CN105271261A

CN105271261A - 一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法

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Publication number: CN105271261A
Application number: CN201410312008.1A
Authority: CN
Inventors: 李永前
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法，所述二氧化硅气凝胶小球的直径为10微米至10毫米，表面具有起疏水作用的多孔结构，表面对水的接触角为90～180°。本发明的二氧化硅气凝胶具有良好的疏水性成球性，可广泛用于建筑隔热保温，污水处理，石油化工，催化剂载体，太阳能收集、色谱填料等众多领域。

Description

一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料制备领域，具体涉及一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是以二氧化硅纳米颗粒相互堆积围成具有三维多孔结构的新材料。因具有低密度(0.003～0.8g·cm^-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m²·g^-1)，低热导率(～0.02W·m^-1K^-1)等性质使其在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。

虽然气凝胶的研究早已成为研究者关注的热点，但迄今真正实现商业化规模生产并予以广泛推广应用的企业并不多。其主要原因在于气凝胶的成型问题。气凝胶的制备多采用溶胶凝胶法，在湿凝胶干燥过程中，由于气液界面的存在产生了很大的毛细管作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力，引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌。

为制备出高品质的二氧化硅气凝胶，在干燥工艺中一般需要采用超临界干燥工艺。由于超临界干燥需要高温高压过程，能源消耗大，工艺繁琐，周期长，具有一定危险性，且产率较低，不利于工业化生产，高昂的成本严重制约了二氧化硅气凝胶的普及应用；另一方面传统的块状气凝胶材料容易发生碎裂也限制其实用领域。为了克服这些问题，研究者尝试采用常压干燥的方法替代超临界干燥来制备二氧化硅气凝胶小球。如公开号为CN1715182A的中国专利以硅溶胶为硅料，以正庚烷为油相采用乳液的方法常压干燥制备了微米级二氧化硅气凝胶小球。公开号为CN101164881A、CN101200293A的中国专利中以硅酸钠原料，通过离子交换将得到硅酸溶胶滴入油相中，常压下制备出毫米级或微米级二氧化硅气凝胶小球。SunKiHong等(SunKiHong，MiYoungYoon，andHaeJinHwang，FabricationofSphericalSilicaAerogelGranulesfromWaterGlassbyAmbientPressureDrying，J.Am.Ceram.Soc.，94[10]3198-3201，2011)以硅酸钠为原料，通过离子交换得到硅酸溶胶，在正己烷中形成球状凝胶并使用三甲基氯硅烷对凝胶表面改性常压干燥得到微米级二氧化硅气凝胶小球。虽然上述制备方法在常压下制备了二氧化硅气凝胶小球，但是还存在一些不足，表现在制备的中采用硅酸钠为硅源需要进行离子交换步骤，采用额外的表面改性步骤和溶剂交换步骤，延长了生产周期制备周期长；制备的二氧化硅气凝胶小球表面亲水，易吸水而导致孔结构坍塌。

因此，仍然需要一种简便、成本低廉、易于工业化生产的方法制备二氧化硅气凝胶小球。

发明内容

本发明旨在克服现有二氧化硅气凝胶小球制备方法的不足，本发明提供了一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法。

本发明提供了一种疏水二氧化硅气凝胶小球，所述二氧化硅气凝胶小球的直径为10微米至10毫米，表面具有起疏水作用的多孔结构，表面对水的接触角为90～180°。

较佳地，所述二氧化硅气凝胶小球的孔隙率为40～99.5％，孔径分布为2～500nm，BET比表面积为100～1500m²·g^-1。

较佳地，所述二氧化硅气凝胶小球的表观密度为0.01～0.95g·cm^-3，优选0.01～0.75g·cm^-3。

本发明还提供了一种制备上述二氧化硅气凝胶小球的方法，所述方法包括：

1)将一定量的硅源、蒸馏水、表面活性剂、碱性催化剂，混合搅拌得到透明溶胶，其中，硅源为含有一个或两个烃基的有机硅氧烷，硅源、表面活性剂、蒸馏水和碱性催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.3)∶(7～45)∶(0.005～1.1)；优选硅源、蒸馏水之间的摩尔比为1∶(18～27)；

