CN113060739A - 氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将亲水性表面活性剂和稀酸溶液混合、搅拌，得混合液a；将甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷加入混合液a中搅拌，水解，得溶胶；用碱溶液调节溶胶的pH值至7～8，得碱性溶胶；向碱性溶胶中加入亲油性表面活性剂，搅拌，得混合液b；向混合液b中加入油相，搅拌，得球形湿凝胶；使用乙醇溶液超声清洗球形湿凝胶，再将其浸泡老化2～6h；将球形湿凝胶超临界干燥，得氧化硅气凝胶微球。所要解决的技术问题是如何制备一种粒径小、平均孔径小、比表面积大、疏水性好以及弹性好的氧化硅气凝胶微球，且所述方法工艺路线简单，制备周期短，从而更加适于实用。

Description

氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧化硅气凝胶无机材料制造技术领域，特别是涉及一种氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术

氧化硅气凝胶是一种具有三维网状结构的介孔孔料，因其具有低密度、低导热率、高孔隙率、大比表面积等优点，被广泛应用于催化剂载体材料、隔热保温材料、建筑材料等领域。然而由于氧化硅气凝胶结构中包含大量的亲水基团羟基(-OH)，很容易因吸收环境中的水分而导致其结构崩塌。因此，需要用含有疏水基团的改性剂对氧化硅气凝胶进行疏水改性，制备疏水性氧化硅气凝胶。

目前，国内外论文或专利上已有很多关于疏水氧化硅气凝胶制备方法的报道，这些方法虽然能成功制备出疏水性氧化硅气凝胶，但是其产品绝大多数为块状或无规则的粉体，且质脆易碎，存在流动性差、充填不均匀、易掉渣等缺点，限制了其应用范围。因此如何将疏水性氧化硅气凝胶制备成球形或近似球形以克服其流动性差、充填不均匀等缺点的研究逐渐成为本领域技术人员的研究热点。

现有技术中关于球形氧化硅气凝胶的研究报道中，一般需要采用两种不同的硅源，一种作为主要硅源前驱体，另一种作为改性剂，其制备工艺较为复杂，不利于工业化；进一步的，所述方法制备的气凝胶粒径大，其粒径高达250～1000μm。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何制备一种粒径小(≤3μm)、平均孔径小(8～20nm)、比表面积大(≥500m²/g)、疏水性好(疏水接触角≥140°)以及具有较好的弹性(弹性形变≥27％，回弹率≥59％)的球形氧化硅气凝胶微球，且所述方法不需要经过繁琐的疏水改性步骤，仅通过单种硅源水解即可制备氧化硅气凝胶微球，工艺路线简单，制备周期短(≤36h)，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氧化硅气凝胶微球的制备方法，其包括以下步骤：

1)将亲水性表面活性剂和0.001～0.01mol/L的稀酸溶液混合、搅拌，得混合液a；

2)将甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷加入混合液a中搅拌，水解反应，得溶胶；

3)用碱溶液调节溶胶的pH值至7～8，得碱性溶胶；

4)向碱性溶胶中加入亲油性表面活性剂，搅拌，得混合液b；

5)向混合液b中加入油相，搅拌，得球形湿凝胶；

6)使用乙醇溶液超声清洗所述球形湿凝胶，再将其浸泡老化2～6h；

7)将所述球形湿凝胶超临界干燥，得氧化硅气凝胶微球。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的制备方法，其中所述的亲水性表面活性剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的至少一种。

优选的，前述的制备方法，其中所述稀酸溶液选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸或醋酸中的任意一种。

优选的，前述的制备方法，其中步骤1)所述搅拌的时间为20～40min；步骤2)所述搅拌的时间为20～40min。

优选的，前述的制备方法，其中所述碱溶液选自氨水或氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～3mol/L。

优选的，前述的制备方法，其中所述亲油性表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯或单硬脂酸甘油酯。

优选的，前述的制备方法，其中步骤4)所述搅拌的时间为20～30min。

优选的，前述的制备方法，其中所述亲水性表面活性剂的亲水亲油平衡值为15～20；所述亲油性表面活性剂的亲水亲油平衡值为1～5；所述亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂形成的混合表面活性剂的亲水亲油平衡值为3～6。

