CN117695958B - 一种常压干燥制备气凝胶微球工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，包括制备水解液，制备增韧溶胶，制备溶胶，制备凝胶微球，凝胶微球老化，表面改性及溶剂替换，干燥。本申请采用喷雾的方法制备微球湿凝胶，增大了凝胶与改性液的接触面积，加快了反应速度，大大缩短气凝胶制备周期，并且可以制备粒度分布集中、球形度好的湿凝胶。通过改性、溶剂替换和干燥得到气凝胶微球，制备的气凝胶微球相比于气凝胶粉体具体更低的外界面。溶剂替换过程在较高温度下反应，由于醇溶剂的沸点较低更容易挥发出来，在溶剂替换过程中醇溶剂从反应体系挥发出来，完成两种溶剂的分离，加入增韧乳液，溶剂干燥后形成韧性网络结构，从而提高气凝胶微球的强度。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶领域，具体涉及一种常压干燥制备气凝胶微球工艺。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种新型的纳米多孔固体材料，由于其独特的三维网络结构使其具有高比表面积、高孔隙率、密度、低介电常数和极好的隔热性能等特性。因此，二氧化硅气凝胶在热学、光学、电学、声学等方面均有独特的优良性质，可作为高效隔热保温材料、声阻抗耦合材料、低介电绝缘材料、催化剂及催化剂载体等，其应用前景不可限量。
现阶段得到的气凝胶硬度较高，无法直接使用。多通过将气凝胶粉碎后以粉体的形式添加到相应的基材料中实现气凝胶的应用。但是气凝胶粉体颗粒不均匀，表界面能较大，无法很好的分散在相应的基材中。微球状的气凝胶具有较低的界面能，不仅能较好的分散在基材中，同时还对基材的力学性能影响较小，是气凝胶应用的重要方向。
常压干燥作为气凝胶低成本化制备的重要路径，通常需要对湿凝胶进行网络增强，同时将凝胶孔隙中表面张力大的溶剂替换为表面张力小的溶剂。这样就会使得常压干燥的工艺周期大大延长，一般情况下，常压干燥制备气凝胶周期在7-15天左右，不利于工业化生产，可参考公开号为CN 101671029A，发明名称为“常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法”的中国发明专利。因此需要开发一种常压干燥制备过艺，能够大大缩短制备周期，降低溶剂使用量，从而降低生产成本。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种常压干燥制备气凝胶微球工艺。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，包括以下步骤：
（1）制备水解液：先采用硅源、醇溶剂、水按照摩尔比为1：（4-50）：（0.5-10）混合搅拌，并加入酸性催化剂调节pH值为2-5，反应时间为2-168h；
（2）制备增韧溶胶：将增韧硅源与醇溶剂按照摩尔比为1：（5-100）混合，形成混合物一；
将混合物一与催化剂按照体积比为1：（0.001-0.05）混合，形成混合物二；
将增韧乳液与混合物二按照体积比为（0.01-0.3）：1混合搅拌0.1-3h，形成增韧溶胶；增韧乳液能够在气凝胶表面形成韧性壳。
（3）制备溶胶：取水解液与增韧溶胶混合，并加入碱性催化剂，调节凝胶时间为3-5min；其中，增韧溶胶与水解液的体积比为（0.01-0.3）：1。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应装置溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为0.3MPa-3MPa，流量控制在1L/min-10L/min之间，溶胶通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为30-80℃的改性溶剂中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
本步骤中，通过控制温度和滴落的时间实现在微球下落的过程中形成凝胶，所得到的微球是在液相中形成的，微球受重力与液相的浮力相互抵消，形成更加规则的球。采用喷雾的方法制备微球湿凝胶，增大了凝胶与改性溶剂的接触面积，加快了反应速度，从而使气凝胶的制备周期大大缩短。并且，采用喷雾的方法可以制备粒度分布集中，球形度好的湿凝胶，并通过改性、溶剂替换和干燥得到气凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到80℃-180℃，反应0.5-8h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入表面改性剂，并将反应温度设置在40-90℃之间，直至无醇溶剂产生，溶剂替换完成；在溶剂替换过程中，醇溶剂从体系中挥发出来，可以保证在反应体系中改性溶剂的浓度处于较高水平，从而提高反应速度。而且，醇溶剂从体系中挥发出来但在反应体系中保留有未反应的硅源以及增韧硅源，随着溶剂替换的进行，这些硅源会生长在气凝胶网络结构表面，对气凝胶网络结构进行增强。
其中，所述表面改性剂：改性溶剂质量比为（5-300）：1000。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置在80-150℃，反应容器压力为常压，干燥1-48h；然后将反应容器温度设置在150-200℃之间，反应容器压力为常压，干燥1-15h，得到气凝胶微球。硅源中加入增韧乳液，在溶剂干燥后形成韧性网络结构，从而提高气凝胶微球的强度。干燥过程中在溶剂挥发阶段采用较高温度进行干燥，从而保证溶剂有较低的表面张力，同时控制溶剂的挥发速度，可以得到更完整的网络结构。本方案所制备的气凝胶微球相比于气凝胶粉体具有更低的外界面，更容易适应不同的应用场景。
作为优选，步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的一种或多种。
作为优选，步骤（2）中，所述增韧硅源为1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、聚甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种；
所述催化剂为氟化铵、四丁基氟化铵、氢氟酸、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；
所述增韧乳液为PVA水溶液、苯丙乳液、丙烯酸乳液或VAE乳液的一种或多种。
