CN117511124A - 一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法 - Google Patents

一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法；所述复合气凝胶的原料包括：苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物；聚合物的分子结构包括式1～式7中的至少一种；通过设计包括苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物的复合气凝胶原料，通过引入改性玄武岩纤维，一方面可以通过改性玄武岩纤维的中锌元素与苯并噁嗪上的N元素配合，共同提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃性能和热稳定性能，以此提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃性能，另一方面可以通过改性玄武岩纤维提高苯并噁嗪气凝胶的机械性能，以改善苯并噁嗪气凝胶质脆易碎的特性，因此该复合气凝胶可以用于航天航空的极端环境中。

Description

一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法
技术领域
本申请涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维纳米孔网络结构、低密度、超低导热率的固体材料，在保温领域具有无可比拟的优势。而基于PBa材料的气凝胶不仅具有PBa的阻燃潜力和优越的机械性能，同时还将具有重量轻和保温的特点，因此可以用于先进隔热材料中，并且在极端高温和大气摩擦产生高热量的航天航空环境下，先进隔热材料的需求越来越大。苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，具有各种优异的特性例如低介电常数、较高的物理强度、低可燃性、高耐热性和耐溶剂性，因此其可以作为特殊和极端环境下使用的理想聚合物；此外由于苯并噁嗪合成与聚合的化学性质，在保留传统酚类化合物的有益性能的条件下，可以克服传统酚醛树脂的许多缺点，更安全、更易于操作和加工，并可以在室温条件下储存，同时苯并噁嗪在聚合过程中不会释放副产物，体积收缩率接近零，这保证了聚合物的尺寸稳定性的同时还减少了孔隙率。并且苯并噁嗪单体的分子设计灵活性，使聚合材料的性能在广泛范围内可以实现，且可以满足特殊环境应用的特定需求。
苯并噁嗪气凝胶作为一种多孔材料，具有较低的热导率，优异的力学性能，以及灵活的分子设计性等特点，然而轻质高强度气凝胶的机械加工性和阻燃性需要进一步改进，以满足其在航空航天高性能热防护系统的应用。虽然现阶段有苯并噁嗪气凝胶隔热材料，但在干燥过程中采用了CO2超临界干燥和程序升温的保温处理，增加了能源消耗；同时苯并噁嗪传统的固化方式采用高温开环固化的方法，这需要保持一定时间高温环境才能保证苯并噁嗪环后续的交联反应，因此目前传统的苯并噁嗪气凝胶隔热材料难以用于航天航空这类极端环境中。
发明内容
本申请提供了一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶及制备方法，以解决现阶段苯并噁嗪气凝胶隔热材料难以用于航天航空极端环境的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶，所述复合气凝胶的原料包括：苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物；
其中，所述聚合物的分子结构包括下结构式中的至少一种：
式5中，
R1为H或CH3CH2CHOHCH3；
式6中，
R2为H或CH3CH2COONa；
所述改性玄武岩纤维为锌基玄武岩纤维。
可选的，所述苯并噁嗪单体具有如式8所示的分子结构，
式8中，
R3为O、S、CH2、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2；
R4为CH3、C6H5或C5H5O。
可选的，所述苯并噁嗪单体、所述改性玄武岩纤维和所述聚合物的质量比为5～30:0.05～4:0.25～2。
可选的，所述改性玄武岩纤维包括含锌基金属有机框架的玄武岩纤维。
可选的，所述复合气凝胶的密度为0.1g/cm3～0.5g/cm3。
第二方面，本申请提供了一种制备第一方面所述的复合气凝胶的方法，所述方法包括：
采用超声逐层沉积法使玄武岩纤维生长锌基金属有机框架，得到改性玄武岩纤维；
配制聚合物溶液；
混合所述聚合物溶液和所述改性玄武岩纤维，并进行第一搅拌，得到混合液；
对所述混合液进行真空冷冻干燥，得到第一气凝胶；
混合苯并噁嗪单体和第一溶剂，得到苯并噁嗪溶液；
混合所述苯并噁嗪溶液和酸催化剂，并进行第二搅拌，得到苯并噁嗪溶胶；
向所述第一气凝胶中浸入所述苯并噁嗪溶胶，并进行固化，得到苯并噁嗪复合凝胶；
向第二溶剂中放入所述苯并噁嗪复合凝胶进行置换，以采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂，后进行干燥，得到复合气凝胶产品。
