CN114410013A - 一种滑石粉填充聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种滑石粉填充聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。本发明所述滑石粉填充聚丙烯复合材料包括如下重量份的组分：43‑74.3份聚丙烯树脂，5‑15份弹性体，20.5‑41份表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉，0.2‑1.0份抗氧剂；以滑石粉填充聚丙烯复合材料总重量份计，所述表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中滑石粉的重量份为20‑40份，硅烷偶联剂的重量份为0.5‑1.0份。本发明将硅烷偶联剂修饰滑石粉，两者协同增效，提高聚丙烯复合材料的粘接性能。同时，通过调控表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中硅烷偶联剂含量，增强材料粘接性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种滑石粉填充聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯材料具有低密度、优异的力学性能、环保可回收以及高性价比等优势，使其在汽车、家用电器等国民经济各个领域都有广泛的应用。随着汽车工业的发展，对节能减排的要求越来越高，汽车新材料的轻量化是节能减排的重要手段，因此低密度的聚丙烯材料逐渐替代尼龙、聚酯、ABS等工程塑料，在汽车内外饰以及发动机周边零部件中得到了越来越广泛的应用。尤其是在汽车尾门等越来越多的领域，出现了聚丙烯材料与金属材料、玻璃材料以及其他材料进行粘接装配的趋势，这就对聚丙烯材料的粘接性能提出了越来越高的要求。
为改善聚丙烯的耐热性和尺寸稳定性，通常需要添加大量的滑石粉进行增强改性，但是由于滑石粉为无机物，在经受火焰处理或者等离子处理后，滑石粉表面不能生成羟基等极性基团，这影响了滑石粉填充聚丙烯材料的粘接性能。为改善滑石粉填充聚丙烯材料的粘接性能，目前业界的普遍做法是在配方体系中添加马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯等极性单体接枝聚丙烯，但是最终粘接效果并不理想。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种滑石粉填充聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。本发明通过使用表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉，能够显著的提升滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种滑石粉填充聚丙烯复合材料包括如下重量份的组分：43-74.3份聚丙烯树脂，5-15份弹性体，20.5-41份表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉，0.2-1.0份抗氧剂；以滑石粉填充聚丙烯复合材料总重量份计，所述表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中滑石粉的重量份为20-40份，硅烷偶联剂的重量份为0.5-1.0份；所述硅烷偶联剂的表面具有极性基团修饰。
本发明通过添加滑石粉增加聚丙烯复合材料强度，使用弹性体对聚丙烯复合材料进行增韧，同时本发明将硅烷偶联剂优先用于修饰滑石粉，一方面，偶联剂分子一侧的硅烷基团与滑石粉表面形成化学耦合，可以提高硅烷偶联剂和滑石粉的耦合效率；另一方面，硅烷偶联剂表面修饰的极性基团可以增加滑石粉表面的活性基团，两者协同增效，大大提高了滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能。而且，发明人发现，本发明所述表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中硅烷偶联剂的含量对材料的性能影响较大，硅烷偶联剂的含量在上述限定范围内，能够确保与滑石粉表面进行充分的偶联反应，增强聚丙烯复合材料的粘接性能。
作为本发明的优选实施方案，所述硅烷偶联剂的表面修饰有具有端基为极性基团的长碳链结构基团；所述长碳链结构为18-36个亚甲基的碳链结构，所述极性基团为羟基、氨基或环氧基团。
本发明一方面利用硅烷偶联剂表面修饰的具有18-36个亚甲基长碳链结构基团改善硅烷偶联剂分子与聚丙烯的相容性，碳链越长，与聚丙烯的相容性越好，但碳链过长，会造成材料粘接性能下降；另一方面，通过硅烷偶联剂表面修饰的端基极性基团增加滑石粉表面的活性基团，通过极性基团，如：羟基、氨基或环氧基团，改善材料的粘接性能，使所制备的滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能显著提高。
作为本发明的优选实施方案，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，按照测试标准ISO 1133-1-2011，在230℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为10～60g/10min。
作为本发明的优选实施方案，所述滑石粉的平均目数为1000～8000目。
发明人通过对滑石粉的粒径进行调控，得到粘接性能优异的滑石粉填充聚丙烯复合材料，滑石粉粒径过大或过小，均会造成材料粘接性能的下降。
作为本发明的优选实施方案，所述滑石粉的平均目数为3000～5000目。
作为本发明的优选实施方案，所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物或者乙烯-丁烯共聚物，所述的弹性体按照测试标准ISO 1133-1-2011，在190℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为0.5～13.0g/10min。
作为本发明的优选实施方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中至少一种；优选地，所述抗氧剂为1010、1790、3114、168、627AV中的中至少一种。
另外，本发明还要求保护所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂使用乙醇溶解后均匀喷洒到滑石粉表面，干燥后，得到表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉；
(2)将聚丙烯树脂、弹性体及抗氧剂混合、熔融，然后加入步骤(1)得到的表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉进行塑化、挤出造粒，得到所述滑石粉填充聚丙烯复合材料。
本发明优先将硅烷偶联剂与滑石粉进行处理，能够确保硅烷偶联剂与滑石粉表面的偶联反应充分进行，避免传统工艺中所述聚丙烯复合材料其它组分与滑石粉出现竞争关系，降低硅烷偶联剂与滑石粉接触的机会，降低聚丙烯复合材料的粘接性能。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:1～5。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:3。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，干燥的温度为80～120℃，时间为1～4小时。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，熔融，塑化、挤出造粒的装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为160～200℃，螺杆的转速为200～450转/分。