作为优选，步骤（3）中，所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、乙醇胺、聚乙烯多胺、氟化铵中的一种或多种。
作为优选，步骤（4）中，所述改性溶剂为聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种。
作为优选，步骤（6）中，所述的表面改性剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或者丙醇。
一种常压干燥制备气凝胶微球反应装置，制备气凝胶微球工艺，包括反应容器，该反应容器设有内外两层，且内外两层之间设有加热腔体，该加热腔体靠近上部设有导热油出口，靠近下部设有导热油进口；
所述反应容器侧边通过管道连接有溶剂冷凝器，所述溶剂冷凝器通过管道连接有改性溶剂收集器和醇溶剂收集器；
所述反应容器的下部设有放料口，所述放料口上设有底部截止阀，且所述反应容器靠近底部设有网格板，所述网格板上设有微球收集器；所述反应容器上配合安装有可开合的盖体，该盖体上设有改性溶剂储罐、溶胶喷嘴、压力计和温度计，所述改性溶剂储罐、溶胶喷嘴与所述反应容器连通。
作为优选，所述溶胶喷嘴与隔膜泵相连，用以将溶胶加压进入反应容器溶胶喷嘴中。
作为优选，所述醇溶剂收集器与所述溶剂冷凝器之间设有醇溶剂截止阀，所述改性溶剂收集器与所述溶剂冷凝器之间设有改性溶剂截止阀。
作为优选，所述反应容器上还设有液位计。
综上，本发明的有益效果在于：1、采用喷雾的方法制备微球湿凝胶，增大了凝胶与改性液的接触面积，加快了反应速度，从而使气凝胶的制备周期大大缩短；
2、采用喷雾的方法可以制备粒度分布集中，球形度好的湿凝胶，并通过改性、溶剂替换和干燥得到气凝胶微球；
3、制备的气凝胶微球相比于气凝胶粉体具体更低的外界面，更容易适应不同的应用场景；
4、溶剂替换过程在较高温度下反应，由于醇溶剂的沸点较低更容易挥发出来，在溶剂替换过程中醇溶剂从反应体系挥发出来，完成两种溶剂的分离；
5、在溶剂替换过程中，醇溶剂从体系中挥发出来，可以保证在反应体系中改性溶剂及改性剂的浓度处于较高水平，从而提高反应速度；
6、在溶剂替换过程中，醇溶剂从体系中挥发出来但在反应体系中保留有未反应的硅源以及增韧硅源，随着溶剂替换的进行，这些硅源会生长在气凝胶网络结构表面，对气凝胶网络结构进行增强；
7、在硅源中加入增韧乳液，在溶剂干燥后形成韧性网络结构，从而提高气凝胶微球的强度；
8、在干燥过程在溶剂挥发阶段采用较高温度进行干燥，从而保证溶剂有较低的表面张力，同时控制溶剂的挥发速度，从而可以得到更完整的网络结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明反应装置的结构示意图；
图2是本发明反应装置的网格板结构示意图；
图3是本发明反应装置的微球收集器结构示意图。
附图标记说明如下：
1、反应容器；101、加热腔体；102、放料口；103、底部截止阀；104、导热油进口；105、导热油出口；2、微球收集器；3、网格板；4、盖体；5、改性溶剂储罐；6、溶胶喷嘴；7、压力计；8、温度计；9、液位计；10、溶剂冷凝器；11、醇溶剂截止阀；12、改性溶剂截止阀；13、醇溶剂收集器；14、改性溶剂收集器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，包括以下步骤：
（1）制备水解液：先采用硅源、醇溶剂、水按照摩尔比为1：（4-50）：（0.5-10）混合搅拌，并加入酸性催化剂调节pH值为2-5，反应时间为2-168h；
其中，所述醇溶剂可选为甲醇、乙醇或者丙醇中的一种。所述硅源可选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述酸性催化剂可选为盐酸、草酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的一种或多种。
（2）制备增韧溶胶：将增韧硅源与醇溶剂按照摩尔比为1：（5-100）混合，形成混合物一；
将混合物一与催化剂按照体积比为1：（0.001-0.05）混合，形成混合物二；
将增韧乳液与混合物二按照体积比为（0.01-0.12）：1混合搅拌0.1-3h，形成增韧溶胶；增韧乳液能够在气凝胶表面形成韧性壳；
其中，所述增韧硅源可选为1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、聚甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种；所述催化剂可选为氟化铵、四丁基氟化铵、氢氟酸、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；所述增韧乳液可选为PVA水溶液、苯丙乳液、丙烯酸乳液或VAE乳液的一种或多种。
（3）制备溶胶：取水解液与增韧溶胶混合，并加入碱性催化剂，调节凝胶时间为3-5min；其中，增韧溶胶与水解液的体积比为（0.01-0.3）：1；所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、乙醇胺、聚乙烯多胺、氟化铵中的一种或多种。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应装置溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为0.3MPa-3MPa，流量控制在1L/min-10L/min之间，溶胶通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为30-80℃的改性溶剂中，快速形成凝胶，得到凝胶微球；
所述改性溶剂为聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种。
本步骤中，通过控制温度和滴落的时间实现在微球下落的过程中形成凝胶，所得到的微球是在液相中形成的，微球受重力与液相的浮力相互抵消，形成更加规则的球。采用喷雾的方法制备微球湿凝胶，增大了凝胶与改性溶剂的接触面积，加快了反应速度，从而使气凝胶的制备周期大大缩短。并且，采用喷雾的方法可以制备粒度分布集中，球形度好的湿凝胶，并通过改性、溶剂替换和干燥得到气凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到80℃-180℃，反应0.5-8h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入表面改性剂，并将反应温度设置在40-90℃之间，直至无醇溶剂产生，溶剂替换完成；在溶剂替换过程中，醇溶剂从体系中挥发出来，可以保证在反应体系中改性溶剂的浓度处于较高水平，从而提高反应速度；而且，醇溶剂从体系中挥发出来但在反应体系中保留有未反应的硅源以及增韧硅源，随着溶剂替换的进行，这些硅源会生长在气凝胶网络结构表面，对气凝胶网络结构进行增强；
