CN105400239B - 一种超疏水改性二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：①在混合器中加入原料A(二氧化硅基材，干粉)，保持混合状态，将原料C(超疏水改性用助剂，由质量比为1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1～3:4～10的比例混合而成)雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌；②将原料B(疏水改性剂，采用有机硅烷偶联剂)雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌；③老化；④超细粉碎，获得成品。上述制备方法处理工序少、能耗低、可满足工业化大生产要求，且制得的超疏水改性二氧化硅粒度均匀、孔结构稳定、疏水效果稳定。经上述制备方法制备的超疏水二氧化硅作为消光剂，可赋予涂料超强疏水性能，且成膜涂层颗粒排列均一，光泽柔和。

Description

一种超疏水改性二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种超疏水改性二氧化硅的制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断进步，人们对生活质量的要求不断提高，环保意识也逐渐增强，使得自清洁功能、防腐功能表面得到迅速发展。二十世纪九十年代，德国波恩大学植物学家Barthlott等发现荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构，使得荷叶水接触角达到160°，其倾角只有2°。此外，污染颗粒物在荷叶表面的粘附力很低，使得水滴容易在表面滑动，带走荷叶面上的污染物和灰尘。这种结构使得荷叶具有了非凡的超疏水性能和自清洁性能。

由于超疏水自洁涂料具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀等优点，可广泛应用于农业、军工、建筑、交通、纺织、医疗、防腐及日常生活等领域。

作为消光剂的二氧化硅产品，在涂料表面降低光泽度方面所表现出来的环保性和消光性能已经获得了广大涂料生产企业的普遍认可，作为疏水涂料的助剂之一，应当使得二氧化硅具备疏水性能，否则将会破坏疏水涂料的疏水性能。

现有二氧化硅消光剂的疏水改性处理工艺，一般采用湿法改性的处理方式，即二氧化硅基材需要先分散在液体里，再进行其他操作，整个过程需要添加大量有机助剂确保超疏水效果的获得，同时需要进行长时间的高温保温操作，后续处理工序较多，能耗较大，导致无法满足工业化大生产的连续性要求，亟待加以进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种处理工序少、能耗低可满足工业化大生产连续性要求的一种超疏水改性二氧化硅的制备方法，且经该方法制得的超疏水改性二氧化硅粒度均匀、孔结构稳定、疏水效果稳定。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种超疏水改性二氧化硅的制备方法，包括：

(1)原料：

原料A：二氧化硅基材，干粉状态；原料B：疏水改性剂，采用有机硅烷偶联剂；原料C：超疏水改性用助剂，由质量比为1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1～3:4～10的比例混合而成；

(2)制备步骤：

①在混合器中加入原料A，保持混合状态，将原料C雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌；②将原料B雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌；③混料完成后，将物料进行老化；④老化完成的物料进行超细粉碎，获得成品。

进一步地，所述二氧化硅基材采用沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅或表面有机改性处理的凝胶法二氧化硅。

进一步地，所述表面有机改性处理为表面采用过氧化聚乙烯蜡进行改性处理。

进一步地，所述有机硅烷偶联剂采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。

进一步地，所述原料B疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比，按照下述计算式进行：

m＝S*N_羟基M_二氧化硅/Na*M_B

其中，m为疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比；

S为原料A的比表面积；

Na为阿伏伽德罗常数

N_羟基为单位质量的二氧化硅基材表面羟基的个数，用氢氧化钠法滴定获得；

M_二氧化硅为二氧化硅的分子量；

M_B为原料B的分子量；

根据N_羟基＝CVNa/Sm

疏水改性剂添加量占原料A的质量百分比计算式为：

m＝300V/M_B

C为滴定过程所使用的NaOH浓度，单位moL/L；

即根据滴定过程消耗的NaOH体积V，单位mL，直接获得原料B疏水改性剂的添加质量百分比；

所述原料C的使用量为原料B的质量百分比的50～100％。

进一步地，所述(2)制备步骤具体为：①在混合器中加入原料A，保持混合状态，将原料C雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌10～60min；②将原料B雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌0.5～3h；③混料完成后，将物料置85～100℃保温0.5～10小时，进行老化；④老化完成的物料进行超细气流粉碎，控制平均粒径1～10μm，获得成品。

