CN106215917A - 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法及其应用，该方法包括以下步骤：将11ml硅酸乙酯、16.5ml乙醇、3.6ml乙酸混合置于100ml烧杯中，在50℃下搅拌30min，加入不同质量的TiO₂，继续搅拌60min，然后加氨水调节pH至8‑9加入油相，其中油相与混合液的体积比为1∶1，以形成水/油乳状液，逐渐形成钛‑硅气凝胶微球，接下来通过多次甲醇水洗、抽滤，将气凝胶微球从乳状液中分离，将湿凝胶置于体积比为1∶2的硅酸乙酯和乙醇的混合液中陈化24h，进行抽滤，最后将湿凝胶在40℃条件下常压干燥24h，即可得到TiO₂/SiO₂气凝胶微球。该方法简单，容易操作。

Description

一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法及其应用。

背景技术

随着国民经济的快速发展，我国的印染业尤其是民营印染企业发展十分迅速，在纺织废水的排放过程中，印染废水的排放尤为突出，染料废水具有以下特征：色度大、有机物含量高，水质变化大，pH变化大，可生化性差。印染废水是印染企业生产过程中所产生的废水。由于所加工的原料，产品的品种，加工的工艺和加工方式的不同，废水的组成和性质变化也很大，因此印染废水的存在对人类的生存带来很大的安全隐患。

我国是纺织印染的第一大国，而纺织印染行业同时是工业废水排放的大户，约占整个工业废水排放量的10％，印染废水的污染问题日益严重，要维护社会经济、生态的可持续发展，就必须加大力度研发印染废水处理技术，实现印染废水的减量化、无害化及循环使用。而目前主要的处理方法是：物理处理法、化学处理法、生物处理法。光催化技术的操作工艺简单，容易控制，能源的消耗低，能使物质完全降解而且不产生二次污染。因此在污染治理方面得到了广泛的应用，尤其在土壤污染和废水污染等方面有着广阔的前景。现阶段光催化剂选择大多数是n型半导体，在目前研究的所有光催化剂中，TiO₂光催化剂运用的最为广泛。

与固有的污水处理方法相比而言，用TiO₂光催化处理废水存在以下优势：(1)通过化学氧化把有机污染物彻底分解成没有污染的H₂O、CO₂及其它无毒有机酸；(2)光催化在室温下就能反应，且反应设备及操作简单；(3)无二次污染；(4)可以直接利用太阳光降解有机物，从能源利用角度来考虑，光催化更具有发展潜力。

但是半导体TiO₂催化剂同样具有明显的缺点：(1)TiO₂的选择吸附能力较弱，光催化的产物H₂O、CO₂容易被TiO₂表面吸附，从而使光催化速率和选择性明显的降低；(2)TiO₂光生电子-空穴的重新复合的概率极高，同时TiO₂只对紫外光有吸收，不能充分利用自然光，这些都很大程度的影响了TiO₂的催化效率；(3)处理有机废水产生的中间产物复杂且难以定性，因此，只能推测其降解机制；(4)TiO₂对高浓度的有机废水的降解效果并不好，浓度过大的有机废水含有较多阻挡光透的杂质，所以整体的催化效果不理想。(5)TiO₂颗粒的固化条件严苛，TiO₂颗粒粒径过小，极易在水溶液中出现二次团聚问题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法及其应用。采用溶胶-凝胶、乳液成球和常压干燥的方法制备二氧化钛/二氧化硅复合材料(TiO₂/SiO₂)。以硅酸乙酯为硅源，以无水乙醇为溶剂制备SiO₂溶胶并将不同质量的TiO₂负载其上。其技术方案如下：

一种TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：将11ml硅酸乙酯、16.5ml乙醇、3.6ml乙酸混合置于100ml烧杯中，在50℃下搅拌30min，加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g不同质量的TiO₂，继续搅拌60min，然后加氨水调节pH至8-9加入油相，其中油相与混合液的体积比为1∶1，以形成水/油乳状液，持续搅拌5-10min，逐渐形成钛-硅气凝胶微球，接下来通过多次甲醇水洗、抽滤，将气凝胶微球从乳状液中分离，将湿凝胶置于体积比为1∶2的硅酸乙酯和乙醇的混合液中陈化24h，进行抽滤，最后将湿凝胶在40℃条件下常压干燥24h，即可得到TiO₂/SiO₂气凝胶微球。