2)将步骤1)制备的溶胶添加进与水不相容的油相中并搅拌或者逐滴加入到与水不相溶的油相中，得到凝胶小球；

3)将步骤2)得到的二氧化硅湿凝胶小球用蒸馏水浸泡洗涤；

4)将步骤3)得到的经洗涤处理的凝胶小球进行干燥处理，即制备得到所述疏水性二氧化硅气凝胶小球。

较佳地，步骤1)中，硅源为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一种。优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

较佳地，步骤1)中，表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚乙二醇中的至少一种。

较佳地，步骤1)中，碱性催化剂为六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种。

较佳地，步骤2)中，油相为分子中含碳数大于5的有机烃类、植物油、硅油中的至少一种。

较佳地，步骤2)中，搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度不低于400r/分钟。

较佳地，步骤3)中，用蒸馏水浸泡洗涤二氧化硅湿凝胶小球1～4次，每次浸泡时间2～10小时，浸泡温度30～80℃。

较佳地，步骤4)中，干燥温度为20～200℃，干燥时间为1～72h。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明方法在常压下进行，不需要超临界设备，工艺简单，成本低，安全性高；

(2)另外本发明方法不需要后续的有机溶剂交换和表面疏水改性处理，生产周期短，减少了环境污染，便于进行工业化生产；

采用本发明制备的二氧化硅气凝胶具有良好的疏水性成球性，可广泛用于建筑隔热保温，污水处理，石油化工，催化剂载体，太阳能收集、色谱填料等众多领域。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式中制备的二氧化硅气凝胶小球实物照片；

图2为本发明的一个实施方式中制备的二氧化硅气凝胶小球实物照片；

图3为本发明的一个实施方式中制备的二氧化硅气凝胶产品上的接触角照片，接触角为178°；

图4为本发明的一个实施方式中制备的二氧化硅气凝胶小球上形成的液滴照片；

图5为本发明的一个实施方式中制备的二氧化硅气凝胶小球的孔径分布图；

图6为本发明的一个实施方式中的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明属于无机纳米多孔材料制备技术领域，涉及一种疏水二氧化硅气凝胶小球及其制备方法与应用，所述的二氧化硅气凝胶小球是一种孔径分布为2～500nm，BET比表面积高达1500m²·g^-1，表观密度为0.01～0.75g·cm^-3，孔隙率为40～99.5％，对水的接触角为90～180°，球的直径为微米级或毫米级，颜色为白色或淡蓝色的小球。其制备方法是以带有一个或两个烃基的硅氧烷为原料，蒸馏水为溶剂，以及适量的表面活性剂和碱性催化剂，采用一锅法得到溶胶，将溶胶与油相混合搅拌或直接滴入油相中得到凝胶，将凝胶常压干燥得到疏水二氧化硅气凝胶小球。本发明制备的二氧化硅气凝胶小球尺寸可调，孔隙率高，具有良好的疏水性，制备工艺简单，不需要其他有机溶剂进行溶剂交换，无需额外的表面改性步骤，周期短，成本低。制备的二氧化硅气凝胶可应用于建筑节能、石油化工、污水处理、色谱填料等领域。

本发明提供了一种疏水二氧化硅气凝胶小球，外观为白色或淡蓝色，表面为疏水性，具有多孔结构，比表面积高，密度低。

所述的疏水二氧化硅气凝胶小球，二氧化硅气凝胶小球的直径为微米级或毫米级。

所述的疏水二氧化硅气凝胶小球，二氧化硅气凝胶小球表面对水的接触角为90～180°，即水不润湿二氧化硅气凝胶小球，在表面形成球状水滴。

所述的疏水二氧化硅气凝胶小球，孔隙率为40～99.5％，孔径分布为2～500nm，优选为5～70nm；BET比表面积为100～1500m²·g^-1。

本发明还提供了上述二氧化硅气凝胶小球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将一定量的硅源、蒸馏水、表面活性剂、碱性催化剂进行混合，搅拌5～120min得到透明溶胶；其中硅源为含有一个或两个烃基的有机硅氧烷，硅源、表面活性剂、蒸馏水和碱性催化剂的摩尔比为1∶(0.3～0.005)∶(7～45)∶(1.1～0.005)，其中蒸馏水的摩尔比优选为18～27；