其中，所述表面改性剂：改性溶剂质量比为（5-300）：1000；
所述表面改性剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基硅烷）、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置在80-150℃，反应容器压力为常压，干燥1-48h；然后将反应容器温度设置在150-200℃之间，反应容器压力为常压，干燥1-15h，得到气凝胶微球。硅源中加入增韧乳液，在溶剂干燥后形成韧性网络结构，从而提高气凝胶微球的强度。干燥过程中在溶剂挥发阶段采用较高温度进行干燥，从而保证溶剂有较低的表面张力，同时控制溶剂的挥发速度，可以得到更完整的网络结构。本方案所制备的气凝胶微球相比于气凝胶粉体具有更低的外界面，更容易适应不同的应用场景。
本申请中，所述醇溶剂、所述硅源、所述酸性催化剂、所述增韧硅源、所述增韧乳液、所述碱性催化剂、所述改性溶剂和所述表面改性剂的种类可以根据实施的方式进行同类型试剂的替换。
具体实施例如下：气凝胶比表面积、平均孔径、孔容积由Micromeritics公司的ASAPS2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪测定；
气凝胶的密度由DahoMeter公司的DA-300PF泡沫密度计测定；
气凝胶微球的直径和球形分布由WMP-6880观察，统计测得。
实施例1：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为827㎡/g；孔容积为2.84g/L；平均孔径为68nm；密度为0.086g/L；微球直径为46μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。
实施例2：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1.5MPa，流量控制在8L/min，配制的溶胶在50s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要4h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为20：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为798㎡/g；孔容积为2.69g/L；平均孔径为71nm；密度为0.078g/L；微球直径为32μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约12h。
实施例3：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷与聚二甲基硅氧烷混合液中，其中六甲基二硅氧烷与聚二甲基硅氧烷质量比为9：1，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要4h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为30：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为596㎡/g；孔容积为1.49g/L；平均孔径为78nm；密度为0.108g/L；微球直径为45μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约12h。本实施例增加表面改性剂量，缩短制备时间，但气凝胶性能较实施例1和实施例2相比变差。
实施例4：（1）制备水解液：由先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要12h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为5：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为796㎡/g；孔容积为3.17g/L；平均孔径为53nm；密度为0.076g/L；微球直径为54μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约16h。本实施例改性剂浓度降低，改性时间变长。
实施例5：（1）制备水解液：由先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要50h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为0.5：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为586㎡/g；孔容积为1.86g/L；平均孔径为53nm；密度为0.126g/L；微球直径为44μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约58h。本实施例改性剂浓度降低，改性时间变长。
实施例6：（1）制备水解液：由先将正硅酸甲酯，甲醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入乙酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将乙烯基三甲氧基硅烷，甲醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氢氟酸为催化剂，其中混合物一与氢氟酸体积比为1：0.02，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入丙烯酸乳液，其中丙烯酸乳液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.2：1混合，然后加入氢氧化钠，调节溶胶凝胶时为3min28s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷与正庚烷的混合液中，六甲基二硅氧烷与正庚烷的质量比为9：1，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到150℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6.5h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为10：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为789㎡/g；孔容积为2.68g/L；平均孔径为59nm；密度为0.074g/L；微球直径为42μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14.5h。本实施例增加增韧硅源的加入量，气凝胶比表面积变小，密度变小。
