CN108841030A - 一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法 - Google Patents

一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法。该方法以环境友好的水溶性酚醛树脂和细菌纤维素为原料，通过浸渍、固化、常规干燥、碳化等步骤，制备得到具有双网络体系的微观结构、低密度、低热导率、良好机械强度的多孔酚醛树脂及其碳化物。本发明方法制备的多孔酚醛树脂及其碳化物可在模板剂、隔热、污水处理等领域发挥重要应用。

Description

一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物 的方法
技术领域
本发明涉及多孔酚醛树脂及其碳化物的制备技术领域，具体涉及一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法。
背景技术
细菌纤维素(bacterial cellulose，简称BC)是由细菌产生的一种胞外多糖。与植物纤维素相比，BC具有独特的理化性质：1)具有高结晶度、高聚合度和高纯度，不存在木质素和半纤维素；2)由纳米纤维组成相互连通的三维网络结构，纤维直径在0.01-0.1μm之间，具有优异的机械性能，杨氏模量高达1.5×1010Pa；3)具有极强的持水性和透水透气性；4)具有较高的生物亲和性，良好的生物可降解性，不污染环境。目前，BC已广泛应用于食品行业、造纸业。
另一方面，酚醛树脂(phenolic resin，简称PR)是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等特点，而且其产品还具有优良的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性和低烟雾性等诸多优点，被广泛应用于制备模压料、层压板、摩擦材料、隔热和电绝缘材料、砂轮、耐候性好的纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料粘合剂、涂料等。近年来，随着环保和生产安全意识的增强，水溶性PR的使用得到了推广。和传统的醇溶性PR相比，水溶性PR具有如下优点：1)生产成本低；2)不污染环境；3)无毒无害；4)不易燃易爆，安全性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以BC为生物模板制备兼具三维网络结构和良好机械强度的多孔PR及其碳化物的方法。该方法以BC和水溶性PR为原料，经过浸渍、固化、常规干燥、碳化等步骤制备得到可用于模板剂、隔热材料以及污水处理等领域的多孔PR及其碳化物。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法，包括如下步骤：
首先配置酚醛树脂水溶液，然后将细菌纤维素浸泡在酚醛树脂水溶液中，充分浸泡后，对样品进行固化、干燥，得到多孔酚醛树脂；然后将多孔酚醛树脂进行碳化处理，得到多孔酚醛树脂碳化物。
进一步地，所述酚醛树脂的分子量为150～600g/mol。
进一步地，所述酚醛树脂水溶液中酚醛树脂与水的质量比为1：8～1：1。
进一步地，所述细菌纤维素在酚醛树脂水溶液中的浸泡时间为12小时以上，确保细菌纤维素得到充分浸润，优选48小时。
进一步地，所述固化是在密闭的容器中进行，防止水分的挥发；所述固化的温度为50～120℃，优选80℃；所述固化的时间为2小时～72小时，优选48小时。
进一步地，干燥方法分为两种：一，直接将固化的样品于室温下干燥，或置于40～120℃的烘箱中进行干燥，至样品恒重为止；二，将固化样品置于丙酮、甲醇或乙醇等低沸点的溶剂中，进行多次溶剂置换，之后将样品置于鼓风烘箱或真空烘箱中进行干燥，至样品恒重为止。
进一步地，所述碳化是在氮气或氩气等惰性气氛下进行；所述碳化的温度为500～1000℃，优选800℃。碳化的时间为1～12小时，优选2小时。
由以上所述的方法制备得到的一种多孔酚醛树脂。
由以上所述的方法制备得到的一种多孔酚醛树脂碳化物。
本发明中，BC起着模板剂的作用，酚醛树脂在固化过程发生成核-生长的相分离过程，最终形成由PR和BC组成的独特的双网络微观形貌。并呈现木板的外观，可以进行切割和表面打磨等加工处理。
本发明制备的多孔PF及其碳化物可用作模板剂、隔热材料、过滤和吸附材料等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明方法制备的多孔PR及其碳化物具有独特的双网状结构，这种独特的多孔结构赋予多孔PR及其碳化物较低的密度、优异的机械性能；
(2)本发明方法采用廉价的BC生物模板和水溶性酚醛为原料，原料易得、价格低廉、制备过程安全环保，并且采用常规干燥技术，未使用冷冻干燥和超临界干燥等复杂的技术手段，有利于样品的批量制备；
(3)本发明方法制备得到的多孔PR及其碳化物可作为隔热、吸附以及过滤材料使用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔PR断面的SEM图；
图2为实施例1制备的多孔PR碳化物断面的SEM图；
图3为实施例1制备的多孔PR的压汞曲线和孔径分布图；
图4为实施例1制备的多孔PR及其碳化物的压缩应力相对于压缩位移的变化曲线图；
图5为实施例2制备的多孔PR断面的SEM图；
图6为实施例3制备的多孔PR断面的SEM图；
图7为实施例4制备的多孔PR断面的SEM图；
图8为实施例5制备的多孔PR断面的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，如无特别说明，采用的方法均为常规方法，原材料均能从公开商业途径获得。
实施例1
选取分子量为300g/mol的PR，配置PR和水的质量比例为1/3的PR水溶液，将BC浸泡在PR水溶液中。浸泡2天后，将样品放置于密闭的容器中，于80℃的烘箱中固化2天。将固化后的样品浸泡在丙酮溶剂中进行3次溶剂交换，每次浸泡时间为4小时。之后，将样品放置于40℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥好的样品于800℃的管式炉中和氮气氛围下碳化2小时。
