CN112142057A - 一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法，属于纳米多孔材料技术领域，将前驱体甲基三甲氧基硅烷、水、表面活性剂混合均匀，在无酸催化剂或酸性催化剂的条件下进行水解；将水解后的溶胶体系与碱性催化剂氟化铵混合均匀，聚合形成湿凝胶；对所得湿凝胶进行老化处理；将老化后的湿凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；将干燥过后的凝胶进行加热烘干，得到最终的气凝胶。本发明方法在制备气凝胶过程中采用恒温恒湿干燥方法，通过逐渐降低干燥湿度的方式，可有效保持凝胶干燥过程中的形状维持，降低凝胶干燥收缩，保持其孔结构及低密度，避免了传统烘箱高温干燥过程中溶剂快速挥发造成的凝胶碎裂和孔结构坍塌。

Description

一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶作为一种典型的纳米多孔材料，因高比表面积、低热导率等独特性能，在隔热保温领域具有重要的应用前景。然而，气凝胶材料的制备过程中，为使其纳米孔结构维持不发生结构坍塌，多采用超临界干燥或常压干燥等方法。超临界干燥可有效维持孔结构，但对高温高压设备依赖性大，且周期较长，效率较低。而常压干燥为维持孔结构保持原状，多采用多轮次溶剂置换及表面改性等处理，过程冗长，且有机溶剂使用量较大，成本较高，这都严重限制了气凝胶的实际应用。
传统常压干燥过程中，高温有助于液体表面张力的降低，从而降低凝胶干燥过程中的毛细管力，从而有助于降低凝胶干燥收缩。然而，高温条件下的干燥会使液体挥发出孔隙的速度过快，导致凝胶结构坍塌，凝胶碎裂，成型较差。因此，如何有效协调凝胶干燥温度和干燥速度，是降低凝胶干燥收缩的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法，从而克服现有技术中的缺陷。
本发明提供了一种气凝胶的基于恒温恒湿干燥的制备方法，包括以下步骤：
按质量份数称取90～110份的前驱体甲基三甲氧基硅烷、100～130份的水、1.5～2.5份的表面活性剂混合均匀，在0～0.2份的酸性催化剂的条件下进行水解；
将水解后的溶胶体系与0.001～0.004份的碱性催化剂氟化铵混合均匀，聚合形成湿凝胶；
对所得湿凝胶进行老化处理；
将老化后的湿凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；
将干燥过后的凝胶进行加热烘干，得到最终的气凝胶。
进一步地，甲基三甲氧基硅烷优选为90～100份；水为优选为110～120份；表面活性剂优选为1.8～2.2份；酸性催化剂优选为0.05～0.15份；氟化铵优选为0.002～0.003份。
进一步地，所述表面活性剂包括离子型表面活性剂或嵌段共聚物类表面活性剂，所述离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述嵌段共聚物型表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
进一步地，所述酸性催化剂包括无机酸或有机酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，所述有机酸包括醋酸、草酸或柠檬酸。
进一步地，所述水解温度为10～40℃，优选为20～30℃。
进一步地，所述水解时间为0.5～24h，优选为1～2h；
进一步地，与氟化铵混合后调控温度为10～30℃，优选为15～25℃。
进一步地，所述老化处理温度为80～120℃，优选为90～100℃；老化时间为24～96h，优选为48～72h。
进一步地，所述干燥温度为25～50℃，优选为30～40℃。
进一步地，所述干燥湿度控制流程为90％湿度12～48h，80％湿度12～48h，70％湿度12～48h，60％湿度12～48h，优选为90％湿度16～32h，80％湿度16～32h，70％湿度16～32h，60％湿度16～32h。
进一步地，所述烘干温度为100～140℃，优选为120～130℃。
本发明还提出一种气凝胶，采用上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明方法取得的有益效果是：本发明方法在制备气凝胶过程中采用恒温恒湿干燥方法，通过逐渐降低干燥湿度的方式，可有效保持凝胶干燥过程中的形状维持，降低凝胶干燥收缩，保持其孔结构及低密度，避免了传统烘箱高温干燥过程中溶剂快速挥发造成的凝胶碎裂和孔结构坍塌。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的气凝胶块体的表观图。
图2为本发明实施例1制备得到的气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1h。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为90℃，老化时间为72h。
将老化后的水凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；干燥温度为30℃；干燥湿度控制流程为90％湿度24h，80％湿度24h，70％湿度24h，60％湿度24h。
将恒温恒湿干燥过后的凝胶，最后进行120℃高温烘干，得到气凝胶。
实施例2
称取100质量份的溶剂水，加入0质量份的醋酸，再加入1.5质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入90质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为40℃，水解时间为0.5h。
水解后加入氟化铵0.001质量份进行搅拌，温度为10℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为80℃，老化时间为96h。
将老化后的水凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；干燥温度为25℃；干燥湿度控制流程为90％湿度12h，80％湿度48h，70％湿度12h，60％湿度48h。
将恒温恒湿干燥过后的凝胶，最后进行100℃高温烘干，得到气凝胶。
实施例3
称取130质量份的溶剂水，加入0.2质量份的醋酸，再加入2.5质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入110质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为10℃，水解时间为24h。