实施例7：（1）制备水解液：由先将丙基三甲氧基硅烷，正硅酸甲酯，甲醇，水按照摩尔比为0.2：0.8：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将聚甲基三甲氧基硅烷，甲醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入碳酸氢钠为催化剂，其中混合物一与碳酸氢钠体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.3：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min28s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球；
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二甲氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6.5h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为10：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为476m2/g；孔容积为1.16g/L；平均孔径为68nm；密度为0.184g/L；微球直径为46μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14.5h。本实施例增韧硅源的加入量过多，气凝胶比表面积变小，密度变大。
实施例8：（1）制备水解液：由先将丙基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为0.1：0.9：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.01：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min28s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6.5h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为10：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为466㎡/g；孔容积为1.08g/L；平均孔径为45nm；密度为0.219g/L；微球直径为35μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14.5h。本实施例减少增韧硅源的加入量，气凝胶网络结构强度变差。
实施例9：（1）制备水解液：由先将甲基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为0.2：0.8：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙醇按照摩尔比为1：50的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.008，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入苯丙乳液，其中苯丙乳液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min46s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5/Lmin之间，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到180℃，反应0.5h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要5h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为10：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为768㎡/g；孔容积为2.77g/L；平均孔径为48nm；密度为0.103g/L；微球直径为42μm；微球球形度良好，气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约13h。本实施例改变增韧乳液种类，气凝胶密度变大，比表面积变小。
实施例10：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：100的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.001，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到80℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为567㎡/g；孔容积为2.24g/L；平均孔径为67nm；密度为0.118g/L；微球直径为43μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。本实施例降低增韧硅源的加入量，气凝胶比表面积变小。
