CN105347351A - 一种乳液法制备TiO2/SiO2气凝胶微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法，包括(1)配制二氧化钛悬浮液；(2)配制二氧化硅醇溶液；(3)将前两种溶液混合，加入甲酰胺搅拌制得混合溶胶；(4)采用梨糖醇酐油酸酯、聚山梨酯、正丁醇和正庚烷配制油相；(5)在搅拌条件下将混合溶胶加入油相中，添加氨水调节pH值，离心分离得到TiO₂/SiO₂凝胶微球；(6)向TiO₂/SiO₂凝胶微球中加入三甲基氯硅烷的环乙烷溶液进行表面处理，陈化后干燥即得。本发明方法反应条件温和，对设备的要求不高，采用该方法制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球无碎裂或裂纹，透明度高、超疏水、红外热反射性好、热导率低，在涂料、卷材等建筑领域具有广阔的应用前景。

Description

一种乳液法制备TiO2/SiO2气凝胶微球的方法

技术领域

本发明涉及纳米多孔SiO₂凝胶材料技术领域，具体涉及一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶作为一种新型纳米多孔超级隔热材料，有粉末状和块状两种形态，其孔洞率高达80％～99.8％，是一种低密度纳米多孔非晶态材料。二氧化硅气凝胶内含1～100nm尺度的颗粒及孔隙结构，具有较大的比表面积(200～1000m²/g)、较高的孔隙率(80％～99.8％)、较低的密度(1～500kg/m³)以及低至0.02W/(m·K)的导热系数。基于上述特点，二氧化硅气凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示出独特的性能，例如吸附性强，导热系数小，折射率低、弹性模量低、声阻抗低等，并且具有典型的分型结构。因此，二氧化硅气凝胶在光学领域、电学领域、声阻抗材料领域、催化领域、环境保护领域、隔热材料领域、医学和生命科学领域均有广泛的应用。

目前常见的制备二氧化硅气凝胶的方法有超临界法和常温常压法。超临界法制备的二氧化硅气凝胶性能比较优良，但设备系统复杂昂贵且需在高温高压下工作，危险性较高。而现有常温常压法在干燥过程中凝胶会收缩，使其容易碎裂或出现裂纹。此外现有技术所制得的SiO₂气凝胶性质比较单一，虽然其隔热性能较好但应用在材料领域如涂料和卷材上面时不能满足多功能的需求。在我国南方气候偏湿润雨水较多地区，墙体经常遭雨水冲刷，含有二氧化硅气凝胶的外墙涂料和卷材使用寿命不长，若开发一种超级憎水的涂料则可延长其使用寿命。此外，随着我国建筑能耗的不断增加，节能降耗问题日益被人们所重视，特别是夏季气温高时，空调的运转会消耗大量能量。开发一种可以减少太阳热量的吸收、降低室内温度，减少空调使用的建筑外墙红外反射隔热涂料是建筑节能材料的一个研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法。

本发明提供的技术方案如下：

一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法，包括如下步骤：(1)配制二氧化钛悬浮液；(2)采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或组合与无水乙醇、蒸馏水配制二氧化硅醇溶液；(3)将二氧化钛悬浮液与二氧化硅醇溶液混合，加入甲酰胺搅拌制得混合溶胶；(4)采用梨糖醇酐油酸酯、聚山梨酯、正丁醇和正庚烷配制油相；(5)在搅拌条件下将混合溶胶加入油相中，添加氨水调节pH值，离心分离得到TiO₂/SiO₂凝胶微球；(6)向TiO₂/SiO₂凝胶微球中加入三甲基氯硅烷与非极性有机溶剂的混合溶液进行表面处理，再分别用无水乙醇和正己烷陈化，最后进行干燥。

步骤(1)所述悬浮液中还加入了六偏磷酸钠并进行超声分散处理，所用二氧化钛为金红石型粉末，悬浮液中二氧化钛质量分数为3％-6％。

步骤(2)所述二氧化硅醇溶液还添加有三甲基氯硅烷和氟化铵，添加三甲基氯硅烷调节溶液pH至3-4后，再加入氟化铵，所述正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与蒸馏水、无水乙醇、氟化铵的摩尔比为1：1：6～8：0.01。

步骤(3)中按TiO2:与SiO2按摩尔比1:10混合均匀，混合溶胶中正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与甲酰胺的摩尔比为1:0.6～0.8。

步骤(4)所述油相亲水亲油平衡值为4.5-6，其中梨糖醇酐油酸酯体积分数为2％-10％，正丁醇体积分数为5％。

步骤(5)所述搅拌速度为800-1000r/min，混合溶胶滴加完成后继续搅拌30min，之后搅拌速度降为400r/min，加入氨水将乳液pH调至7-8，混合溶胶与油相体积比为0.15-0.25:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与氨水的摩尔比为1：4×10^-4-4×10^-3。