可选的，所述置换包括每6h～12h采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂的方式进行置换，所述置换的时间为48h～72h。
可选的，所述真空冷冻干燥的时间为48h～72h；和/或，
所述干燥的时间为24h～48h。
可选的，所述固化的温度为50℃～60℃，所述固化的时间为48h～96h。
可选的，所述第一溶剂包括以下至少一种：
无水N,N-二甲基甲酰胺、无水二甲基亚砜和无水甲苯；和/或，
所述第二溶剂包括以下至少一种：
无水乙醇、无水丙酮、无水正己烷、无水乙腈和无水正戊烷；和/或，
所述酸催化的酸液包括以下至少一种：
盐酸、磷酸和草酸。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶，通过设计包括苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物的复合气凝胶原料，通过引入改性玄武岩纤维，一方面可以通过改性玄武岩纤维的中锌元素与苯并噁嗪上的N元素配合，共同提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃性能和热稳定性能，以此提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃性能，另一方面可以通过改性玄武岩纤维提高苯并噁嗪气凝胶的机械性能，以改善苯并噁嗪气凝胶质脆易碎的特性，因此该复合气凝胶可以用于航天航空的极端环境中。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶、对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶和对比例2所提供的苯并噁嗪气凝胶的红外吸收光谱(FTIR)对比示意图；
图2为本申请实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)对比示意图；
图3为本申请实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶、对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶和对比例2所提供的苯并噁嗪气凝胶的热重分析对比示意图；
图4为本申请实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的孔隙分布对比示意图；
图5为本申请实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的锥形量热数据对比示意图，其中，图5A为实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的热释放速率对比示意图，图5B为实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的总释放热对比示意图，图5C为实施例3提供的阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶和对比例1所提供的苯并噁嗪复合气凝胶的总生烟量对比示意图；
图6为本申请实施例提供的一种制备阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的方法流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的创造性思维为：
苯并噁嗪气凝胶作为一种多孔材料，具有较低的热导率，优异的力学性能，以及灵活的分子设计性等特点，然而轻质高强度气凝胶的机械加工性和阻燃性需要进一步改进，以满足其在航空航天高性能热防护系统的应用。
由于苯并噁嗪树脂普遍存在固化起始温度高，且聚合后阻燃级别仅V-1级，热稳定性差等缺点，这使得苯并噁嗪树脂难以应用于航空航天高性能热防护系统中。而为了弥补苯并噁嗪特性的不足并有效提高阻燃等级，可以在其中加入阻燃剂，但外添加的方式也会带来相容性问题。
目前提高苯并噁嗪树脂阻燃性的方法主要是添加氮元素、磷元素、硅元素等。无卤阻燃和生物基阻燃高分子材料已成为可持续发展的热门趋势。
如图2所示，本申请实施例提供一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶，所述复合气凝胶的原料包括：苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物；
其中，所述聚合物的分子结构包括下结构式中的至少一种：
式5中，
R1为H或CH3CH2CHOHCH3；
式6中，
R2为H或CH3CH2COONa；
所述改性玄武岩纤维为锌基玄武岩纤维。
本申请实施例中，通过设计聚合物的具体结构式，可以使得改性玄武岩纤维在聚合物中分散均匀，方便酸催化阶段苯并噁嗪单体开环后，改性玄武岩纤维可以和苯并噁嗪单体进行交联固化，并发生溶胶凝胶转变，使得苯并噁嗪单体与改性玄武岩纤维表面产生物理机械结合作用，从而可以利用改性玄武岩纤维有效提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃效果并提高其机械性能。