实施例11：（1）制备水解液：先将甲基三甲氧基硅烷，正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为0.1：0.9：15：2混合进行搅拌，并加入甲酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙醇按照摩尔比为1：5的混合，形成混合物一；并加入碳酸铵为催化剂，其中混合物一与碳酸铵体积比为1：0.05，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到80℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为487㎡/g；孔容积为2.34g/L；平均孔径为32nm；密度为0.138g/L；微球直径为44μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。本实施例增加增韧硅源的加入量，气凝胶比表面积变小，密度变大。
实施例12：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.01：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到60℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为527㎡/g；孔容积为2.34g/L；平均孔径为53nm；密度为0.146g/L；微球直径为28μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。本实施例降低增韧乳液的加入量，气凝结构韧性不够，比表面积下降。
实施例13：（1）制备水解液：先将丙基三甲氧基硅烷，正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为0.2：0.8：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.3：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中甲基三乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为657㎡/g；孔容积为2.34g/L；平均孔径为56nm；密度为0.148g/L；微球直径为58μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。本实施例增加增韧乳液的加入量过多，气凝胶比表面积变差，但密度变大。
实施例14：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为2min30s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要7h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为847㎡/g；孔容积为2.94g/L；平均孔径为68nm；密度为0.086g/L；微球直径为62μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约15h。本实施例凝胶时间变短，气凝胶微球变大。
实施例15：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为4min40s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要7h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为807㎡/g；孔容积为2.67g/L；平均孔径为78nm；密度为0.092g/L；微球直径为48μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约15h。本实施例凝胶时间变长，气凝胶微球变小。
实施例16：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为30℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到60℃，反应8h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为617㎡/g；孔容积为2.84g/L；平均孔径为45nm；密度为0.1088g/L；微球直径为42μm；微球球形度较好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。降低微球滴入时的温度，微球凝胶变慢，球形度变差。
实施例17：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1，2-三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为80℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为707㎡/g；孔容积为2.08g/L；平均孔径为68nm；密度为0.093g/L；微球直径为40μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约14h。本实施例提高微球滴入时温度，微球凝胶过快，气凝胶比表面积变低，密度升高。
实施例18：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：4：0.5混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应168h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到160℃，反应1h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为757㎡/g；孔容积为2.04g/L；平均孔径为38nm；密度为0.312g/L；微球直径为48μm；微球球形度良好。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约13h。