本发明所述TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法在处理废水中污染物过程中的应用。

进一步，本发明所述TiO2/SiO2气凝胶微球在处理废水中污染物过程中的应用，具体为：在温度为室温，TiO₂含量为0.25g、TiO₂/SiO₂气凝胶光催化剂含量为0.5g、罗丹明B浓度为20mg/L，光照时间5h的实验条件下，对目标降解物罗丹明B进行降解。

进一步，对目标降解物罗丹明B进行降解的降解效率为96.72％。

本发明的有益效果为：

本发明以硅酸乙酯为硅源、二氧化钛为钛源通过溶胶-凝胶、乳液成球以及常压干燥法合成的的TiO₂/SiO₂气凝胶微球比表面积为1392.89m²/g，孔体积为1.48cm³/g，，孔径为4.3nm。该催化剂是一种化学稳定性良好，毒性较低，对目标降解物有较强的光催化降解性能且该方法简单，容易操作。

附图说明

图1是罗丹明B(RhB)的标准曲线；

图2是SEM分析结果图，分别为TiO2/SiO2气凝胶微球样品图(a)，扫描电镜图(b)、(c)、(d)；

图3是TiO₂/SiO₂气凝胶微球复合催化剂的XRD衍射图谱；

图4是TiO₂/SiO₂气凝胶微球的傅里叶红外吸收光谱；

图5是TiO₂/SiO₂气凝胶微球的N₂吸附-脱附等温线；

图6是TiO₂/SiO₂气凝胶微球和纯SiO₂气凝胶微球的TG分析图；

图7是不同TiO₂含量对罗丹明B降解效率的影响；

图8是不同催化剂含量对罗丹明B降解效率的影响；

图9是反应时间对罗丹明B降解效率的影响；

图10是罗丹明B废水初始浓度对降解效率的影响；

图11是准一级动力学模型；

图12是准二级动力模型拟合图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1TiO₂/SiO₂气凝胶微球的表征

扫描电子显微镜的分析(SEM)

扫描电子显微镜可以观察样品的形貌，例如：颗粒的几何形状、孔的形状、大小及分布。将样品用导电胶黏固定在干净的硅片上，为了提高材料的导电性和成像对比，对样品进行喷金处理，然后利用扫描电镜观察制备样品的表面形貌

X射线衍射分析(XRD)

XRD通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。样品的XRD测试分析是在德国Bruker AXS公司提供的D8Advance型多功能X射线衍射仪上进行的，射线源为Cu-Kα，λ为具体的测试条件为：管电压为40kV，管电流为200mA，扫描角度为10°-80°

傅里叶红外光谱(FT-IR)

傅里叶红外光谱属于分子振动光谱，可以用于对化合物的官能团和结构进行定性分析，所用测试仪器为IS10型傅立叶红外光谱仪，在室温下进行测试，采用干燥的KBr进行压片，波数范围是4000cm^-1～400cm^-1。

N₂吸附-脱附(BET和BJH)

对于催化剂而言，比表面积是一个重要参数，因为它与光催化活性有着直接的关系。因此，测定比表面积是光催化剂制备过程中不可或缺的一步。本实验的比表面积分析是在美国Quantachrom仪器公司的NOVAe系列快速全自动比表面和孔径分布分析仪进行的。测试之前，先将样品在氮气氛围下150℃脱气18h，温度降至室温后在液氮罐里进行BET和BJH测试

热重分析(TG)

