CN111004541B

CN111004541B - 二氧化硅气凝胶纤维的3d打印墨水及3d打印制备方法

Info

Publication number: CN111004541B
Application number: CN201911347836.8A
Authority: CN
Inventors: 张学同; 杜煜; 王锦
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN111004541A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水及3D打印制备方法。所述3D打印墨水包括作为主要有效成分的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂。所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物由TEOS、TMOS、PMDS、DMDMS等单体通过缩聚合反应得到。所述3D打印制备方法包括：将所述3D打印墨水装填至3D打印设备中，采用喷头挤出3D打印法在凝固浴中进行3D打印，获得二氧化硅凝胶纤维，之后进行干燥处理，获得二氧化硅气凝胶纤维。本发明的3D打印墨水的稳定性良好、成型性好，连续性佳，在二氧化硅气凝胶纤维的尺寸和形貌设计、以二氧化硅气凝胶纤维为基础进行不规则气凝胶制备等领域中具有巨大的前景。

Description

二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水及3D打印制备方法

技术领域

本发明设计一种新型的3D打印墨水，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水，其3D打印制备方法及应用，属于3D打印领域、纳米多孔材料领域及功能纤维技术领域。

背景技术

气凝胶材料是采用气体置换凝胶状中的液体成分，同时保持凝胶网络不发生塌缩得到的材料。气凝胶最初诞生于十九世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家Sterven.S.Kistler发明，其首次采用超临界干燥技术，将湿凝胶中的液体成分替换为气体并保持凝胶骨架结构完整，由此得到气凝胶。气凝胶具有极低的表观密度(0.003～0.3g/cm³)、大比表面积(100～2400m²/g)、高孔隙率(80～99.8％)和低热导率[10-40mW/(m·K)]的特点。气凝胶材料的低热导率主要有三个原因：1、气凝胶的骨架结构是纳米尺度的，在气凝胶材料内部，纳米尺度的骨架会形成无限长路径效应，使固体热传导需要经过很长的路径。并且气凝胶材料中的固体含量一般仅仅只在10％以下。2、气凝胶的孔径一般是在40nm以下，这个孔径小于空气的分子自由程，因此会阻止气体分子在气凝胶内部的热传导。3、气凝胶内部的空气是静止的，静止空气存在会阻止气凝胶内部的空气热对流。结合这三点以及在较低温度下，热辐射较少，因此气凝胶在较低温度下具有良好的隔热性能。

经过八十多年的发展，气凝胶材料已逐步实现商业化，并在智能热管理、吸附、催化等领域展现出强大的应用前景。传统加工手段得到的气凝胶结构多为块状及粉体结构，形状较为简单，变形单一，响应速度较慢，而且气凝胶尤其是二氧化硅气凝胶的脆性，使得三维块体气凝胶的加工性和可切割性受到限制，粉体气凝胶只可以作为涂料或者填充物，大大限制了气凝胶的应用场景，难以满足实际的应用需求。

3D打印思想最早可以追溯到19世纪末，真正得到推广和发展从20世纪80年代开始，引起了巨大的反响。3D打印不同于传统的减材制造方式，它是通过“层层堆积”的增材制造手段，对设计好的三维模型进行“切片”处理，得到每一层需要成形的形状，生成扫描路径的代码或者投影光学图案，层层成形堆积成最终实体。3D打印的出现及发展为气凝胶提供了一种新的加工方式，使气凝胶的结构设计成为可能。基于形状设计的需求，气凝胶纤维可以作为搭接多种形状的基础，实现多种气凝胶形状的设计。但是由于气凝胶的溶胶凝胶过程是一个动态的慢过程，凝胶成型慢，必须需要外部的容器作为形貌支撑，其三维形貌受限于容器的形状。而且在干燥过程中也受到弱机械性能的影响，凝胶成型慢及凝胶网络脆弱是目前3D打印面临的巨大困难。各种组分的气凝胶纤维尤其是二氧化硅气凝胶纤维的3D打印成型一直是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水及其3D打印制备方法，可以实现气凝胶纤维一维形貌的自支撑以克服现有3D打印技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水，其包括作为主要有效成分的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂。

作为优选方案之一，所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物由TEOS、TMOS、PMDS、DMDMS单体中的任意一种或两种以上的组合通过缩聚合反应得到。

本发明实施例还提供了前述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的制备方法，其包括：将具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂混合均匀，制得所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水。