(b)将上述溶胶快速倒入与水不相容的油相中进行搅拌或将溶胶逐滴滴入油相中得到凝胶小球；

(c)将凝胶小球老化2～20h，得到二氧化硅湿凝胶小球；

(d)将步骤(c)得到的二氧化硅湿凝胶小球用蒸馏水进行浸泡洗涤；

(e)将步骤(d)得到的凝胶小球在常压下进行自然干燥或加热烘干，制备得到疏水性二氧化硅气凝胶小球。

步骤(a)所述的硅源是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一种。优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

步骤(a)所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚乙二醇中的至少一种。

步骤(a)所述的碱性催化剂为六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种。

步骤(b)中的搅拌可以是机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度不低于400r/min。

步骤(b)中的所述的油相为碳数大于5的有机烃类、植物油、硅油中的至少一种。

步骤(d)中用蒸馏水浸泡洗涤二氧化硅湿凝胶1～4次，每次浸泡时间2～10h，浸泡温度30～80℃。

步骤(e)中的干燥温度为20～200℃，干燥时间为1～72h。

本发明的目的是为了改进现有发明的不足而提供一种疏水二氧化硅气凝胶材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法，该方法简便、成本低廉、易于工业化生产。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

图6为本发明的一个实施方式中的场发射扫描电镜图片。

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将甲基三甲氧基硅烷5.0g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g，蒸馏水5.0g，六次甲基四胺2.0g，充分搅拌混合10min得到溶胶，将溶胶倒入正己烷中磁力搅拌形成凝胶，搅拌速度为600r/min；

在30℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶4次，每次2h，最后将洗涤的湿凝胶在50℃的常压环境下干燥48h，得到二氧化硅气凝胶。图1是实施例1制备的二氧化硅气凝胶小球实物照片。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.20g·cm^-3，孔隙率91.4％，BET比表面积为400m²·g^-1，图4是蒸馏水在实施例1制备的二氧化硅气凝胶小球上形成的液滴照片，蒸馏水与表面形成的接触角为158°，小球的直径为50～400um，孔径分布为10～60nm。

实施例2

将甲基三甲氧基硅烷5.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.5g，蒸馏水10.0g，六次甲基四胺2.0g，充分搅拌混合30min得到溶胶，将溶胶倒入正己烷中磁力搅拌形成凝胶，搅拌速度为900r/min；

在40℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶3次，每次2h，最后将洗涤的湿凝胶在60℃的常压环境下干燥24h，得到二氧化硅气凝胶小球。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.15g·cm^-3，孔隙率93.5％，BET比表面积为670m²·g^-1，图3是蒸馏水在实施例2制备的二氧化硅气凝胶产品上的接触角照片，蒸馏水与表面形成的接触角为178°，图5是实施例2制备的二氧化硅气凝胶小球的孔径分布图，孔径分布为7～120nm，小球的直径为10～200um。

实施例3

将甲基三甲氧基硅烷5.0g，十六烷基三甲基溴化铵0.1g，蒸馏水12.0g，六次甲基四胺1.0g，充分搅拌混合60min得到溶胶，将溶胶逐滴滴入液体石蜡中形成球状凝胶；

在60℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶3次，每次2h，最后将洗涤的湿凝胶在80℃的常压环境下干燥24h，得到二氧化硅气凝胶小球。图2是实施例3制备的二氧化硅气凝胶小球实物照片。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.12g·cm^-3，孔隙率95.4％，BET比表面积为850m²·g^- ¹，蒸馏水与表面形成的接触角为168°，图6是实施例3的场发射扫描电镜图片，孔径分布为5～130nm。小球直径为1～8mm。

