CN103073008A

CN103073008A - 一种二氧化硅气凝胶的制备方法

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Publication number: CN103073008A
Application number: CN2013100434966A
Authority: CN
Inventors: 张和平; 何松; 毕海江; 胡银; 杨晖; 程旭东; 李治
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂和水混合，加入酸性催化剂调节pH值至3~4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液；将二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合，加入碱性催化剂调节pH值至5~7，反应后得到二氧化硅水凝胶；将所述二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。采用本发明所提供的制备方法制备的二氧化硅气凝胶密度小，孔隙率高。

Description

一种二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种结构可控的轻质纳米多孔材料，具有许多优异的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等。二氧化硅气凝胶可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在切仑可夫探测器、催化剂及催化剂载体、宽带减反射、高效可充电电池、防眩光涂层、低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高激光损伤阈值增透薄膜、高效绝热涂层等众多领域之中都具有广泛的应用前景。

国内外制备二氧化硅气凝胶通常都以正硅酸甲酯，正硅酸乙酯或“水玻璃”为原料，采用溶胶-凝胶法，经超临界干燥制得。申请号为201210078237.2的中国专利公开了一种用正硅酸乙酯和硅溶胶为原料，加入乙醇后再用氨水调节溶液pH值，得到二氧化硅水凝胶，将二氧化硅水凝胶经老化后超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。申请号为201210123519.X的中国专利公开了一种用酸性硅溶胶为原料，依次用碱、酸调节pH值，得到二氧化硅水溶胶，将二氧化硅水溶胶经溶剂置换、表面甲硅烷基化后，通过超临界干燥制得二氧化硅气凝胶的方法。但是超临界干燥没备要求高，耗费大量能源，操作危险，大大增加了气凝胶的成本，且不利于规模化生产。

申请号为200810042222.4的中国专利公开了一种在常压下制备疏水型二氧化硅气凝胶的方法，该发明在常压条件下采用稻草灰为原料，将稻草灰制得二氧化硅水凝胶，将所述二氧化硅水凝胶通过醇类有机溶剂进行溶剂交换、采用硅氧烷类表面修饰剂进行表面修饰将凝胶表面的亲水羟基基团替换成疏水甲基基团，再通过红外干燥氛围下进行常压干燥，制备出二氧化硅气凝胶。但采用上述方法在常压条件下制备的二氧化硅气凝胶孔隙率偏低，密度偏大。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，采用本发明所提供的制备方法制备的二氧化硅气凝胶密度小，孔隙率高。

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A）将硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂和水混合，加入酸性催化剂调节pH值至3~4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液；

B）将二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合，加入碱性催化剂调节pH值至5~7，反应后得到二氧化硅水凝胶；

C）将所述二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。

优选的，所述乙基纤维素与所述硅源的质量比为1：（2~20）。

优选的，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯与甲基三甲基硅烷的混合物。

优选的，所述干燥控制化学添加剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂以及水的摩尔比为1:（6~20）：（0.1~3）：（1~3）。

优选的，所述酸性催化剂为盐酸水溶液或氟化铵溶液。

优选的，所述碱性催化剂为氨水溶液或乙醇胺溶液。

优选的，步骤C）中所述老化的时间为6~16h，老化的温度为30~60℃。

优选的，步骤C）中所述溶剂交换的溶剂为乙醇、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。

优选的，步骤C）中所述表面改性的表面改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅醚。

与现有技术相比，本发明将硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂和水混合，加入酸性催化剂调节pH值至3~4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液；将二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合，加入碱性催化剂调节pH值至5~7，反应后得到二氧化硅水凝胶；将二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。本发明将乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液混合，所述乙基纤维素可以减小二氧化硅气凝胶前驱体溶液的聚合反应的速率，避免聚合过快导致形成二氧化硅的水凝胶颗粒过大，同时也避免了二氧化硅的水凝胶颗粒表面的静电斥力过大而无法凝胶，保证了形成的二氧化硅水凝胶的凝胶网络均匀，将得到的二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶，其密度小，孔隙率高。

结果表明，本发明制备的二氧化硅气凝胶的比表面积为900~1100m²/g，孔容为3.2~4.6cm³/g，孔隙率为93%~97%，密度为0.08~0.15g/cm³。

具体实施方式

本发明首先将硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂和水混合，加入酸性催化剂调节pH值至3~4，得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