本发明实施例还提供了一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印制备方法，其包括：

提供前述的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水；

采用喷头挤出3D打印法在凝固浴中进行3D打印，获得二氧化硅凝胶纤维；

对所述二氧化硅凝胶纤维进行干燥处理，获得二氧化硅气凝胶纤维。

本发明实施例还提供了由前述3D打印方法制备的二氧化硅气凝胶纤维，所述二氧化硅气凝胶纤维的孔隙率为80～99.9％，优选为98～99.9％，比表面积为100～2000m²/g，优选为600～1500m²/g，直径为10μm～3mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

1)本发明提供的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水具有良好的流动性，快速成型性，良好的连续性和优异的稳定性；

2)本发明提供的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印方法是一种可控、可连续化打印生产二氧化硅气凝胶纤维的方法，并可实现对纤维尺寸和形貌的控制，在二氧化硅气凝胶纤维的尺寸和形貌设计、以二氧化硅气凝胶纤维为基础进行不规则气凝胶制备等领域中具有巨大的前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶纤维的红外曲线图。

图3是本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶纤维的TG曲线图。

图4是本发明实施例2所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图5是本发明实施例2所获二氧化硅气凝胶纤维的红外曲线图。

图6是本发明实施例2所获二氧化硅气凝胶纤维的TG曲线图。

图7是本发明实施例3所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图8是本发明实施例4所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图9是本发明实施例5所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图10是本发明实施例6所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图11是本发明实施例7所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

图12是本发明实施例8所获二氧化硅气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明的3D打印墨水可以通过设计与合成具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物作为3D打印墨水，随后通过规划3D打印扫描的路径实现单根气凝胶纤维的打印，并可以控制纤维的尺寸和形貌，同时可以实现以气凝胶纤维为打印基础的气凝胶结构设计。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水，其包括作为主要有效成分的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂的混合液。所述3D打印墨水能够进行3D打印制备纤维状二氧化硅凝胶，进一步干燥制备得到二氧化硅气凝胶纤维。

作为优选方案之一，所述3D打印墨水中具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物的含量为1～40wt％。

作为优选方案之一，所述3D打印墨水能够稳定存在至少3年以上的时间。

作为优选方案之一，所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物由TEOS、TMOS、PMDS、DMDMS等单体中的任意一种或两种以上的组合通过缩聚合反应得到。

进一步地，所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物的数均分子量为800～5000，优选为2000～4000。

进一步地，所述多功能基团包括硅羟基、硅甲基、乙氧基或甲氧基等，但不限于此。

进一步地，所述多功能基团的数量为6～20个，优选为9～15个。

作为优选方案之一，所述溶剂包括DMF、THF、DMSO、NMP、醇、烷烃和水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述烷烃包括正己烷、正庚烷和环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面提供了前述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的制备方法，其包括：将具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂混合均匀，制得所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水。

进一步地，所述制备方法包括：

(1)设计与合成具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物；

(2)将所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物与溶剂混合配置成3D打印墨水。

作为优选方案之一，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的用途具体包括：

1)所述3D打印墨水的数均分子量为800～5000，可以满足3D打印快速成型的需求；

2)所述3D打印墨水可以实现单根二氧化硅气凝胶纤维的形貌自支撑以及尺寸和形貌设计，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印制备方法，在典型实施例中，该制备方法包括：

提供前述的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水；

其中，在更为具体的典型实施案例之中，所述制备方法包括：

(1)按照3D打印设备的规格填装3D打印墨水至打印设备中，并设定线性打印程序；

(2)配制凝固浴，设置定向往复打印模式，采用喷头挤出3D打印技术在凝固浴中进行打印，得到二氧化硅凝胶纤维；

(3)将二氧化硅凝胶纤维经特殊干燥得到二氧化硅气凝胶纤维。

作为优选方案之一，步骤(1)中所述3D打印墨水填装量根据所选用打印设备规格装填。

进一步地，所述制备方法包括：将所述3D打印设备的程序设定为线性1维打印。

作为优选方案之一，步骤(2)中所述喷头挤出3D打印法包括：通过控制打印喷头与凝固浴的温度差，和/或，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水与凝固浴之间的溶剂浓度差，使3D打印墨水中的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物化学交联形成二氧化硅凝胶纤维。

作为优选方案之一，所述喷头挤出3D打印法采用的挤出方式包括但不限于气压驱动、螺杆活塞驱动或螺杆驱动的连续挤出。

作为优选方案之一，所述喷头挤出3D打印法采用的工艺条件具体包括：打印喷头的直径在0.01～3mm之间，打印喷头与凝固浴温度差设定在10～90℃之间，打印速度设定为1～150mm/s，挤出速度为10～400μl/min，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水与凝固浴之间的溶剂浓度差为10～80％。