优选的，前述的制备方法，其中所述油相选自植物油或矿物油。

优选的，前述的制备方法，其中步骤5)所述搅拌的速度为200～600r/min，时间为30～50min。

优选的，前述的制备方法，其中乙醇溶液的体积浓度为50～90％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种氧化硅气凝胶微球，其粒径为≤3.0μm，比表面积≥500m²/g，平均孔径为8～20nm，疏水接触角≥140°，弹性形变≥27％，回弹率≥59％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种保温玻璃，其包括依次设置的玻璃层、保温材料层和玻璃层，所述的保温材料层由前述的氧化硅气凝胶微球和粘合剂组成；所述保温玻璃的透光率为80～95％，雾度≤15％。

借由上述技术方案，本发明提出的一种氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用至少具有下列优点：

1、本发明提出的氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用，其不需要经过繁琐的疏水改性步骤，也无需通过多种硅源复配即可完成水解反应，其直接以含有疏水基团的甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷作为硅源，在包含亲水性表面活性剂的酸催化剂条件下进行水解反应，然后通过亲油性表面活性剂调节溶胶的亲水亲油平衡值使其成为油包水型体系，加入油相并充分搅拌使其形成形状规则的球形气凝胶并使其该球形形态和结构稳定存在；所述方法的制备工艺简单，步骤节约，在36h内即可完成氧化硅气凝胶微球的制备；

2、本发明提出的氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用，其先后使用亲水表面活性剂和亲油表面活性剂，同时解决了因甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷不能溶于水导致其不能充分水解的问题，以及溶胶在油相中油包水结构不稳定导致气凝胶成球效果不好的问题；

3、本发明提出的氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用，其应用本发明的方法制备了综合性能优异的氧化硅气凝胶微球，其具有较为规则的球形结构，粒径小(≤3μm)、平均孔径小(8～20nm)、比表面积大(≥500m²/g)、疏水性好(疏水接触角≥140°)以及弹性好(弹性形变≥27％，回弹率≥59％)；应用所述氧化硅气凝胶微球制备的保温玻璃，其保温性良好(0.025W/(m·k)左右)，且透光性高(透光率为80～95％)，雾度低(雾度≤15％)。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明提出的氧化硅气凝胶微球制备方法的工艺流程示意图；

图2为实施例1氧化硅气凝胶微球的扫描电镜照片；

图3为实施例2氧化硅气凝胶微球的扫描电镜照片；

图4为实施例3氧化硅气凝胶微球的扫描电镜照片；

图5为实施例1氧化硅气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图；

图6为实施例2氧化硅气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图；

图7为实施例1氧化硅气凝胶微球的疏水接触角测试图；

图8为实施例2氧化硅气凝胶微球的疏水接触角测试图；

图9为实施例1至实施例3的氧化硅气凝胶微球与对比样(常规粉末二氧化硅气凝胶)的FTIR谱图；

图10为本发明氧化硅气凝胶微球的分子结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种氧化硅气凝胶微球的制备方法，其包括以下步骤，如附图1所示：

1)将亲水性表面活性剂和0.001～0.01mol/L的稀酸溶液混合、搅拌，得混合液a；

2)将甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷加入混合液a中搅拌，水解反应，得溶胶；

3)用碱溶液调节溶胶的pH值至7～8，得碱性溶胶；

4)向碱性溶胶中加入亲油性表面活性剂，搅拌，得混合液b；

5)向混合液b中加入油相，搅拌，得球形湿凝胶；

6)使用乙醇溶液超声清洗所述球形湿凝胶，再将其浸泡老化2～6h；

7)将所述球形湿凝胶超临界干燥，得氧化硅气凝胶微球。

上述技术方案中，硅源可以是甲基三甲氧基硅烷，也可以是甲基三乙氧基硅烷，或者也可以是甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物。无论采用何种硅源，其均是直接将其添加至由亲水性表面活性剂和稀酸溶液形成的混合液a中，使其发生水解反应，而不需要经过繁琐的疏水改性步骤，也不需要由多种类型的硅源配合水解而使生产工艺复杂化。