需要说明的是，如式5所示结构中的基团R1为H或CH3CH2CHOHCH3，该基团R1的结构式可以是
需要说明的是，如式6所示结构中的基团R2为H或CH3CH2COONa，该基团R2的结构式可以是
需要说明的是，上述结构式中的聚合度n都无特定要求，根据实际的需要可以调整对应的聚合度，此处仅表示聚合物的结构处于聚合状态。
在一些可选的实施方式中，所述苯并噁嗪单体具有如式8所示的分子结构，
式8中，
R3为O、S、CH2、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2；
R4为CH3、C6H5或C5H5O。
本申请实施例中，细化苯并噁嗪单体的具体结构，可以通过该结构实现苯并噁嗪单体的开环，并方便后续苯并噁嗪单体与聚合物浸润改性玄武岩纤维之间的交联固化，从而可以利用改性玄武岩纤维有效提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃效果并提高其机械性能。
需要说明的是，如式8所示结构中的基团R3为O、S、CH2、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2，其中SO2的结构为O＝S＝O；
需要说明的是，如式8所示结构中的基团R3为CH3、C6H5或C5H5O，其中C6H5的结构式为C5H5O的结构式为/>
需要说明的是，该苯并噁嗪单体的分子结构具体包括以下至少一种：
在一些可选的实施方式中，所述苯并噁嗪单体、所述改性玄武岩纤维和所述聚合物的质量比为5～30:0.05～4:0.25～2。
本申请实施例中，限定苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物的具体质量比，可以通过聚合物浸润改性玄武岩纤维并使方便苯并噁嗪单体与聚合物浸润改性玄武岩纤维之间的交联固化，从而可以利用改性玄武岩纤维有效提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃效果并提高其机械性能。
该苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物的质量比可以是5:0.05:0.25，也可以是5:0.05:1.50，也可以是5:0.05:2.00，也可以是5:1.00:0.25，也可以是5:1.00:1.50，也可以是5:1.00:2.00，也可以是5:0.05:0.25，也可以是5:0.05:1.50，也可以是5:0.05:2.00，也可以是5:4:0.25，也可以是5:4:1.5，也可以是5:4:2.0，也可以是25:1.00:0.25，也可以是25:1.00:1.50，也可以是25:1.00:2.00，也可以是30:1.00:0.25，也可以是30:1.00:1.50，还可以是30:1.00:2.00。
在一些可选的实施方式中，所述改性玄武岩纤维包括含锌基金属有机框架的玄武岩纤维。
本申请实施例中，限定改性玄武岩纤维的具体种类，可以通过改性玄武岩纤维中的锌元素与苯并噁嗪单体中的氮元素之间相互配合，同时由于锌元素和氮元素都为阻燃元素，可以有效提高复合气凝胶的阻燃性能和热稳定性能；且采用锌基金属有机框架可以进一步提高复合气凝胶的机械性能，并提高苯并噁嗪气凝胶的机械性能，改善了苯并噁嗪气凝胶质脆易碎的特性。
在一些可选的实施方式中，所述复合气凝胶的密度为0.1g/cm3～0.5g/cm3。
本申请实施例中，限定复合凝胶的具体密度，说明该复合气凝胶中由于引入改性玄武岩纤维而形成了介孔结构，而该介孔结构不仅。
如图6所示，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种制备第一方面所述的复合气凝胶的方法，所述方法包括：
S1.采用超声逐层沉积法使玄武岩纤维生长锌基金属有机框架，得到改性玄武岩纤维；
S2.配制聚合物溶液；
S3.混合所述聚合物溶液和所述改性玄武岩纤维，并进行第一搅拌，得到混合液；
S4.对所述混合液进行真空冷冻干燥，得到第一气凝胶；
S5.混合苯并噁嗪单体和第一溶剂，得到苯并噁嗪溶液；
S6.混合所述苯并噁嗪溶液和酸催化剂，并进行第二搅拌，得到苯并噁嗪溶胶；
S7.向所述第一气凝胶中浸入所述苯并噁嗪溶胶，并进行固化，得到苯并噁嗪复合凝胶；
S8.向第二溶剂中放入所述苯并噁嗪复合凝胶进行置换，以采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂，后进行干燥，得到复合气凝胶产品。
该方法是针对上述复合气凝胶的制备方法，该复合气凝胶的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，先对玄武岩纤维进行改性，从而得可以得到改性玄武岩纤维，再利用聚合物溶液对改性玄武岩纤维进行浸润，使得改性玄武岩纤维可以均匀分散到聚合物溶液，从而方便后续苯并噁嗪经过酸催化开环后与浸润纤维气凝胶之间交联固化，以此发生溶胶凝胶转变，这使得聚合物可以与改性玄武岩纤维表面产生物理机械结合作用，可以在苯并噁嗪气凝胶中引入改性玄武岩纤维，并提高苯并噁嗪复合凝胶的机械性能。