作为优选方案之一，所述凝固浴包括碱催化剂和溶剂的混合液。

进一步地，所述凝固浴中碱催化剂的含量为0.01～20wt％，亦即，碱催化剂的含量在凝固浴中的质量分数的0.01～20％。

进一步地，所述碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、季胺碱和叔丁醇钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括DMF、DMSO、NMP、醇、烷烃和水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，步骤(3)中所述干燥处理包括超临界干燥法、冷冻干燥法和常压干燥法等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为冷冻干燥法和/或常压干燥法等。

作为优选方案之一，步骤(3)中所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换二氧化硅凝胶纤维内部的液体，获得二氧化硅气凝胶纤维。

进一步地，所述超临界流体干燥包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换二氧化硅凝胶纤维内部的液体成分，得到二氧化硅气凝胶纤维。

进一步地，所述超临界流体包括超临界CO₂、超临界甲醇和超临界乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，步骤(3)中所述冷冻干燥法包括预先将二氧化硅凝胶纤维置于冷冻装置内冷冻或者直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。

进一步地，所述冷冻干燥法包括真空冷冻干燥法和/或减压干燥法，优选为真空冷冻干燥法。

作为优选方案之一，所述真空冷冻干燥法包括将二氧化硅凝胶纤维冷冻到冰点以下，之后在较高真空下使二氧化硅凝胶纤维内的溶剂升华移除，获得二氧化硅气凝胶纤维。

进一步地，所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa。

作为优选方案之一，步骤(3)中所述常压干燥法包括：于常压或较低真空下，提高温度使所述二氧化硅凝胶纤维内的溶剂挥发移除，获得二氧化硅气凝胶纤维。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述3D打印方法制备的二氧化硅气凝胶纤维，优选为一维纤维形貌以及任何由纤维搭接打印而成的二维及三维形貌。所述二氧化硅气凝胶纤维的孔隙率为80～99.9％，优选为98～99.9％，比表面积为100～2000m²/g，优选为600～1500m²/g，直径为10μm～3mm。

进一步地，所述二氧化硅气凝胶纤维的长期使用温度可达到600℃以上。

本发明实施例还提供了前述的3D打印墨水在二氧化硅气凝胶纤维的尺寸和形貌设计、以二氧化硅气凝胶纤维为基础进行搭接设计气凝胶形状的多种3D打印方法。

藉由上述技术方案，本发明提供的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的稳定性良好、成型性好，连续性佳，在二氧化硅气凝胶纤维的尺寸和形貌设计、以二氧化硅气凝胶纤维为基础进行不规则气凝胶制备等领域中具有巨大的前景。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)3D打印墨水的制备：以PMDS和TEOS摩尔比1：1为单体，在THF中缩聚合制备数均分子量为800的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含5个乙氧基、8个硅甲基和3个硅羟基；再将所得聚合物分散在乙醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为40％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制NaOH的水溶液，质量分数为0.1％，打印喷头直径为300μm，打印喷头与凝固浴的温度差为10℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为80％，挤出方式为气压驱动连续挤出，挤出速度为10μl/min，打印速度设定为1mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维采用常压干燥技术，在100℃干燥12小时，得到气凝胶纤维。该纤维的SEM图请参见图1，红外图参见图2，TG图参见图3，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例2

(1)3D打印墨水的制备：以PMDS和TEOS摩尔比2：1为单体，在DMF中缩聚合制备数均分子量为5000的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含16个乙氧基、18个硅甲基和11个硅羟基；再将所得聚合物分散在乙醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为1％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制KOH的水溶液，质量分数为3％，打印喷头直径为300μm，打印喷头与凝固浴的温度差为50℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为75％，挤出方式为螺杆活塞驱动连续挤出，挤出速度为150μl/min，打印速度设定为20mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维采用常压干燥技术，在80℃干燥15小时，得到气凝胶纤维。该纤维的SEM图请参见图4，红外图参见图5，TG图参见图6，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例3

(1)3D打印墨水的制备：以TMOS和DMDMS摩尔比3：1为单体，在DMSO中缩聚合制备数均分子量为1200的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含11个甲氧基、9个硅甲基和7个硅羟基；再将所得聚合物分散在丙三醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为12％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制NaHCO₃的DMSO溶液，质量分数为8％，打印喷头直径为0.01mm，打印喷头与凝固浴的温度差为90℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为10％，挤出方式为螺杆驱动连续挤出，挤出速度为400μl/min,打印速度设定为150mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维在-12℃下冷冻8小时后，放入-45℃真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图7，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例4