所述的甲基三甲氧基硅烷简写为MTMS。其在酸催化剂作用下的水解反应如下：

所述的甲基三乙氧基硅烷简写为MTES。其在酸催化剂作用下的水解反应如下：

由于甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的分子结构中均包含有疏水性基团甲基(—CH₃)，因此其在水中无法充分舒展。本发明技术方案采用在反应介质中引入亲水性表面活性剂的技术手段，使其作为所述硅源的助溶剂促使硅源溶解，使得所述硅源能够在混合液a中充分舒展以利于水解反应的发生，一方面水解程度充分，一方面水解速度快，从而克服了甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷不能溶于水导致其不能充分水解的问题。

上述的水解反应可以形成溶胶；所述的溶胶在碱催化剂存在的条件下发生凝胶反应，得到包含硅氧硅网络结构的碱性溶胶，其反应方程式如下所示。

当以甲基三甲氧基硅烷为硅源时，其方程式如下：

通过上述凝胶反应形成包含硅氧硅网络结构的碱性溶胶；所述碱性溶胶的表面包含亲水性基团羟基和疏水性基团甲基；向所述碱性溶胶中加入亲油性表面活性剂，可以改善碱性溶胶粒子中疏水基团甲基(CH₃—)的表面活性，使得碱性溶胶粒子整体表现出亲油性，并使得碱性溶胶粒子中的甲基(CH₃—)在后续反应中能够完整保留；再向混合液b中加入油相并充分搅拌，可以使碱性溶胶粒子在油相中形成被油相包裹的溶胶粒子；且，由于界面张力的作用，所述溶胶粒子表现为形状规则的球形；所述凝胶化反应在球形的溶胶粒子内部持续发生，直至形成球形湿凝胶粒子。

所述球形湿凝胶粒子再经过在体积浓度为50～90％的乙醇溶液中的超声清洗，可以去除球形湿凝胶粒子中的表面活性剂和油相，得到干净的湿凝胶微球；然后在乙醇溶液中浸泡使其溶液置换和结构老化。

所述老化的球形气凝胶粒子进行超临界干燥；之所以采用超临界干燥的方法对其进行干燥，其原因在于为了使球形气凝胶粒子能够保持规则的球形的形态以及保持凝胶网络结构的稳定，避免凝胶网络结构在干燥过程中发生坍塌而破坏。

优选的，所述的亲水性表面活性剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的至少一种。所述亲水性表面活性剂作为所述硅源的助溶剂，可以使硅源分子在水中能够充分舒展，以利于所述硅源发生水解反应。

优选的，所述稀酸溶液选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸或醋酸中的任意一种。所述稀酸溶液是硅源发生水解反应的酸催化剂，其为硅源的水解提供酸性的反应环境。

优选的，步骤1)所述搅拌的时间为20～40min；步骤2)所述搅拌的时间为20～40min。步骤1)所述搅拌时间的限定旨在使亲水性表面活性剂和稀酸溶液充分混合使其组分均匀。步骤2)所述搅拌时间的限定旨在使硅源能够充分地发生水解反应。

优选的，所述碱溶液选自氨水或氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～3mol/L。

优选的，所述亲油性表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯或单硬脂酸甘油酯。所述失水山梨醇单油酸酯简写为Span-80。

优选的，步骤4)所述搅拌的时间为20～30min。

优选的，所述亲水性表面活性剂的亲水亲油平衡值为15～20；所述亲油性表面活性剂的亲水亲油平衡值为1～5；所述亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂形成的混合表面活性剂的亲水亲油平衡值为3～6。

表面活性剂是具有亲水基团和亲油基团的两亲分子，其亲水亲油的程度用亲水亲油平衡值HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)表示。HLB值是一个相对值，规定亲油性强的石蜡(完全无亲水性)的HLB值为0；亲水性强的聚乙二醇(完全是亲水基)的HLB值为20，以此标准制定出其他表面活性剂的HLB值。HLB值越小，亲油性越强；反之，亲水性越强。

所述聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)的HLB值为16.7；所述十六烷基三甲基溴化铵的HLB值为15.8；所述十六烷基三甲基氯化铵的HLB值为15.8；它们属于亲水性表面活性剂。

所述失水山梨醇单油酸酯Span-80的HLB值为4.3；所述单硬脂酸甘油酯的HLB值为3.8；它们属于亲油性表面活性剂。

所述亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂形成的混合表面活性剂的亲水亲油平衡值可以通过各自的亲水亲油平衡值重量加权平均估算：