在本发明中，首先将硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂和水混合，得到混合液。本发明对所述混合顺序没有特殊限制，优选按照以下方法混合：将硅源、乙醇和水混合，再添加干燥化学控制添加剂，得到混合液。本发明对所述混合方式没有特殊限制，可以为机械混合，也可以为搅拌混合。所述硅源优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯与甲基三甲基硅烷的混合物，更优选为正硅酸乙酯。所述干燥控制添加剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。所述水优选为去离子水。本发明对所述硅源、乙醇和干燥控制添加剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂以及水的摩尔比优选为1:（6~20）：（0.1~3）：（1~3），更优选为1：（8~17）：（0.5~2.5）：（1.5~2.5）。

向上述混合液中加入酸性催化剂调节pH值至3~4，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。本发明向混合液中加入酸性催化剂调节pH值的具体方法为：向所述混合液中逐滴加入酸性催化剂，边滴加边搅拌混合液，至混合液pH值至3~4，将调节了pH值的混合液密封、水浴，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

在本发明中，所述酸性催化剂为混合溶液提供酸性环境并催化硅源进行水解反应，优选为盐酸水溶液或氟化铵溶液，更优选为盐酸水溶液。将酸性催化剂以边滴加边搅拌的方式加入到混合液中，所述搅拌的时间优选为10~40min，更优选为20~30min。将混合液的pH值调节至3~4，优选为3.2~3.8。将调节了pH值的混合液密封、水浴，所述水浴的时间优选为2~6h，更优选为3~5h，所述水浴的温度优选为30~60℃，更优选为40~50℃。将调节了pH值的混合液水浴，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

本发明将上述二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合，加入碱性催化剂调节pH值至5~7，反应后得到二氧化硅水凝胶。

其中，所述乙基纤维素与所述硅源的质量比为1：（2~20），优选为1：（5~15）。本发明对所述乙基纤维素的来源并无特殊要求，可以为一般市售。本发明对于所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素的混合方式没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的混合方式。本发明将乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液混合，所述乙基纤维素可以减小二氧化硅气凝胶前驱体溶液的聚合反应的速率，避免聚合过快导致形成二氧化硅的水凝胶颗粒过大，同时也避免了二氧化硅的水凝胶颗粒表面的静电斥力过大而无法凝胶，保证了形成的二氧化硅水凝胶的凝胶网络均匀，使最终得到的二氧化硅气凝胶密度小，孔隙率高。

将二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合后，加入碱性催化剂调节pH值进行反应，具体方法为：向所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素的混合液中逐滴加入碱性催化剂，边滴加边搅拌，至溶液pH值至5~7，静置，反应后得到二氧化硅水凝胶。

在本发明中，所述碱性催化剂调节二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素的混合溶液的pH值并催化水解的硅源进行缩聚反应，优选为氨水溶液或乙醇胺溶液，更优选为氨水溶液。加入碱性催化剂调节pH值至5~7，更优选为5.5~6.5。本发明加入催化剂的方式优选为边滴加边搅拌的方式，所述搅拌的时间优选为15~30min，更优选为20~25min。本发明所述静置的时间优选为5~120min，更优选为30~100min；所述静置的温度为23~28℃，更优选为25~27℃。

本发明在调节溶液pH值至5~7之后，在静置之前，优选向调节了pH值的二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素的混合溶液中加入干燥剂，进行干燥。所述干燥剂可以吸收混合物溶液中的水分，减少凝胶形成后残留凝胶内部孔隙中的液态水。所述干燥剂优选为硅酸、五氧化二磷、氯化钙、氧化钡或氧化钙，更优选为硅酸。所述干燥剂的质量和二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素的混合溶液的质量比优选为1g：（3mL~10mL），更优选为1g：（4mL~8mL）。所述干燥的时间优选为2~4h，更优选为2.5~3.5h。干燥结束后过滤除去干燥剂，本发明对所述过滤的方式没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的过滤方式，可以为真空抽滤。

在得到二氧化硅水凝胶之后，本发明优选将得到的二氧化硅水凝胶再静置2~4h，保证缩聚反应完全进行，使形成的二氧化硅水凝胶骨架结构完整，均匀，避免干燥时发生二氧化硅气凝胶骨架的坍塌。

将得到的所述二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。

在本发明中，所述二氧化硅水凝胶的老化的具体方法为：将乙醇水溶液与二氧化硅水凝胶混合，水浴，得到老化的二氧化硅水凝胶。所述乙醇水溶液为无水乙醇与去离子水混合得到的溶液，所述无水乙醇与去离子水的体积比优选为1：（3~5），更优选为1：（3.5~4.5）。所述水浴的温度即老化的温度，优选为30~60℃，更优选为40~50℃；所述水浴的时间即老化的时间，优选为6~16h，更优选为10~15h。

