CN112321989A - 纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法及纤维增强酚醛树脂复合材料 - Google Patents

纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法及纤维增强酚醛树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酚醛树脂复合材料技术领域，尤其是涉及一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法及纤维增强酚醛树脂复合材料。本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：首先配制增韧剂溶液和酚醛树脂溶液，再用增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，干燥固化得到增韧剂改性纤维毡，最后用酚醛树脂溶液浸渍增韧剂改性纤维毡，干燥后得到纤维增强酚醛树脂复合材料。该纤维增强酚醛树脂复合材料改善了传统纤维增强酚醛复合材料刚性强和柔韧性差的不足，降低材料密度，其制备方法对设备的复杂程度要求低，易于操作，工艺稳定，生产效率高，适合大规模的工业生产。

Description

纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法及纤维增强酚醛树脂 复合材料
技术领域
本发明涉及酚醛树脂复合材料技术领域，尤其是涉及一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法及纤维增强酚醛树脂复合材料。
背景技术
纤维增强酚醛树脂复合材料是一类具有优异抗烧蚀性能的热防护材料，在高超声速飞行器和空间探测器的热防护系统中有着广泛的应用。然而，传统的纤维增强酚醛复合材料密度高，无法满足航天飞行器轻量化要求。同时，传统纤维增强酚醛复合材料刚性强且柔韧性差，一方面不利于大面积热防护系统的设计与组装；另一方面，在高热流环境下容易发生脆性断裂，会导致整个热防护系统失效。因而，发展一种轻质柔性热防护材料对于大面积热防护系统的设计具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，所述制备方法易于操作，工艺可控，生产效率高，适合大规模的工业生产。
本发明的第二目的在于提供上述纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法制备得到的产品，旨在改善传统纤维增强酚醛复合材料刚性强和柔韧性差的不足，降低材料密度。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：配制增韧剂溶液和酚醛树脂溶液；
步骤B：增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，干燥固化得到增韧剂改性纤维毡；
步骤C：用酚醛树脂溶液浸渍增韧剂改性纤维毡，干燥后得到纤维增强酚醛树脂复合材料。
进一步的，所述增韧剂包括橡胶类增韧剂；
优选地，上述橡胶类增韧剂包括天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶中的至少一种。
进一步的，所述增韧剂溶液中增韧剂质量浓度为2％-10％。
优选地，增韧剂质量浓度为2％-4％。
进一步的，所述酚醛树脂溶液包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸。
进一步的，所述酚醛树脂溶液中，酚醛树脂的质量浓度为8％-15％，硼酸的含量为酚醛树脂质量的4％-12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为4:1-8:1。
进一步的，步骤B中，所述预浸渍在常压下进行；
优选地，步骤B中预浸渍后在60-120℃下进行干燥和固化8-24h。
进一步的，步骤C中，所述浸渍采用真空浸渍或常压浸渍；
优选地，步骤C中增韧剂改性纤维毡充分浸渍后，置于75-95℃反应3-5天。
进一步的，步骤C中，所述干燥条件包括在室温干燥6-18h后转入80℃下6-12h最后在150℃下真空干燥6-12h。
进一步的，所述纤维毡包括聚丙烯腈基碳纤维毡、粘胶基碳纤维毡或多晶莫来石纤维毡中的至少一种；
进一步优选地，所述纤维毡厚度为5-10mm，密度在0.1-0.18g/cm3。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法制备得到的产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，使用增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，在纤维表面形成韧性过渡层，得到增韧剂改性纤维毡；再利用增韧剂改性纤维毡与酚醛树脂溶液经溶胶-凝胶反应和干燥工艺，形成纤维增强酚醛有机气凝胶的三维网络结构，提高了传统纤维增强酚醛树脂复合材料的柔韧性，降低了材料的刚性。同时本发明提供的材料密度在0.24-0.36g/cm3范围内，相对于传统纤维增强酚醛树脂复合材料密度显著降低，能够有效满足航天飞行器轻量化要求。另外，本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法中工艺装备简单，成本低，制备工艺条件温和，适合工业化生产。
2.本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法制备得到的产品，具有轻质柔性的特点，改善了传统纤维增强酚醛复合材料刚性强的不足，且所得的复合材料柔韧性好，可挠曲成多种形状，拓宽了其在热防护系统中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-8均采用的纤维增强酚醛树脂复合材料制备工艺流程图；
图2为实施例4中橡胶预浸渍处理前(a)后(b)碳纤维毡微观形貌SEM图；
图3为实施例4中纤维增强酚醛树脂复合材料形貌SEM图；
图4为实施例1提供的碳纤维增强酚醛树脂复合材料宏观形貌照片图，其中(a)蒸馏水瓶和碳纤维增强酚醛树脂复合材料，(b)用碳纤维增强酚醛树脂复合材料贴合蒸馏水瓶外形进行重新塑形，(c)经蒸馏水瓶外形重塑后的碳纤维增强酚醛树脂复合材料；
图5为实施例3提供的莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料宏观形貌照片图，其中(a)蒸馏水瓶和莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料，(b)用莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料贴合蒸馏水瓶外形进行重新塑形，(c)经蒸馏水瓶外形重塑后的莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：配制增韧剂溶液和酚醛树脂溶液；
步骤B：增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，干燥固化得到增韧剂改性纤维毡；
步骤C：用酚醛树脂溶液浸渍增韧剂改性纤维毡，干燥后得到纤维增强酚醛树脂复合材料。
酚醛树脂是指苯酚和醛或其衍生物缩聚得到的高聚体。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，使用增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，在纤维表面形成韧性过渡层，得到增韧剂改性纤维毡；再利用增韧剂改性纤维毡与酚醛树脂溶液经溶胶-凝胶反应和干燥工艺，形成纤维增强酚醛有机气凝胶的三维网络结构，提高了传统纤维增强酚醛树脂复合材料的柔韧性，降低了材料的刚性。所述的制备方法工艺简单且稳定，易于操作，生产效率高，适合大规模的工业生产。
进一步的，所述增韧剂包括橡胶类增韧剂。
增韧剂是指能增加纤维毡内纤维层柔韧性的物质。它的主要作用是降低纤维脆性，增加纤维韧性，又不影响纤维毡其它主要性能。增韧剂包括橡胶类增韧剂。橡胶类增韧剂能和酚醛树脂很好相溶，又不与酚醛树脂起反应。它在干燥固化过程中形成网格结构，增加一部分柔性链，从而提高酚醛树脂复合材料的抗冲击性能，提高了材料的韧性。
优选地，所述橡胶类增韧剂包括天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述橡胶类增韧剂包括天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶中的至少一种。
天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。所述硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。所述乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体的合成橡胶。
上述“至少一种”指的是橡胶类增韧剂可以是天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶中的任意一种，也可以是任意几种组合成的混合物。
在本发明的一些优选实施方式中，增韧剂典型但非限制性的为天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶。
在本发明的一种优选方式中，上述增韧剂溶液还包括溶剂，所述溶剂包括甲苯或者二甲苯。
进一步的，所述增韧剂溶液中增韧剂质量浓度为2％-10％。
优选地，增韧剂质量浓度为2％-4％。
所述的增韧剂溶液是指将增韧剂加入溶剂配制成一定质量浓度的溶液。增韧剂溶液浓度过高，干燥固化得到的网格结构越密实，浸渍后的纤维毡发硬且质量高；增韧剂溶液浓度太低，在纤维毡内部交联形成的网格结构轻薄，经干燥固化后容易断裂，起不到增韧的作用。
在本发明的一些优选实施方式中，增韧剂溶液质量浓度典型但非限制性的为2％，3％，4％，6％，8％和10％。
进一步的，所述酚醛树脂溶液包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸。
六亚甲基四胺起固化剂的作用，在酚醛树脂溶液浸渍改性纤维毡时，在六亚甲基四胺的作用下，酚醛树脂经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，促进和加速酚醛树脂固化，形成网状立体聚合物。同时，纤维毡的结构也增强了酚醛树脂固化后的韧性。
硼酸是一种无机物，化学式为H3BO3，在酚醛树脂溶液中也做固化剂使用，而且硼酸与六亚甲基四胺之间具有明显的协同作用，使树脂的强度有所提高。酚醛树脂经硼酸与六亚甲基四胺交联后，拉伸性能增强。加热固化成型时，将硼元素引入到酚醛树脂结构中，形成具有较高键能和较好柔顺性的B-O键，从而提高酚醛树脂的性能。
在本发明的一种优选方式中，上述酚醛树脂溶液还包括溶剂，所述溶剂包括乙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种。
所述溶剂指的是可以溶化酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸的液体。溶剂不与溶质发生化学反应，可通过萃取或蒸发留下被溶物。
在本发明的一些优选实施方式中，溶剂典型但非限制性的为乙醇、异丙醇和乙二醇。
进一步的，所述酚醛树脂溶液中，酚醛树脂的质量浓度为8％-15％，硼酸的含量为酚醛树脂质量的4％-12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为4:1-8:1。