实施例4

将甲基三乙氧基硅烷5.5g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g，蒸馏水15.0g，尿素2.0g，充分搅拌混合60min得到溶胶，将溶胶倒入正己烷中磁力搅拌形成凝胶，搅拌速度为1100r/min；

在40℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶4次，每次2h，最后将洗涤的湿凝胶在50℃的常压环境下干燥48h，得到二氧化硅气凝胶小球。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.18g·cm^-3，孔隙率93.3％，BET比表面积为610m²·g^-1，蒸馏水与表面形成的接触角为165°，孔径分布为10～200nm，小球直径10～100um。

实施例5

将甲基三乙氧基硅烷5.5g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g，蒸馏水15.0g，六次甲基四胺1.0g，充分搅拌混合120min得到溶胶，将溶胶倒入正己烷中磁力搅拌形成凝胶，搅拌速度为800r/min；

在60℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶3次，每次3h，最后将洗涤的湿凝胶在150℃的常压环境下干燥10h，得到二氧化硅气凝胶小球。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.33g·cm^-3，孔隙率87.8％，BET比表面积为330m²·g^-1，蒸馏水与表面形成的接触角为135°，孔径分布为10～150nm，小球直径25～350um。

实施例6

将甲基三甲氧基硅烷2.5g，二甲基二甲氧基硅烷2.0g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g，蒸馏水10.0g，六次甲基四胺2.0g，充分搅拌混合120min得到溶胶，将溶胶倒入正己烷中磁力搅拌形成凝胶，搅拌速度为1300r/min；

在40℃下蒸馏水浸泡洗涤湿凝胶4次，每次2h，最后将洗涤的湿凝胶在50℃的常压环境下干燥48h，得到二氧化硅气凝胶小球。上述二氧化硅气凝胶的密度为0.20g·cm^-3，孔隙率92.6％，BET比表面积为570m²·g^-1，蒸馏水与表面形成的接触角为158°，孔径分布为10～90nm，小球直径30～400um。

Claims

1.一种疏水二氧化硅气凝胶小球，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶小球的直径为10微米至10毫米，表面具有起疏水作用的多孔结构，表面对水的接触角为90～180°。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶小球，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶小球的孔隙率为40～99.5％，孔径分布为2～500nm，BET比表面积为100～1500m²·g^-1。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅气凝胶小球，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶小球的表观密度为0.01～0.95g·cm^-3。

4.一种制备权利要求1-3中任一所述二氧化硅气凝胶小球的方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将一定量的硅源、蒸馏水、表面活性剂、碱性催化剂，混合搅拌得到透明溶胶，其中，硅源为含有一个或两个烃基的有机硅氧烷，硅源、表面活性剂、蒸馏水和碱性催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.3)∶(7～45)∶(0.005～1.1)；

2)将步骤1)制备的溶胶添加进与水不相溶的油相中并搅拌或者逐滴加入到与水不相溶的油相中，得到二氧化硅湿凝胶小球；

3)将步骤2)得到的二氧化硅湿凝胶小球用蒸馏水浸泡洗涤；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，硅源为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚乙二醇中的至少一种。

7.根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中，碱性催化剂为六次甲基四胺、尿素、氨水中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，油相为分子中含碳数大于5的有机烃类、植物油、硅油中的至少一种。

9.根据权利要求4-8中任一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度不低于400r/分钟。

10.根据权利要求4-9中任一所述的方法，其特征在于，步骤3)中，用蒸馏水浸泡洗涤二氧化硅湿凝胶小球1～4次，每次浸泡时间2～10小时，浸泡温度30～80℃。

11.根据权利要求4-10中任一所述的方法，其特征在于，步骤4)中，干燥温度为20～200℃，干燥时间为1～72小时。