CN1258227A - 近球形液凝胶和气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及近球形液凝胶的一种制备方法,其中将构成凝胶的各个成分混合成液溶胶,并随后将此液溶胶引入到可明显溶于所述液溶胶的介质中。本发明也提供了近球形气凝胶的一种制备方法,其中将按所述方法制备的液凝胶转变成气凝胶。

Description

近球形液凝胶和气凝胶的制备方法

本发明的目标是近球形液凝胶和气凝胶的一种制备方法。

气凝胶，特别是孔隙度大于60％而密度小于0.6g/cm³的品种，具有特别低的导热率，并因此而作为绝热材料使用，如EP-A-0 171722所述。而且，得益于其对固体非常低的折射系数，已知可用它们来制造契伦科夫探测器。并且，鉴于其特殊的声阻抗，文献中给出了一种可能的用途，制成阻抗匹配工具比如用于超声领域中。在医药业或农业中也可以用它们作为有效成分的载体。

广义上的气凝胶，即符合“以空气为分散剂的凝胶”之义，是通过适宜凝胶的干燥来制备的。此种意义上的“气凝胶”包括狭义上的气凝胶、干凝胶以及冷凝胶。就此而言，当凝胶中的液体在高于临界温度而且从高于临界压力的压力开始除掉时，干的凝胶就可称为狭义上的气凝胶了。另一方面，如果液体在次临界条件下从凝胶中除去，比如伴随液/汽界面相的生成，那么最终的凝胶也常称为干凝胶。

当气凝胶这个概念在本发明中使用时，它们是广义上的气凝胶，即符合“以空气作为分散剂的凝胶”之义。

此概念并不包括从早期文献中可知的气凝胶，它们可借助比如硅酸沉淀法(如DE 3025437，DD 296 898)或硅酸热解法如Aerosil^TM进行制备。在这种情况下，制备时长程均一的三维凝胶点阵是无法生成的。

就气凝胶而言，基本上可分为无机和有机气凝胶。

无机气凝胶出现于1931年(S.S.Kistler，Nature 1931，127，741)。从那时起，就由不同起始物质制备气凝胶。就此而言，比如已经制备了SiO₂-、Al₂O₃、TiO₂-、ZrO₂-、SnO₂-、Li₂O-、CeO₂-、V₂O₅-气凝胶及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswarmi，Chem.Rev.1989，89，765及后续等)。

多年以来，也已知由各种不同的起始物质制成的有机气凝胶，比如由密胺甲醛(R.W.Pekala，J.Mater.Sci.1989，24，3221)。

因此可以以不同的方式制备无机气凝胶。

一方面，SiO₂气凝胶可通过比如酸解以及原硅酸四乙酯在乙醇中的缩合来进行制备。按此工艺制备的凝胶，可利用超临界干燥法进行干燥而结构保持不变。基于此干燥技术的制备方法是已知的，例如见EP-A-0 396 076，WO 92/03378或WO 95/06617。

但是，气凝胶的超临界干燥法中采用的高压技术是一种极高成本的工艺，而且还存在着极高的安全隐患。而且除此之外，气凝胶的超临界干燥法是一种极耗成本的制备手段。

一般地，可以SiO₂凝胶的次临界干燥法替代超临界干燥法。由于技术相对简单，能量消耗更低并且安全隐患更低，次临界干燥法所耗成本大大降低。

举例来讲，可在适宜的有机溶剂中，以水来酸解四烷氧基硅烷制备SiO₂凝胶。将此溶剂置换成适宜的有机溶剂后，得到的凝胶在后续步骤中与甲硅烷化剂发生反应。按此制备的SiO₂凝胶，接着就可以从有机溶剂中空气干燥了。于是就得到了密度小于0.4/cm³及孔隙度高于60％的气凝胶。基于此干燥技术的制备方法详见WO94/25149。

而且，如WO 92/20623所述，为了增加凝胶点阵强度，在施以干燥之前，上述凝胶可与四烷氧基硅烷在醇-水溶液中混合并陈化。

但是，上述工艺中采用的起始物质是四烷氧基硅烷，必然也会成为一个极高的成本环节。

通过以水玻璃作为制备SiO₂凝胶的起始物质，可实现成本的大大降低。为此，比如可借助离子交换树脂从水玻璃水溶液制备硅酸，然后加入碱使硅酸缩聚来制备SiO₂凝胶。在将水性介质置换成适宜的有机溶剂之后，最终的凝胶可能会在后续步骤中与含氯的甲硅烷化剂发生反应。生成的比如以甲基甲硅烷基团表面改性的SiO₂凝胶，随后同样也可从有机溶剂中进行空气干燥。基于此技术的制备方法见DE-A-43 42 548。