设表面活性剂1的质量为m₁，亲水亲油平衡值为HLB₁；表面活性剂2的质量为m₂，亲水亲油平衡值为HLB₂，则表面活性剂1和表面活性剂2混合后的混合表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB_x)如下：

所述表面活性剂的亲水亲油平衡值与其应用有着密切的关系。亲水亲油平衡值在3～6之间的表面活性剂适合用作W/O型乳化剂，也即：油包水型，油为外连续相；亲水亲油平衡值在8～18的表面活性剂适合用作O/W型乳化剂，也即：水包油型，水为外连续相。

所述技术方案中，首先加入亲水亲油平衡值为15～20的亲水性表面活性剂，以使反应体系成为水包油型，使硅源分子能够充分舒展发生水解反应形成溶胶；待其形成碱性溶胶之后，再向其中加入亲水亲油平衡值为1～5的亲油性表面活性剂，通过控制亲水性表面活性剂与亲油性表面活性剂的用量使得混合液b的亲水亲油平衡值为3～6，以使反应体系成为油包水型，使油作为外连续相。然后向体系中加入油相并充分搅拌，使溶胶形成粒径小、孔径小的球形湿凝胶，克服了溶胶在油相中因油包水结构不稳定而导致的成球效果不好的问题。

优选的，所述油相选自植物油或矿物油。步骤5)所述搅拌的速度为200～600r/min，时间为30～50min。

在油相中充分搅拌，一方面是为了使碱性溶胶能够形成规则的球形，也即使其球形化；一方面所述球形化的溶胶在油相中持续搅拌可以在球形粒子的内部发生凝胶反应，形成形状规则的球形的湿凝胶粒子。

所述搅拌工艺参数的控制、以及亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂的用量等多种因素综合作用，使得氧化硅气凝胶微球的粒径小、孔径小，其粒径可以达到3μm以下，平均孔径可以达到8～20nm。

本发明还提出一种根据前述方法制备的氧化硅气凝胶微球，其粒径为≤3.0μm，比表面积≥500m²/g，平均孔径为8～20nm，疏水接触角≥140°，弹性形变≥27％，回弹率≥59％。

所述的氧化硅气凝胶微球制备时，采用的硅源为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，所述硅源本身含有一个不可水解的甲基和三个可水解的烷氧基，其中三个可水解的烷氧基通过亲水表面活性剂的作用与水分子充分接触并水解转化为—Si(OH)₃的单体单元，最后通过缩聚后组成二氧化硅网络，而不可水解的甲基则保留在气凝胶的网络骨架上，所述的氧化硅气凝胶微球的分子结构示意图如附图10所示。

当氧化硅气凝胶微球受压时，位于骨架网络内部的甲基之间相互排斥，有利于凝胶骨架的恢复，因此，本发明的氧化硅气凝胶微球具有良好的弹性形变和回弹性。

进一步的，本发明的氧化硅气凝胶微球为一种硅氧硅原位疏水结构，其中疏水基团甲基(CH3—)直接结合在硅氧硅四面体原位骨架中硅原子上，形成稳定的网络结构。

进一步的，本发明的气凝胶由于网络结构中甲基之间相互排斥作用，使得其具有良好的形变恢复能力，也即回弹率，其回弹率较佳时可以高达80％。

进一步的，所述氧化硅气凝胶微球的孔径小，其外观表现为白色的微球，具有好的透光度。

本发明还提出一种保温玻璃，其包括依次设置的玻璃层、保温材料层和玻璃层，所述的保温材料层由前述的氧化硅气凝胶微球和粘合剂组成。

所述保温玻璃的夹层材料中包含上述的氧化硅气凝胶微球，其保温性能良好，导热系数为0.025W/(m·k)左右；进一步的，所述的保温玻璃的透光性好，其透光率为80～95％；进一步的，所述的保温玻璃还具有良好的透明度，其雾度≤15％，可穿透所述保温玻璃看清楚玻璃对面的物品。

下面通过更为具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明。如无特别说明，所述原料均为市场采购，所述性能检测方法均采用本领域惯用的技术手段进行检测。