需要说明的是，采用真空冷冻干燥可以使得玄武岩纤维分散于聚合物水溶液中，随后苯并噁嗪单体在冰浴下经酸催化开环，而经过聚合物溶液浸润的改性玄武岩纤维气凝胶在开环后的苯并噁嗪单体内部继续交联固化，以此将改性玄武岩纤维引入到复合凝胶中，使得最终复合凝胶产品具有优异阻燃性能以及机械性能。
需要说明的是，超声逐层沉积法使玄武岩纤维生长锌基金属有机框架的具体步骤可参考“Fiber-Based Gas FilterAssembledvia In Situ Synthesis ofZIF-8MetalOrganic Frameworks for an Optimal Adsorption of SO2:Experimental andTheoretical Approaches；ACS Applied Materials&Interfaces202113(1),1620-1631；DOI:10.1021/acsami.0c19957”。
需要说明的是，第一搅拌以搅拌至溶液清澈透明为止，第二搅拌是在冰浴条件下搅拌30min～60mim。
在一些可选的实施方式中，所述置换包括每6h～12h采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂的方式进行置换，所述置换的时间为48h～72h。
本申请实施例中，限定置换的具体方式，可以通过间隔替换的方式有效的将苯并噁嗪复合凝胶中的第一溶剂替换成第二溶剂，从而方便后续干燥苯并噁嗪复合凝胶形成复合气凝胶产品。
限定置换的具体时间，可以使得苯并噁嗪复合凝胶中的第一溶剂替换成第二溶剂，从而方便后续干燥苯并噁嗪复合凝胶形成复合气凝胶产品。
该置换的时间可以是48h，也可以是54h，也可以是60h，也可以是66h，还可以是72h。
在一些可选的实施方式中，所述真空冷冻干燥的时间为48h～72h；和/或，
所述干燥的时间为24h～48h。
本申请实施例中，限定真空冷冻干燥的具体时间，可以通过真空干燥的方式使得玄武岩纤维分散于聚合物水溶液中，从而方便后续交联固化阶段将改性玄武岩纤维均匀分散到苯并噁嗪单体中。
该真空冷冻干燥的时间可以是48h，也可以是54h，也可以是60h，也可以是66h，还可以是72h。
限定干燥的具体时间，可以充分的去除第二溶剂，从而可以得到纯净的复合气凝胶产品。
该干燥的时间可以是24h，也可以是30h，也可以是36h，也可以是42h，还可以是48h。
需要说明的是，该干燥是以常温常压的方式进行。
在一些可选的实施方式中，所述固化的温度为50℃～60℃，所述固化的时间为48h～96h。
本申请实施例中，限定固化的具体温度和具体时间，可以经过聚合物溶液浸润的改性玄武岩纤维气凝胶在开环后的苯并噁嗪单体内部继续交联固化，以此将改性玄武岩纤维引入到复合凝胶中，使得最终复合凝胶产品具有优异阻燃性能以及机械性能。
该固化的温度可以是50℃，也可以是51℃，也可以是52℃，也可以是53℃，也可以是54℃，也可以是55℃，也可以是56℃，也可以是57℃，也可以是58℃，也可以是59℃，还可以是60℃。
该固化的时间可以是48h，也可以是54h，也可以是60h，也可以是66h，也可以是72h，也可以是78h，也可以是84h，也可以是90h，还可以是96h。
在一些可选的实施方式中，所述第一溶剂包括以下至少一种：
无水N,N-二甲基甲酰胺、无水二甲基亚砜和无水甲苯；和/或，
所述第二溶剂包括以下至少一种：
无水乙醇、无水丙酮、无水正己烷、无水乙腈和无水正戊烷；和/或，
所述酸催化的酸液包括以下至少一种：
盐酸、磷酸和草酸。
本申请实施例中，限定第一溶剂的具体种类可以通过第一溶剂使得苯并噁嗪单体分散均匀，并使得苯并噁嗪单体在后续酸催化阶段能够开环，同时还能促进交联固化的进行。
限定第二溶剂的具体组成，可以通过第二溶剂替换第一溶剂，去除第一溶剂的杂质，同时方便后续干燥的进行，进而得到纯度较高的复合气凝胶产品。
限定酸催化所用的具体酸液种类，可以涵盖大部分常见的酸种类，提高本申请的普适性。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将0.3重量份结构如结构式4所示的聚合物和60重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将1重量份改性玄武岩纤维加入到聚合物溶液中，搅拌至均匀分散，得到混合液；
将混合液倒入模具中，真空冷冻干燥48h，得到第一气凝胶；
将6重量份如结构式10所示的苯并噁嗪单体和70重量份的无水甲苯加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将0.6重量份的草酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌30min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于50℃下固化反应48h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入100重量份的无水正己烷中置换48h，每12h更换一次无水正己烷；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
实施例2