通过采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明采用干粉状态的二氧化硅基材进行疏水改性操作，获得疏水基材，相比采用湿法改性的处理方式，物料后续处理工序少，能耗大幅度降低。

2、本发明使用的原料可选择面广泛，可从国内外市场市售产品获得同等疏水效果。对于基材的种类，不需要特别的前处理，表面采用过氧化聚乙烯蜡进行改性处理的产品同样可以进行超疏水处理。

3、采用本发明改性处理方法，超细粉碎加工后的产品仍然保持超疏水性能，且保持长期稳定有效。

4、产品可保持消光性能，满足亚光涂层需求。

5、经过疏水表面处理和超细粉碎加工工艺所制备的超疏水改性二氧化硅可以作为消光剂，用于疏水涂料中，在农业、军工、建筑、交通、纺织、医疗、防腐及日常生活等领域均可使用。该制备方法制备的超疏水改性二氧化硅粒度均匀、孔结构稳定、疏水性稳定、纯度高，解决了传统产工艺操作步骤对于产品中使用所带来的各种问题。

6、经过本发明的制备方法制备的超疏水二氧化硅产品，制成消光粉后在疏水涂料中疏水性能稳定，可赋予涂料超强疏水性能，且成膜涂层颗粒排列均一，光泽柔和。

具体实施方式

本发明主要是采用干粉状态的二氧化硅基材进行疏水改性操作。超疏水改性二氧化硅的制备方法包括：

(1)原料：

原料A：二氧化硅基材，干粉状态；二氧化硅基材可采用沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅或表面有机改性处理的凝胶法二氧化硅；如表面有机改性处理可采用过氧化聚乙烯蜡进行改性处理。

原料B：疏水改性剂，采用有机硅烷偶联剂，所述有机硅烷偶联剂采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。

上述原料B疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比，按照下述计算式进行：

m＝S*N_羟基M_二氧化硅/Na*M_B

其中，m为疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比；

S为原料A的比表面积；

Na为阿伏伽德罗常数；

N_羟基为单位质量的二氧化硅基材表面羟基的个数，用氢氧化钠法滴定获得；

M_二氧化硅为二氧化硅的分子量；

M_B为原料B的分子量；

根据N_羟基＝CVNa/Sm

疏水改性剂添加量占原料A的质量百分比计算式为：

m＝300V/M_B

C为滴定过程所使用的NaOH浓度，单位moL/L；

即根据滴定过程消耗的NaOH体积V，单位mL，直接获得原料B疏水改性剂的添加质量百分比；

原料C：超疏水改性用助剂，由质量比为1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1～3:4～10的比例混合而成，原料C的使用量为原料B的质量百分比的50～100％；

(2)制备步骤：

①在混合器中加入原料A，保持混合状态，将原料C雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌10～60mi n；

②将原料B雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌0.5～3h；

③混料完成后，将物料置85～100℃保温0.5～10小时，进行老化；

④老化完成的物料进行超细气流粉碎，控制平均粒径1～10μm，获得成品。

实施例1

在双动力混合机JHX-P600中加入原料A，100kg，沉淀法二氧化硅干粉，产地山东，保持混合状态，将混合好的原料C，10kg，其中1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1:4，通过雾化反应器以雾化形式加入原料A中，混合10min，加入原料B，辛基三乙氧基硅烷，19.8kg，保持混合0.5h，100℃保温4h，超细气流粉碎加工为平均粒径3.5μm。

实施例2

在混合机中加入原料A，80kg，沉淀法二氧化硅干粉，产地福建，保持混合状态，将混合好的原料C，13.2kg，其中1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝3:8，通过雾化反应器以雾化形式加入原料A中，混合10mi n，加入原料B，十二烷基三乙氧基硅烷，13.7kg，保持混合1h，100℃保温3h，超细气流粉碎加工为平均粒径4.0μm。

实施例3

在混合机中加入原料A，100kg，凝胶法二氧化硅干粉，产地湖南，保持混合状态，将混合好的原料C，24kg，其中1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1:4，通过雾化反应器以雾化形式加入原料A中，混合30mi n，加入原料B，十二烷基三乙氧基硅烷，24.2kg，保持混合0.5h,100℃保温6h，超细气流粉碎加工为平均粒径4.7μm。