将老化的二氧化硅水凝胶进行溶剂交换，本发明所述溶剂交换的具体方法为：

a）将老化的二氧化硅水凝胶与极性溶剂混合，水浴，回收所述极性溶剂，得到与极性溶剂交换了的二氧化硅水凝胶；

b）将所述与极性溶剂交换了的二氧化硅水凝胶与非极性溶剂混合，水浴，回收非极性溶剂，得到进行了溶剂交换的二氧化硅水凝胶。

在本发明中，所述溶剂交换的溶剂优选为乙醇、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，其中，所述极性溶剂优选为乙醇，所述非极性溶剂优选为正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，更优选为正己烷。本发明对所述溶剂交换的溶剂的来源并无特殊限制，可以为一般市售。在步骤a）中，所述水浴的温度优选为30~60℃，更优选为40~50℃；所述水浴的时间优选为6~10h，更优选为7~9h。在步骤b）中，所述水浴的温度优选为30~60℃，更优选为40~50℃；所述水浴的时间优选为6~10h，更优选为7~9h。所述步骤a）即与极性溶剂进行溶剂交换重复的次数优选为2~4次，所述步骤b）即与非极性溶剂进行溶剂交换重复的次数优选为2~4次。本发明在二氧化硅水凝胶进行溶剂交换之前优选将二氧化硅水凝胶切成小块，得到切割后的二氧化硅水凝胶，以增大二氧化硅水凝胶与溶剂交换的溶剂的接触面积，使溶剂交换进行的更加完全，同时可以减少溶剂用量与溶剂交换的时间，所述切割后的二氧化硅水凝胶的体积优选为1~1000mm³，更优选为10~500mm³。

将进行了溶剂交换的二氧化硅水凝胶进行表面改性，具体方法为：将表面改性剂与非极性溶剂的混合液与进行了溶剂交换的二氧化硅水凝胶混合，对二氧化硅水凝胶进行表面改性。在本发明中，所述表面改性剂优选为三甲基氯硅烷或六甲基二硅醚，更优选为三甲基硅烷。所述非极性溶剂优选为正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，更优选为正己烷。所述表面改性剂与非极性溶剂的体积比为1：（3~5），更优选为1：（3.5~4.5）。所述表面改性的温度为40~60℃，更优选为45~55℃；所述表面改性的时间优选为7~10h，更优选为8~9h。

将进行了表面改性的二氧化硅水凝胶进行常压干燥，在本发明中，所述常压干燥的具体方法为：将二氧化硅水凝胶置于烧杯中，烧杯用锡箔纸密封，锡箔纸上留出供水分溢出的小孔，将烧杯置于恒温恒湿箱中进行干燥，得到二氧化硅气凝胶。所述小孔的孔径优选为0.15~0.3mm，更优选为0.2~0.25mm，所述干燥的温度优选为80~95℃，更优选为85~90℃，所述干燥的湿度为75%~85%，更优选为78%~82%。

本发明将乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液混合，所述乙基纤维素可以减小二氧化硅气凝胶前驱体溶液的聚合反应的速率，避免聚合过快导致形成二氧化硅的水凝胶颗粒过大，同时也避免了二氧化硅的水凝胶颗粒表面的静电斥力过大而无法凝胶，保证了形成的二氧化硅水凝胶的凝胶网络均匀，将得到的二氧化硅水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶，其密度小，孔隙率高。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化硅气凝胶的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将5.75mL正硅酸乙酯、15mL乙醇与0.6mL去离子水混合，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，在25℃的条件下，将所述混合溶液在搅拌器上搅拌，滴加0.1mol/L的HCl水溶液至溶液pH值至3.5，搅拌30min后将盛有混合溶液的容器密封，在45℃条件下水浴加热4h，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

向二氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入0.5mol/L的氨水溶液调节pH值至6.5，再加入1g的乙基纤维素，搅拌30min，得到乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液的混合溶液，向溶液中加入硅酸，所述硅酸的质量与所述乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液的混合溶液的体积的比为1g：5mL，25℃静置2h，得到二氧化硅水凝胶。

向所述二氧化硅水凝胶中加入体积分数80%的乙醇水溶液，密封，45℃水浴加热6h，进行老化，得到老化的二氧化硅水凝胶。

将老化的二氧化硅水凝胶与无水乙醇混合，进行溶剂交换2次，所述溶剂交换在45℃的水浴中进行，所述溶剂交换的时间为8h/次，老化的二氧化硅水凝胶与无水乙醇进行溶剂交换结束后，脱除乙醇，再与正己烷混合，进行溶剂交换2次，所述溶剂交换在45℃的水浴中进行，所述溶剂交换的时间为8h/次，去除正己烷，得到完成溶剂交换的二氧化硅水凝胶。

