CN106145126B - 一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，包括以下步骤：按配比将硅源、醇溶剂、水、酸性催化剂混合水解；再依次加入低表面张力溶剂、水、碱性催化剂，静置凝胶；湿凝胶转移到疏水试剂与低表面张力溶液的混合液中浸泡；再进行表面清洗；常压干燥得到气凝胶。优点有：无需醇溶剂的置换和老化，表面修饰后常压干燥，节约生产时间，可进行连续性大规模生产；低表面张力溶剂置于凝胶内部，减少醇溶剂在表面修饰时与疏水试剂反应，可节约材料成本；减少制备过程中疏水试剂的使用，且试剂可循环使用，有利于绿色生产；制备过程具有可控性，利于获得物性参数稳定的高性能气凝胶。

Description

一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶制备技术领域，具体涉及低表面张力溶剂直接填充气凝胶的制备技术。

背景技术

气凝胶作为一种隔热保温性能良好的新型轻质超级绝热材料，具有结构可控的纳米多孔结构，由于其独特的纳米结构使得它具有低导热系数、低密度和高比表面积等独特的性能，其中导热系数可低至0.013W/(m·K)，高比表面积约为500～1200m²/g，同时还具有耐腐蚀、耐高温等特性，是一种优异的隔热保温材料。

SiO₂气凝胶的常规方法是采用超临界干燥方法制备，一般采用醇类等有机溶剂,或CO₂作为干燥介质，在高压高温或高压低温环境下形成气凝胶。超临界干燥成本高，工艺复杂，而且有一定的危险性，极大地限制了SiO₂气凝胶的工业化进程。近年来，国内外研究者致力于常压干燥制备气凝胶材料，使其反应条件温和、成本降低、周期缩短、实验过程安全，以促进气凝胶制备的工业化生产。

现有众多专利技术采取常压干燥方式制备气凝胶，但通常需要陈化，老化，溶剂置换，表面改性等，工序繁琐，同时也需要消耗大量的疏水试剂，生产成本高。有些技术不用任何表面修饰和溶剂替换以常压干燥制备气凝胶，导致所制备的SiO₂气凝胶内部存在杂质。

CN 101671029A公开了一种常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，CN 102674374A公开了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，CN 102897779A公开了一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，以及CN 101691227A公开了一种二氧化硅气凝胶材料的制备方法，气凝胶的制备通常需要陈化，老化，溶剂置换，表面改性等，工序繁琐，同时也需要消耗大量的疏水试剂，生产成本高。

CN 102765725A通过添加水和尿素溶液不用表面改性步骤以常压干燥来制备疏水性二氧化硅气凝胶，以及CN 102992333A通过在溶胶中添加表面活性剂，不需要任何表面修饰和溶剂替换以常压干燥制备气凝胶，表面活性剂将残留在气凝胶内部，所制备的SiO₂气凝胶内部存在杂质。CN 102951650A公开了快速制备SiO₂气凝胶的方法，30小时内快速制备出SiO₂气凝胶。该方法在水解前加入正己烷，溶剂的增多会减少水与硅源的碰撞几率，降低硅源水解速率，延长水解时间；因乙醇与正己烷互溶，使用乙醇溶剂置换和老化，乙醇会置换出凝胶内部的正己烷，增加了改性过程中乙醇与疏水试剂的反应，从而增加了疏水试剂的耗量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，以解决现有技术中制备时间长，材料成本高的问题。

为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)制备硅溶胶：将硅源、醇溶剂、水、酸性催化剂以摩尔比为1:(1～3):(1～3):(1×10^-5～5×10^-5)混合，并在25～45℃下水解1～2小时；

(2)制备凝胶：往步骤(1)制备的硅溶胶中依次加入低表面张力溶剂、水、碱性催化剂，在25～45℃下静置凝胶1～12小时，其中硅源、低表面张力溶剂、水、碱性催化剂的摩尔比为1:(1～3):(0.1～2):(1×10^-3～5×10^-3)；