在本发明的一些优选实施方式中，酚醛树脂溶液中，酚醛树脂的质量浓度典型但非限制性的为8％，10％，12％，14％和15％。硼酸的含量典型但非限制性的为酚醛树脂质量的4％，6％，8％，10％和12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比典型但非限制性的为4:1，5:1，6:1，7:1和8:1。
进一步的，步骤B中，所述预浸渍在常压下进行；
优选地，步骤B中预浸渍后在60-120℃下进行干燥和固化8-24h。
浸渍是指将纤维毡浸泡于树脂溶液或增韧剂溶液中，吸收增韧剂或树脂经相互反应使纤维毡获得改性效果从而提高其品质的工艺操作。
干燥指的是溶剂从纤维毡内部扩散到表面再从纤维毡表面气化的过程。干燥温度典型但非限制性的为60℃，80℃，100℃和120℃。
固化指的是增韧剂或者酚醛树脂形成立体网状聚合物的过程。固化时间典型但非限制性的为8h，12h，16h，20h和24h。
进一步的，步骤C中，所述浸渍采用真空浸渍或常压浸渍。
真空浸渍指的是浸渍过程中，不断抽空浸渍容器中的气体，纤维毡内所含气体会大量逸出，留下的空隙和通道促进酚醛树脂溶液的渗入。
常压浸渍指的是浸渍工艺在常压下进行。
优选地，步骤C中改性纤维毡充分浸渍后，置于75-95℃反应3-5天。
需要说明的是，充分浸渍后，发生溶胶-凝胶反应。溶胶-凝胶反应是指酚醛树脂分散在溶剂中，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理形成纤维增强酚醛有机气凝胶的三维网络结构，制备出纤维增强酚醛树脂复合材料。溶胶-凝胶反应所需时间较长，需要几天或者几周。
在本发明的一些优选实施方式中，反应温度典型但非限制性的为75℃，80℃，85℃，90℃和95℃。反应时间典型但非限制性的为3天，4天和5天。
进一步的，步骤C中，所述干燥条件包括在室温干燥6-18h后转入80℃下6-12h最后在150℃下真空干燥6-12h。
在本发明的一些优选实施方式中，干燥条件典型但非限制性的为室温下6h，室温下12h和室温下18h后转入80℃下6h和80℃下12h最后在150℃真空干燥6h和真空干燥12h。
进一步的，所述纤维毡包括聚丙烯腈基碳纤维毡、粘胶基碳纤维毡或多晶莫来石纤维毡中的至少一种；
进一步优选地，所述纤维毡厚度为5-10mm，密度在0.1-0.18g/cm3。
纤维毡指的是用纤维制成的毡，结构紧密，具有耐热温度高，保温性能好，耐腐蚀、防虫蛀、防霉变、阻燃和质保量轻的特点。
聚丙烯腈基碳纤维毡是指由聚丙烯腈基碳纤维制成的毡，具有高强、高模、耐高温的特点。
粘胶基碳纤维毡是指粘胶纤维经过预氧化、碳化所制备的碳纤维制成的毡，其具有高强度，高模量，密度低，比性能高，柔韧性高的特点。
多晶莫来石纤维毡是指用多晶莫来石纤维制成的毡，多晶莫来石纤维其具有超轻质耐高温耐火的优点。
在本发明的一种优选实施方式中，纤维毡典型但非限制性的为碳纤维毡或多晶莫来石纤维毡。
纤维毡厚度影响浸渍，干燥和固化所需时间，以及制成的纤维增强酚醛树脂复合材料的柔韧性。纤维毡厚度越厚，增韧剂溶液或者树脂溶液越不容易浸渍到深层。同样的干燥条件，纤维毡厚度越厚，溶剂越不容易扩散到纤维毡表面，需要的干燥时间越长。纤维毡厚度越厚，其自身的纤维结构越紧密，制成的纤维增强酚醛树脂复合材料的柔韧性越差。
在本发明的一种优选实施方式中，纤维毡厚度典型但非限制性的为5mm，6mm，7mm，8mm，9mm和10mm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法制备得到的产品。本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料改善了传统纤维增强酚醛复合材料刚性强，柔韧性差的缺点，同时降低了传统纤维增强酚醛复合材料的密度。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为2％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入80℃烘箱中，干燥和固化12h后，得到天然橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％；将上述天然橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例2
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为4％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入80℃烘箱中，干燥和固化12h后，得到天然橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％；将上述天然橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例3
本实施例提供一种莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的莫来石纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为4％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入80℃烘箱中，干燥和固化12h后，得到天然橡胶改性莫来石纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％；将上述天然橡胶改性莫来石纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出莫来石纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例4