制备得到的多孔PR呈现木板的外观，表面致密无裂纹，表观密度为0.3g/cm3。相应碳化物表面同样致密无裂纹，相对于固化样品有28％左右的线性收缩，表观密度为0.37g/cm3。多孔PR及其碳化物的断面形貌分别如图1和图2所示。可以看到二者独特的蚕茧状微观结构，且孔径相近。多孔PR的压汞曲线如图3所示，孔径大约在1μm左右，于SEM观测的结果相一致。多孔PR及其碳化物的应力-位移曲线如图4所示，压缩强度分别为7MPa和3MPa。
实施例2
选取分子量为400g/mol的PR，配置PR和水的质量比例为1/1的PR水溶液，将BC浸泡在PR水溶液中。浸泡2天后，将样品放置于密闭的容器中，于80℃的烘箱中固化2天。将固化后的样品直接放置于40℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥好的样品于800℃的管式炉中和氮气氛围下碳化2小时。
制备得到的多孔PR呈现木板的外观，表面致密无裂纹，表观密度为0.55g/cm3。相应碳化物表面同样致密无裂纹，相对于固化样品有20％左右的线性收缩，表观密度为0.6g/cm3。多孔PR和其碳化物的断面形貌类似，如图5所示。可以看到独特的蚕茧状微观结构。孔径大约在1μm左右。多孔PR及其碳化物的压缩强度分别为20MPa和12MPa。
实施例3
选取分子量为150g/mol的PR，配置PR和水的质量比例为1/4的PR水溶液，将BC浸泡在PR水溶液中。浸泡2天后，将样品放置于密闭的容器中，于80℃的烘箱中固化2天。将固化后的样品浸泡在丙酮溶剂中进行3次溶剂交换，每次浸泡时间为4小时。之后，将样品放置于40℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥好的样品于800℃的管式炉中和氮气氛围下碳化2小时。
制备得到的多孔PR呈现木板的外观，表面致密无裂纹，表观密度为0.32g/cm3。相应碳化物表面同样致密无裂纹，相对于固化样品有30％左右的线性收缩，表观密度为0.38g/cm3。多孔PR和其碳化物的断面形貌类似，如图6所示。孔径大约在1μm左右。多孔PR及其碳化物的压缩强度分别为8MPa和3.5MPa。
实施例4
选取分子量为500g/mol的PR，配置PR和水的质量比例为1/5的PR水溶液，将BC浸泡在PR水溶液中。浸泡2天后，将样品放置于密闭的容器中，于80℃的烘箱中固化2天。将固化后的样品浸泡在乙醇溶剂中进行3次溶剂交换，每次浸泡时间为4小时。之后，将样品放置于40℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥好的样品于800℃的管式炉中和氮气氛围下碳化2小时。
制备得到的多孔PR呈现木板的外观，表面致密无裂纹，表观密度为0.35g/cm3。相应碳化物表面同样致密无裂纹，相对于固化样品有28％左右的线性收缩，表观密度为0.43g/cm3。多孔PR和其碳化物的断面形貌类似，如图7所示。孔径大约在0.6μm左右。多孔PR及其碳化物的压缩强度分别为12MPa和5MPa。
实施例5
选取分子量为600g/mol的PR，配置PR和水的质量比例为1/8的PR水溶液，将BC浸泡在PR水溶液中。浸泡2天后，将样品放置于密闭的容器中，于80℃的烘箱中固化2天。将固化后的样品浸泡在丙酮溶剂中进行3次溶剂交换，每次浸泡时间为4小时。之后，将样品放置于40℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重。将干燥好的样品于800℃的管式炉中和氮气氛围下碳化2小时。
制备得到的多孔PR呈现木板的外观，表面致密无裂纹，表观密度为0.45g/cm3。相应碳化物表面同样致密无裂纹，相对于固化样品有25％左右的线性收缩，表观密度为0.5g/cm3。多孔PR和其碳化物的断面形貌类似，如图8所示。孔径大约在0.3μm左右。多孔PR及其碳化物的压缩强度分别为15MPa和6MPa。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种以细菌纤维素为生物模板制备多孔酚醛树脂及其碳化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先配置酚醛树脂水溶液，然后将细菌纤维素浸泡在酚醛树脂水溶液中，充分浸泡后，对样品进行固化、干燥，得到多孔酚醛树脂；然后将多孔酚醛树脂进行碳化处理，得到多孔酚醛树脂碳化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂的分子量为150～600g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂水溶液中酚醛树脂与水的质量比为1：8～1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述细菌纤维素在酚醛树脂水溶液中的浸泡时间为12小时以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化是在密闭的容器中进行；所述固化的温度为50～120℃；所述固化的时间为2小时～72小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固化后的样品直接于室温下干燥，或置于40～120℃的烘箱中进行干燥。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固化后的样品置于丙酮、甲醇或乙醇中，进行多次溶剂置换，之后将样品置于鼓风烘箱或真空烘箱中进行干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化是在惰性气氛下进行；所述碳化的温度为500～1000℃，碳化的时间为1～12小时。
9.由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种多孔酚醛树脂。
10.由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种多孔酚醛树脂碳化物。
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