CN102765725B

CN102765725B - 一种低成本制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法

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Publication number: CN102765725B
Application number: CN201210285789.0A
Authority: CN
Inventors: 林二军
Original assignee: Blue Smoke (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Blue Smoke (beijing) Technology Co Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102765725A

Abstract

本发明涉及一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以带烃基的硅氧烷为原料，采用溶胶－凝胶法制备湿凝胶，然后用常压干燥法制备得到二氧化硅气凝胶。通过控制溶液中水的含量和pH值，添加温度0℃左右的尿素溶液，能够制备疏水性、保温绝热性能突出的二氧化硅气凝胶产品。本发明制备疏水性二氧化硅气凝胶的工艺，无需额外的表面改性步骤，制备工艺简单，成本低廉，便于进行工业化生产。

Description

一种低成本制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备及应用。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种高比表面积、低密度的多孔材料，由于纳米网络结构的存在，导致这种材料本身具有特殊的性质，在光学、电学、声学、环保、冶金等众多领域有着广泛的应用前景，被美国第250期《科学》列为世界十大热门科学技术。SiO₂气凝胶因其本身具有高通透性的三维多孔纳米网络结构，因而具有很低的固体热传导，并且具有能阻止空气对流热传导的纳米孔洞结构，以及利用掺杂来反射吸收红外辐射，从而使得SiO₂气凝胶材料成为一种具有极低热导率的轻质高效保温绝热材料；同时也是一种优良的隔声、吸附、催化剂载体材料，在光学、隔热保温、声学、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前景。

鉴于气凝胶的优异材料特性和广泛的应用前景，许多人对材料的制备进行了研究。制备高性能SiO₂气凝胶一般采用溶胶－凝胶工艺结合超临界干燥制备。由于超临界干燥需要高温高压过程，能源消耗大，工艺繁琐，具有一定危险性，且产率较低，不利于工业化生产，高昂的成本严重制约了SiO₂气凝胶的普及应用。为了克服该问题，许多研究者尝试采用常压干燥、冷冻干燥等方法替代超临界干燥来制备SiO₂气凝胶，但所制备的产品在保温隔热性能等方面存在不足。

另外，制备SiO₂气凝胶常用的原料主要包括水玻璃、正硅酸酯、硅溶胶等，为了提高产品的疏水性、柔韧性和机械强度等性能，通常都会采用额外的表面改性步骤，这进一步提高了生产成本。

因此，仍然需要一种简便、成本低廉、易于工业化生产的方法，来制备保温隔热性能突出，同时具有优良疏水性的二氧化硅气凝胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、成本低廉、易于工业化生产保温隔热性能突出、具有优良疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。

一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在10～60℃的温度条件下，将一定量的硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水进行混合，在混合液的pH值达到1～6后，加入辅助溶剂并充分搅拌1～60分钟制成溶液A；其中辅助溶剂为碳原子数小于等于4的低级醇，硅源为带烃基的有机硅氧烷；硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水和辅助溶剂的摩尔比为1:0.005～0.05:0.001～0.03:0.5～5.0:0.04～1；（2）将溶液A静置；静置温度为10～60℃，时间为1分钟～120分钟，优选为20～40℃，时间为60分钟～90分钟；

（3）将摩尔浓度为10～20mol/L、温度0℃的尿素溶液添加到步骤（2）得到的溶液中，静置，得到二氧化硅水溶胶，其中，硅源与尿素的摩尔比为1:0.1～1；静置温度为10～60℃，静置时间为0.1小时～48小时；

（4）将步骤（3）制备的二氧化硅水溶胶进行老化，得到二氧化硅水凝胶；老化温度为55～90℃，老化时间为1小时～48小时；

（5）将步骤（4）得到的二氧化硅水凝胶，用有机溶剂浸泡洗涤1～5次，每次时间在1小时～24小时，浸泡洗涤温度为20～70℃；

（6）将步骤（5）得到的凝胶在常压下进行直接自然干燥或加热烘干，制备得到疏水性二氧化硅气凝胶；干燥温度为10～80℃，干燥时间为1小时～96小时。

其中步骤（1）中的pH值为2～5，硅源与蒸馏水的摩尔比为1:0.8～2.0。

其中步骤（4）中的老化温度为65～75℃。

所述硅源为三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述辅助溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正庚烷、戊烷、环己酮烷、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

发明人意外地发现在以带烃基的有机硅氧烷为硅源，通过控制溶液中水的含量，添加温度0℃左右的尿素溶液，并控制老化温度和时间，所制备得到的二氧化硅气凝胶产品一方面能够保持优良的疏水性，同时还能够显著提高保温绝热性能。本发明制备疏水性二氧化硅气凝胶的工艺，无需额外的表面改性步骤，制备工艺简单，成本低廉，便于进行工业化生产。采用本发明的方法制备的二氧化硅气凝胶产品可广泛应用于建筑隔热保温、柔性保温卷材、生活用品如运动服装鞋垫、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天、绝热玻璃、太阳能收集等众多领域。

附图说明

图1是实施例1中制备的样品上放置水滴的照片。

图2是图1的放大照片。

具体实施方式

实施例1

将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6.0克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25℃下静置60分钟。

将质量浓度为0.2克/毫升，温度降至0℃左右的尿素溶液200毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25℃下静置12小时形成溶胶。

在70℃下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55℃下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次，每次12小时。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到二氧化硅气凝胶产品。