实施例19：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：50：10混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应2h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h ，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到100℃，反应6h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要6h。其中二甲基二乙氧基硅烷：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为327㎡/g；孔容积为1.04g/L；平均孔径为81nm；密度为0.1011g/L；微球直径为32μm；微球球形度较差。气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约18h。
对比例如下：对比例1：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要4.5h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为654㎡/g；孔容积为2.76g/L；平均孔径为84nm；密度为0.117g/L；微球直径为32μm；微球球形度差，气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约12.5h。本对比例不加增韧乳液。
对比例2：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：向水解液加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到60℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要4h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过底部放料口放出，然后将反应容器温度设置在105℃，反应容器压力控制在0.15MPa，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为418㎡/g；孔容积为1.89g/L；平均孔径为108nm；密度为0.310g/L；微球直径为12μm；微球球形度较差，气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约12h。本对比例未增韧。
对比例3：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：将1,2-双三乙氧基硅基乙烷，乙醇按照摩尔比为1：30的混合，形成混合物一；并加入氟化铵为催化剂，其中混合物一与氟化铵体积比为1：0.01，搅拌4h，形成混合物二；然后向混合物二中加入8%PVA水溶液，其中PVA水溶液与混合物二按照体积比为0.1：1，搅拌1h得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时间为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶：待溶胶形成凝胶后，将胶块分割成15mm*15mm*15mm大小的胶块，并放到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶。
（5）凝胶老化：反应装置升温到60℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在80℃，直至无醇溶剂产生，溶剂替换需要168h。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为15：100。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶。
经过测试，得到气凝胶比表面积为827㎡/g；孔容积为2.84g/L；平均孔径为68nm；密度为0.086g/L；气凝胶从凝胶开始到制备完成共需要约176h。本对比例不经过喷雾造粒。
对比例4：（1）制备水解液：先将正硅酸乙酯，乙醇，水按照摩尔比为1：15：2混合进行搅拌，并加入草酸催化剂调节pH值为2-3之间反应24h，得到水解液。
（2）制备增韧溶胶：向水解液加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s；得到增韧溶胶。
（3）制备溶胶：将增韧溶胶与水解液按体积比为0.1：1混合，然后加入氨水及氟化铵混合水溶液，调节溶胶凝胶时为3min45s，得到溶胶。
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应容器溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为1MPa，流量控制在5L/min，配制的溶胶在1min25s内全部通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为50℃的六甲基二硅氧烷中，快速形成凝胶，得到凝胶微球。
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到120℃，反应2h，让表面基团交联。
（6）表面改性及溶剂替换：向反应容器中加入二甲基二乙氧基硅烷，并将反应温度设置在30℃，每隔24h更换一次表面改性剂和改性溶剂，一共需要更换4次。其中表面改性剂：改性溶剂质量比为15：100，表面改性时间为96h。
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置110℃，反应容器压力为常压，干燥4h；然后将反应容器温度设置在170℃之间，反应容器压力为常压，干燥2h，得到气凝胶微球。
经过测试，得到气凝胶微球比表面积为618㎡/g；孔容积为1.99g/L；平均孔径为78nm；密度为0.210g/L；微球直径为17μm；微球球形度较差，气凝胶微球从凝胶开始到制备完成共需要约104h。本对比例醇溶剂不挥发改性。
参考图1-图3所示，本发明还提供一种常压干燥制备气凝胶微球反应装置，应用于上述制备气凝胶微球工艺，包括反应容器1，该反应容器1设有内外两层，且内外两层之间设有加热腔体101，该加热腔体101靠近上部设有导热油出口105，靠近下部设有导热油进口104，导热油从反应容器1下部进入加热腔体101中，并在反应容器1上部排出，对改性溶剂进行加热，通过控制导热油的温度及流量来控制反应容器1的温度。所述反应容器1侧边通过管道连接有溶剂冷凝器10，所述溶剂冷凝器10通过管道连接有改性溶剂收集器14和醇溶剂收集器13；所述反应容器1的下部设有放料口102，所述放料口102上设有底部截止阀103，且所述反应容器1靠近底部设有网格板3，所述网格板3上设有微球收集器2，所述微球收集器2上方还设有吊环，方便取出微球收集器2。所述反应容器1上配合安装有可开合的盖体4，该盖体4上设有改性溶剂储罐5、溶胶喷嘴6、压力计7和温度计8，所述改性溶剂储罐5、溶胶喷嘴6与所述反应容器1连通，通过溶胶喷嘴6向微球收集器2中喷入溶胶液滴，液滴在下降过程进入到改性溶剂内部，温度升高快速凝胶，得到凝胶微球。