水解后加入氟化铵0.004质量份进行搅拌，温度为30℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为120℃，老化时间为24h。
将老化后的水凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；干燥温度为50℃；干燥湿度控制流程为90％湿度48h，80％湿度12h，70％湿度48h，60％湿度12h。
将恒温恒湿干燥过后的凝胶，最后进行140℃高温烘干，得到气凝胶。
实施例4
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的盐酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为24h。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为90℃，老化时间为72h。
将老化后的水凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；干燥温度为40℃；干燥湿度控制流程为90％湿度12h，80％湿度12h，70％湿度12h，60％湿度12h。
将恒温恒湿干燥过后的凝胶，最后进行120℃高温烘干，得到气凝胶。
实施例5
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的硝酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1h。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为90℃，老化时间为72h。
将老化后的水凝胶在恒温恒湿条件下进行缓慢干燥；干燥温度为30℃；干燥湿度控制流程为90％湿度48h，80％湿度48h，70％湿度48h，60％湿度48h。
将恒温恒湿干燥过后的凝胶，最后进行120℃高温烘干，得到气凝胶。
对比例
采用传统方法进行制备，制备过程如下：
称取120质量份的溶剂水，加入0.1质量份的醋酸，再加入2.0质量份的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后加入100质量份的前驱体甲基三甲氧基硅烷搅拌进行水解。
水解温度为20℃，水解时间为1h。
水解后加入氟化铵0.003质量份进行搅拌，温度为20℃，待其聚合。
将聚合得到的湿凝胶进行老化处理，老化温度为90℃，老化时间为72h。
将老化后的水凝胶在烘箱中直接干燥，干燥温度为60℃1天，90℃1天，最后进行120℃高温烘干，得到气凝胶。
气凝胶结构参数如表1所示。
表1不同实施例制备气凝胶样品结构表征结果
实施例 径向收缩(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(cm<sup>3</sup>/g)
实施例1 3.2％ 305.2 1.15
实施例2 3.5％ 286.1 1.18
实施例3 2.9％ 317.3 1.23
实施例4 3.1％ 305.8 1.31
实施例5 3.1％ 320.1 1.25
对比例 10.5％ 224.1 0.98
由上述表1可知，采用本发明方法制备的气凝胶块体，由于采用恒温恒压干燥的方式，径向收缩均小于4％，能够有效维持块体成型，而采用常规烘箱干燥的方法制备的气凝胶径向收缩超过10％，干燥过程中气凝胶发生坍塌破坏，成为碎块，不利于后续复合材料的制备。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，不作为对本发明保护范围的限定，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气凝胶的基于恒温恒湿干燥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数称取90～110份的前驱体甲基三甲氧基硅烷、100～130份的水、1.5～2.5份的表面活性剂混合均匀，在0～0.2份的酸性催化剂的条件下进行水解；
将水解后的溶胶体系与0.001～0.004份的碱性催化剂氟化铵混合均匀，聚合形成湿凝胶；
对所得湿凝胶进行老化处理；
将老化后的湿凝胶在恒温恒湿条件下进行干燥；
将干燥过后的凝胶进行加热烘干，得到最终的气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基三甲氧基硅烷优选为90～100份；水为优选为110～120份；表面活性剂优选为1.8～2.2份；酸性催化剂优选为0.05～0.15份；氟化铵优选为0.002～0.003份。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂包括离子型表面活性剂或嵌段共聚物类表面活性剂，离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，嵌段共聚物型表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性催化剂包括无机酸或有机酸，无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，有机酸包括醋酸、草酸或柠檬酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水解温度为10～40℃，水解时间为0.5～24h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与氟化铵混合后调控温度为10～30℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化处理温度为80～120℃，老化时间为24～96h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为25～50℃；干燥湿度控制流程为90％湿度12～48h，80％湿度12～48h，70％湿度12～48h，60％湿度12～48h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烘干温度为100～140℃。
10.一种气凝胶，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备得到。
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