(3)表面修饰：将步骤(2)中的湿凝胶转移到疏水试剂与低表面张力溶液的体积比为1:1～1:20的混合液中在25～45℃下浸泡4～14小时；

(4)表面清洗：采用低表面张力溶液对经步骤(3)修饰过的凝胶在25～65℃下浸泡0.1～2小时进行表面清洗；

(5)将湿凝胶放入干燥箱中，在温度为60～200℃下干燥3～12小时制得气凝胶。

优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、稻壳的一种或几种。

优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述酸性催化剂包括盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸、醋酸中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中加入的酸性催化剂把pH调至1～4；

优选地，所述步骤(2)中加入的碱性催化剂把pH调至7～10。

优选的，所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠、氟化铵中的一种或多种。优选地，所述步骤(2)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中的疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中的表面修饰溶液配比是疏水试剂与低表面张力溶液的体积比为1:(1～20)。

优选地，所述步骤(4)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种。

优选地，所述步骤(5)干燥的操作为：将经过清洗的凝胶置于60～200℃烘箱3～12小时制得气凝胶。

优选地，所述气凝胶的平均孔径为10～50nm，导热系数为0.018～0.026W/(m·K)。

相对现有技术，本发明的优点在于：

1、本制备方法显著缩短了气凝胶的制备工艺周期。其中，在硅源水解过程中大幅减少了醇溶剂量，加速了硅源水解速率，显著缩短了水解过程的时间；在凝胶内部填充大量低表面张力溶剂，使得需要改性的羟基数量较少，缩短了改性过程和后续干燥过程的时间。

2、本制备方法无需再使用常规的溶剂置换和老化步骤，直接采用低表面张力溶剂进行填充，简化了制备工艺，缩短了制备过程周期。

3、本制备方法减少了制备过程中疏水试剂用量，并通过实际的循环使用，降低成本，有利于绿色和大规模生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是本发明实施例气凝胶电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此以本发明的示意性实施例及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

根据本发明的内容，发明人制得气凝胶1，具体步骤如下：

(1)在30℃温度下量取50ml的正硅酸乙酯，加入15ml无水乙醇稀释，加入4ml的水，并用质量浓度为1％盐酸把溶胶pH值调至2，在40℃温度下放置2小时。

(2)然后加入60ml正己烷，加入5ml水，再加入氨水把溶胶pH值调至8，搅拌2分钟铸模，在30℃温度下放置4h。

(3)把制得的湿凝胶转移到体积比为1:10的三甲基氯硅烷与正己烷的混合液中，在30℃下浸泡8小时。

(4)接着将改性过的湿凝胶转移到正己烷中，在30℃温度下浸泡20分钟。

(5)最后将经过清洗的凝胶置于常压下70℃温度烘箱中8小时，200℃烘箱2小时，制得气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶平均孔径为13.42nm，比表面积为786.42m²/g，总孔体积为2.65cm³/g,密度为0.162g/cm³，导热系数为0.024W/(m·K)。

实施例2

根据本发明的内容，发明人制得气凝胶2，具体步骤如下：

(1)在30℃温度下量取50ml的正硅酸乙酯，加入15ml无水乙醇稀释，加入4ml的水，并用质量浓度为1％的盐酸把溶胶pH值调至2，在40℃温度下放置2小时。

(2)然后加入50ml正己烷，加入3ml水，再加入氨水把溶胶pH值调至8，搅拌2分钟铸模，在30℃温度下放置4h。

(3)把制得的湿凝胶转移到体积比为1:10的三甲基氯硅烷与正己烷的混合液中，在30℃下浸泡8小时。

(4)接着将改性过的湿凝胶转移到正己烷中，在30℃温度下浸泡20分钟。

(5)最后将经过清洗的凝胶置于常压下70℃温度烘箱8小时，200℃烘箱2小时，制得气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶平均孔径为14.38nm，比表面积为821.15m²/g，总孔体积为2.95cm³/g,密度为0.151g/cm³，导热系数为0.022W/(m·K)。