实施例4

在双动力混合器中加入原料A，80kg，表面有机处理凝胶法二氧化硅干粉，产地河北，保持混合状态，将混合好的原料C，13kg，其中1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝3:10，通过雾化反应器以雾化形式加入原料A中，混合10mi n，加入原料B，十六烷基三乙氧基硅烷，13.5kg，保持混合1h，100℃保温6h，超细气流粉碎加工为平均粒径4.8μm。

实施例5

在双动力混合器中加入原料A，100kg，沉淀法二氧化硅干粉，产地湖南，保持混合状态，将混合好的原料C，14kg，其中1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝3:7，通过雾化反应器以雾化形式加入原料A中，混合10mi n，加入原料B,十八烷基三甲氧基硅烷，14.4kg，保持混合40mi n，100℃保温4.5h，超细气流粉碎加工为平均粒径4.2μm

对比产品1

进口疏水二氧化硅消光剂

平均粒径：5.0μm

对比产品2

进口疏水二氧化硅消光剂

平均粒径：4.9μm

对比产品3

国产疏水二氧化硅消光剂

平均粒径：4.1μm

应用例1

疏水效果验证：

250mL烧杯，内置200mL水，取二氧化硅产品2克，置水中，用玻璃棒搅拌后静置24h以上，对比疏水效果。水清澈透明则显示二氧化硅疏水效果好，水变浑浊则表明未达到超疏水，以数字表示疏水效果(1清澈透明、2与水接触面部分产品被润湿、3水略显浑浊、4水与二氧化硅界限不明、5粉体完全被水润湿)，数字越大，疏水效果越差。

应用例2

疏水哑光涂层验证：

短油醇酸树脂，200g

固化剂，适量

疏水消光剂，添加量为树脂的4％

将上述涂料组成配比，涂-4杯控制在30～40s时，加入经过疏水改性的二氧化硅消光粉，用高速分散机以3000r/mi n速度，分散5mi n，将分散完成的涂料按照分散液与固化剂质量比为2:1的比例进行混合，涂布于深色底漆材质底材，涂层固化后，对比不同工艺所生产的消光粉与疏水涂料用消光剂，制成涂层的消光性和疏水性。对比结果下表所示：

按照本发明的改性工艺可获得二氧化硅的超疏水改性产品，应用于疏水涂料领域中，均可达到光泽度均一透明，手感细腻爽滑的涂层。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：

(1)原料：

原料A：二氧化硅基材，干粉状态；

原料B：疏水改性剂，采用有机硅烷偶联剂；

原料C：超疏水改性用助剂，由质量比为1.5％乙酸水溶液：异丙醇＝1～3:4～10的比例混合而成；

(2)制备步骤：

①在混合器中加入原料A，保持混合状态，将原料C雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌；

②将原料B雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌；

③混料完成后，将物料进行老化；

④老化完成的物料进行超细粉碎，获得成品。

2.根据权利要求1所述的超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅基材采用沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅或表面有机改性处理的凝胶法二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述表面有机改性处理为表面采用过氧化聚乙烯蜡进行改性处理。

4.根据权利要求1所述的超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1-4任一项所述的超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述原料B疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比，按照下述计算式进行：

m＝S*N_羟基M_二氧化硅/Na*M_B

其中，m为疏水改性剂的添加量占原料A的质量百分比；

S为原料A的比表面积；

Na为阿伏伽德罗常数

N_羟基为单位质量的二氧化硅基材表面羟基的个数，用氢氧化钠法滴定获得；

M_二氧化硅为二氧化硅的分子量；

M_B为原料B的分子量；

根据N_羟基＝CVNa/Sm

疏水改性剂添加量占原料A的质量百分比计算式为：

m＝300V/M_B

C为滴定过程所使用的NaOH浓度，单位moL/L；

即根据滴定过程消耗的NaOH体积V，单位mL，直接获得原料B疏水改性剂的添加质量百分比；

所述原料C的使用量为原料B的质量百分比的50～100％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的超疏水改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述(2)制备步骤具体为：

①在混合器中加入原料A，保持混合状态，将原料C雾化后均匀喷入混合器中，保持搅拌10～60min；

②将原料B雾化后，均匀喷入混合器中，保持搅拌0.5～3h；

③混料完成后，将物料置85～100℃保温0.5～10小时，进行老化；

④老化完成的物料进行超细气流粉碎，控制平均粒径1～10μm，获得成品。