本发明还要求保护所述滑石粉填充聚丙烯复合材料在汽车尾门材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明优先将硅烷偶联剂用于修饰滑石粉，一方面利用偶联剂分子一侧的硅烷基团与滑石粉表面形成化学耦合，提高耦合效率；另一方面，将硅烷偶联剂用于修饰滑石粉，两者联合使用，能够协同增效滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能。同时，通过硅烷偶联剂表面修饰的端基极性基团增加滑石粉表面的活性基团，通过极性基团使所制备的滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能显著提高。
(2)本发明通过调控表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中硅烷偶联剂的含量，增强聚丙烯复合材料的粘接性能；本发明所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的剪切强度高达2.4MPa以上，且剪切强度测试后，材料的破坏形式为内聚破坏。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市售。
本发明实施例采用以下原料：
聚丙烯树脂：共聚聚丙烯树脂，230℃，2.16kg下熔体质量流动速率为30g/10min，具体牌号PP EP548R，购自中海壳牌；
弹性体：乙烯/辛烯共聚物，190℃，2.16kg下熔体质量流动速率为1.0g/10min，市售，本发明实施例和对比例都采用相同的弹性体；
滑石粉A：平均目数3000目，具体牌号AH-3000N1，购自辽宁海城；
滑石粉B：平均目数1000目，具体牌号AH-1000N1，购自辽宁海城；
滑石粉C：平均目数8000目，具体牌号AH-8000N1，购自辽宁海城；
滑石粉D：平均目数500目，具体牌号AH-500N1，购自辽宁海城；
滑石粉E：平均目数10000目，具体牌号AH-10000N1，购自辽宁海城；
所述表面修饰的硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
将硅烷偶联剂和端基为极性基团的不饱和烃类化合物按照质量比1:1～5混合，加入质量为硅烷偶联剂和端基为极性基团的不饱和烃类化合物总质量0.1％～0.5％的引发剂引发反应，得到表面具有端基为极性基团的长碳链结构基团修饰的硅烷偶联剂；引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰或异丙苯过氧化氢。
本发明通过控制反应条件中端基为极性基团的不饱和烃类化合物的极性基团种类和烃类化合物的碳链长，制得不同表面具有端基为极性基团的长碳链结构基团修饰的硅烷偶联剂。
使用不同种类的端基为极性基团的不饱和烃类化合物调节硅烷偶联剂表面修饰基团的链长和极性基团种类为本领域常规技术，此处不再多加描述；应用时可根据不同实际需求调节端基为极性基团的不饱和烃类化合物的种类，以获得不同表面具有端基为极性基团的长碳链结构基团修饰的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂A：端基为羟基，碳链长度18个亚甲基，羟基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂B：端基为氨基，碳链长度为24个亚甲基；氨基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂C：端基为环氧基团，碳链长度为36个亚甲基；环氧型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂D：端基为氨基，碳链长度18个亚甲基；氨基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂E：端基为氨基，碳链长度36个亚甲基；氨基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂F：端基为氨基，碳链长度10个亚甲基；氨基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂G：端基为氨基，碳链长度45个亚甲基；氨基型硅烷偶联剂，自制；
硅烷偶联剂I：未经修饰的硅烷偶联剂，具体牌号A-174，生产厂家信越化学；
偶联剂：钛酸酯偶联剂，具体牌号201，信越化学生产；极性添加剂：芥酸酰胺，碳链长度24个亚甲基，市售，本发明实施例和对比例都采用相同的极性添加剂；
抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，比例为1：1重量份；市售，本发明实施例和对比例都采用相同的抗氧剂。
实施例1～15和对比例1～9
本发明实施例1～15所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的组成组分如表1所示。
本发明实施例1～15所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂使用乙醇溶解后均匀喷洒到滑石粉表面，干燥后，得到表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉；偶联剂与乙醇的体积比为1:3；干燥的温度为80～120℃，时间为1～4小时；
(2)将聚丙烯树脂、弹性体及抗氧剂加入高混机中混合3-5分钟，加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，将步骤(1)得到的表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉通过侧喂料口在长径比36:1位置处加入挤出机，然后通过双螺杆挤出机塑化、挤出造粒，得到所述滑石粉填充聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机的温度为160～200℃，螺杆的转速为200～450转/分。
表1
本发明对比例1～9所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的组成组分如表2所示。
本发明对比例1、4～9所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1～15相同。
本发明对比例2所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂、极性添加剂使用乙醇溶解后均匀喷洒到滑石粉表面，将表面修饰偶联剂的滑石粉干燥；
本对比例步骤(2)与实施例相同。
本发明对比例3所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法为：
将聚丙烯树脂、弹性体、抗氧剂和硅烷偶联剂加入高混机中混合3-5分钟，加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，将滑石粉通过侧喂料口在长径比36:1位置处加入挤出机，然后通过双螺杆挤出机塑化、挤出造粒，得到所述滑石粉填充聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机的温度为160～200℃，螺杆的转速为200～450转/分。