步骤(6)所述非极性有机溶剂为环已烷，表面处理时间为20-30h，温度为20-25℃。

步骤(6)所述陈化包括将TiO₂/SiO₂凝胶微球用无水乙醇溶液交换5h，再放入体积比为1-4:5的无水乙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1～5次，每次置换时间为4h，接着放入正己烷中进行溶剂置换12h，最后用正己烷清洗4～8h。

本发明提供的乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法克服了现有超临界法存在的设备复杂、生产成本高、危险性高等缺点，以及现有常压法干燥工艺不易得到完整SiO₂气凝胶的缺点。该方法在常压下进行，反应条件温和，反应温度不超过100℃，对设备的要求不高，因而能降低生产成本，提高生产安全性。采用本发明方法制备的二氧化硅气凝胶微球完整性好无碎裂或裂纹，具有透明度高、超疏水、红外热反射性好、热导率低等多功能，在涂料、卷材等建筑领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法，包括下列步骤：

一、二氧化钛悬浮液的配置。量取100ml蒸馏水放入烧杯中,加入0.45-0.5g六偏磷酸钠(分散剂)，搅拌溶解后再加入一定量粒径为50nm-120nm的金红石型二氧化钛粉末，将烧杯放入540w的超声波细胞粉碎机中超声分散30-50min，得到质量分数约为3％的二氧化钛悬浮液。

此处利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等作用，较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。金红石型TiO₂的折光指数为2.8，而锐钛型TiO₂的折光指数为2.52；金红石型TiO₂的反射率最高将近88％，而锐钛型TiO₂的反射率不超过85％。选用光反射能力、折光指数均较强的金红石型TiO₂掺杂SiO₂气凝胶，能够在一定程度上减少材料的红外消光系数，增加TiO₂/SiO₂气凝胶的红外热反射性。

二、配制二氧化硅醇溶液。取一定量正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、二次蒸馏水搅拌混合，添加三甲基氯硅烷(TMCS)调节pH值至3-4，再加少量辅助催化剂氟化铵制得二氧化硅醇溶胶，其中正硅酸乙酯、蒸馏水、无水乙醇、氟化铵的摩尔比为1：1：6-8：0.01。

为了保证高憎水性，本发明通过三甲基氯硅烷憎水剂分别与水、乙醇反应释放出的盐酸调节pH从而控制反应速率。若改为加酸调节pH，则憎水剂TMCS加入量有限，疏水改性的效果较差。此外本发明额外添加了氟化铵作为催化剂，电离出的F^-既催化了水解反应又催化了聚合反应。若用氨水作催化剂，起作用的是其离解出来的OH^-,用于临时增加硅配位数，但F^-的半径小，作用更容易，能够降低凝胶时间。

三、制备混合溶胶。将配制好的二氧化钛悬浮液与二氧化硅醇溶液按TiO₂与SiO₂的摩尔比1:10混合均匀，加入适量干燥控制剂甲酰胺，在70℃下以800r/min的转速搅拌得到颗粒分散均匀的混合溶胶，其中TEOS、TMCS、甲酰胺三者的摩尔比为1：2×10^-3∶0.6-0.8。

在湿凝胶中加入干燥控制剂可延长硅溶胶体系凝胶的生成时间，使凝胶网络的质点和网络间隙大小均匀，促进凝胶结构均匀化，增加凝胶骨架的强度，促使醇凝胶的网络孔道均匀，从而可避免凝胶在干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和破碎。添加甲酰胺可以使凝胶网络的孔径增大，而孔径增大有利于正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡过程中，正硅酸乙酯分子进入凝胶孔道中的每个位置，与凝胶表面的-OH发生反应，生成≡Si-O-Si(OC₂H₅)₂-O-Si≡的结构，而起到支撑孔道的作用。

四、制备油相。室温下取一定量的正庚烷，搅拌条件下加入2％-10％体积分数的梨糖醇酐油酸酯(分子式C₂₄H₄₄O₆，亲水亲油值HLB＝4.3),适量乳化剂聚山梨酯(亲水亲油值HLB＝11)和5％体积分数的乳化助剂正丁醇。将上述物质混合均匀后得到油相，最终亲水亲油平衡值控制在4.5-6。

五、制备TiO₂/SiO₂凝胶微球。在800-1000r/min搅拌速度下将步骤(三)制得的混合溶胶与步骤(四)制得的油相按体积比0.15-0.25:1混合制成乳状液，继续搅拌30min后将搅拌速度降为400r/min，接着加入一定量的体积分数为28％的氨水调节pH到7-8，继续搅拌10min后离心分离得到TiO₂/SiO₂凝胶微球。正硅酸乙酯和氨水的摩尔比为1∶4×10^-4-4×10^-3。