实施例1

取25ml 0.01mol/L的盐酸溶液，0.4g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)，混合搅拌20min得到混合液a；向混合液中加入10ml甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，继续搅拌30min，形成溶胶；用1mol/L的氨水溶液调节溶胶PH＝7～8，得到碱性溶胶；向碱性溶胶中加入2.5g失水山梨醇单油酸酯(Span-80)，继续搅拌20min得到混合液b；将混合液b倒入盛有100ml花生油的烧杯中，并进行磁力搅拌(转速为300r/min)，2.5h后，烧杯中出现白色的球形颗粒，停止搅拌；10min后将烧杯上层的花生油倒出，剩下的白色球形固体颗粒用70％的乙醇水溶液进行超声清洗并浸泡2h；最后进行超临界干燥，得到氧化硅气凝胶微球。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的结果如下：

图2为本实施例氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图，由图2可知，所述氧化硅气凝胶微球具有规则的球形结构，且其粒径较为均匀，其粒径主要集中在2.0μm左右。

图5为本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图，由图5可知，所述氧化硅气凝胶微球具有介孔结构，根据BET多点法计算其比表面积为573.8㎡/g，根据BJH法脱附(圆筒孔模型)计算平均孔直径为13.55nm。

图7为本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的疏水接触角测试图，由图7可知，其疏水接触角为143°。

按照下述方法检测本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的弹性形变：将所制备的氧化硅气凝胶微球样品装入10ml量筒中并振实，氧化硅气凝胶微球样品的装填体积为10ml，然后，对量筒内的氧化硅气凝胶微球样品施加500Kpa的压力使其进行压缩，压缩1min后观察其压缩后的体积V，单位mL，最后撤掉对氧化硅气凝胶微球样品的压力，观察其体积恢复状态V₁，单位mL。弹性形变的计算公式如下：(10-V)/10×100％；回弹率的计算公式如下：(V₁-V)/(10-V)×100％。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球经压缩后体积V为6.8mL，回弹后体积为8.7mL，计算得其弹性形变为32％，回弹率为59.4％。

实施例2

制备方法同实施例1。其区别点在于：将亲水性表面活性剂变更为0.4g十六烷基三甲基溴化铵；将亲油性表面活性剂变更为2.0g单硬脂酸甘油酯。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的结果如下：

图3为本实施例氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图，由图3可知，所述氧化硅气凝胶微球具有规则的球形结构，其粒径为1～2μm。

图6为本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的氮气吸附脱附等温曲线图，由图6可知，所述氧化硅气凝胶微球具有介孔结构，根据BET多点法计算其比表面积为505.6㎡/g，根据BJH法脱附(圆筒孔模型)计算平均孔直径为13.65nm。

图8为本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的疏水接触角测试图，由图8可知，其疏水接触角为152°。

按照与实施例1相同的方法进行弹性检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球经压缩后体积V为6.5mL，回弹后体积为8.7mL，计算得其弹性形变为35％，回弹率为62.9％。

实施案例3

制备方法同实施例1。其区别点在于：将亲水性表面活性剂变更为0.4g十六烷基三甲基氯化铵；将亲油性表面活性剂变更为2.0g单硬脂酸甘油酯；将油相变更为46号抗磨液压油；磁力搅拌转速变更为600r/min；将乙醇溶液的浓度变更为90％；超声并浸泡的工艺时间变更为3h。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的结果如下：

图4为本实施例氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图，由图4可知，所述氧化硅气凝胶微球具有规则的球形结构，其粒径为0.5～2.0μm。BET多点法测试计算其比表面积为550.1㎡/g，平均孔直径为9.65nm。视频光学接触角测量仪测试其疏水接触角为155°。

按照与实施例1相同的方法进行弹性检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球经压缩后体积V为7.3mL，回弹后体积为9.3mL,计算得其弹性形变为27％，回弹率为74.1％。

图9为实施例1至实施例3制备的氧化硅气凝胶微球与对比样(常规粉末二氧化硅气凝胶)的FTIR谱图。图中位于3400cm^-1处的吸收峰为Si-OH或一些吸附水的伸缩振动峰，这两处吸收峰在对比样的FTIR图谱中强度最大，而在本发明所制备的氧化硅气凝胶微球的FTIR图谱中强度较小，甚至没有，其峰强度大小顺序为对比样＞案例1≈案例2＞案例3；位于847cm^-1处的吸收峰为Si-CH₃键伸缩振动，这个吸收峰在对比样的FTIR图谱中没有发现，而本发明所制备的氧化硅气凝胶微球的FTIR图谱中均能找到Si-CH₃键伸缩振动，其峰强度大小顺序为案例3＞案例1≈案例2大于对比样。说明本发明制备的氧化硅气凝胶微球的骨架中含有大量的甲基，含有较少的硅羟基，当疏水气凝胶微球受压时，骨架中的甲基之间相互排斥，有利于凝胶骨架的恢复，因此本发明制备的疏水气凝胶微球具有一定的弹性。

