醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为50℃，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为1.5h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试160℃的硫化特性，并根据t90+5min进行固化(本案例固化时间为50.2min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
实施例2：
采用开炼机混料的方式，称取48份基胶EPDM、20份EPDM-g-MAH、4.8份硫化剂DCP、7.2份硫化促进剂TAIC依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量环己烷，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为55％，编织体厚度为6mm。
按照1:0.8:0.05称取一定量苯酚、甲醛、草酸备用，采用三口烧瓶合成PF中间体。依次加入一定量的苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到PF。
取20份上述制得的PF溶于无水乙醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为50℃，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为1.5h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试160℃的硫化特性，并根据t90+5min进行固化(本案例固化时间为48.6min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
实施例3：
采用开炼机混料的方式，称取48份基胶EPDM、20份EPDM-g-MAH、4.8份硫化剂DCP、7.2份硫化促进剂TAIC依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量环己烷，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为55％，编织体厚度为6mm。
按照1:0.8:0.05:0.1称取一定量苯酚、甲醛、草酸、EPDM-g-MAH备用，采用三口烧瓶合成增韧改性PF中间体。依次加入一定量的EPDM-g-MAH、苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到EPDM相容剂增韧改性的PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF。
取20份上述EPDM相容剂增韧改性的PF溶于无水乙醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸胶槽中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为50℃，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为1.5h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试160℃的硫化特性，并根据t90+5min进行固化(本案例固化时间为49.1min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
实施例4：
采用开炼机混料的方式，称取45份基胶EPDM、30份EPDM-g-PAA、6份硫化剂BPO、2.5份硫化促进剂PET3A依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量丙酮，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为45％，编织体厚度为10mm。
按照1:0.8:0.05:0.1称取一定量苯酚、甲醛、草酸、EPDM-g-PAA备用，采用三口烧瓶合成增韧改性PF中间体。依次加入一定量的EPDM-g-PAA、苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到EPDM相容剂增韧改性的PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF。
取16.5份上述EPDM相容剂增韧改性的PF溶于正丙醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为40℃，浸渍压力为4MPa，浸渍时间为0.5h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试150℃硫化特性，并根据t90+5min进行固化(本案例固化时间为81.3min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
实施例5：
采用开炼机混料的方式，称取份基胶50份EPDM、18.5份溴化EPDM、2份硫化剂DTBP、2份硫化促进剂TMPTA依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量二甲苯，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为65％，编织体厚度为4mm。
按照1:0.8:0.05:0.1称取一定量苯酚、甲醛、草酸、溴化EPDM备用，采用三口烧瓶合成增韧改性PF中间体。依次加入一定量的溴化EPDM、苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到EPDM相容剂增韧改性的PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF。
取27.5份上述EPDM相容剂增韧改性的PF溶于乙二醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为70℃，浸渍压力为1MPa，浸渍时间为2h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试150℃硫化特性，并根据t90+5min(本案例固化时间为90.8min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
实施例6：
采用开炼机混料的方式，称取份基胶58份EPDM、10.2份EPDM-g-MAH-PAA、6份硫化剂DHP、6份硫化促进剂萜烯类化合物依次加料混合、出片、造粒，溶于一定量甲苯与溶剂汽油的混合溶剂，在专业浸渍机上实现三维碳纤维编织体的浸渍，干燥得到C3D/EPDM预浸料。其中三维碳纤维编织体参数：碳纤维体积含量为55％，编织体厚度为6mm。
按照1:0.8:0.05:0.1称取一定量苯酚、甲醛、草酸、EPDM-g-MAH-PAA备用，采用三口烧瓶合成增韧改性PF中间体。依次加入一定量的EPDM-g-MAH-PAA、苯酚和草酸，90℃搅拌溶液1h后降温至80℃，加入甲醛反应4h，得到粘稠状树脂，真空干燥得到EPDM相容剂增韧改性的PF中间体。按照9:1称取中间体和六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF。
取19.8份上述EPDM相容剂增韧改性的PF溶于苯甲醇制得低溶度胶液，与制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料。浸渍条件为：浸渍温度为60℃，浸渍压力为3MPa，浸渍时间为1h。
将上述制得的C3D/EPDM/PF预浸料进行真空干燥，测试170℃硫化特性，并根据t90+5min进行固化(本案例固化时间为37.5min)，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料，测试其密度、拉伸强度、断裂伸长率、氧-乙炔线烧蚀率和800℃残留率。制作扯离、剪切试件，测试耐冲刷材料与EPDM绝热层的界面粘接性能。
上述实施例相关测试的具体测试标准如表1所示。
表1测试标准
实施例2为实施例1中浸渍配方加入EPDM改性剂的对比案例，实施例3为实施例1中浸渍配方加入EPDM改性剂且PF进行增韧改性的对比案例，实施例3～6为不同浸渍配方、浸渍工艺及固化工艺的案例。以EPDM绝热层采用的C3D/NBR-PF耐冲刷复合材料作空白组，实施例1～6的C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料本体性能测试结果如表2所示，界面性能结果如表3所示。
表2C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料本体性能测试
表3C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料与EPDM绝热层界面的扯离、剪切性能测试
| 序号 | 扯离强度(MPa) | 剪切强度(MPa) |
| 空白组 | 2.024 | 1.639 |
| 实施例1 | 2.378 | 1.920 |
| 实施例2 | 3.135 | 2.659 |
| 实施例3 | 3.451 | 2.944 |
| 实施例4 | 3.081 | 2.692 |
| 实施例5 | 2.976 | 2.478 |
| 实施例6 | 3.173 | 2.723 |
以上实施例描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种三维碳纤维编织体增强三元乙丙-酚醛耐冲刷复合材料，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：
EPDM：45份~68份，硫化剂：2份~6份，硫化促进剂：2份~7.2份，EPDM相容剂：10.2~30份和采用EPDM相容剂进行增韧改性的PF：16.5份~27.5份；
其中EPDM相容剂为马来酸酐改性EPDM、丙烯酸改性EPDM、MAH-PAA双改性EPDM或溴化EPDM中的一种或多种；
其中EPDM相容剂增韧改性的PF制备时，EPDM相容剂与苯酚和草酸在加热搅拌溶解后降温至60~80℃，加入甲醛反应4~6h，得到粘稠状树脂，真空干燥后与六亚甲基四胺混合得到EPDM相容剂增韧改性的PF；
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、采用溶剂溶解EPDM、硫化剂、硫化促进剂及EPDM相容剂制备成胶液，与三维碳纤维编织体加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM预浸料；
S2、将EPDM相容剂改性的PF用溶剂溶解制得胶液，与S1中制备的C3D/EPDM预浸料加入浸渍罐中完成浸渍，取出真空干燥，制得C3D/EPDM/PF预浸料；
S3、将S2中制备的C3D/EPDM/PF预浸料放入真空干燥烘箱固化，制得C3D/EPDM/PF耐冲刷复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰或二过氧化氢二异丙苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯、萜烯类化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或聚丁二烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：三维碳纤维编织体为三维四向编织，碳纤维体积含量为45%~65%，三维碳纤维编织体厚度为4 mm~10mm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：S1中的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷、庚烷或汽油的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：S2中的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、乙二醇或苯甲醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：S1及S2中的浸渍温度为40℃~70℃，浸渍压力为1~4MPa，浸渍时间均为0.5~2h。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：S3中固化温度为150℃~170℃，固化时间为正硫化点t90＋5min。
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