实施例3

根据本发明的内容，发明人制得气凝胶3，具体步骤如下：

(1)在30℃温度下量取50ml的正硅酸乙酯，加入15ml无水乙醇稀释，加入4ml的水，并用质量浓度为1％的盐酸把溶胶pH值调至2，在40℃温度下放置2小时。

(2)然后加入40ml正己烷，加入3ml水，再加入氨水把溶胶pH值调至8，搅拌2分钟铸模，在30℃温度下放置4h。

(3)把制得的湿凝胶转移到体积比为1:10的三甲基氯硅烷与正己烷的混合液中，在30℃温度下浸泡8小时。

(4)接着将改性过的湿凝胶转移到正己烷中，在30℃温度下浸泡20分钟。

(5)最后将经过清洗的凝胶置于常压下70℃烘箱10小时，200℃烘箱2小时，制得气凝胶。

本实施例制备的SiO₂气凝胶平均孔径为10nm，比表面积为800m²/g，密度为0.1g/cm³，导热系数为0.015W/(m·K)，具有纳米多孔、轻质、超低导热系数等性能。本发明较佳实施例的制备方法使用常压干燥方法，避免了超临界干燥的高成本及危险性。

本发明较佳实施例的制备方法只需水解、凝胶、表面修饰、清洗及干燥，避免了气凝胶常规制备方法所需的老化、溶剂置换等工艺过程，低表面张力溶剂置于凝胶内部，减少醇溶剂在表面修饰时与疏水试剂反应，简化了制备工艺，减少了原材料消耗量，缩短了制备过程周期，具有制备工艺简单、制备周期短、成本低等特点，可用于气凝胶的规模化和低成本生产。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(1)制备硅溶胶：将硅源、醇溶剂、水、酸性催化剂按摩尔比为1:(1～3):(1～3):(1×10^-5～5×10^-5)混合；

(2)制备凝胶：往步骤(1)制备的硅溶胶中依次加入低表面张力溶剂、水、碱性催化剂，静置凝胶，其中硅源、低表面张力溶剂、水、碱性催化剂的摩尔比为1:(1～3):(0.1～2):(1×10^-3～5×10^-3)；

(3)表面修饰：将步骤(2)中的湿凝胶转移到疏水试剂与低表面张力溶液的混合液中；

(4)表面清洗：采用低表面张力溶液对经步骤(3)修饰过的凝胶进行表面清洗；

(5)将步骤(4)处理过的湿凝胶放入干燥箱中，干燥制得气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、稻壳的一种或几种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述酸性催化剂包括盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸、醋酸中的一种或几种；

所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠、氟化铵中的一种或多种；

所述步骤(1)中加入的酸性催化剂把pH调至1～4，并且所述步骤(1)的制备过程是在25～45℃下水解1～2小时，制得硅溶胶；

所述步骤(2)中加入的碱性催化剂把pH调至7～10。

4.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种，且硅溶胶在25～45℃低表面张力溶剂、水和碱性催化剂的混合液下静置凝胶1～12h。

5.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种；

所述步骤(3)中的疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷中的一种或几种；

所述步骤(3)中的表面修饰溶液配比是疏水试剂与低表面张力溶液的体积比为1:(1～20)，将湿凝胶在25～45℃下表面修饰溶液内浸泡4～14小时。

6.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述步骤(4)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种，将步骤(3)处理过的湿凝胶在25～65℃下浸泡0.1～2小时进行表面清洗。

7.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述步骤(5)干燥的操作为：将经过清洗的凝胶置于60～200℃烘箱3～12小时制得气凝胶。

8.根据权利要求1所述的一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法，其特征在于：

所述气凝胶的平均孔径为10～50nm，导热系数为0.018～0.026W/(m·K)。