热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。

实施例2光催化性能实验

光催化实验

在光催化反应仪器中进行光催化降解罗丹明B废水的实验，根据对罗丹明B的降解率来评价TiO₂/SiO₂气凝胶微球的光催化性能。首先，将一定量的TiO₂/SiO₂气凝胶微球放入制定的石英管中，加入磁子，将50mL一定浓度的RhB溶液加入石英管中。然后将石英管放入光化学反应仪中，在黑暗情况下搅拌吸附30min，并每隔几分钟进行取样，接着用500W的氙灯作为光源进行光催化实验，同时，每隔一段时间进行取样。随后，将所取样品放入离心机中，在6000r/min的离心速度下进行离心分离5min，并取其上清液，通过紫外分光光度计测定其吸光度(A)，记录数据，根据所测RhB吸光度以得到其浓度(C)，RhB的去除率根据下式进行计算：

RhB溶液的标准曲线的绘制

根据标准曲线的绘制原则，配制一系列不同浓度的RhB标准溶液，用紫外分光光度计测其吸光度，记录数据，并绘制标准曲线。

通过origin拟合得到的RhB溶液的标准工作曲线如图1。由图可知拟合得到的线性方程为C＝1.1205A-0.10944，其中，拟合度系数R2＝0.99542。由标准曲线可以看出RhB溶液的浓度与其在最大吸收波长处的吸光度之间存在良好的线性关系。

表1不同浓度的RhB的吸光度

实施例3催化剂的表征

SEM分析

通过SEM分析可以直观的观察TiO₂/SiO₂气凝胶微球的形貌。图2是通过在二氧化硅溶胶中负载二氧化钛得到的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的样品图以及扫描电镜图，由图可见TiO₂/SiO₂两元气凝胶微球的结构较为致密，具有纳米多孔结构，孔洞较小，其孔洞在几十纳米范围内。

XRD分析

XRD是通过分析材料的衍射图谱，得到样品的晶相结构、形态等相关信息。图3是TiO₂/SiO₂气凝胶微球复合催化剂的XRD衍射图谱。为了研究TiO₂的加入是否改变了SiO₂气凝胶微球的晶型，因此分析了SiO₂气凝胶微球和TiO₂/SiO₂气凝胶微球的XRD衍射图谱。从图3可以看出，纯SiO₂气凝胶微球在2θ＝24°时具有强的衍射峰。与纯的SiO₂气凝胶微球相比，TiO₂/SiO₂气凝胶微球的衍射峰并没有发生移动，只是因为TiO₂的加入和SiO₂气凝胶微球负载量小，所以衍射峰相对比较弱，由此可见TiO₂的加入没有改变SiO₂气凝胶微球的晶型。

FTIR分析

通过FTIR分析，可以获得更多关于TiO₂/SiO₂气凝胶微球复合光催化材料表面的成键情况。图4为TiO₂/SiO₂气凝胶微球的傅里叶红外吸收光谱(FTIR)。对于该复合气凝胶来讲，在968cm^-1处出现的吸收峰，该吸收峰来自于Si-O-Ti键的振动吸收，是Si-O-Ti键的特征吸收峰，这说明TiO₂/SiO₂气凝胶微球中存在大量的Si-O-Ti键^[45，46]；在796cm^-1、1083cm^-1处出现的吸收峰分别对应着Si-O-Si的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收，是SiO₂的特征吸收峰；在2963cm^-1附近出现的较强的吸收峰是由-CH₃基团振动引起的；在3430cm^-1附近的宽吸收峰是气凝胶表面吸附羟基或水分子的O-H键的对称及反对称伸缩振动吸收。

N₂-BET分析

BET可以在一定程度的反应所制备材料吸附性能的好坏，通过对吸附等温线的基本数据分析计算，可以得到比表面积、孔径分布、孔径及孔体积等信息。图3-4为TiO₂/SiO₂气凝胶微球的等温线。通过N₂-BET分析，可以得到TiO₂/SiO₂气凝胶微球的比表面积为1392.89m²/g，孔体积为1.48cm³/g，孔径为4.3nm。由图3-4可以看出，TiO₂/SiO₂气凝胶微球的吸附等温线按IUPAC的分类属于IV型。吸附等温线的初始阶段代表N₂的微孔填充，由于毛细管凝聚现象，吸附量增加，等温线继续上升，在相对压力P/P₀为0.6-0.9之间出现了明显的滞后环，表明所有样品均存在介孔结构。