实施例4

制备方法同实施例1。其区别点在于：稀酸溶液为0.001mol/L的草酸溶液；亲水性表面活性剂和稀酸溶液混合时搅拌40min；硅源为甲基三乙氧基硅烷(MTES)；碱溶液为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；磁力搅拌转速为200r/min，搅拌时间4h；乙醇溶液的浓度为50％；超声并浸泡的工艺时间变更为6h。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的结果如下：

扫描电镜分析其粒径为0.4～1.8μm。BET多点法测试计算其比表面积为570.1㎡/g，平均孔直径为8.71nm。视频光学接触角测量仪测试其疏水接触角为158°。

实施例5

制备方法同实施例2。其区别点在于：稀酸溶液为0.005mol/L的醋酸溶液；碱溶液为3mol/L的氨水。

经检测，本实施例制备的氧化硅气凝胶微球的结果如下：

扫描电镜分析其粒径为0.9～2μm。BET多点法测试计算其比表面积为510.1㎡/g，平均孔直径为13.71nm。视频光学接触角测量仪测试其疏水接触角为141°。

实施例6

将实施例1制备的氧化硅气凝胶微球、聚氯乙烯颗粒和乙醇溶剂按照摩尔比5:1:3的比例混合均匀。将混合均匀的溶液放入方形模具中，并将所述方形模具放入干燥箱干燥，得到厚度为5mm的气凝胶薄片。

采用夹层工艺将所述的气凝胶薄片夹置于两片厚度均为10mm的普通玻璃中间，制成气凝胶保温玻璃。

所述的保温玻璃不仅具有良好的保温性，且所述保温玻璃还具有较好的透光性和透明性。所述保温性通过导热系数表征；所述透光性通过透光率进行表征；所述透明性通过雾度进行表征，测试方法为GB/T 2410-2008。

经检测，本实施例制备的气凝胶保温玻璃的导热系数为0.025W/(m·k)，透光率为85.5％，雾度为5.1％。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种氧化硅气凝胶微球的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将亲水性表面活性剂和0.001～0.01mol/L的稀酸溶液混合、搅拌，得混合液a；

2)将甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷加入混合液a中搅拌，水解反应，得溶胶；

3)用碱溶液调节溶胶的pH值至7～8，得碱性溶胶；

4)向碱性溶胶中加入亲油性表面活性剂，搅拌，得混合液b；

5)向混合液b中加入油相，搅拌，得球形湿凝胶；

6)使用乙醇溶液超声清洗所述球形湿凝胶，再将其浸泡老化2～6h；

7)将所述球形湿凝胶超临界干燥，得氧化硅气凝胶微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水性表面活性剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液选自盐酸、磷酸、硫酸、草酸或醋酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌的时间为20～40min；步骤2)所述搅拌的时间为20～40min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氨水或氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲油性表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯或单硬脂酸甘油酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述搅拌的时间为20～30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性表面活性剂的亲水亲油平衡值为15～20；所述亲油性表面活性剂的亲水亲油平衡值为1～5；所述亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂形成的混合表面活性剂的亲水亲油平衡值为3～6。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相选自植物油或矿物油。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述搅拌的速度为200～600r/min，时间为30～50min。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙醇溶液的体积浓度为50～90％。

12.一种氧化硅气凝胶微球，其特征在于，其粒径为≤3.0μm，比表面积≥500m²/g，平均孔径为8～20nm，疏水接触角≥140°，弹性形变≥27％，回弹率≥59％。

13.一种保温玻璃，其包括依次设置的玻璃层、保温材料层和玻璃层，其特征在于，所述的保温材料层由权利要求12所述的氧化硅气凝胶微球和粘合剂组成；所述保温玻璃的透光率为80～95％，雾度≤15％。

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