德国专利申请195 41 751.1和195 41 992.8中描述了一些针对基于水玻璃制备SiO₂凝胶和随后进行次临界干燥而言的替代方法。

德国专利申请No.196 48 798.6中描述了气凝胶的一种制备方法，其中在未事先置换溶剂，即，孔中所含主要是水的情况下，对水凝胶进行表面改性，并随后干燥。

从DE-PS 896 189可知，近球形硅酸水凝胶的制备是，含硅酸的原料比如水玻璃与酸比如硫酸发生反应，以制备形成凝胶的硅酸水溶胶，并随后以单个液滴的形式穿过气态或液态介质如矿物油，其与水以及水溶胶不相混溶。水溶胶液滴于是就获得了或多或少的球形形状，并在油层中保持足够长的时间以实现从溶胶到固体水凝胶的转变。但是，按所述方法制备的水凝胶球体肯定会受到矿物油的污染，而且即使是非常昂贵的清洗手段也无法将其完全除去。

就这种方法而言，如果要将混合物注射到气态的介质中，那么首选这样的一种工艺，借助混合喷嘴首先由水玻璃、硫酸和硫酸铝制备水溶胶液滴，然后把这些液滴注射到充满气体的容器中。在所给的条件下，从水溶胶到水凝胶的转变在约1秒钟的时间内发生，从而就可以在容器底部的水层中收集这些微小的水凝胶液滴，并进行进一步的处理。

DE-C-21 03 243中描述了一种制备含硅酸近球形水凝胶的方法和设备，在一特制混合喷嘴中由含有硅酸的原料和酸溶液形成硅酸水溶胶。为了形成液滴，将此法所得的水溶胶喷洒到在水溶胶中溶解不明显的气态介质比如空气中。

但是，基于以必要的下落时间作为凝胶形成反应时间的原因出发，并有赖于粒径，所以水溶胶待注入设备的总体高度会非常之大。

所有前述方法的共同之处是，为了诱导凝胶的形成，必须将两个或多个的起始组分如水玻璃溶液和无机酸掺和到一起。就此而言，如果能在凝胶成型工艺之前就提前调整好粒子的形状和尺寸，那么显然就会有利于凝胶粒子的性能，特别是对其接下来的稳定性。若粒子以一种易处理的形状，换句话比如说球形存在，那么对继凝胶形成和成型步骤之后的多个后续处理步骤，比如清洗、可能的后续反应以及后面的干燥处理都特别有利。从稳定性的角度讲，球形粒子优于其它所有的形状。得益于其规则的几何形状而且因其无边无角，所以基本上就能够避免工艺后续步骤中所不希望的摩擦现象。近球形液凝胶具有这种优点，制备自液凝胶的最终产品，其粒径分布极易于借助成型工艺而得到调整。

因此，本发明的目的是给出近球形液凝胶的一种制备方法，其中克服了现有技术方法中存在的一些不足之处。

问题的解决办法是，将凝胶形成组分混合在一起以形成液溶胶，并随后将此液凝胶引入到可明显溶于液溶胶的介质中，以形成液凝胶。在本申请中，液溶胶或液凝胶的概念理解为代表的是一种溶胶或凝胶，其中在溶胶或凝胶间隙中充满了流体。如果流体主要由水构成，那么就可以称之为水溶胶或水凝胶。

理想的是，介质是蒸气气氛，而且在引入到蒸气气氛之前，液溶胶中还可以添加其它物质。蒸气相应地也可以含有其它的气态介质例如空气。为熟悉本领域的人所知的任何用于此目的的设备都可用于混合凝胶形成组分并掺和液溶胶。

视方便而定，可将液溶胶滴加或喷洒到蒸气中，优选顺着重力的方向。

一个优选的实施方案是，在不存在任何蒸气强制流动的条件下将液溶胶喷洒或滴加到蒸气气氛中。就此情况而言，设备中供应至少一定量的蒸气是有利的，为液溶胶/液凝胶液滴中以及设备壁面上的缩合所消耗并且是调节工艺温度所必需的量。

另一个实施方案就在于将液溶胶引入到蒸气流中。

按照一个优选的实施方案，将液溶胶添加到流动方向基本与重力相逆的蒸气流中。蒸气流也可以含有不同方向的速度组分。

此实施方案所提供的另外一个改进之处就是，将液溶胶引入到其速度沿着流动方向逐渐减小的蒸气流中。

对本发明的方法适宜的起始物质基本上是用于现有液凝胶合成手段比如作为气凝胶的前体的任何物质(例见J.Brinker，G.W.Scherer，Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol/GelProcessing，Academic Press Ltd.，London 1990；DE-A-43 42 548；US-A-5 081 163；US-A-4 873 218)。

因此，优选SiO₂水凝胶的前体，比如硅酸和无机酸。特别优选钠水玻璃溶液和盐酸。

此法的另外一个实施方案在于，在转变成液凝胶之后将液溶胶液滴收集于水层中。

对本发明方法有利的蒸气气氛优选在60～130℃的温度范围，特别优选80～120℃，尤其是95～105℃。

本发明是基于这样一个另人惊异的效果的，即在液溶胶液滴上由蒸气相形成的缩合物对液滴的组成和均匀性没有不利影响，虽然此缩合物能与液溶胶完全混解。通过蒸气气氛中液溶胶液滴的极快速加热以及结果大大加速的成凝胶反应，从而出人意料地避免了蒸气相中缩合物对液溶胶的稀释作用。