TG分析

TG分析曲线是以样品重量变化作为温度的函数，反应样品各项参数随温度的变化情况，能够表征样品材料的热稳定性等特征。为了分析加入TiO₂前后SiO₂气凝胶微球热稳定性，对其进行了热重分析测试，图6 TiO₂/SiO₂气凝胶微球和纯SiO₂气凝微球的TG分析图。从图6中可以看出，纯SiO₂气凝胶微球从室温到600℃时有明显的失重台阶，这是由于其表面吸附是水蒸气以及其中含有的残余有机物受热分解，如-CH₃基团的分解造成的。而加入TiO₂可以明显的看到，其失重率明显减小，增加了SiO₂气凝微球的热稳定性。

TiO₂含量对罗丹明B降解效率的影响

取6支50ml光化学反应管，分别标号1、2、3、4、5、6，分别装有浓度为10mg/L的罗丹明B溶液50ml。分别加入含有TiO₂0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g的TiO₂/SiO₂气凝胶微球0.2g，其他实验条件不变。然后将石英管移入反应器内，在黑暗条件下搅拌吸附30min，接着用500W氙灯作为平行光源平行于反应器照射，光照5h后，取上清液，测其吸光度。实验结果见表2。

表2不同TiO₂含量对罗丹明B降解效率的影响

从图7看出，当加入催化剂后，其对罗丹明B的降解率大大增加。随着TiO₂含量的逐渐增加，在开始的2h内，该催化剂对罗丹明B的降解速率已达到75％以上。在不同的实验条件下，TiO₂的最佳含量也不同，TiO₂含量较低时，降解效率较低，反应速度也相对较慢。本实验讨论TiO₂含量在0.05g-0.3g范围内对光降解效率的影响。从图中可以看出，当TiO₂含量为0.25g时，降解速率可达到95％以上，故在此条件下，TiO₂含量为0.25g时为最佳量。

不同催化剂含量对罗丹明B降解效率的影响

取6支50ml光化学反应管，分别编号为1、2、3、4、5、6，分别装有50ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液。分别加入含有TiO₂0.25g的TiO₂/SiO₂气凝胶微球0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g，其他实验条件不变。然后将反应管移入反应器内，在黑暗条件下搅拌吸附30min，接着用500W氙灯作为平行光源平行于反应器照射，光照5h后，取上清液，测其吸光度，实验结果见表3。

表3不同催化剂含量对罗丹明B降解效率的影响

从图8中可以很明显的看到，加入催化剂以后，光催化降解的效率有了明显的提高。当催化剂的用量过少时，催化剂对废水的吸附效果变差，同时光没有受到催化剂的阻挡吸收直接穿过溶液，因此光源的能量没有被催化剂和废水高效利用；然而，当催化剂用量过多时，大量的催化剂颗粒悬浮在溶液中，大部分的光被散射和反射，光的透过率较低，因而催化效果不太理想。图7是催化剂的含量分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g时对罗丹明B的降解效率随光照时间的变化。由图可以清晰看出，当催化剂的含量为0.5g时，对目标降解物的降解效率最好。

反应时间对罗丹明B降解效率的影响

取50ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液置于50ml的光化学反应管中，加入含有TiO₂0.25g的TiO₂/SiO₂气凝胶微球0.5g，其他实验条件不变。然后将反应管移入反应器内，在黑暗条件下搅拌吸附30min，接着用500W氙灯作为平行光源平行于反应器照射，光照5h后，取上清液，测其吸光度。实验结果见表4。

由图9可知，在各个反应时间阶段内，目标降解物的降解速率在随着时间逐渐增加，而且很明显的可以看到，在前2h内，降解速率急剧增加，之后增幅明显降低，随着时间的增加，最后达到平衡。其主要原因是由于在反应初期，催化剂浓度高，反应活性大，有利于对目标降解物的降解，随着反应时间的增加，催化剂的浓度降低，罗丹明B附着于催化剂表面，阻碍了催化剂活性部位与染料废水的接触，从而使得催化活性降低。