经测试，上述二氧化硅气凝胶产品在25℃时的导热系数为0.015W/k·m。

图1是在所制备的二氧化硅气凝胶产品上放置水滴的照片，图2是图1的放大图。从图中可以看出上述二氧化硅气凝胶产品具有强疏水性。

实施例2

将蒸馏水290毫升，十二烷基三甲基氯化铵6.0克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25℃下静置60分钟。

将质量浓度为0.2克/毫升，温度降至0℃左右的尿素溶液240毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25℃下静置12小时形成溶胶。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25℃时的导热系数可达到0.022W/k·m。

实施例3

将蒸馏水290毫升，十二烷基三甲基氯化铵6.0克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至6，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25℃下静置60分钟。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25℃时的导热系数可达到0.029W/k·m。

实施例4

将质量浓度为0.2克/毫升，温度为常温的尿素溶液200毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25℃下静置12小时形成溶胶。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25℃时的导热系数为0.028W/k·m。

实施例5

将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6.0克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，不加入甲醇在25℃下静置60分钟。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优秀的绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25℃时的导热系数为0.018W/k·m。

实施例6

在55℃下对上述溶胶老化48小时后形成凝胶。然后用甲醇在55℃下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次，每次12小时。

随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25℃时的导热系数为0.022W/k·m。

表1列出了实施例1～6的主要反应参数和所制备的二氧化硅气凝胶产品的导热系数。比较实施例1和实施例4的反应条件和产品性能可以看出，控制尿素溶液的加入温度对产品性能有明显影响。

表1实施例1～6的主要反应参数和产品的导热系数

为了进一步说明本发明方法的优点，下面按照现有技术中已知的常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，与按照本发明的方法制备二氧化硅气凝胶进行比较。

比较例1

将摩尔浓度为0.01mol/L的醋酸溶液300毫升与十六烷基三甲基溴化铵5.0克搅拌混合后，加入甲基三甲氧基硅烷100毫升，继续充分搅拌混合20分钟后，加入1.5毫升摩尔浓度为6.5mol/L的氨水溶液，并搅拌20分钟。

将上述溶液在40℃下老化48小时形成凝胶后，用去离子水在40℃下清洗3次，每次8小时，然后用乙醇在40℃进行溶剂置换4次，每次8小时。

随后在70℃、110℃、150℃的环境中对凝胶进行干燥，时间分别为10、5、5小时，得到二氧化硅气凝胶。

经检测上述气凝胶在25℃时的导热系数为0.032W/k·m。

比较例2

将甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，去离子水，草酸按摩尔比例1:6:9:0.001充分搅拌混合，温度为45℃，30分钟后，加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1小时，然后静置于水温下12小时。之后在室温下逐步滴加0.15mol/L的氨水，得到二氧化硅复合湿凝胶。在室温下老化2天后，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2:1，恒温浸泡清洗3次，每次12小时。随后在50℃的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时。得到二氧化硅气凝胶。经测定在25℃时的导热系数为0.040W/k·m。

比较例1和2的二氧化硅气凝胶产品的导热系数分别为0.032W/k·m和0.040W/k·m，远高于实施例1中产品的导热系数（0.015W/k·m）。可见，与现有技术中已知的常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法相比，本发明的方法显著提高了产品的保温隔热性能。此外，本发明的方法中用水量少，反应时间短，无需额外的表面改性步骤，生产成本更为低廉。

Claims

1.一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在10～60℃的温度条件下，将一定量的硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水进行混合，在混合液的pH值达到1～6后，加入辅助溶剂并充分搅拌1～60分钟制成溶液A；其中辅助溶剂为碳原子数小于等于4的低级醇，硅源为带烃基的有机硅氧烷；硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水和辅助溶剂的摩尔比为1:0.005～0.05:0.001～0.03:0.5～5.0:0.04～1；

（2）将溶液A静置；

（3）按照硅源与尿素1:0.1～1的摩尔比，将摩尔浓度为10～20mol/L、温度0℃的尿素溶液添加到步骤（2）得到的溶液中，静置，得到二氧化硅水溶胶；

（4）将步骤（3）制备的二氧化硅水溶胶进行老化，老化温度为55～90℃，老化时间为1小时～48小时，得到二氧化硅水凝胶；

（5）将步骤（4）得到的二氧化硅水凝胶，用有机溶剂浸泡洗涤；

（6）将步骤（5）得到的凝胶在常压下进行直接自然干燥或加热烘干，制备得到疏水性二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤（2）中的静置温度为10～60℃，时间为1分钟～120分钟。

3.根据权利要求1的方法，其中所述硅源是三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、七甲基二硅氧烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1的方法，其中所述辅助溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1的方法，其中所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。

7.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正庚烷、戊烷、环己酮烷、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

8.根据权利要求1的方法，其中步骤（3）中的静置温度为10～60℃，静置时间为0.1小时～48小时。

9.根据权利要求1的方法，其中步骤（5）中用有机溶剂浸泡洗涤二氧化硅水凝胶1～5次，每次时间在1小时～24小时，浸泡洗涤温度为20～70℃。

10.根据权利要求1的方法，其中步骤（6）中的干燥温度为10～80℃，干燥时间为1小时～96小时。

11.根据权利要求1的方法，其中步骤（1）中的pH值为2～5，硅源与蒸馏水的摩尔比为1:0.8～2.0。

12.根据权利要求1的方法，其中步骤（4）中的老化温度为65～75℃。

13.根据权利要求2的方法，其中静置温度为20～40℃，时间为60分钟～90分钟。