(1)3D打印墨水的制备：以TMOS、DMDMS、TEOS摩尔比3：1：1为单体，在乙醇中缩聚合制备数均分子量为2000的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含6个乙氧基、16个甲氧基、4个硅甲基和5个硅羟基；再将所得聚合物分散在丙三醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为40％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制氨水的水溶液，质量分数为2％，打印喷头直径为300μm，打印喷头与凝固浴的温度差为30℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为66％，挤出方式为螺杆活塞驱动连续挤出，挤出速度为280μl/min，打印速度设定为10mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维进行超临界CO₂干燥，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图8，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例5

(1)3D打印墨水的制备：以DMDMS和TEOS摩尔比2：5为单体，在NMP中缩聚合制备数均分子量为4200的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含15个乙氧基、11个甲氧基、9个硅甲基和12个硅羟基；再将所得聚合物分散在乙醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为23％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制THF的三乙胺溶液，质量分数为3％，打印喷头直径为300μm，打印喷头与凝固浴的温度差为50℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为70％，挤出方式为螺杆活塞驱动连续挤出，挤出速度为150μl/min，打印速度设定为8mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维采用常压干燥技术，在120℃干燥10小时，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图9，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例6

(1)3D打印墨水的制备：以TMOS、DMDMS摩尔比2：1为单体，在叔丁醇中缩聚合制备数均分子量为4000的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含20个甲氧基、13个硅甲基和12个硅羟基；再将所得聚合物分散在DMSO溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为36％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制KOH的甲醇溶液，质量分数为4％，打印喷头直径为300μm，打印喷头与凝固浴的温度差为25℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为74％，挤出方式为气压驱动连续挤出，挤出速度为300μl/min，打印速度设定为30mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维在-12℃下冷冻8小时后，放入-80℃真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图10，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例7

(1)3D打印墨水的制备：以PMDS、TMOS、DMDMS摩尔比5：2：1为单体，在DMF中缩聚合制备数均分子量为3500的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含18个甲氧基、10个硅甲基和13个硅羟基；再将所得聚合物分散在甲醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为5％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制NaOH的乙醇溶液，质量分数为0.01％，打印喷头直径为200μm，打印喷头与凝固浴的温度差为90℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为40％，挤出方式为气压驱动连续挤出，挤出速度为250μl/min，打印速度设定为7mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维在-12℃下冷冻8小时后，放入-65℃真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图11，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例8

(1)3D打印墨水的制备：以TEOS、DMDMS摩尔比5：1为单体，在甲醇中缩聚合制备数均分子量为3200的多功能基团线性有机硅氧烷，经检测聚合物链含17个甲氧基、8个乙氧基9个硅甲基和10个硅羟基；再将所得聚合物分散在乙醇溶液中，制备得到有机硅氧烷聚合物质量分数为35％的3D打印墨水；

(2)3D打印二氧化硅气凝胶纤维：将3D打印墨水装填进打印设备中；配制KOH的甲醇溶液，质量分数为20％，打印喷头直径为3mm，打印喷头与凝固浴的温度差为35℃，打印墨水与碱性凝固浴之间的溶剂浓度差为30％，挤出方式为螺杆活塞驱动连续挤出，挤出速度为380μl/min，打印速度设定为15mm/s，得到二氧化硅水凝胶纤维；

(3)气凝胶纤维的制备：将上述二氧化硅凝胶纤维在-12℃下冷冻8小时后，放入-70℃真空冷冻干燥机中，冷冻干燥直至纤维无溶剂成分存在，得到气凝胶纤维，该纤维的SEM图请参见图12，纤维的比表面积、孔容、直径等物理参数请参见表1。

实施例9

(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水，分别更换直径为10μm、150μm、190μm、200μm、300μm、350μm、500μm、3mm的打印喷头，应用于单根纤维尺寸的设计调控；

(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水最终打印得到的二氧化硅气凝胶纤维的直径分别为10μm、139μm、184μm、192μm、289μm、343μm、478μm、2.84mm。

实施例10

(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水，在纵横交织的打印路径下进行挤出式3D打印，应用于以纤维为搭接基础的气凝胶形状的设计调控；

(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水均在所述打印路径下得到了搭接良好的纵横交织的气凝胶纤维织物。

实施例11

(1)采用实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水，设计打印路径为“田”字，通过所述路径进行挤出式3D打印，应用于以纤维为搭接基础的气凝胶形状的设计调控；