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的硅橡胶和对应的固化剂，配制成质量浓度为3％的硅橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入80℃烘箱中，干燥和固化12h后，得到硅橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％；将上述硅橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例5
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为8mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为10％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入120℃烘箱中，干燥和固化8h后，得到天然橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为8％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为8:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的12％；将上述天然橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于75℃条件下5天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥18h，接着在80℃烘箱中干燥12h，最后在150℃条件下真空干燥12h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例6
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为5mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为8％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入60℃烘箱中，干燥和固化24h后，得到天然橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为15％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为4:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的4％；将上述天然橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于95℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥6h，接着在80℃烘箱中干燥6h，最后在150℃条件下真空干燥12h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例7
本实施例提供一种莫来石碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的莫来石纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的天然胶乳，配制成质量浓度为6％的天然橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入100℃烘箱中，干燥和固化16h后，得到天然橡胶改性莫来石纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为10％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为7:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的4％；将上述天然橡胶改性莫来石纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于80℃条件下4天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥6h，最后在150℃条件下真空干燥12h，制备出莫来石碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例8
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的硅橡胶和对应的固化剂，配制成质量浓度为6％的硅橡胶溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入120℃烘箱中，干燥和固化6h后，得到硅橡胶改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为14％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为6:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的10％；将上述硅橡胶改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于85℃条件下4天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥18h，接着在80℃烘箱中干燥6h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例9
本实施例提供一种碳纤维增强酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出，放置不锈钢模具中；称取一定量的有机硅树脂乳液，配制成质量浓度为5％的硅树脂溶液，倒入不锈钢模具中，常压预浸渍碳纤维毡；充分浸渍后，将模具放入80℃烘箱中，干燥和固化12h后，得到硅树脂改性碳纤维毡。