当加入氨水后，微球小液滴会凝胶硬化，存在一定的刚性。因此，在加入凝胶剂氨水时需要降低搅拌速度以免微球破裂，减少凝胶干燥时由于各处应力不同带来的开裂和破碎。

六、制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球。向凝胶微球中加入三甲基氯硅烷和非极性有机溶剂环乙烷的混合液，25℃下表面改性24h，依次用无水乙醇溶液交换5h、体积比为1-4:5的无水乙醇和正己烷混合液进行溶剂置换1-5次每次4h、正己烷中进行溶剂置换12h，接着用正己烷清洗4-8h，最后在75℃条件下干燥24h即得。

SiO₂凝胶表面改性的过程中有副反应发生，会增加表面改性剂的用量。在疏水改性的过程中加入非极性的环已烷，既可以减少副反应，又能减少凝胶间隙含羟基物质的含量。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤一中配制的二氧化钛悬浮液质量分数为4％，其他步骤和参数相同。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤一中配制的二氧化钛悬浮液质量分数为5％，其他步骤和参数相同。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤一中配制的二氧化钛悬浮液质量分数为6％，其他步骤和参数相同。

实施例5

实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤二中采用正硅酸甲酯配制混合溶胶，其他步骤和参数相同。

实施例6

实施例6与实施例4的不同之处在于：步骤二中采用正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的混合物配制混合溶胶，其他步骤和参数相同。

本发明实施例1-6制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球平均孔径约15nm，宏观粒径可控制在10-200μm之间，孔径分布较均匀。由于疏水改性剂三甲基氯硅烷使SiO₂接上3个—O—(CH₃)₃，三个甲基形成了一个疏水伞状结构，这种疏水伞状结构会相互褡裢形成疏水膜，干燥后不容易再次吸附水分。因此，采用该方法制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球具有超级疏水性能，疏水角度达160°。同时由于金红石型TiO₂的使用，使得制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的红外透过率相对纯SiO₂气凝胶降低了50％-60％。

为了验证本发明制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的实际使用性能，我们进行了涂料平衡温度。分别取相同重量的实施例1-4制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球，按以下配方(质量分数)制备成改性丙烯酸涂料和VAE涂料：10％～15％的TiO₂/SiO₂气凝胶微球，10％的硫酸钙晶须，5％的中空玻璃微珠，0.1％～5％的其他助剂，余量为改性丙烯酸成膜乳液或VAE成膜乳液。该改性丙烯酸涂料和VAE涂料具有超憎水性好，红外热反射性好和低热导率的特点。实验发现，添加实施例一制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的改性丙烯酸涂料平衡温度由90℃下降到80.3℃，添加实施例二制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的VAE涂料平衡温度由90℃下降到84.5℃，两种涂料均具有较好的红外热反射性能。

Claims (8)

1.一种乳液法制备TiO₂/SiO₂气凝胶微球的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)配制二氧化钛悬浮液；(2)采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或组合与无水乙醇、蒸馏水配制二氧化硅醇溶液；(3)将二氧化钛悬浮液与二氧化硅醇溶液混合，加入甲酰胺搅拌制得混合溶胶；(4)采用梨糖醇酐油酸酯、聚山梨酯、正丁醇和正庚烷配制油相；(5)在搅拌条件下将混合溶胶加入油相中，添加氨水调节pH值，离心分离得到TiO₂/SiO₂凝胶微球；(6)向TiO₂/SiO₂凝胶微球中加入三甲基氯硅烷与非极性有机溶剂的混合溶液进行表面处理，再分别用无水乙醇和正己烷陈化，最后进行干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述悬浮液中还加入了六偏磷酸钠并进行超声分散处理，所用二氧化钛为金红石型粉末，悬浮液中二氧化钛质量分数为3％-6％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述二氧化硅醇溶液还添加有三甲基氯硅烷和氟化铵，添加三甲基氯硅烷调节溶液pH至3-4后，再加入氟化铵，所述正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与蒸馏水、无水乙醇、氟化铵的摩尔比为1：1：6-8：0.01。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中按TiO_2:与SiO₂按摩尔比1:10混合均匀，混合溶胶中正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与甲酰胺的摩尔比为1:0.6-0.8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述油相亲水亲油平衡值为4.5-6，其中梨糖醇酐油酸酯体积分数为2％-10％，正丁醇体积分数为5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述搅拌速度为800-1000r/min，混合溶胶滴加完成后继续搅拌30min，之后搅拌速度降为400r/min，加入氨水将乳液pH调至7-8，混合溶胶与油相体积比为0.15-0.25:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或两者组合物与氨水的摩尔比为1：4×10^-4-4×10^-3。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)所述非极性有机溶剂为环已烷，表面处理时间为20-30h，温度为20-25℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)所述陈化包括将TiO2/SiO₂凝胶微球用无水乙醇溶液交换5h，再放入体积比为1-4:5的无水乙醇和正己烷混合液中进行溶剂置换1-5次，每次置换时间为4h，接着放入正己烷中进行溶剂置换12h，最后用正己烷清洗4-8h。