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将0.25重量份结构如结构式6所示的聚合物和60重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将0.2重量份改性玄武岩纤维加入到聚合物溶液中，搅拌至均匀分散，得到混合液；
将混合液倒入模具中，真空冷冻干燥72h，得到第一气凝胶；
将15重量份如结构式12所示的苯并噁嗪单体和80重量份的无水二甲亚砜加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将8重量份的磷酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌50min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于55℃下固化反应80h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入150重量份的无水丙酮中置换36h，每12h更换一次无水丙酮；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥36h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
实施例3
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将1重量份结构如结构式1所示的聚合物和50重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将0.5重量份改性玄武岩纤维加入到聚合物溶液中，搅拌至均匀分散，得到混合液；
将混合液倒入模具中，真空冷冻干燥48h，得到第一气凝胶；
将15重量份如结构式15所示的苯并噁嗪单体和90重量份的无水N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将5重量份的盐酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌60min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于55℃下固化反应72h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入300重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
实施例4
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将2重量份结构如结构式7所示的聚合物和90重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将3重量份改性玄武岩纤维加入到聚合物溶液中，搅拌至均匀分散，得到混合液；
将混合液倒入模具中，真空冷冻干燥48h，得到第一气凝胶；
将25重量份如结构式13所示的苯并噁嗪单体和85重量份的无水甲苯加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将2重量份的草酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌60min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于60℃下固化反应90h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入200重量份的无水乙腈中置换55h，每12h更换一次无水乙腈；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥36h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
实施例5
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将0.8重量份结构如结构式3所示的聚合物和70重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将2重量份改性玄武岩纤维加入到聚合物溶液中，搅拌至均匀分散，得到混合液；
将混合液倒入模具中，真空冷冻干燥72h，得到第一气凝胶；
将25重量份如结构式16所示的苯并噁嗪单体和95重量份的无水甲苯加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将1.5重量份的盐酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌60min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于50℃下固化反应90h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入400重量份的无水正戊烷中置换72h，每12h更换一次无水正戊烷；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥40h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
对比例1
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将1重量份结构如结构式1所示的聚合物和60重量份的去离子水加入容器中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将聚合物溶液倒入模具中，真空冷冻干燥48h，得到第一气凝胶；
将20重量份如结构式15所示的苯并噁嗪单体和90重量份的无水N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，常温下搅拌至溶液清澈透明；
将5重量份的盐酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌60min，得到苯并噁嗪溶胶；
将所得苯并噁嗪溶胶浸入到第一气凝胶，得到苯并噁嗪复合溶胶；
将苯并噁嗪复合溶胶置于55℃下固化反应72h得到苯并噁嗪复合凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入400重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到阻燃型苯并噁嗪玄武岩纤维的复合气凝胶。
上述制备过程如下：
对比例2
一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将20重量份如结构式15所示的苯并噁嗪单体和90重量份的无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，常温下第一搅拌至溶液清澈透明；
将5重量份的盐酸加入到容器中，冰浴下继续第二搅拌60min，得到苯并噁嗪溶胶；
将苯并噁嗪溶胶置于55℃下固化反应72h得到苯并噁嗪凝胶；
将成型后的苯并噁嗪凝胶放入350重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；
将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到苯并噁嗪气凝胶。
上述制备过程如下：
相关实验及效果数据：
分别对各实施例和各对比例所得的凝胶产品进行性能测试，具体检测方法如下：
1.红外吸收光谱：采用美国Nicolet有限公司生产的NicoletFTIR6700红外光谱仪，每个样本在500cm-1～4000cm-1范围内扫描。
2.扫描电子显微镜(SEM)：采用ZEISSEV0MA15型扫描电镜观察气凝胶微观形貌，测试前对待测样品喷金处理。
3.热重分析(TGA)：采用热重分析仪(梅特勒-托利多TGA/SDTA85/e)测定苯并噁嗪气凝胶、苯并噁嗪复合气凝胶和阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的热性能；样品在氮气气氛，气体流速为20mL/min，升温速率为15℃/min，测试温度范围为40-800℃。
4.孔隙率测试：采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET(麦克ASAP2460)测定苯并噁嗪复合气凝胶和阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的孔隙率。所需吸附气体选为氮气吸附，在120℃下脱气8h。
5.锥形量热测试：锥形量热仪是利用耗氧量对聚合物的燃烧性能进行测定的仪器，使用ASTME1354/ISO 5660型锥形量热仪对苯并噁嗪复合气凝胶和阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的阻燃性测试。样品尺寸为100mm×100mm×10mm，测试时，样品用铝箔包裹，在35kW/m2的热流下进行。
由图1可知，苯并噁嗪单体在1233cm-1和948cm-1处有强烈吸收峰，这两处吸收峰在开环交联后的实施例3、对比例1和对比例2中变得忽略不计。对比例1和实施例3中，1110cm-1处由于聚合物的引入峰值增强。
由图2可知，加入改性玄武岩纤维的实施例3的层状结构比对比例1苯并噁嗪复合气凝胶更加均匀，说明改性玄武岩纤维的引入改善了干燥过程中层状结构的坍塌。
由图3可知，苯并噁嗪气凝胶的初始分解温度为265℃，最大失重速率温度为395℃，700℃残炭率为46％；苯并噁嗪复合气凝胶的初始分解温度为290℃，最大失重速率温度为406℃，700℃残炭率为51％；阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的初始分解温度为293℃，最大失重速率温度为414℃，700℃残炭率为59％。这说明阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的分解温度滞后，表现出比苯并噁嗪气凝胶更高的残重，玄武岩纤维起到支撑碳层的作用，有利于阻止有机物的进一步热分解，从而抑制燃烧过程。
由图4可知，图中二者孔隙结构集中分布在2nm～60nm，呈现典型的介孔结构，由于实施例3由于添加了改性玄武岩纤维，其单位孔径下的孔容积小于对比例1。
由图5可知，从热释放速率中可以看到，对比例1的峰值热释放速率为292kW/m2，实施例3的峰值热释放速率为172kW/m2，实施例3的峰值热释放速率明显降低；从总释放热中可以看出，在300s的时候实施例3总释放热是对比例1的80％；在单位面积总产烟量里，在300s的时候对实施例3单位面积总产烟量是对比例1的63％，说明加入的改性玄武岩纤维的引入极大的增强了苯并噁嗪复合气凝胶的阻燃效果。
综上所述，本申请实施例提供的一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶，通过设计包括苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物的复合气凝胶原料，可以利用改性玄武岩纤维有效的提高苯并噁嗪气凝胶的阻燃性能和苯并噁嗪气凝胶的机械性能，使得该复合气凝胶可以应用于航空航天、军事设备等这类对材料阻燃性能与质量密度具有特殊要求的使用领域。
同时本申请实施例提供的一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶的制备方法，使用玄武岩纤维分散于聚合物水溶液中并冷冻干燥的分散方式，随后由苯并噁嗪单体在冰浴下经酸催化开环，浸润纤维气凝胶内部后在50℃～60℃下继续交联固化，制备得到的苯并噁嗪玄武岩纤维复合气凝胶具有优异的阻燃性能，整个过程均可在70℃以下实现，因此可大幅度降低苯并噁嗪单体聚合温度，采用常温常压干燥与真空冷冻干燥结合的制备方法，为阻燃苯并噁嗪气凝胶提供新的研究思路。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型苯并噁嗪和玄武岩纤维复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的原料包括：苯并噁嗪单体、改性玄武岩纤维和聚合物；
其中，所述聚合物的分子结构包括下结构式中的至少一种：
式5中，
R1为H或CH3CH2CHOHCH3；
式6中，
R2为H或CH3CH2COONa；
所述改性玄武岩纤维为锌基玄武岩纤维。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述苯并噁嗪单体具有如式8所示的分子结构，
式8中，
R3为O、S、CH2、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2；
R4为CH3、C6H5或C5H5O。
3.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述苯并噁嗪单体、所述改性玄武岩纤维和所述聚合物的质量比为5～30:0.05～4:0.25～2。
4.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述改性玄武岩纤维包括含锌基金属有机框架的玄武岩纤维。
5.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的密度为0.1g/cm3～0.5g/cm3。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的复合气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
采用超声逐层沉积法使玄武岩纤维生长锌基金属有机框架，得到改性玄武岩纤维；
配制聚合物溶液；
混合所述聚合物溶液和所述改性玄武岩纤维，并进行第一搅拌，得到混合液；
对所述混合液进行真空冷冻干燥，得到第一气凝胶；
混合苯并噁嗪单体和第一溶剂，得到苯并噁嗪溶液；
混合所述苯并噁嗪溶液和酸催化剂，并进行第二搅拌，得到苯并噁嗪溶胶；
向所述第一气凝胶中浸入所述苯并噁嗪溶胶，并进行固化，得到苯并噁嗪复合凝胶；
向第二溶剂中放入所述苯并噁嗪复合凝胶进行置换，以采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂，后进行干燥，得到复合气凝胶产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述置换包括每6h～12h采用所述第二溶剂替换所述第一溶剂的方式进行置换，所述置换的时间为48h～72h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的时间为48h～72h；和/或，
所述干燥的时间为24h～48h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为50℃～60℃，所述固化的时间为48h～96h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括以下至少一种：
无水N,N-二甲基甲酰胺、无水二甲基亚砜和无水甲苯；和/或，
所述第二溶剂包括以下至少一种：
无水乙醇、无水丙酮、无水正己烷、无水乙腈和无水正戊烷；和/或，
所述酸催化的酸液包括以下至少一种：
盐酸、磷酸和草酸。
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