而且，鉴于本发明方法大大加速的成凝胶反应之故，同喷洒到在液溶胶中溶解不明显的气体比如空气中的情况相比，所需的喷洒容器高度明显减小。

而且，蒸气流动方向与重力方向相反的结果是，粒子在蒸气中的停留时间可以受控延长，结果是更加节约了液溶胶待引入设备的总体高度。

蒸气逆着下落方向流动所导致的另外一个影响就是球体下落速度的减小；其带来的效果比如，液凝胶球更轻柔地浸入到水层中。

与重力方向相反的蒸气流还可用以在凝胶形成过程中对液滴或粒子进行分级或分类。直径小于与流动速度相应的极限直径的粒子向上递送，而较大的粒子向下递送。

本发明所基于的再一个问题在于，提供近球形气凝胶的一种制备方法。

此问题是通过此法得到解决的，其中将本发明所制的近球形液凝胶转变成气凝胶。

从液凝胶到气凝胶的转变方法不受任何限制。熟悉本领域的人已知的任何可行的方法都可采用。

在一个优选的实施方案中，近球形液凝胶与甲硅烷化剂发生反应。熟悉本领域的人已知的任何甲硅烷化剂如三甲基氯硅烷，都可采用。在甲硅烷化反应之前，可清洗液凝胶和/或可将液凝胶的溶剂置换成其它有机溶剂。可以现有技术所述的任何方法实现液凝胶或水凝胶的清洗和溶剂置换。

同样可以以熟悉本领域的人已知的任何干燥方法进行干燥。就此而言，优选对气凝胶可行的超临界和次临界干燥法，特别优选次临界干燥法。

下面以一个实施方案的例子作为参考，对本发明的方法进行详细的描述。实施例1

以31.7kg去离子水稀释53.5kg市售的25.5％SiO2和7.6％Na2O钠水玻璃溶液，得到钠水玻璃溶液。以65.8kg去离子水稀释19.3kg市售的25％盐酸，得到稀盐酸。30kg/hr的稀盐酸和水玻璃稀溶液分别以精确计量的量进料到混合及喷洒设备中。混合喷嘴的出口位于喷粉塔的顶端，下部的三分之一制成锥状。锥体充满水，喷粉塔充有蒸气并且为蒸气所清扫，使塔内温度为100℃。水凝胶球为水层所收集，穿过水层而沉积下来，并借助水流从喷粉塔中输送出去。

不断以0.1mol的盐酸和去离子水相继清洗水凝胶小球。随后以丙酮多次清洗水凝胶球，直至凝胶中的水含量小于1％。将丙酮润湿的凝胶暴露于含有丙酮与5％三甲基氯硅烷的混合物中10小时。然后再以丙酮多次清洗凝胶。将丙酮润温的凝胶球在180℃的氮气流化床上干燥5分钟。所制备的气凝胶球具有130kg/cm³的密度和0.01W/mK的导热率。

Claims (17)

1.近球形液凝胶的制备方法，其中将构成凝胶的各个组分进行混合以形成液溶胶，接着，为了形成液凝胶，将此液溶胶引入到可明显溶于所述液溶胶的介质中。

2.权利要求1的方法，其特征在于介质是蒸气气氛。

3.权利要求2的方法，其特征在于蒸气气氛含有至少一种其它气态介质。

4.权利要求3的方法，其特征在于其它气态介质是空气。

5.权利要求2～4至少一项的方法，其特征在于将液溶胶滴入到蒸气气氛中。

6.权利要求2～4至少一项的方法，其特征在于将液溶胶喷洒到蒸气气氛中。

7.权利要求2～6至少一项的方法，其特征在于将液溶胶引入到静止的蒸气气氛中。

8.权利要求2～6至少一项的方法，其特征在于将液溶胶引入到运动的蒸气气氛中。

9.权利要求8的方法，其特征在于将液溶胶引入到方向基本与重力相逆的蒸气流中。

10.权利要求9的方法，其特征在于蒸气流沿流动方向速度逐渐减小。

11.权利要求2～10至少一项的方法，其特征在于蒸气气氛的温度在范围60～130℃内。

12.前述权利要求至少一项的方法，其特征在于从硅酸和无机酸制备液溶胶。

13.权利要求1～11至少一项的方法，其特征在于从钠水玻璃溶液和盐酸制备液溶胶。

14.权利要求9～13至少一项的方法，其特征在于借助方向与重力相逆的蒸气流将液溶胶粒子按粒径进行筛分。

15.前述权利要求至少一项的方法，其特征在于在水层中收集液溶胶粒子。

16.可制备自前述权利要求至少一项方法的近球形液凝胶的用途，用来制备气凝胶。

17.近球形气凝胶的制备方法，其中将从权利要求1～15至少一项中得到的近球形液凝胶转变成气凝胶。