表2
效果例
将实施例和对比例制备的滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)样品准备：将滑石粉填充聚丙烯复合材料注塑成100×25×3.0mm尺寸的样板，涂胶前进行火焰处理；
(2)聚氨酯胶涂覆方法：胶水选择道达尔TOTALSEAL 6023聚氨酯双组份胶，涂覆厚度1.5mm，胶水涂覆面积25mm*12.5mm，将两块注塑好的样板不借助外力粘在一起；
(3)试验条件：完全固化后在120℃下存放72h，恢复常温24h测试剪切强度，剪切强度的具体测试方法是将粘好胶的样板放在拉力机夹具上面以50mm/min的速度进行拉伸测试，将最终破坏的拉力除以粘胶面积即为剪切强度。
滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能评判标准：
a)剪切强度≥2.0MPa；
b)破坏形式：要求剪切强度测试后，破坏形式为内聚破坏判为合格，破坏形式为界面破坏或内聚界面混合判为不合格。
实施例1-15和对比例1-9所述滑石粉填充聚丙烯复合材料的性能测试结果如表3所示。
表3
根据表3中的数据可知，实施例1-15与对比例1相比，采用本发明所述表面基团修饰的硅烷偶联剂得到的滑石粉填充聚丙烯材料的粘接性能显著提高。实施例1-15与对比例2相比，对比例2中硅烷偶联剂未经表面修饰而是额外加入极性添加剂，但材料的粘连性能并未提高，说明在反应体系中额外添加极性基团，并不能确保材料中其它组分不与硅烷偶联剂和滑石粉出现竞争关系，而造成极性基团无法与硅烷偶联剂和滑石粉表面充分反应，进而导致材料的粘接性能无法提高。根据实施例1-15与对比例3相比，相比于对比例3中硅烷偶联剂和滑石粉未优先耦合，本发明表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉，所得到的聚丙烯复合材料的粘接性能较好。根据实施例2、4-7的数据可知，随着硅烷偶联剂表面基团链长的增加，滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能略有提升，当硅烷偶联剂表面基团链长数超过或小于本发明优选范围，对材料粘接性能的提升作用稍小一些。根据实施例2、8-9和对比例4-5的数据可知，随着硅烷偶联剂含量的增加，滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能先增加再下降，但硅烷偶联剂含量不在本发明限定范围内，所得到的滑石粉填充聚丙烯复合材料剪切强度测试后，破坏形式为界面破坏，剪切强度也明显下降。根据实施例2、10-11和对比例6-7的数据可知，随着滑石粉含量的增加，滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘接性能先增加再下降，但滑石粉含量不在本发明限定范围内，所得到的滑石粉填充聚丙烯复合材料剪切强度测试后，破坏形式为界面破坏，剪切强度也明显下降。根据实施例2、12-15，滑石粉的粒径不在本发明优选范围内，所得到的滑石粉填充聚丙烯复合材料的剪切强度提升不明显。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述滑石粉填充聚丙烯复合材料包括如下重量份的组分：43-74.3份聚丙烯树脂，5-15份弹性体，20.5-41份表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉，0.2-1.0份抗氧剂；以滑石粉填充聚丙烯复合材料总重量份计，所述表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉中滑石粉的重量份为20-40份，硅烷偶联剂的重量份为0.5-1.0份；所述硅烷偶联剂的表面具有极性基团修饰。
2.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂的表面修饰有具有端基为极性基团的长碳链结构基团；所述长碳链结构为18-36个亚甲基的碳链结构，所述极性基团为羟基、氨基或环氧基团。
3.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，在230℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为10～60g/10min。
4.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述滑石粉的平均目数为1000～8000目。
5.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物或者乙烯-丁烯共聚物；所述的弹性体在190℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为0.5～13.0g/10min。
6.如权利要求1所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂使用乙醇溶解后均匀喷洒到滑石粉表面，干燥后，得到表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉；
(2)将聚丙烯树脂、弹性体及抗氧剂混合、熔融，然后加入步骤(1)得到的表面修饰硅烷偶联剂的滑石粉进行塑化、挤出造粒，得到所述滑石粉填充聚丙烯复合材料。
8.如权利要求7所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熔融，塑化、挤出造粒的装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为160～200℃，螺杆的转速为200～450转/分。
9.如权利要求1-6任一项所述的滑石粉填充聚丙烯复合材料在汽车尾门材料制备中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115637002A (zh) * | 2022-09-01 | 2023-01-24 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种力学性能优异的低收缩聚丙烯复合材料及其制备方法 |
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| JPS62235350A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 無機フイラ−含有ポリプロピレン樹脂組成物 |
| CN108059770A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-22 | 神华集团有限责任公司 | 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| JP2021116231A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 高耐久性ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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2022
- 2022-01-17 CN CN202210047871.3A patent/CN114410013A/zh active Pending
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