表4反应时间对罗丹明B降解效率的影响

罗丹明B废水初始浓度对降解效率的影响

取6支50ml的光化学反应管，分别编号1、2、3、4、5、6。将配制好的浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的罗丹明B溶液量取50ml分别装在已编号的6支反应管中，加入含有TiO₂0.25g的TiO₂/SiO₂气凝胶微球0.5g，其他实验条件不变。然后将反应管移入反应器内，在黑暗条件下搅拌吸附30min，接着用500W氙灯作为平行光源平行于反应器照射，光照5h后，取上清液，测其吸光度。实验结果见表5。

表5是罗丹明B废水初始浓度对降解效率的影响

图10是在500W氙灯照射600min后，0.5gTiO₂/SiO₂气凝胶微球对不同浓度的罗丹明B溶液降解率的影响。由图10可知，当浓度过低时，因为大部分光直接透过溶液没有被TiO₂/SiO₂气凝胶微球吸收，所以对罗丹明B的降解效率较低的；当浓度大于20mg/L时，罗丹明B的降解速率与浓度成反比例关系，这是由于罗丹明B溶液浓度过大时，大部分的光被色度大的罗丹明B溶液散射和反射，只有少数的光透过罗丹明B溶液被TiO₂/SiO₂气凝胶微球吸收，其余部分的催化剂并没有发挥其光催化降解罗丹明B的作用，所以TiO₂/SiO₂气凝胶微球对罗丹明B溶液的降解效率会下降。

动力学研究

准一级动力学模型：

$ln(Q_e-Q_t)=ln{Q}_e-\frac{K_f\×t}{2.303}---\left(1\right)$

式中：Q_e为平衡吸附量，mg/g；

Q_t为时间t时的吸附量，mg/g；

K_f为一级吸附速率常数，g/mg·min；

根据对罗丹明B溶液进行光催化降解实验的动力学分析，利用公式(1)以ln(Qe-Qt)-t作图，如图10。

准二级动力学模型：

$\frac{t}{Q_t}=\frac{1}{K_f\×{Q_e}^2}+\frac{t}{Q_e}---\left(2\right)$

式中：Q_e为平衡时的吸附量，mg/g；

Q_t为t时间的吸附量，mg/g；

K_f为二级吸附速率常数，g/mg·min。

根据对罗丹明B溶液进行光催化降解实验的动力学分析，利用公式(2)以t/Qt-t作图，如图11。

比较R²的大小可以看出，相对于准一级动力学模型，准二级动力学模型与吸附结果的拟合度更高。所有本实验的吸附机理符合准二级动力学模型。

表6线性拟合参数及方程

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将11ml硅酸乙酯、16.5ml乙醇、3.6ml乙酸混合置于100ml烧杯中，在50℃下搅拌30min，加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g不同质量的TiO₂，继续搅拌60min，然后加氨水调节pH至8-9加入油相，其中油相与混合液的体积比为1∶1，以形成水/油乳状液，持续搅拌5-10min，逐渐形成钛-硅气凝胶微球，接下来通过多次甲醇水洗、抽滤，将气凝胶微球从乳状液中分离，将湿凝胶置于体积比为1∶2的硅酸乙酯和乙醇的混合液中陈化24h，进行抽滤，最后将湿凝胶在40℃条件下常压干燥24h，即可得到TiO₂/SiO₂气凝胶微球。

2.权利要求1所述TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法在处理废水中污染物过程中的应用。

3.根据权利要求2所述TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法在处理废水中污染物过程中的应用，其特征在于，具体为：在温度为室温，TiO₂含量为0.25g、TiO₂/SiO₂气凝胶光催化剂含量为0.5g、罗丹明B浓度为20mg/L，光照时间5h的实验条件下，对目标降解物罗丹明B进行降解。

4.根据权利要求3所述TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法在处理废水中污染物过程中的应用，其特征在于，对目标降解物罗丹明B进行降解的降解效率为96.72％。