采用以上技术方案，具体实施时，将微球收集器2放入反应容器1内部，关闭反应容器1的盖体4，通过改性溶剂储罐5向其中加入改性溶剂，并通过导热油进出口向加热腔体101中通入导热油，对改性溶剂进行加热；通过控制导热油的温度及流量来控制反应容器1的温度；通过喷嘴向微球收集器2中喷入溶胶液滴，液滴在下降过程进入到改性溶剂内部，温度升高快速凝胶，得到凝胶微球；关闭反应容器1中的所有截止阀，将改性溶剂温度升高促进凝胶微球老化和表面集团交联；将反应容器1温度降至溶剂替换温度，并通过改性溶剂储罐5向其中加入改性溶剂，保证所有微球能够被改性溶剂浸泡；打开醇溶剂截止阀11，收集反应容器1挥发的溶剂；改性完成后，将剩余的改性溶剂通过底部放料口102放出；升温反应容器1温度至设定温度，对物料进行干燥；关闭醇溶剂截止阀11，打开改性溶剂截止阀12，收集干燥过程中挥发的溶剂。待干燥完成后，打开盖体4，将微球收集器2通过上面的吊环拉出，将气凝胶微球从收集器中倒出得到气凝胶微球。
作为本案优选的实施方式，所述溶胶喷嘴6与隔膜泵相连，用以将溶胶加压进入反应容器1溶胶喷嘴6中。所述醇溶剂收集器13与所述溶剂冷凝器10之间设有醇溶剂截止阀11，所述改性溶剂收集器14与所述溶剂冷凝器10之间设有改性溶剂截止阀12。所述反应容器1上还设有液位计9，能够监测反应容器1中的液位。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备水解液：先采用硅源、醇溶剂、水按照摩尔比为1：（4-50）：（0.5-10）混合搅拌，并加入酸性催化剂调节pH值为2-5，反应时间为2-168h；
（2）制备增韧溶胶：将增韧硅源与醇溶剂按照摩尔比为1：（5-100）混合，形成混合物一；
将混合物一与催化剂按照体积比为1：（0.001-0.05）混合，形成混合物二；
将增韧乳液与混合物二按照体积比为（0.01-0.3）：1混合搅拌0.1-3h，形成增韧溶胶；
所述增韧硅源为1,2-双三甲氧基硅基乙烷，1,2-双三乙氧基硅基乙烷、聚甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种；
所述催化剂为氟化铵、四丁基氟化铵、氢氟酸、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；
所述增韧乳液为PVA水溶液、苯丙乳液、丙烯酸乳液或VAE乳液的一种或多种；
（3）制备溶胶：取水解液与增韧溶胶混合，并加入碱性催化剂，调节凝胶时间为3-5min；其中，增韧溶胶与水解液的体积比为（0.01-0.3）：1；
（4）制备凝胶微球：将制备溶胶通过隔膜泵加压进入反应装置溶胶喷嘴中，其中隔膜泵压力为0.3MPa-3MPa，流量控制在1L/min-10L/min之间，溶胶通过喷嘴形成雾状液滴；液滴进入到温度为30-80℃的改性溶剂中，快速形成凝胶，得到凝胶微球；
（5）凝胶微球老化：反应装置升温到80℃-180℃，反应0.5-8h，让表面基团交联；
（6）表面改性及溶剂替换:向反应容器中加入表面改性剂，并将反应温度设置在40-90℃之间，直至无醇溶剂产生，溶剂替换完成；
其中，所述表面改性剂：改性溶剂质量比为（5-300）：1000；
（7）干燥：将反应容器中剩余的溶剂通过放料口放出，然后将反应容器温度设置在80-150℃，反应容器压力为常压，干燥1-48h；然后将反应容器温度设置在150-200℃之间，反应容器压力为常压，干燥1-15h，得到气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、乙醇胺、聚乙烯多胺、氟化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述改性溶剂为聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷、正己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述表面改性剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种常压干燥制备气凝胶微球工艺，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或者丙醇。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1258227A (zh) * | 1997-05-30 | 2000-06-28 | 卡伯特公司 | 近球形液凝胶和气凝胶的制备方法 |
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| CN1258227A (zh) * | 1997-05-30 | 2000-06-28 | 卡伯特公司 | 近球形液凝胶和气凝胶的制备方法 |
| CN105498649A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-20 | 四川大学 | 石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球及其制备方法 |
| CN106145126A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-11-23 | 广州大学 | 一种低表面张力溶剂直接填充气凝胶低成本快速制备方法 |
| CN108117082A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-05 | 武汉理工大学 | 一种硅氧烷增韧改性SiO2气凝胶及其制备方法 |
| CN109721060A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-07 | 昆山达富久新材料科技有限公司 | 一种防掉粉二氧化硅复合气凝胶及其制备方法 |
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