(2)上述实施例1、2、3、4、5、6、7、8所述的3D打印墨水均在所述打印路径下得到了搭接良好的“田”字形状气凝胶。

表1.实施例1-8中所获得气凝胶纤维的结构与性能参数

通过实施例1-8，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的稳定性良好、成型性快，连续性佳，通过实施例9-11，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的3D打印墨水在二氧化硅气凝胶纤维的尺寸和形貌设计、以二氧化硅气凝胶纤维为基础进行搭接设计气凝胶形状等领域中具有很好的应用。由上述技术方案获得气凝胶纤维具有连续稳定的三维多孔网络结构，较高孔隙率、形貌可控性和优异的骨架结构稳定性。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续型和成型性的二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶纤维的3D打印制备方法，其特征在于包括：

提供二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水包括作为主要有效成分的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂，所述3D打印墨水中具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物的含量为1~40wt%，所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物由TEOS、TMOS、PDMS、DMDMS单体中的任意一种或两种以上的组合通过缩聚合反应得到，所述溶剂选自DMF、THF、DMSO、NMP、醇、烷烃和水中的任意一种或两种以上的组合，所述3D打印墨水能够稳定存在3年以上；

采用喷头挤出3D打印法在凝固浴中进行3D打印，获得二氧化硅凝胶纤维，所述喷头挤出3D打印法包括：通过控制打印喷头与凝固浴的温度差，和/或，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水与凝固浴之间的溶剂浓度差，使3D打印墨水中的具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物化学交联形成二氧化硅凝胶纤维；所述喷头挤出3D打印法采用的工艺条件具体包括：打印喷头的直径为0.01~3mm，打印喷头与凝固浴温度差为10~90℃，打印速度为1~150mm/s，挤出速度为10~400μl/min，所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水与凝固浴之间的溶剂浓度差为10~80 %；

对所述二氧化硅凝胶纤维进行干燥处理，获得二氧化硅气凝胶纤维；

所述二氧化硅气凝胶纤维的孔隙率为80 ~99.9 %，比表面积为100 ~2000 m²/g，直径为10 μm ~3 mm，所述二氧化硅气凝胶纤维的长期使用温度在600℃以上；所述二氧化硅气凝胶纤维的形貌选自一维形貌、由纤维搭接打印而成的二维形貌或三维形貌。

2.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于包括：将所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水填装至3D打印设备中，将所述3D打印设备的程序设定为线性1维打印。

3.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述喷头挤出3D打印法采用的挤出方式选自气压驱动、螺杆活塞驱动或螺杆驱动的连续挤出。

4.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述凝固浴包括碱催化剂和溶剂的混合液；所述凝固浴中碱催化剂的含量为0.01~20wt%。

5.根据权利要求4所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、季胺碱和叔丁醇钾中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求4所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述溶剂选自DMF、DMSO、NMP、醇、烷烃和水中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、丙三醇和叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求6所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述烷烃选自正己烷、正庚烷和环己烷中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述干燥处理选自超临界干燥法、冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求9所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述干燥处理为冷冻干燥法和/或常压干燥法。

11.根据权利要求9所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换二氧化硅凝胶纤维内部的液体，获得二氧化硅气凝胶纤维；所述超临界流体选自超临界CO₂、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求9所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥法包括预先将二氧化硅凝胶纤维置于冷冻装置内冷冻或者直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。

13.根据权利要求9所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥法包括真空冷冻干燥法和/或减压干燥法。

14. 根据权利要求13所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥法为真空冷冻干燥法，所述真空冷冻干燥法包括将二氧化硅凝胶纤维冷冻到冰点以下，之后在较高真空下使二氧化硅凝胶纤维内的有机溶剂移除，获得二氧化硅气凝胶纤维，所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-45~-80℃，真空度小于0.1 kPa。

15.根据权利要求9所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述常压干燥法包括：于常压下，使所述二氧化硅凝胶纤维内的有机溶剂移除，获得二氧化硅气凝胶纤维。

16.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物的数均分子量为800~5000，所述多功能基团选自硅羟基、硅甲基、乙氧基或甲氧基，所述多功能基团的数量为6~20个。

17. 根据权利要求16所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物的数均分子量为2000 ~4000。

18.根据权利要求16所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述多功能基团的数量为9~15个。

19.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水的制备方法包括：将具有多功能基团的线性有机硅氧烷聚合物和溶剂混合均匀，制得所述二氧化硅气凝胶纤维的3D打印墨水。

20. 根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于：所述二氧化硅气凝胶纤维的孔隙率为98~99.9 %，比表面积为600~1500m²/g。