(2)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％；将上述聚乙烯醇改性碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出碳纤维增强酚醛树脂复合材料。
对比例1
本对比例提供一种酚醛树脂复合材料，具体包括以下步骤：
(1)分别称取一定质量的酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸，加入到含有一定量异丙醇溶剂的反应釜中，机械搅拌直至完全溶解，其中酚醛树脂的质量浓度为12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为5:1，硼酸的含量为酚醛树脂质量的8％。
(2)将厚度为10mm的碳纤维毡裁剪成150*150mm大小，放置80℃烘箱中干燥一定时间后取出。将碳纤维毡置于不锈钢模具中，用配制好的酚醛树脂溶液进行常压浸渍，完全充分浸渍后，将不锈钢模具密封，置于90℃条件下3天后，取出样品；将样品在室温条件下干燥12h，接着在80℃烘箱中干燥8h，最后在150℃条件下真空干燥6h，制备出酚醛树脂复合材料。
试验例1
将上述实施例1-9和对比例1进行密度和柔韧性检测。其中密度检测依据《塑料非泡沫塑料密度的测定》(GB/T 1033.1—2008)，弯曲模量检测依据《三维编织物及其树脂基复合材料弯曲性能试验方法》(GB/T 33621—2017)，检测结果如表1所示。
表1复合材料密度和弯曲模量数据表
密度g/cm<sup>3</sup> 弯曲模量MPa
实施例1 0.27 52
实施例2 0.28 45
实施例3 0.25 42
实施例4 0.27 50
实施例5 0.30 35
实施例6 0.32 40
实施例7 0.28 36
实施例8 0.33 52
实施例9 0.27 56
对比例1 0.26 258
试验例2
将实施例4使用的碳纤维毡和经橡胶溶液改性后的碳纤维毡做SEM分析，结果如图2所示。从图2中的(a)可以看出，碳纤维毡中的纤维表面比较光滑，无其他可见物附着；从图2中的(b)中可以看出，经橡胶预浸渍处理之后，碳纤维的表面覆盖了橡胶。同时可以看到，在部分碳纤维之间也形成了一定量的橡胶，这些成为碳纤维之间连接的桥梁。
试验例3
将实施例4得到的纤维增强酚醛树脂复合材料做SEM分析，结果如图3所示。从图3可以看出，经过溶胶-凝胶反应成型之后，碳纤维毡表面都包覆着一定量的硅橡胶。同时，复合材料中酚醛气凝胶有效地填充在碳纤维毡内部的大孔孔隙内，制备出的复合材料具有典型的碳纤维增强酚醛气凝胶的复合网络结构，是一种多孔复合材料。从图3中还可以看到，增韧后的酚醛气凝胶和碳纤维毡的界面结合较为稀疏，复合材料中还存在着一定量的大孔孔隙。然而，正是这些大孔的存在，在一定程度上保证了复合材料具有低密度的特征，并且表现出一定的柔韧性。
试验例4
将实施例1和实施例3提供的纤维增强酚醛树脂复合材料用蒸馏水瓶外形进行塑形，如图4，5所示。塑形后的增强酚醛树脂复合材料如图4中的(c)和图5中的(c)所示。从图4，5可以看出，纤维增强酚醛树脂复合材料具有很好的柔韧性，可在轻质外形下进行塑形，容易挠曲成目标形状。
本发明提供的纤维增强酚醛树脂复合材料密度在0.24-0.36g/cm3，弯曲模量在35-55MPa，相对于传统纤维增强酚醛树脂复合材料密度显著降低，刚性减小，材料柔韧性好。其制备方法对设备的复杂程度要求低，易于操作，工艺稳定，生产效率高，适合大规模的工业生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：配制增韧剂溶液和酚醛树脂溶液；
步骤B：增韧剂溶液预浸渍处理纤维毡，干燥固化得到增韧剂改性纤维毡；
步骤C：用酚醛树脂溶液浸渍增韧剂改性纤维毡，干燥后得到纤维增强酚醛树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂包括橡胶类增韧剂；
优选地，所述橡胶类增韧剂包括天然橡胶、硅橡胶或乙丙橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂溶液中增韧剂质量浓度为2％-10％；
优选地，增韧剂质量浓度为2％-4％。
4.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂溶液包括酚醛树脂、六亚甲基四胺和硼酸。
5.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂溶液中，酚醛树脂的质量浓度为8％-15％，硼酸的含量为酚醛树脂质量的4％-12％，酚醛树脂与六亚甲基四胺质量之比为4:1-8:1。
6.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述预浸渍在常压下进行；
优选地，步骤B中预浸渍后在60-120℃下进行干燥和固化8-24h。
7.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述浸渍采用真空浸渍或常压浸渍；
优选地，步骤C中增韧剂改性纤维毡充分浸渍后，置于75-95℃反应3-5天。
8.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述干燥的条件包括在室温干燥6-18h后转入80℃下6-12h最后在150℃下真空干燥6-12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维毡包括聚丙烯腈基碳纤维毡、粘胶基碳纤维毡或多晶莫来石纤维毡中的至少一种；
优选地，所述纤维毡厚度为5-10mm，密度在0.1-0.18g/cm3。
10.一种纤维增强酚醛树脂复合材料，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法制备得到。
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