将完成溶剂交换的二氧化硅水凝胶与5mL三甲基氯硅烷、20mL正己烷混合，搅拌均匀后，密封，在45℃条件下水浴加热，对二氧化硅水凝胶进行表面改性8h，得到经过表面改性的二氧化硅水凝胶。

将经过表面改性的二氧化硅水凝胶移入恒温恒湿干燥箱中，设置干燥温度为90℃，干燥湿度为80%，干燥时间为8h，干燥结束后，得到二氧化硅气凝胶。

通过排水法测定实施例1制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.144g/cm³。

通过式（I）所示的孔隙率计算公式计算实施例1制备的二氧化硅气凝胶的孔隙率，

式（I）

其中，ρ_a为二氧化硅气凝胶的密度，ρ_s为二氧化硅气凝胶的骨架密度即二氧化硅的密度，取值2.2g/cm³；其孔隙率为93.45%。

经过美国Micromeritics仪器公司生产的型号为Tristar II 3020M的比表面积及孔隙分析仪测定实施例1制备的二氧化硅气凝胶的比表面积为905.19m²/g，孔容为3.52cm³/g。

实施例2

将5.75mL正硅酸乙酯、10.5mL乙醇与0.6mL去离子水混合，加入1mLN,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，在25℃的条件下，将所述混合溶液在搅拌器上搅拌，滴加0.1mol/L的HCl水溶液至溶液pH值至3.5，搅拌30min后将盛有混合溶液的容器密封，在45℃条件下水浴加热4h，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

向二氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入0.5mol/L的氨水溶液调节pH值至6.5，再加入0.5g的乙基纤维素，搅拌30min，得到乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液的混合溶液，向溶液中加入硅酸，所述硅酸的质量与所述乙基纤维素与二氧化硅气凝胶前驱体溶液的混合溶液的体积的比为1g：5mL，25℃静置2h，进行反应，得到二氧化硅水凝胶。

将完成溶剂交换的二氧化硅水凝胶与5mL三甲基氯硅烷、15mL正己烷混合，搅拌均匀后，密封，在45℃条件下水浴加热，对二氧化硅水凝胶进行表面改性8h，得到经过表面改性的二氧化硅水凝胶。

通过排水法测定实施例2制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.108g/cm³。

通过式（I）所示的孔隙率计算公式计算实施例2制备的二氧化硅气凝胶的孔隙率，

式（I）

其中，ρ_a为二氧化硅气凝胶的密度，ρ_s为二氧化硅气凝胶的骨架密度即二氧化硅的密度，取值2.2g/cm³；其孔隙率为95.1%。

经过美国Micromeritics仪器公司生产的型号为Tristar II 3020M的比表面积及孔隙分析仪测定实施例2制备的二氧化硅气凝胶的比表面积为1060.35m²/g，孔容为4.53cm³/g。

实施例3

将5.75mL正硅酸乙酯、21mL乙醇与0.6mL去离子水混合，加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，在25℃的条件下，将所述混合溶液在搅拌器上搅拌，滴加0.1mol/L的HCl水溶液至溶液pH值至3.5，搅拌30min后将盛有混合溶液的容器密封，在45℃条件下水浴加热4h，反应后得到二氧化硅气凝胶前驱体溶液。

通过排水法测定实施例3制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.085g/cm³。

通过式（I）所示的孔隙率计算公式计算实施例3制备的二氧化硅气凝胶的孔隙率，

式（I）

其中，ρ_a为二氧化硅气凝胶的密度，ρ_s为二氧化硅气凝胶的骨架密度即二氧化硅的密度，取值2.2g/cm³；其孔隙率为96.14%。

经过美国Micromeritics仪器公司生产的型号为Tristar II3020M的比表面积及孔隙分析仪测定实施例3制备的二氧化硅气凝胶的比表面积为924.624m²/g，孔容为3.98cm³/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素与所述硅源的质量比为1：（2~20）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯与甲基三甲基硅烷的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥控制化学添加剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、乙醇、干燥控制化学添加剂以及水的摩尔比为1:（6~20）：（0.1~3）：（1~3）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸水溶液或氟化铵溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水溶液或乙醇胺溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中所述老化的时间为6~16h，老化的温度为30~60℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中所述溶剂交换的溶剂为乙醇、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中所述表面改性的表面改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅醚。